JP4827103B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔の製造方法に関するものである。

電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔の製造においては、従来、アルミニウム純度９９．９％以上で、Ｓｉ５〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ１０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ０．１〜３ｐｐｍ、その他微量不純物１〜１００ｐｐｍを含むアルミニウム材が用いられており、これを用いて７０〜１３０μｍ厚のアルミニウム箔を生産する場合は、図１（ｂ）に示すように、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、付加圧延を経て、５００℃以上、３時間以上の最終焼鈍を行って９５％以上の立方晶率を確保している。このアルミニウムは箔は、その後、表面積の増大を図るために電解エッチングによる粗面化処理をし、さらに化成処理を経て電解コンデンサ電極とされるが、電解エッチングにおける腐食孔（以降ピット）は立方体方位に対し、垂直に成長する。このため、均一にピットを発生させて表面積を増大させるためには、アルミニウム箔として高い立方体方位占有率が必要であり、上記のような複雑な工程を採用している（例えば特許文献１）。

また、冷間圧延途中での焼鈍処理（以降、中間焼鈍）を施さなくとも、高い立方晶率が得られる方法として、熱間加工率、冷間加工率を制御することが提案されている。
また、箔厚が＞１５０μｍ以上の場合、５００℃以上の最終焼鈍を行えば、高い立方晶率が得られることを本願発明者等は知見している。

さらに、材質面からいえば、高い立方晶率が得られる箔として、従来、９９．９％以上の高純度アルミニウムを用い、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｂを主成分とし、その添加量を制御したものが知られている。Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕはアルミの再結晶挙動を制御し、最終焼鈍後に高い立方晶率を得るために、制御する必要がある元素である。特に、Ｃｕは再結晶温度を高くするため必要で、１５ｐｐｍ以下では圧延途中で再結晶粒が成長し、非立方晶粒の粗大化が起こり、高い立方晶率が得られない。半面、１００ｐｐｍ以上では、粒成長を阻害するため、高い立方晶率が得られない。実用範囲としては、２０〜７０ｐｐｍである。
さらに材質面から途中工程を簡略化する方法として、ＣｕとＮｉを適量添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
特公昭５４−１１２４２号公報 特開昭６３−２５５９１１号公報

しかし、前記のように、複雑な工程を経て製造する方法や加工率を制御する方法では、製造効率が悪く、製造コストを上昇させる要因になる。また、上記のように箔厚が厚いものでは、最終焼鈍での加熱温度を高くすることで中間焼鈍を省略することが可能であるが、箔厚が限定されるため、より薄いアルミニウム箔には適用できないという問題がある。
また、Ｃｕの含有は、電解コンデンサ製品中で電解液中に溶解し、通電時に再析出をおこし、スパーク故障の原因になるという問題点を有している。スパーク故障の原因を有しているため、エッチング終了後に、濃硝酸浸漬処理等でエッチング箔表面のＣｕを除去している。
本発明は、中間焼鈍を施さずとも、広範囲の箔厚全般で高い立方晶率が得られ、さらにＣｕ成分を含まないため、エッチング工程の簡略化が可能な電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法を提供するものである。

本発明は、主要元素であるＣｕに注目し、これの代替となる元素を発見したところにある。すなわち、Ｃｕを添加せず、Ｎｉを添加することで、中間焼鈍を必要とせず、且つ、先行技術のような熱間圧延等の加工率を特に制御せずとも、高い立方晶率が得られることを見いだしたものである。
一般的に，熱間圧延終了時点ですでに立方晶の核となるＣｕｂｅ粒が存在し、冷間圧延途中で、中間焼鈍にて部分再結晶させ、付加的圧延を行うことでＣｕｂｅ粒以外の粒に歪を与え、最終焼鈍時にＣｕｂｅ粒が優先成長することにより、高い立方晶率を得ている。しかし、Ｎｉなどの成分を適量添加した箔は、このような製造条件を用いずとも、Ｃｕｂｅ粒が十分に成長するため、圧延材を最終焼鈍するだけで、高い立方晶率が得られる。

すなわち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法のうち、第１の発明は、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｉ：１５〜１５０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不回避不純物からなり、該不回避不純物としてのＣｕが１０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｕ以外の不回避不純物の総量が１００ｐｐｍ以下である電解コンデンサ電極用アルミニウム材を中間焼鈍することなく冷間圧延し、その後、高立方晶率を得るための最終焼鈍熱処理を行うことを特徴とする。

第２の本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、前記第１の本発明において、前記最終焼鈍熱処理は、４５０〜６００℃で２〜８時間の加熱条件で行われることを特徴とする。

第３の本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、前記第１または第２の本発明において、前記最終焼鈍熱処理によって立方晶率を９５％以上とすることを特徴とする。

以下に、本発明の各成分による作用および各成分を限定した理由を説明する。なお、以下における成分含有量はいずれも質量比である。

Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ
Ｓｉ、ＦｅはＡｌと化合し適度に析出物を生成し、再結晶粒の粗大化を抑制し、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を促進することができる。ただし、各々、５ｐｐｍ未満の場合精製コストが高くなり、工業的には不向きである。一方、各々４０ｐｐｍ超の場合、析出物の総量が多くなりすぎてＣｕｂｅ粒の優先成長まで制御するため、高い立方晶率が得られなくなる。
このため、Ｓｉ、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は、Ｓｉ、Ｆｅともに１０ｐｐｍであり、望ましい上限はＳｉ、Ｆｅともに２０ｐｐｍである。

Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ
Ｐｂはエッチングにおける表面溶解を均一にする元素である。ただし、０．１ｐｐｍ未満ではその効果が期待できず、３ｐｐｍ超では溶解性が高くなりすぎて過剰溶解を起こす。したがって、Ｐｂの含有量を上記に定める。なお、望ましい下限は、０．２ｐｐｍであり、望ましい上限は１ｐｐｍである。

Ｎｉ：１５〜１５０ｐｐｍ
Ｎｉは、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を促す元素であり、広範な厚さのアルミニウム箔において中間焼鈍を施すことなく最終焼鈍のみで高い立方晶率を得ることを可能にする。この作用を十分に得るためには１５ｐｐｍ以上の含有が必要であり、１５ｐｐｍ未満では、Ｃｕｂｅ粒成長が不十分であるため中間焼鈍なしで所望の立方晶率を得ることが困難になる。一方、Ｎｉを１５０ｐｐｍ超含有すると、最終焼鈍後のＮｉ表面濃縮量が多くなりすぎ、エッチングにおいて過剰溶解が発生するため、立方晶率は９５％以上得られるが、エッチングが困難な箔となる。したがって、Ｎｉ含有量を上記に定める。なお、望ましい下限は、２０ｐｐｍ、望ましい上限は１００ｐｐｍである。

Ｃｕ：１０ｐｐｍ未満
ＣｕはＡｌの再結晶を抑制する元素であるが、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を抑制するため、多く含有するとＮｉの添加量を２００ｐｐｍ以上にする必要が生じる。この場合、上記した通り、過剰溶解が発生する。一方、 Ｎｉ添加量を過剰溶解の問題ない範囲以下とした場合、９５％の立方晶率を得ることは困難になり、中間焼鈍、付加的圧延を適正に行い、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を確保する必要があり、本特許の趣旨である、製造工程の簡略化はできなくなる。このため、Ｃｕはできるだけ含まないのがよいが、地金等に含まれ、不回避なＣｕ以外は無添加とするため、１０ｐｐｍ未満とする。なお、望ましくは、５ｐｐｍ以下である。

その他不純物：１００ｐｐｍ以下
この範囲を超えてＣｕ以外の不純物を含むと、不純物とアルミの析出物が多くなり、Ｎｉ添加だけでは高い立方晶率が得られにくくなる。望ましくは５０ｐｐｍ以下である。

尚、立方晶率９５％以上が現状求められているレベルであるため、本特許内において高い立方晶率とは、９５％以上の立方晶率を意味する。

以上説明したように本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｉ：１５〜１５０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不回避不純物からなり、該不回避不純物としてのＣｕが１０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｕ以外の不回避不純物の総量が１００ｐｐｍ以下である電解コンデンサ電極用アルミニウム材を中間焼鈍することなく冷間圧延し、その後、高立方晶率を得るための最終焼鈍熱処理を行うので、中間焼鈍を施さなくても最終焼鈍において高い立方晶率が得られ、品質を損なうことなく、その生産性を著しく向上することができる。また、広範囲な箔厚のアルミニウム箔において最終焼鈍のみで高い立方晶率が得られ、特に７０〜６００μｍの広範囲な箔厚で好適に高い立方晶率が得られる。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができるし、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。該アルミニウム材は、好適には純度９９．９５％以上とする。

高純度アルミニウム材は、図１（ａ）に示すように、上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよい。また冷間圧延の途中での中間焼鈍を必要としない。ただし、本発明としては、所望により中間焼鈍を加えることを排除するものではない。
最終冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は本発明としては特に限定されないが、例えば４５０〜６００℃、２〜８時間の条件を例示することができる。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチング等によって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、前記成分の設定によって高い立方晶率が得られており、箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
本発明のアルミニウム材によって得られるアルミニウム箔は、中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

表１に示す成分（残部Ａｌ）の鋳塊を作製し、５００℃以上、３０分以上の均熱処理を行った後、加工率９５〜９９％の熱間圧延を行った。その際仕上がり温度は２５０〜４００℃とした。熱間圧延後に９５％以上の冷間圧延を行い箔厚１２０μｍの試料を作成した。
また、圧延加工率の影響を調べるため、表２中の加工率にて圧延を行った。その際の、均熱処理、熱間圧延仕上がり温度は表１と同じとした。

一方、比較材として、箔厚１５０μｍの冷間圧延材に、２００〜２６０℃、２〜６時間の中間焼鈍を行い、さらに付加圧延を行って箔厚１２０μｍの試料を作成した。

これらのアルミニウム箔に、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２等の不活性雰囲気中で、５００〜５７０℃、３〜２４時間の最終焼鈍を行った。最終焼鈍後のアルミニウム箔を、３５％ＨＣｌ、６０％ＨＮＯ_３、４８％ＨＦを容積比で３３：３３：１の割合で混合した溶液３０℃中に３０秒浸漬した後、水洗、乾燥を行い、立方晶と他方位の結晶粒光沢が変化した試料を作製した。
この試料を、画像解析装置に取り込み、立方体方位占有率を評価し、その結果を表１、２に示した。

上記の通り、Ｃｕが１０ｐｐｍ未満で、Ｎｉを５〜１５０ｐｐｍ範囲で添加した実施例のアルミニウム箔は、中間焼鈍、付加圧延を行わなくとも９５％以上の立方晶率が得られており、従来の中間焼鈍、最終圧延を経た箔と同等であった。一方、Ｃｕを１０ｐｐｍを超えて含有するものでは、中間焼鈍なしでは、Ｎｉ量が過小なもの（Ｎｏ．８）、Ｎｉ量が適切なもの（Ｎｏ．９）ともに高い立方晶率を得ることができなかった。また、エッチング後にＣｕ除去工程を必要とした。また、Ｃｕ量が適切でも、Ｎｉ量が過小なもの（Ｎｏ．１）、過大なもの（Ｎｏ．６）では、同じく高い立方晶率を得ることができなかった
又、表２に示すように、本発明の実施例材は、圧延加工率の影響を受けずに、中間焼鈍を行わない工程で高い立方晶率が得られることが確認できた。

本発明の製造工程（ａ）および従来のアルミニウム材を用いた製造工程（ｂ）を示すフロー図である。

Claims (3)

1. 質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｉ：１５〜１５０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不回避不純物からなり、該不回避不純物としてのＣｕが１０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｕ以外の不回避不純物の総量が１００ｐｐｍ以下である電解コンデンサ電極用アルミニウム材を中間焼鈍することなく冷間圧延し、その後、高立方晶率を得るための最終焼鈍熱処理を行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
2. 前記最終焼鈍熱処理は、４５０〜６００℃で２〜８時間の加熱条件で行われることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
3. 前記最終焼鈍熱処理によって立方晶率を９５％以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。

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