JP4125521B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム箔 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング処理によりピット形成して表面積を増大させた箔の表面に陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム箔であって、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔に関する。なお本明細書において質量%、質量ppm を以下単に%、ppm という。
【0002】
【従来の技術】
アルミニウムは、化学的あるいは電気化学的なエッチング処理によりエッチングピットを形成して表面積の増大が容易にでき、その表面に化成処理と呼称される陽極酸化処理を施すことにより良質な陽極酸化皮膜が形成できる。しかもこの皮膜が誘電体となるところから、薄く圧延したアルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の化成電圧で化成処理して陽極酸化皮膜を形成することにより、使用電圧に適合する各種のコンデンサが製造されている。
【0003】
上記エッチング処理で形成するエッチングピットは、使用電圧に応じた化成電圧の高低に適した形状に穿孔される。即ち、使用電圧の高い中高圧用のコンデンサに使用する場合は、化成電圧を高くして厚い化成皮膜を形成する必要があるので、厚い化成皮膜でエッチングピットが埋まらないように、エッチングピット形成は直流による電気化学的エッチング処理により行い、エッチングピット形状をトンネルタイプとする。使用電圧の低い低圧用コンデンサに使用する場合には付与する化成皮膜が中高圧用のように厚くないため、ピット形態は海綿状あるいはカリフラワー状と呼ばれる微細な凹凸であり、表面積の拡大率は中高圧用のトンネルピットより大きい。このようなピットは塩素イオンを含んだ水溶液中での交流エッチングにより得られる。
【0004】
中高圧用のエッチングではエッチング処理を一次、二次の二段階で行い、一次エッチングでは直流を印加して細いトンネル状の初期ピットを形成し、次いで二次エッチングでは初期ピットの径を拡大している。
【0005】
表面積を拡大するとコンデンサの静電容量を大きくできることから、一次エッチングで形成される初期ピットを数多く発生させることが必要である。しかも、二次エッチングで径を拡大させる時にエッチングピットが合体しないように、初期ピットは適当な数で均一に分散分布している必要がある。エッチングピットは電気化学的な開始点を得て発生するものであるから、先ず初期ピットの開始点を適当数均一に分散分布させておかなければならない。
【0006】
初期ピットの開始点として、箔表面にγ−Al2 O3 を形成させること(特公昭58−34925)や、MgAl2 O4 を酸化皮膜中に存在させること(特開平10−27732)が提案されている。
【0007】
しかしながら、γ−Al2 O3 またはMgAl2 O4 を用いたのみでは十分に均一なエッチングピットは得られず、また、酸化皮膜中にのみ存在するこれらの化合物は、エッチング中に酸化皮膜が欠落すると、初期ピットの開始点としての役割を果たし得ないものであった。
【0008】
また、エッチングピットの開始点を付与するものとして、γ−Al2 O3 と、電解コンデンサ中高圧用アルミニウム箔に通常添加される元素であるPbを組み合わせること(特開2000−216064)や、さらにFe,Si,Cuを組み合わせること(特開2000−297337)が提案されている。
【0009】
しかしながら、上記の方法を用いても、エッチング中に酸化皮膜が欠落するとγ−Al2 O3 が初期ピットの開始点としての役割を果たし得なくなることは変わらず、静電容量の大幅な向上をもたらす十分に均一なエッチングピットを得ることができなかった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム箔における従来の問題を解決する為になされたものであり、その目的は、エッチングピットを適当数均一に分散分布させ、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、箔の表層に導入したAl4 C3 が初期ピットの開始点になること、また、その開始点がエッチング中に欠落することがなく、エッチングピットを適当数均一に分散分布させ得るという新規な事実を見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【0012】
すなわち、本発明は、Fe+Si+Cu≦0.030%であって、かつ、Al4 C3 を20ppm 以上、2000ppm 以下含有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔である。
【0013】
さらに好ましくは、上記電解コンデンサ用アルミニウム箔は直流エッチングに供されるものが好ましい。
【0014】
なお、本発明において、アルミニウム箔中のAl4 C3 含有量は、社団法人軽金属協会発行の文献「アルミニウム中の微量成分の分析方法」に従って測定した。すなわち、アルミニウム箔中のAl4 C3 含有量とは、アルミニウム箔をNaOH溶液で全量溶解させ、発生したガスのメタン濃度をガスクロマトグラフにて定量し、それをアルミニウム箔重量に対するAl4 C3 重量に換算したものをいう。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明に用いることができるアルミニウム箔の組成はFe+Si+Cu≦0.030%とする。例えば、化成電圧200V程度以上で処理するような中高圧コンデンサ用アルミニウム箔の場合は、好ましくはSi5〜60ppm 、Fe5〜60ppm 、Cu20〜180ppm を含有するアルミニウムや、JIS H 2111に記載される方法に準じて測定されるAl純度99.97%以上のアルミニウムの他、更にZn,Ga等の元素を任意に選択して含有させたアルミニウム合金でもよい。Fe+Si+Cuが0.030%を越えればエッチング時の無効溶解(表面積の増大に寄与しない溶解)を引き起こし、静電容量が低くなってしまうとともに、化成皮膜の健全さが損なわれ漏れ電流が大きくなるので好ましくない。好ましくは0.020%以下、更に好ましくは0.015%以下である。
【0016】
なお、Pbは中高圧コンデンサ用アルミニウム箔には通常添加される元素であり、本発明のアルミニウム箔にもPbを添加することが好ましい。即ちPbは箔の表面積増大のためのエッチング処理に使用する電解液との反応を促進して、初期のエッチングピット数を増加させる効果があるので、Al4 C3 の効果と相まって、静電容量が高いアルミニウム箔を得る上で有利である。
【0017】
特にPbの含有量を箔の表面から0.1μmの深さ部分に40ppm 〜2000ppm とすると好ましい。箔の表面から0.1μmの深さ部分に含有されるPb量が下限値未満であると上記の効果が少なく、一方、上限値を超えると箔表面の過剰溶解を誘起し、静電容量の高い箔が得難くなる。
【0018】
上記のPb量を達成するには、アルミニウム溶湯中にPbを例えば4ppm 以下添加し、箔の最終熱処理を470℃程度以上の加熱温度で行う。
【0019】
Al4 C3 を均一に分散分布させるには、例えば、アルミニウム箔上に蒸着等によりカーボンを均一に付与した後、エネルギーを与えてアルミニウムとカーボンを反応させ、Al4 C3 粒子を形成させる方法、アルミニウム溶湯中にAl4 C3 粒子を添加する方法、圧延油中に含まれるカーボンを利用したり、圧延油中にAl4 C3 粒子を添加する方法、板または箔表面にAl4 C3 粒子をスプレーする方法等が考えられるがそれらに限るものではない。蒸着カーボンを利用する場合は化成電圧に応じた適当な数のAl4 C3 は、蒸着するカーボンの量で制御することができる。カーボン付与後のエネルギー付与は連続して行う必要はなく、通常の箔製造工程を挟んで行っても良い。
【0020】
Al4 C3 は一般的に水溶液に対して活性な物質であり、周囲のアルミニウムとの間に電位差を生じやすく、電解エッチング時にAl4 C3 周辺からピット開始点を形成することができる。なお、Al4 C3 の存在位置は酸化皮膜中に限られるものではなくメタル内部にも存在し、エッチング中に酸化皮膜が欠落あるいは溶解した後も新たなAl4 C3 が次々にピット開始点を付与することができる。
【0021】
Al4 C3 の含有量は20ppm 以上、2000ppm 以下、好ましくは30ppm 以上、1000ppm 以下、さらに好ましくは60ppm 以上、400ppm 以下である。Al4 C3 の含有量が20ppm 未満であると、エッチングピットの発生数が不十分であり、従来の箔に対して著しい静電容量向上効果が得られない。また、2000ppm を超えるとエッチングピットの発生数が過剰となり、表面に欠落部ができたりエッチングピットが合体したりすることにより、却って静電容量の低下を招くので好ましくない。
【0022】
ピット開始点が箔の表面であることから、Al4 C3 は表面から深さ1μm以内、好ましくは0.5μm以内に存在するとより効果的である。
【0023】
また、同じ表面積であっても箔厚が大きくなると、アルミニウム箔単位重量あたりの静電容量は低くなる。200μmを超える箔厚は、最近の電解コンデンサ小型化の要求に反するものである。一方、箔厚が50μm未満では、エッチング後の強度が使用に耐えないまでに低下する。
【0024】
中高圧コンデンサ用アルミニウム箔の直流一次エッチング処理で使用する電解液は、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等が含有する酸水溶液等の公知の液でよく、特に限定されるものではない。電解液の温度が高いと反応が促進されて好ましいが、高温に過ぎると反応が速すぎて箔表面の溶解が激しく均一な初期トンネルピットを形成し難くなる。好ましい液温度は60〜95℃である。また好ましい処理時間は2〜4分程度である。電気量は15〜30クローン/cm2 、電流密度は100〜300mA/cm2 が好ましい。
【0025】
二次エッチング処理による初期トンネルピット径の拡大処理は、直流電解処理、化学処理、または両者を併用して、一次エッチングで形成した初期ピットの径を拡大して表面積を増大させる。
【0026】
二次エッチング処理の条件は、本発明を限定するものではないが、例えば電解液としては、塩酸に少量の硫酸、燐酸、蓚酸等を加えた酸水溶液や硝酸を加えた酸水溶液が好ましい。電解液の温度は60〜95℃、電流密度は60〜200mA/cm2 が好ましい。処理時間は、トンネルピットの拡径の寸法にもよるが2〜20分程度が適当である。
【0027】
エッチング処理によりピットを形成して表面積を増大させたアルミニウム箔に、この箔を陽極とした化成処理を施す。化成処理は公知の条件で行えばよく、例えば電解液としては、硼酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、有機酸アンモニウムなどの緩衝溶液を用いて、コンデンサの用途によって約200V以上の電圧を一段または多段階で印加して化成皮膜すなわち誘電体皮膜を形成する。
【0028】
中高圧コンデンサ用アルミニウム箔は、エッチング処理に先だって、アルミニウム箔の表面を脱脂および表面調整等のために酸またはアルカリ液による処理を行ってもよい。この処理は、例えば処理液としては0.05〜1モル/リットルの硝酸または苛性ソーダ水溶液を用い、温度は40〜60℃で処理する。
【0029】
以上本発明を中高圧電解コンデンサ用のアルミニウム箔に限って説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、低圧用箔についても適用できる。
【0030】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔試料の作製〕
Pb0.8ppm 、Fe:0.001%、Si:0.001%、Cu:0.005%を含有するアルミニウム溶湯を半連続鋳造して厚さ530mmの鋳塊を得、該鋳塊を600℃×10時間均質化処理した後、鋳塊温度520℃で熱間圧延を開始し、厚さ6mmの熱間圧延板とした。次いで冷間圧延を行い106μmの箔とし、MEK(メチルエチルケトン)で箔表面を洗浄した後、アルゴンガス雰囲気中で530℃×6時間の最終焼鈍を施した。該アルミニウム箔を試料0とした。
【0031】
以上のようにして得られたアルミニウム箔に、真空蒸着装置(日本電子製 JEE−4X)を用いて30Aで、カーボンを蒸着により付与した。カーボン付与量を蒸着時間により変化させた該アルミニウム箔に、Nd−YAGレーザー(スペクタ・フィジックス社製、GCR−130)照射によりエネルギーを付与し、試料1〜11とした。
〔Al4 C3 の測定〕
試料1〜11を20%NaOH溶液に全量溶解して発生したガスを捕集し、捕集ガスをフレームイオン化検出器付高感度ガスクロマトグラフにてメタン濃度を定量し、Al4 C3 含有量に換算した。結果を表1に示す。
〔エッチング処理〕
各試料に対してエッチング処理し、箔表面積を増大した。以下に処理条件を示す。
〈処理条件〉
・一次エッチング
液:1モル/リットル塩酸、3モル/リットル硫酸混合液、80℃
電解:DC200mA/cm2 ×2分
・二次エッチング
液:2モル/リットル塩酸、0.01モル/リットル蓚酸混合液、85℃
電解:DC60mA/cm2 ×9分
エッチング後、硼酸系水溶液で200V化成処理を施した。
〔箔の静電容量の測定〕
各試料に対して静電容量を硼酸アンモニウム水溶液中で測定した。無処理の試料0を100とした場合の相対値を表1に示す。
【0032】
表1の結果から、本発明に係るアルミニウム箔実施例(試料3〜10)は適切な範囲のAl4 C3 を含有していて、静電容量の高いことが判る。一方、Al4 C3 含有量が本発明範囲より少ないアルミニウム箔比較例(試料1、2)は、静電容量の低いことが判る。また、Al4 C3 含有量が本発明範囲より多いアルミニウム箔比較例(試料11)は、溶解量が激しく静電容量が低くなっていることが判る。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、エッチングピットが均一に適当数穿孔されていることにより、静電容量の高いコンデンサが製作できる。
Claims (3)
- Fe+Si+Cu≦0.030質量%であって、かつ、Al4 C3 を20質量ppm 以上、2000質量ppm 以下含有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
- 直流エッチングに供される請求項1記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
- 箔厚さが50μm以上、200μm以下であることを特徴とする請求項1記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
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