JP4081683B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法に関する。なお、本発明においては、特にことわりのない限り、「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」をそれぞれ示す。

アルミニウム箔は、化学的又は電気化学的なエッチング処理によりエッチングピットを形成することにより、表面積を容易に増大させることができる。そして、その表面に化成処理と称される陽極酸化処理を施すことにより、良質な陽極酸化皮膜を形成でき、これが誘電体として機能する。このため、薄く圧延したアルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の化成電圧で化成処理して陽極酸化皮膜を形成することにより、使用電圧に適合する各種のコンデンサを製造することができる。

エッチング処理で形成されるエッチングピットは、化成電圧に対応した形状に窄孔される。

具体的には、中高圧用のコンデンサを製造する場合は、化成電圧を高くして厚い化成皮膜（酸化皮膜）を形成する必要がある。このため、そのような厚い化成皮膜でエッチングピットが埋まらないように、中高圧陽極用アルミニウム箔のエッチング処理は直流により行い、エッチングピット形状をトンネルタイプとする。

一方、低圧用コンデンサを製造する場合には、低圧陽極用アルミニウム箔のエッチング処理は交流により行い、エッチングにピット形状は海綿状又はカリフラワー状と呼ばれる微細な凹凸形状とする。

中高圧用又は低圧用コンデンサで使用される箔は、それぞれ上記のようなエッチング処理によって製造されているが、エッチングの対象となる箔もそれぞれ異なる。直流エッチングには極軟質箔、交流エッチングには軟質又は硬質箔がそれぞれ適している。これらの箔を原料アルミニウムから調質する方法は、これまで種々提案されている。

軟質又は極軟質への調質は、焼鈍によって行われている。最終焼鈍温度を２５０〜５００℃程度として軟質箔を製造する方法（例えば、特許文献１、２など参照）、最終焼鈍温度を４５０℃〜６２０℃程度として極軟質箔を製造する方法（例えば、特許文献３〜７など参照）が提案されている。

極軟質箔の焼鈍では、単に焼鈍雰囲気を不活性ガス又は真空とするだけでなく、降温過程において大気中で２００〜４００℃の温度に１時間以上保持する方法（例えば、特許文献３など参照）、減圧状態で３５０〜４５０℃まで昇温後不活性ガス流入による加圧状態で４５０〜６００℃の温度に１時間以上保持する方法（例えば、特許文献４など参照）、焼鈍後１００℃以下まで冷却し２００〜３００℃で再加熱する方法（例えば、特許文献５など参照）、雰囲気中の総酸素濃度を１５０ｐｐｍ・時間以下とする方法（例えば、特許文献６など参照）、昇温速度を３０〜１００℃／時間とする方法（例えば、特許文献７など参照）が提案されている。

還元性ガス雰囲気中で焼鈍する方法も知られている（例えば、特許文献８など参照）。さらに、１〜１００ｐｐｍの酸素と０〜１０体積％の不活性ガスを含む還元ガス雰囲気中で焼鈍する方法（例えば、特許文献９など参照）、酸素添加還元ガス雰囲気中で昇温した後酸素無添加還元ガス雰囲気中で焼鈍する方法（例えば、特許文献１０など参照）、炉内圧力を変化させて水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で焼鈍する方法（例えば、特許文献１１など参照）が提案されている。

また、焼鈍雰囲気中の露点を制御する方法も提案されている（例えば、特許文献１２など参照）。

電解コンデンサ用アルミニウム箔は、最終焼鈍までの間に数回の中間焼鈍を行う方法も開示されている（例えば、特許文献１３など参照）。
特開平８−２９５９７２号公報 特開平１１−１９９９９３号公報 特開平８−２９６００９号公報 特開平１０−１５２７６３号公報 特開平１１−３６０５３号公報 特開２０００−２９７３３７号公報 特開２０００−３０９８３６号公報 特開平８−２２２４８８号公報 特開２０００−２０４４５５号公報 特開２０００−２０４４５６号公報 特開２００２−８９５３号公報 特開平６−１２２９４８号公報 特開２００２−１７３７４８号公報

しかしながら、上記のいずれの焼鈍方法を経て得られた電解コンデンサ用アルミニウム箔も、その静電容量という点では十分なものとは言えず、さらなる改善の余地がある。

従って、本発明の主な目的は、従来技術よりも高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定条件下でアルミニウム箔を焼鈍することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の電解コンデンサ用アルミニウム箔及びその製造方法に係る。

１． １又は２以上の焼鈍工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法であって、少なくとも１つの焼鈍工程を炭化水素の存在下で行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。

２． １又は２以上の焼鈍工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法であって、少なくとも１つの焼鈍工程を炭化水素の存在下４５０℃以上６６０℃未満で行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。

２． 焼鈍を４５０℃以上６６０℃未満で行う前記項１記載の製造方法。

３． 前記項１又は２に記載の中高圧コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。

４． 炭化水素がパラフィン系炭化水素である前記項１又は２に記載の製造方法。

５．炭化水素がメタンである前記項１又は２に記載の製造方法。

本発明によれば、炭化水素の存在下でアルミニウム箔の焼鈍を行うので、従来法で得られるアルミニウム箔よりも高い静電容量を有するアルミニウム箔を得ることができる。

本発明の製造方法は、１又は２以上の焼鈍工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法であって、少なくとも１つの焼鈍工程を炭化水素の存在下で行うことを特徴とする。

本発明において焼鈍工程に供されるアルミニウム箔（以下「焼鈍用Ａｌ箔」ともいう。）は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ Ｈ ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９９.９％以上のものが好ましい。このようなアルミニウム箔としては、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｎｉ及びＢの少なくとも１種の有意又は不可避の不純物元素を必要範囲内において配合又は規制したアルミニウム箔も包含される。

特に、中高圧陽極用アルミニウム箔を製造する場合、少なくともＰｂが含有されていることが好ましい。Ｐｂの存在により、エッチング処理に使用する電解液と箔との反応を促進し、初期のエッチングピット数を増加させる働きがあるので、本発明の焼鈍工程を経ることによっていっそう高い静電容量を達成することが可能となる。

Ｐｂの含有量は、上記のような効果が達成できるように適宜調整することができるが、特に箔の表面から深さ０．１μｍまでの領域において４０〜２０００ｐｐｍとなるように設定することが望ましい。上記範囲内に設定することによって、静電容量をよりいっそう高めることができる。

なお、Ｐｂ含有量の調整は、例えば焼鈍用Ａｌ箔の製造段階においてアルミニウム溶湯に添加するＰｂ量を調節（特にＰｂ濃度が４ｐｐｍ以下の範囲内となるように調節）し、さらに熱処理温度を４７０℃以上の範囲内で制御することによって実施することができる。

例えば、中高圧陽極用アルミニウム箔を製造する場合には、Ｐｂ：０．０１〜０．１ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜１５０ｐｐｍ及びＣｕ：２０〜２００ｐｐｍ含有するアルミニウムを好適に用いることができる。

焼鈍用Ａｌ箔は、公知の方法に従って製造されるものを使用することができる。例えば、上記所定の組成を有する溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を４５０〜６６０℃で均質化処理した後、熱間圧延及び冷間圧延を施すことにより、焼鈍用Ａｌ箔を得ることができる。この焼鈍用Ａｌ箔の厚みは限定的ではないが、例えば最終焼鈍用に用いる場合には一般的に５０〜２００μｍとすることが好ましい。また、冷間圧延の途中で、１５０〜４００℃で中間焼鈍をしても良い。

本発明の製造方法では、１又は２以上の焼鈍工程を有し、その少なくとも１つの焼鈍工程が炭化水素の存在下で行われる（本発明の焼鈍工程）。その他の点については、従来の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法・条件に従って実施することができる。

本発明の焼鈍工程で用いる炭化水素の種類は、一律に限定できるものでなく、焼鈍条件、用いるアルミニウム箔の性状、所望の特性等に応じて適宜選択することができる。また、炭化水素は、液体、気体等のいずれの性状であっても良い。炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等又はその誘導体が挙げられる。これら炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素が好ましい。より好ましくは焼鈍雰囲気下でガス状であるパラフィン系炭化水素である。さらに好ましくは、メタン、エタン及びプロパンの少なくとも１種である。最も好ましい炭化水素は、メタンである。

これらの炭化水素は、焼鈍する雰囲気中に存在すればどのような方法を採用しても良い。炭化水素がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、例えば、焼鈍が実施される密閉空間中に炭化水素を単独又は不活性ガスとともに充填すれば良い。また、炭化水素が液体である場合は、密閉空間中にガス化して単独又は不活性ガスとともに充填しでも良い。

焼鈍雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧のほか、減圧又は加圧下であっても良い。また、圧力の調整は、焼鈍中あるいは焼鈍の昇降温中のいずれの時点であって良い。

炭化水素の使用量は特に限定されないが、通常は焼鈍用Ａｌ箔１００重量部に対して炭素換算値で０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部とすることが望ましい。

焼鈍温度は、焼鈍の対象となるアルミニウム箔の組成等に応じて適宜設定できるが、極軟質箔を得るための最終焼鈍では４５０℃以上６６０℃未満（特に５３０〜６２０℃）で行うことが望ましい。ただし、本発明としては、４５０℃未満で行う焼鈍を排除するものではない。焼鈍時間は、焼鈍温度等にもよるが、一般的には１〜１００時間程度とすれば良い。

焼鈍温度が４００℃以上になる場合は、焼鈍雰囲気中の酸素濃度を１．０％以下とすることが望ましい。焼鈍温度が４００℃以上で焼鈍雰囲気中の酸素濃度が１．０％を超えるとアルミニウム箔表面の熱酸化皮膜が肥大し、エッチング処理を行っても所望の形状のエッチングピットが得られなくなり、静電容量が低下するおそれがある。

本発明の製造方法では、製造工程中に本発明の焼鈍工程があれば良い。従って、本発明の焼鈍工程が最終焼鈍として行われても良いし、中間焼鈍として行われても良いし、あるいは、最終焼鈍及び中間焼鈍として実施されても良い。すなわち、本発明の焼鈍工程は、最終工程である必要はなく、必要に応じて通常のアルミニウム箔製造工程の途中又は昇降温工程を含む焼鈍工程の一部として実施しても良い。従って、次のような一連の工程を含む場合も本発明に包含される。

例１：本発明の焼鈍工程→圧延→本発明の焼鈍工程又は通常の焼鈍（例えば、不活性ガス雰囲気中５００℃以上、以下同じ。）
例２：本発明の焼鈍工程→通常の焼鈍→圧延
例３：本発明の焼鈍工程→圧延
特に、本発明の製造方法では、少なくとも最終焼鈍として本発明の焼鈍工程を実施することが望ましい。

最終焼鈍又は最終圧延の後、必要に応じて脱脂、表面調整等の公知の処理を施した後、常法に従ってエッチング処理及び化成処理を実施すれば、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔を得ることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例で得られた箔の静電容量は、次に示す条件でエッチング処理し、ホウ酸水溶液（６５ｇ／Ｌ）中で２００Ｖの化成処理を施した後、ホウ酸アンモニウム水溶液（８g／Ｌ）にて測定した。
＜エッチング処理条件＞
・一次エッチング
エッチング液：塩酸及び硫酸の混合液（塩酸濃度：１モル／Ｌ、硫酸濃度：３モル／Ｌ、８０℃）
電解：ＤＣ２００ｍＡ／ｃｍ²×２分
・二次エッチング
エッチング液：塩酸及びシュウ酸の混合液（塩酸濃度：２モル／Ｌ、シュウ酸濃度：０．０１モル／Ｌ、８０℃）
電解：ＤＣ５０ｍＡ／ｃｍ²×９分
比較例１
アルミニウム溶湯（Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ、Ｓｉ：１５ｐｐｍ、Ｆｅ：１５ｐｐｍ、Ｃｕ：５０ｐｐｍ、残部：Ａｌ及び不可避不純物）を半連続鋳造して、厚さ５３０ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊を６００℃で１０時間かけて均質化処理をした後、鋳塊温度５２０℃で熱間圧延を開始し、厚さ６ｍｍの熱間圧延板とした。次いで、冷間圧延を実施して１０６μｍの箔とし、メチルエチルケトンで箔表面を洗浄して硬質箔を得た。この硬質箔をアルゴンガス雰囲気中５４０℃で１０時間焼鈍した。これにより、得られたアルミニウム箔の静電容量を測定した（この測定値を１００とした）。

実施例１
焼鈍条件をメタン含有混合ガス雰囲気（メタンガス２０容量％及びアルゴンガス８０容量％）中５４０℃で１０時間としたほかは、比較例１と同様にしてアルミニウム箔を得た。得られたアルミニウム箔の静電容量は、比較例１の静電容量を１００とした場合の相対値が１０４であった。

実施例２
焼鈍条件をメタンガス雰囲気中５４０℃で１０時間としたほかは、比較例１と同様にしてアルミニウム箔を得た。得られたアルミニウム箔の静電容量は、比較例１の静電容量を１００とした場合の相対値が１１０であった。

実施例３
比較例１の硬質箔をメタンガス雰囲気中６２０℃で２０時間焼鈍したほかは、比較例１と同様にしてアルミニウム箔を得た。得られたアルミニウム箔の静電容量は、比較例１の静電容量を１００とした場合の相対値が１０７であった。

実施例４
焼鈍条件をプロパン含有混合ガス雰囲気（プロパンガス４０容量％及び窒素ガス６０容量％）としたほかは、実施例１と同様にしてアルミニウム箔を得た。得られたアルミニウム箔の静電容量は、比較例１の静電容量を１００とした場合の相対値が１０８であった。

実施例５
焼鈍条件をアセチレン含有混合ガス雰囲気（アセチレンガス２０容量％、窒素ガス７０容量％及び水素ガス１０容量％）としたほかは、実施例１と同様にしてアルミニウム箔を得た。得られたアルミニウム箔の静電容量は、比較例１の静電容量を１００とした場合の相対値が１０７であった。

Claims (3)

1. １又は２以上の焼鈍工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法であって、最終焼鈍をメタンガス雰囲気中で行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
2. １又は２以上の焼鈍工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法であって、最終焼鈍をメタンガス雰囲気中４５０℃以上６６０℃未満で行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の中高圧コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。