JP4037203B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材およびその製造方法、および電解コンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの電極材として使用されるアルミニウム材およびその製造方法、さらにこのアルミニウム材が電極材として用いられた電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
通常、電解コンデンサ電極に使用されるアルミニウム材は、拡面率を高めて静電容量を向上させるために電気化学的あるいは化学的エッチング処理がなされる。
【０００４】
とりわけ、近年、ノート型パーソナルコンピューター用交流−直流コンバータ電源、あるいは、照明器具、空調機、冷蔵庫、洗濯機等におけるインバータ電源採用に伴って、コンデンサの定格電圧の上昇、静電容量の増大に対するニーズが高まっている。このため、高い定格電圧域においても高く均一な静電容量が得られるアルミニウム材が求められている。
【０００５】
静電容量を増大しあるいは均一化する方法としては、アルミニウム材表面における立方体方位の結晶粒の高い占有面積率を確保し、表面酸化膜に均一な欠陥を形成してエッチングによるピット核を均一化することや、焼鈍条件の制御によって酸化膜の生成を制御することが知られている。このような結晶組織や酸化膜が制御されたアルミニウム材およびその製造方法については、例えば次のようなものがある。
【０００６】
特開平１０−２４２００１号公報には、コイルにおける静電容量を均一化するために、焼鈍中の炉内雰囲気との接触を抑制して、コイルの幅方向での酸化膜の厚みの差異を低減させた電解コンデンサ用アルミニウム箔のコイルとその製造方法が記載されている。また、酸化膜の均一化を図るために焼鈍の前のコイルにネット状のラップで覆う方法が開示されている。
【０００７】
特開平１１−１７２３８９号公報には、コイル内でのアルミニウム箔の静電容量を均一化する方法として、不活性雰囲気の焼鈍での昇温時、特定の温度以上に達した段階で、炉内雰囲気を排気し、真空雰囲気で焼鈍する方法が記載されている。
【０００８】
特開平３−２５７１４７号公報には、コイル内のアルミニウム箔の静電容量を制御する方法として、最終箔製品の３．３〜２０倍まで冷間圧延した際に、表面をアルカリ、または酸洗浄し、その後さらに冷間圧延することにより、酸化膜厚と（１００）面の占有率を制御する方法が記載されている。
【０００９】
特開平５−２７９８１５号公報には、表層の酸化膜厚が２〜２．５Åのときに洗浄し、さらに仕上焼鈍前に酸化膜厚が１０Å以下に成長するように加熱処理する方法が記載されている。
【００１０】
また、特開２００１−１３５５５３号公報には、（１００）面の高占有率を達成した上で、酸化膜の溶解性を早めることによってエッチングピットを均一に形成し、高い静電容量を得ることが記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、高い定格電圧においてコンデンサの静電容量を高めるには、エッチングおよび引き続く化成処理により得られるエッチピット内部の酸化膜の耐電圧を高める必要があり、エッチピットを極力粗く分散させ、かつ、エッチピットの径を増大させ得ることが必要である。そして、エッチピットの径を増大させるには、エッチピットの核となる欠陥の形成をエッチングの前処理段階で少なく抑える必要がある。しかし、エッチピット核となる欠陥を抑制するために前処理を弱めると、前処理に用いられる酸に対する溶解性の相違、あるいはアルミニウム箔の表面に形成されている酸化膜の厚さによりエッチピット核の分散が異なってくる。
【００１２】
さらに、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の多くは、高い（１００）方位密度を確保するため、１回以上の焼鈍を要するが、その多くはコイルの状態でバッチ焼鈍する。このため、コイル内には炉内での温度、接触する雰囲気に対する不均一が生じて、上記の酸化膜厚、あるいは酸に対する溶解特性がコイルの内部で異なってくる。
【００１３】
しかしながら、高い定格電圧において静電容量の増大と均一化を図るためには、上述した観点から、上述の各技術にはそれぞれ次のような問題点がある。
【００１４】
特開平１０−２４２００１号公報に記載された方法は、エッチング時の前処理での酸化膜の溶解時間の均一化には、酸化膜厚のみでなく溶解挙動自体が均一である必要があり、単なる酸化膜厚の均一性では不十分である。また、ラップでコイルを覆う作業が煩雑であり、コストも増大する。
【００１５】
特開平１１−１７２３８９号公報に記載された方法は、高温での不活性ガスの排気と、炉内圧を真空に近い状態まで低下させる必要があり、炉体構造の寿命、および排気設備において安全性を確保するためには、経済的に不利である。
【００１６】
特開平３−２５７１４７号公報に記載された方法において、洗浄時の箔厚を規定する理由として、この範囲を下回る倍率では、溶解洗浄により表面が荒れるためとされている。また、上回る倍率では後工程での酸化膜形成が厚くなるとされている。しかし、この方法では、洗浄後の冷間圧延において、加工熱が生じ、外気との接触状態の不均一により、酸化膜に不均一が生じる場合がある。
【００１７】
特開平５−２７９８１５号公報に記載された方法では、高い定格電圧用途のアルミニウム箔では、最終焼鈍温度が高く、酸化膜をこのような厚さに制御するには、雰囲気管理が極めて困難で、経済的でない。
【００１８】
特開２００１−１３５５５３号公報に記載された方法では、溶解性に言及されているものの、高い定格電圧において優位性を発揮しうる粗いエッチピットの分散形態が得られるか開示されていない。
【００１９】
本発明は、このような技術背景に鑑み、高い定格電圧における電解コンデンサの静電容量の増大と均一化をなし得る電解コンデンサ電極用アルミニウム材およびその製造方法、さらにはこのアルミニウム材を用いた電解コンデンサの提供を目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、アルミニウム材のエッチングにおいて、エッチングの前処理における酸化膜の溶解挙動がエッチピットの発生に影響を及ぼしていることに着目し、ピットの径を増大できるような広いエッチピットの分散間隔が得られるエッチング前処理と、このエッチング前処理条件で均一な酸化膜溶解挙動が得られるアルミニウム材の表面酸化膜条件と、高い定格電圧において高容量でコイル内での容量分布の均一な電解コンデンサ電極用アルミニウム材とその製造方法を確立した。
【００２１】
即ち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、Ａｌ純度が９９．９％以上からなり、表面において立方体方位の結晶粒が９０％以上の面積を占めるアルミニウム材であって、４０℃、２mol／ｌのりん酸水溶液中にアルミニウム材を浸漬して５０ｍＶで１２０Ｈｚの交流電圧を与え、該アルミニウム材の静電容量と浸漬時間との関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）において、静電容量の最大変化率の傾きを有する直線（Ｂ）と、最大静電容量の漸近直線（Ｃ）との交点（Ｐ）に対応する浸漬時間によって定義される酸化膜溶解時間（Ｔ_R）が６０〜９０秒の範囲にあり、かつ酸化膜溶解時間（Ｔ_R）の変動幅が１０秒以内となされていることを基本要旨とする。
【００２２】
前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、前記アルミニウム材はコイル状に巻かれたコイル材である。
【００２３】
また、前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、表面に形成されている酸化膜の厚さが３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満であることが好ましい。
【００２４】
また、前記アルミニウム材は中高圧用陽極材であることが好ましい。
【００２５】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、Ａｌ純度９９．９％以上のアルミニウムを熱間圧延した後、複数回の冷間圧延、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、最終焼鈍を順次行うアルミニウム材の製造工程において、中間焼鈍を行う前で、アルミニウム素材の厚さが最終製品厚の１．２〜３倍の段階で該アルミニウム素材を洗浄し、軽圧下冷間圧延をアルミニウム素材表面温度が５０℃以下のときに行い、中間焼鈍を、露点−７０℃〜−３０℃の不活性ガス雰囲気中で、１６０℃〜３００℃で２〜３０時間保持することとし、最終焼鈍を、露点−７０℃〜−３０℃の不活性ガス雰囲気中で、加熱保持温度をＴ（℃）、保持時間をｔ（時間）とした場合に、
４８０℃≦Ｔ≦５６０℃ … １）
−Ｔ／２０＋３０≦ｔ≦−Ｔ／２０＋５５ … ２）
なるＴ，ｔの関係を充足する条件で行い、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材を製造することを基本要旨とする。
【００２６】
前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法において、中間焼鈍前の洗浄は、アルミニウム素材の厚さが最終製品厚の１．２〜１．５倍の段階で行うことが好ましい。
【００２７】
また、軽圧下冷間圧延は、アルミニウム素材表面温度が４０℃以下のときに行うことが好ましい。
【００２８】
また、中間焼鈍は、露点−６０℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気中で、１７０℃〜２８０℃で４〜２５時間の保持で行うことが好ましい。
【００２９】
また、最終焼鈍は、露点−６０℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気中で、加熱保持温度Ｔ（℃）を４９０℃≦Ｔ≦５５０℃で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の電解コンデンサは、請求項１〜４のいずれかの電解コンデンサ電極用アルミニウム材が電極材として用いられていることを要旨とする。
本発明に規定する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の構成要素の作用を以下に詳述する。
【００３１】
アルミニウム材において、Ａｌ純度は９９．９％以上とする。不純物量が増えるとエッチング時に過剰溶解して表面から板厚中心に向かって垂直に形成されるエッチピットが不均一に形成される。なお、アルミニウム材の表層部には、アルミニウム材製造の過程で施される焼鈍で特定元素が濃化する場合がある。この表層での濃化領域は極めて薄い領域なので、前記Ａｌ純度は極表層部を除く基材部について満たしてることを前提とする。特に好ましいＡｌ純度は９９．９９％以上である。
【００３２】
アルミニウム材表面における結晶方位の立方体方位からのずれは、Ａｌ純度と同様にエッチング時にエッチピット形成が不均一となるため、箔表面において立方体方位の結晶粒が９０％以上の面積を占めることとする。特に好ましい面積率は９５％以上である。
【００３３】
電解コンデンサ電極用アルミニウム材では、エッチングの前処理において、アルミニウム材表面の酸化膜が部分的に溶解する状態でとどめ、酸化膜の有無による電流の流れ易さに違いを生じさせ、その後のエッチング処理においてエッチピットを大きな分散間隔で均一に形成させる。このため、本発明では、Ａｌ純度および結晶粒の立方体方位面積率によって規定した上で、エッチピットの分散性および形成均一性を、部分的溶解にとどめ得る溶解時間を、りん酸水溶液によって定義する酸化膜溶解時間（Ｔ_R）として規定する。
【００３４】
本発明において、前記酸化膜溶解時間（Ｔ_R）は次の方法で定義する。
【００３５】
まず、アルミニウム材を０．２ mol／ｌ、４０℃のりん酸水溶液中に浸漬して、5０ｍＶで１２０Ｈｚの交流電圧を与えた際に、連続的に静電容量を測定し、図１に示す静電容量と浸漬時間との関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）を求める。アルミニウム材表面の酸化膜の厚さは浸漬時間の経過に伴って減少するが、全く均一に減少するものでなく、途中過程では、厚みに不均一が生じる。部分的に酸化膜が消失した部位では、酸化膜に代わる被膜が成長し、酸化膜に代わる誘電体被膜として働くため、次第に静電容量の変化率は減少し始める。このような溶解挙動に基づき、元からあった酸化膜はりん酸水溶液中で成長する被膜への変化は漸次進行するため、元の酸化膜が消滅した時間はＳ字静電容量曲線には明確に現れない。そこで、本発明では、酸化膜溶解時間（Ｔ_R）を次の方法で定義する。
【００３６】
１）静電容量と浸漬時間の関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）を求める（図１）。
【００３７】
２）このＳ字静電容量曲線（Ａ）において、静電容量の最大変化率の傾きを有する直線（Ｂ）、即ち最大変化率を示す位置で接線をひく。
【００３８】
３）Ｓ字静電容量曲線（Ａ）において、最大静電容量の漸近直線（Ｃ）をひく。
【００３９】
４）（Ｂ）（Ｃ）の交点を（Ｐ）とし、（Ｐ）に対応する浸漬時間（Ｔ_R）を酸化膜溶解時間とする。
【００４０】
上述の方法で定義される酸化膜溶解時間（Ｔ_R）を６０〜９０秒の範囲とする。酸化膜溶解時間（Ｔ_R）が９０秒を超えると、エッチング前処理による表面酸化膜の溶解が少なく、エッチピットの形成が不均一となり、６０秒未満であれば酸化膜の全て溶解し、エッチピット形成が過度に微細になる。また、アルミニウム材における溶解時間（Ｔ_R）の変動幅、即ちアルミニウム材における溶解時間（Ｔ_R）の最大値と最小値との差は１０秒以内とする。変動幅が１０秒を越えると溶解が不均一となり、所期するエッチングピットを形成することができない。好ましい酸化膜溶解時間（Ｔ_R）は６０〜８０秒であり、好ましい変動幅は５秒以下である。
【００４１】
なお、本発明において、酸化膜溶解時間（Ｔ_R）はアルミニウム材における部分的な酸化膜溶解状態を確保するものであり、溶解性試験を行うことが本発明の趣旨ではない。従って、エッチングの前処理にお_Rける溶解状態を明確に定義し、上述したりん酸水溶液による酸化膜溶解時間（Ｔ_R）と同等の溶解状態を確保しうる試験方法や、その試験方法によって定義されたアルミニウム材を排除するものではない。例えば、溶解時間が長く、部分的な酸化膜溶解状態を比較的容易に選定できる酸性水溶液であれば、りん酸水溶液以外によっても溶解状態を定義することができる。
【００４２】
また、前記酸化膜溶解時間（Ｔ_R）は溶解速度に基づくパラメータであるから、化学組成や熱処理方法等の異なるアルミニウム材のエッチング特性を共通のパラメータで評価して静電容量を把握することができる。
【００４３】
本発明のアルミニウム材は、寸法や形態を限定するものではない。しかし、酸化膜溶解時間（Ｔ_R）の変動幅を１０秒以下に規定することによって、長尺のアルミニウム材が巻かれたコイル材におけるエッチピットの均一形成性を確保することができる。変動幅とは、エッチングに供する単位の材料内、例えばアルミニウムコイル材においてはコイル内、の溶解時間の最大値と最小値の差であり、材料の長さ方向、幅方向から代表的な部位を１０点前後サンプリングし、溶解時間を測定することによって求められる。
【００４４】
また、アルミニウム材において、酸化膜厚が過度に増大すると、本発明で規定する前処理における部分的な酸化膜溶解が大きく変動する。そこで、本発明では酸化膜厚が３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満であることを推奨する。一方、酸化膜厚が薄くても酸化膜溶解時間（Ｔ_R）が不均一になることはないが、焼鈍時の酸素濃度を過度に抑制する必要があり、真空排気や、封入する雰囲気ガス中の酸素濃度を低減する厳しい工程管理が必要となる。酸化膜厚が３ｎｍ以上であれば、酸化膜溶解時間（Ｔ_R）の均一性を確保しつつ、焼鈍工程管理の容易性をも確保することができる。このため、酸化膜厚として３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満を推奨できる。さらに好ましい酸化膜厚は３〜４ｎｍである。
【００４５】
本発明のアルミニウム材は、その後拡面率向上のためのエッチングが施される。アルミニウム材は、立方体方位占有率および溶解性が制御されているから、エッチングによって大径で粗くかつ均一に分散するエッチングピットが形成される。このため、陽極材として用いて、化成処理によって耐電圧の高い酸化膜が形成される。また、耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、高い定格電圧において高くかつ均一な静電容量が得られるから、中圧用および高圧用電解コンデンサ電極材に適している。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな容量を実現できる。
【００４６】
また、本発明のアルミニウム材の厚さは限定されない。箔と称される２００μｍ以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれる。
【００４７】
上述の特性を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、本発明の方法によって製造することができる。
【００４８】
即ち、Ａｌ純度９９．９％以上のアルミニウムを熱間圧延した後、複数回の冷間圧延、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、最終焼鈍を順次行うアルミニウム材の製造工程において、中間焼鈍前の洗浄、軽圧下冷間圧延時のアルミニウム材温度、中間焼鈍、最終焼鈍の各工程について規定する。
【００４９】
中間焼鈍前の洗浄は、アルミニウム素材の厚さが最終製品厚の１．２〜３倍の段階で行う。この洗浄により、本発明に規定する立方体方位占有率と溶解時間（Ｔ_R）とを有する酸化膜特性を得ることができる。アルミニウム素材の厚さが１．２倍未満にまで薄く圧延された状態で洗浄すると、後工程の中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、最終焼鈍で立方体方位の組織が減少し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材としての特性が劣化する。また、３倍を越える厚い状態で洗浄すると、中間焼鈍の後の軽圧下冷間圧延において、圧延速度によってはアルミニウム材の表面温度が圧延による変形量の増大により上昇し、更に不均一な酸化膜を形成する。そこで、本発明では中間焼鈍前の洗浄を実施するアルミニウム素材の厚さ範囲を、最終製品厚の１．２〜３倍に規定する。この範囲の厚さであれば、該当する洗浄は、中間焼鈍の直前であっても、途中の冷延工程の間であっても特に支障はない。特に好ましいアルミニウム材の厚さは、最終製品厚の１．２〜１．５倍である。
【００５０】
前記洗浄には、表面の凹凸を極力小さく抑えるため、低濃度のオルトケイ酸ソーダのような微弱なアルカリ性水溶液、または低濃度のりん酸水溶液のような微弱な酸性水溶液を用いることが望ましい。
【００５１】
上述の洗浄後、中間焼鈍が施されたアルミニウム材には、最終焼鈍での立方体方位制御のために軽圧下冷間圧延がなされる。ここで、軽圧下とは１０〜２５％程度の圧下率である。この軽圧下冷間圧延で生じる新生アルミニウム表面への酸化膜不均一形成を抑制するため、冷間圧延時の表面温度上昇による酸化抑制をはかることが好ましい。そこで、中間焼鈍に続く軽圧下冷間圧延におけるアルミニウム素材表面温度を５０℃以下とする。これを越える温度では、圧延後、緩やかな冷却の間に外気の空気との接触により酸化膜の不均一が生じるおそれがある。好ましい表面温度は４０℃以下である。また、アルミニウム材がコイル材の場合は、コイル素材の外周面における温度を上記温度とする。
【００５２】
また、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造工程において、コイル材として焼鈍される場合であっても、コイル端部では炉内に封入される不活性ガスに曝される。このとき、雰囲気ガスに含まれる微量酸素により表面酸化膜が端部で顕著に成長する。この酸化膜の成長は、焼鈍温度の上昇と、焼鈍時間の増大におよそ比例する。そこで本発明では、このようなコイル端部の酸化膜成長を極力抑制するために、中間焼鈍では、露点−７０℃〜−３０℃の不活性ガス雰囲気で、１６０℃〜３００℃で２〜３０時間保持することとする。また、特に高温で保持される最終焼鈍においては、その条件を、露点−７０℃〜−３０℃の不活性ガス雰囲気中で、加熱保持温度をＴ（℃）、保持時間をｔ（時間）とした場合に、下記式１）、２）を満たす範囲とする。
【００５３】
４８０℃≦Ｔ≦５６０℃ …１）
−Ｔ／２０＋３０≦ｔ≦−Ｔ／２０＋５５ …２）
上記を越える温度、時間条件では、端部の酸化膜成長が顕著になる。また、上記に満たない温度、時間では、再結晶した立方体方位の結晶粒成長が不十分となる。中間焼鈍の好ましい条件は、露点−６０℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気中で、１７０℃〜２８０℃で４〜２５時間の保持である。最終焼鈍の好ましい条件は、露点−６０℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気中で、加熱保持温度Ｔ（℃）が４９０℃≦Ｔ≦５５０℃である。
【００５４】
また、焼鈍時の不活性ガス雰囲気は、中間焼鈍にあっては窒素ガスを推奨でき、最終焼鈍にあってはＡｒガスまたは窒素ガスを推奨できる。
【００５５】
なお、本発明のアルミニウム材の製造に際し、上述の工程以外の工程、即ちアルミニウム材料の溶解・成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延は、一般法に従えばよく、特に限定すべき工程の指定はない。また、最終焼鈍前等の洗浄も適宜行う。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
〔試験１〕
表１に示すNo.１〜４の４種類の化学組成のアルミニウム鋳塊に対し、常法による面削、熱間圧延を行った後、続いて冷間圧延、中間工程での洗浄、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、洗浄および最終焼鈍を実施し、表２に示すNo.１−１〜１−２２の２２種類のアルミニウム材を製作した。製作したアルミニウム材は、いずれも最終的な製品厚さが１１０μｍであり、幅１０００ｍｍ×全長５０００ｍのものをコイルに巻き取った。この製造工程において、中間焼鈍前の洗浄時の素材厚と、中間焼鈍温度と雰囲気条件、軽圧下冷間圧延時の素コイル表面温度、最終焼鈍温度と雰囲気条件を本発明範囲内で調整し種々の酸化膜特性のアルミニウム材を得た。
【００５７】
そして、各コイルから、コイルの長さ方向において外周側から１００ｍ以内、中央部、および内周側から１００ｍ以内の各部位において、コイルの幅方向両端部から２０ｍｍの位置と、幅中央部の位置から合計９点の測定用サンプルを抽出し、酸化膜厚さ、酸化膜溶解時間、立方体方位の結晶粒の面積率、静電容量を次の方法によって測定した。
【００５８】
（１） 酸化膜厚さの測定方法
Hunter-Fowle法(Hunter-Fowle法:JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY,101.No.9(1954),p.481)に準拠して測定した。
【００５９】
（２） 酸化膜溶解時間の測定方法
酸化膜溶解時間は、４０℃、２ｍｏｌ／ｌのりん酸水溶液中に該当アルミニウム材を浸漬し、５０ｍＶで１２０Ｈｚの交流電流を与えた際の、静電容量と浸漬時間との関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）において、静電容量の最大変化率の傾きを有する直線（Ｂ）と、最大静電容量の漸近直線（Ｃ）との交点（Ｐ）に対応する浸漬時間（Ｔ_R）とする（図１参照）。
【００６０】
（３） 立法体方位方位の結晶粒の面積率の測定方法
液組成（３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ₃：４８％ＨＦを容積比７５：２５：１で混合）の処理液を３０℃に保持し、この処理液中にアルミニウム材を３０秒浸漬した後、水洗、乾燥して、(１００)方位の結晶粒と、他方位の結晶粒の光沢を変化させて、画像処理により（１００）方位の結晶粒の面積率を測定した。
【００６１】
（４） 静電容量の測定方法
該当アルミニウム材を、４０℃の２ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に６０秒浸漬する前処理を行った。
【００６２】
引き続き、一次エッチングを、液組成ＨＣｌ：１ｍｏｌ／ｌ＋Ｈ₂ＳＯ₄：３ｍｏｌ／ｌを含む液温７５℃の混合水溶液に浸漬した後、電流密度Ｄ.Ｃ.０.２Ａ／cｍ²で、時間１００秒で実施した。
【００６３】
その後、二次エッチングを、液組成ＨＣｌ：１．５ｍｏｌ／ｌ＋(ＣＯＯＨ)₂：１／２００ｍｏｌ／ｌを含む液温９０℃の混合水溶液に１０分間浸漬した。
【００６４】
これらエッチング処理後、洗浄、乾燥を行い、化成電圧４５０Ｖで、ＥＩＡＪ規格に準拠して化成処理し、静電容量を測定した。
【００６５】
表２に、アルミニウム材のＡｌ純度を再掲するとともに、これらの測定結果を示す。前記測定項目のうち、酸化膜厚さおよび立方体方位面積率については最大値および最小値を示す。酸化膜溶解時間については最大値、最小値およびこれらの差を変動幅として示す。静電容量は、No.１−２の最小値を１００％とした静電容量比で表すものとし、これらの最大値および最小値を示す。さらに、静電容量比と最大値と最小値との差によって静電容量の均一性を次の基準に判定した。
【００６６】
×：静電容量比が１００％未満または差が５％以上である
○：静電容量比が１００％以上かつ差が２〜５％未満である。
【００６７】
◎：静電容量比が１００％以上かつ差が２％未満である。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
この結果、試験No.１−２、１−４、１−５、１−８、１−９、１−１１、１−１３、１−１５、１−１６、１−１８〜２２は、本発明のＡｌ純度、酸化膜特性、立方体方位面積率を満足しており、静電容量が高く、かつ均一であった。
【００７１】
これらの中でも、酸化膜厚さが４．０ｎｍ以下のNo.１−４、１−５、１−８、１−９、１−１１、１−１３、１−１５、１−１６、１−１９〜２２は、特に静電容量の均一性が優れていた。ただし、No.１−２２は均一で高い静電容量を得ることができたが、３ｎｍ未満の薄い酸化膜を形成するために、焼鈍時に厳密な雰囲気制御を必要とするため、製造コストの点では他のNo.のアルミニウム材が有利であった。
【００７２】
一方、試験No.１−１，１−３，１−６，１−１０、１−１２のアルミニウム材では、酸化膜溶解時間の差が大きく、かつ溶解時間の最大値が範囲上限を超えており、静電容量の変動が大きい。試験No.１−７では、酸化膜溶解時間が本発明範囲より短く、全体的な静電容量比が小さい。また、No.１−１４は立方体方位面積率が低く、静電容量の小さいものであった。また、１−１７は、Ａｌ純度および立方体方位面積率が低く、静電容量が小さく変動幅の大きいものであった。
〔試験２〕
表１のNo.５に記載した化学組成のアルミニウム鋳塊に対し、常法による面削、熱間圧延を行った後、続いて冷間圧延、中間工程での洗浄、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、洗浄および最終焼鈍を実施し、表３のNo.２−１〜２−８の８種類の厚さ１０５μｍのアルミニウム材を製作し、試験１と同じくコイル材とした。一連の製造工程において、中間焼鈍直前の洗浄時のアルミニウム素材厚さおよび中間焼鈍後の軽圧下冷間圧延開始時のコイル素材の外周の表面温度を、表３に示す条件に設定した。また洗浄は、４０℃、０．１％オルトケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬するものとした。なお、中間焼鈍および最終焼鈍は各No.で共通とした。中間焼鈍条件は、窒素雰囲気中で２２０℃×２０時間、露点は−５０℃である。最終焼鈍条件は、アルゴン雰囲気中で５２０℃×１２時間、露点は−５０℃である。
【００７３】
以上の工程で製作した各No.のアルミニウム材について、洗浄時のアルミニウム素材厚さの最終製品厚さ（１０５μｍ）に対する倍率を表３に示す。
【００７４】
次いで、試験１と同様に、各コイル材から９点の測定用サンプルを抽出し、酸化膜厚さ、酸化膜溶解時間、立方体方位の結晶粒の面積率、静電容量を測定した。静電容量は、No.２−２の最小値を１００％とする静電容量比を求め、その均一性を判定した。これらの結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】

【００７６】
表３の結果より、No.２−２〜４、２−６、７は、静電容量が高く、かつ均一であった。
【００７７】
一方、No.２−１は、洗浄時の素材厚が製品厚に比べ発明範囲より薄く、また、No.２−５は、コイル洗浄時の素材厚が製品厚に比べ発明範囲より厚い。このため、静電容量が低くしかも均一性の悪いものであった。また、軽圧下冷間圧延時のコイル表面温度の高いNo.２−８も静電容量が低く均一性の悪いものであった。
〔試験３〕
表１のNo.６に記載した化学組成のアルミニウム鋳塊に対し、常法による面削、熱間圧延を行った後、続いて冷間圧延、中間工程での洗浄、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、洗浄および最終焼鈍を実施し、表４のNo.３−１〜３−１３の１３種類の厚さ１０５μｍのアルミニウム材を製作し、試験１と同じくコイル材とした。一連の製造工程において、アルミニウム素材の厚さが１５０μｍのときに、試験２と同一処理液で洗浄を行い、直後に露点−５０℃の窒素雰囲気中で２２０℃×２０時間の共通条件で中間焼鈍を行った。その後、コイル素材の表面温度が３５℃の時に１０５μｍの最終厚さに軽圧下冷間圧延を行った。即ち、洗浄時のアルミニウム素材の厚さは最終製品に対して１．４倍である。そして、最終焼鈍をアルゴン雰囲気中で表４に示す温度および保持時間で行った。最終焼鈍における露点は−５０℃で共通とした。
【００７８】
次いで、試験１と同様に、各コイル材から９点の測定用サンプルを抽出し、酸化膜厚さ、酸化膜溶解時間、立方体方位の結晶粒の面積率、静電容量を測定した。静電容量は、No.３−１の最小値を９８％とする静電容量比を求め、その均一性を判定した。これらの結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】

【００８０】
表４の結果より、最終焼鈍条件が下記式１）２）を満たすNo.３−２〜３、３−７〜８、３−１１〜１２は、静電容量が高くかつ均一性が優れていた。
【００８１】
４８０℃≦Ｔ≦５６０℃ …１）
−Ｔ／２０＋３０≦ｔ≦−Ｔ／２０＋５５ …２）
〔試験４〕
表１のNo.５に記載した化学組成のアルミニウム鋳塊に対し、常法による面削、熱間圧延を行った後、続いて冷間圧延、中間工程での洗浄、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、洗浄および最終焼鈍を実施し、表５のNo.４−１〜４−１３の１３種類の厚さ１０５μｍのアルミニウム材を製作し、試験１と同じくコイル材とした。一連の製造工程において、アルミニウム素材の厚さが１５０μｍのときに、試験２と同一処理液で洗浄を行い、直後に窒素雰囲気中で表５に示す条件で中間焼鈍を行った。その後、コイル素材の表面温度が３５℃の時に最終厚さに軽圧下冷間圧延を行った。即ち、洗浄時のアルミニウム素材の厚さは最終製品に対して１．４倍である。そして、最終焼鈍をアルゴン雰囲気中で表５に示す条件で行った。
【００８２】
次いで、試験１と同様に、各コイル材から９点の測定用サンプルを抽出し、酸化膜厚さ、酸化膜溶解時間、立方体方位の結晶粒の面積率、静電容量を測定した。静電容量は、No.４−２の最小値を１００％とする静電容量比を求め、その均一性を判定した。これらの結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】

【００８４】
表４の結果より、中間焼鈍条件が露点−７０〜−３０℃、１６０〜３００℃×２〜３０時間を満たし、かつ最終焼鈍条件が下記式１）２）を満たすものは、静電容量が高くかつ均一性が優れていた。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の請求項１にかかる発明によれば、エッチングの前処理において酸化膜が部分溶解され、その後のエッチングによってエッチピットが大きな分散間隔で均一に形成される。このため、耐電圧の高い酸化膜が形成され、高い定格電圧においても高く均一な静電容量を得ることができる。
【００８６】
請求項２にかかる発明によれば、コイルとしてのアルミニウム材において、高く均一な静電容量を得ることができる。
【００８７】
請求項３にかかる発明によれば、さらに酸化膜の溶解性が均一となり、さらに高く均一な静電容量が得られる。
【００８８】
請求項４にかかる発明によれば、中高圧用陽極材において高く均一な静電容量を得ることができる。
【００８９】
請求項５にかかる発明によれば、エッチングの前処理において酸化膜が部分溶解され、その後のエッチングによってエッチピットが大きな分散間隔で均一に形成しうる電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造できる。ひいては、高い定格電圧においても高く均一な静電容量を得られるアルミニウム材を製造できる。
【００９０】
請求項６〜９にかかる各発明によれば、さらに酸化膜の溶解性が均一となり、さらに高く均一な静電容量を得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造できる。
【００９１】
請求項１０にかかる発明は、本発明のアルミニウム材を電極材として用いるため、大きな均一な静電容量を有する電解コンデンサとなし得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において定義される酸化膜溶解時間の算出に使用するＳ字静電容量曲線を示す図面である。
【符号の説明】
Ａ…Ｓ字静電容量曲線
Ｂ…静電容量の最大変化率の傾きを有する直線
Ｃ…最大静電容量の漸近直線
Ｐ…Ａ、Ｂの交点
Ｔ_R…酸化膜溶解時間

Claims (10)

1. Ａｌ純度が９９．９％以上からなり、表面において立方体方位の結晶粒が９０％以上の面積を占めるアルミニウム材であって、
   ４０℃、２mol／ｌのりん酸水溶液中にアルミニウム材を浸漬して５０ｍＶで１２０Ｈｚの交流電圧を与え、該アルミニウム材の静電容量と浸漬時間との関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）において、静電容量の最大変化率の傾きを有する直線（Ｂ）と、最大静電容量の漸近直線（Ｃ）との交点（Ｐ）に対応する浸漬時間によって定義される酸化膜溶解時間（Ｔ_R）が６０〜９０秒の範囲にあり、かつ酸化膜溶解時間（Ｔ_R）の変動幅が１０秒以内となされていることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
2. 前記アルミニウム材はコイル状に巻かれたコイル材である請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
3. 表面に形成されている酸化膜の厚さが３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満である請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
4. 前記アルミニウム材は中高圧用陽極材である請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
5. Ａｌ純度９９．９％以上のアルミニウムを熱間圧延した後、複数回の冷間圧延、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、最終焼鈍を順次行うアルミニウム材の製造工程において、
   中間焼鈍を行う前で、アルミニウム素材の厚さが最終製品厚の１．２〜３倍の段階で該アルミニウム素材を洗浄し、
   軽圧下冷間圧延をアルミニウム素材表面温度が５０℃以下のときに行い、
   中間焼鈍を、露点−７０℃〜−３０℃の不活性ガス雰囲気中で、１６０℃〜３００℃で２〜３０時間保持することとし、
   最終焼鈍を、露点−７０℃〜−３０℃の不活性ガス雰囲気中で、加熱保持温度をＴ（℃）、保持時間をｔ（時間）とした場合に、
   ４８０℃≦Ｔ≦５６０℃ … １）
   −Ｔ／２０＋３０≦ｔ≦−Ｔ／２０＋５５ … ２）
   なるＴ，ｔの関係を充足する条件で行い、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材を製造することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
6. 中間焼鈍前の洗浄は、アルミニウム素材の厚さが最終製品厚の１．２〜１．５倍の段階で行う請求項５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
7. 軽圧下冷間圧延は、アルミニウム素材表面温度が４０℃以下のときに行う請求項５または６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
8. 中間焼鈍は、露点−６０℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気中で、１７０℃〜２８０℃で４〜２５時間の保持で行う請求項５〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
9. 最終焼鈍は、露点−６０℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気中で、加熱保持温度Ｔ（℃）を４９０℃≦Ｔ≦５５０℃で行う請求項５〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材が電極材として用いられていることを特徴とする電解コンデンサ。

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