JP5053539B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム合金材及びその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、電解コンデンサ用陽極材並びにアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、静電容量の高い電解コンデンサ用電極材及びその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、電解コンデンサ用陽極材並びにアルミニウム電解コンデンサに関するものである。

なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材とは箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。

電解コンデンサ用電極材、特に陽極に用いられるものについては、一般に、電解エッチングにより表面積を拡大することが実施されている。この目的に使用されるアルミニウム材には、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上の高純度アルミニウム合金材が使用されている。これは、許容量以上の不純物が存在することにより、アルミニウムの溶解量が増加し、微細なエッチピットが形成され難くなることによる。また、この不純物がアルミニウム中で金属間化合物を形成し、かつその金属間化合物単体若しくはアルミニウムマトリックスとの界面の化学溶解性が高い場合は、このエッチピットの形状制御に及ぼす影響が非常に大きくなる。

このような課題に対し、例えば、Ｆｅ若しくはＳｉの析出量を規制するという手法(特許文献１)や、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕの析出量を規制する手法(特許文献２)、Ｆｅ含有金属間化合物のサイズとＦｅ含有量を規制するという手法(特許文献３)が開示されている。
特公平３−６１３３３号公報 特開平８−２０９２７５公報 特開２００４−１４９８３５号公報

しかしながら近年のコストダウン要求から、安価なアルミニウム塊を利用しようとすると、必然的にアルミニウム中の不可避不純物、特に、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕの含有量が多くなり、従来の方法では目標とする静電容量を得ることが難しくなってくるという問題があった。

本発明は、高静電容量で安価な電解コンデンサ用アルミニウム合金材及びその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、電解コンデンサ用陽極材並びにアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。

上記課題は以下の手段によって達成される。

（１）Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０５質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．０３質量%以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であり、熱フェノール溶解法によって抽出される金属間化合物に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｉ_Fe、Ｉ_Si、Ｉ_Cu各質量％と材料全体に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｃ_Fe、Ｃ_Si、Ｃ_Cu各質量％との間に０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金材。

（２）再結晶化率が６０％以上であり、かつ再結晶粒の平均結晶粒径が３０μm以上４００μm以下であり、更に当該再結晶粒のうちアルミニウム合金材の表面から測定した立方体方位粒の面積占有率が２０％未満であることを特徴とする前項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材。

（３）アルミニウム材料の表面からアルミニウム材料の厚さの２５％以上の領域において、熱フェノール溶解法によって抽出される金属間化合物に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｉ_Fe、Ｉ_Si、Ｉ_Cu各質量％と材料全体に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｃ_Fe、Ｃ_Si、Ｃ_Cu各質量％との間に０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金材。

（４）Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０５質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．０３質量%以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であるアルミニウム板材を６０％以上の圧下率で冷間圧延した後、加熱処理に際し３００℃までの昇温を１０℃／秒以上の速度とし、３００〜４８０℃の範囲を１秒以上２０分以下の間、滞留させ、その後冷却することを特徴とする、電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。

（５）加熱処理に先立って、１５０℃から２２０℃までの温度域の滞留時間を１時間以上２4時間以下とすることを特徴とする、前項４に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。

（６）冷却後の厚さ８０μm以上１５０μm以下のアルミニウム材に、５％以上３０％以下の圧下率にて付加的圧延を施すことを特徴とする前項４または５に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。

（７）Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０５質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．０３質量%以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であるアルミニウム材料を、１×１０³℃／秒以上の冷却速度にて鋳造し、その後冷却しアルミニウム板材とした後、３６０〜４８０℃の範囲を１秒以上１０時間以下の間、滞留させ、その後冷却することを特徴とする、電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。

（８）Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０５質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．０３質量%以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であるアルミニウム材料を、１×１０³℃／秒以上の冷却速度にて鋳造し、その後冷却しアルミニウム板材とした後、２６０℃以上３３０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施すことを特徴とする、電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。

（９）最終焼鈍に先立って、２２０℃以上２５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下の加熱処理を施すことを特徴とする、前項８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。

（１０）アルミニウム板材を、冷間圧延に供する材料の溶湯の少なくとも片面を冷却ロールに接触させて鋳造することにより作製する前項７ないし９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。

（１１）前項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材にエッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。

（１２）エッチングの少なくとも一部が交流エッチングである前項１１に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。

（１３）前項１１または１２に記載の製造方法よって製造された電解コンデンサ用陽極材。

（１４）電極材として、前項１１または１２に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。

前項（１）に記載の発明によれば、Ｆｅ量の多い安価なアルミニウム材を用いるものでありながら、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有していることにより、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材となしうる。

前項（２）に記載の発明によれば、再結晶化率、再結晶粒の平均結晶粒径、立方体方位粒の面積占有率が、所定範囲に規定されているから、さらに優れた静電容量を実現できる。

前項（３）に記載の発明によれば、アルミニウム材料の表面からアルミニウム材料の厚さの２５％以上の領域において、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有するものであるから、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材となしうる。

前項（４）に記載の発明によれば、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有し、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材を製造することができる。

前項（５）に記載の発明によれば、加熱処理に先立って、１５０℃から２２０℃までの温度域の滞留時間を１時間以上２4時間以下とするから、高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材をより確実に製造することができる。

前項（６）に記載の発明によれば、静電容量に優れた半硬質の電解コンデンサ用アルミニウム材を提供することができる。

前項（７）に記載の発明によれば、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有し、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する安価な電解コンデンサ用アルミニウム材を製造することができる。

前項（８）に記載の発明によれば、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有し、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する安価な電解コンデンサ用アルミニウム材を製造することができる。

前項（９）に記載の発明によれば、最終焼鈍に先立って、２２０℃以上２５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下の加熱処理を施すから、高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材をより確実に製造することができる。

前項（１０）に記載の発明によれば、アルミニウム板材を、冷間圧延に供する材料の溶湯の少なくとも片面を冷却ロールに接触させて鋳造することにより作製するから、１×１０³℃／秒以上の冷却速度にて鋳造を行うことができる。

前項（１１）に記載の発明によれば、拡面率が大きく静電容量の高い安価な電解コンデンサ用電極材を提供することができる。

前項（１２）に記載の発明によれば、前記エッチングの少なくとも一部が交流エッチングであるから、海綿状のエッチピットの形成による静電容量の高い電極材を提供することができる。

前項（１３）に記載の発明によれば、静電容量に優れた安価な電解コンデンサ用陽極材となしうる。

前項（１４）に記載の発明によれば、拡面率が大きく安価な電極材を有して静電容量の高いアルミニウム電解コンデンサとなし得る。

次に、本発明の構成とその理由について述べる。

本発明では、電解コンデンサ用低圧材において、Ｆｅの含有率が多い安価なアルミニウム材の適用を可能にするために、金属間化合物に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのうち、特にＳｉ、Ｃｕの含有比率を抑えながら全体の晶析出量を制御することで、エッチング特性の良好な材料を確立するに至った。Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物とエッチング特性の改善については、前述の特公平3-61333号公報がＦｅとＳｉの析出量について、特開平8-209275号公報が、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕの析出量について、特開2004-149835号公報が金属間化合物の形状、大きさ、量についての技術を開示している。これらは、いずれもエッチング時のピット制御については、有効な方法であるが、Ｆｅ、Ｓｉ量が多くなるに従って、エッチピットの制御が次第に難しくなる。また、特開昭63-312941号公報では、アルミニウム中にＦｅ、Ｓｉを固溶させることで、化成処理後の漏れ電流を抑止する技術が開示されている。しかしながら、微細なエッチングパターンを得るためには、完全に固溶した状態より、析出物を核として生かした方が有利である。

本発明はこれらの点について金属間化合物中のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕの組成比をコントロールすることでエッチング処理による拡面率と化成処理時の漏れ電流の課題を両立させる技術を開発するに至った。

まず、Ｆｅ量について、０．００６質量％未満では、使用する原料地金によるコストアップが避けられず、本発明の効果は期待できない。また、０．０５質量％を超えて含有すると、溶解減量が著しく増加し、静電容量低下や静電容量バラツキの原因となる。次にＳｉ量について、０．００６質量％未満では、使用するアルミニウム地金によるコストアップが避けられず、本発明の効果は期待できない。また、０．０５質量％を超えて含有すると、本発明のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕの制御比率範囲外となることから、Ｆｅとの共存作用による溶解減量の増加を抑止できず、静電容量低下や静電容量バラツキの原因となる。また、Ｃｕ量について、０．０００５質量%未満では、使用するアルミニウム地金によるコストアップが避けられず、本発明の効果は期待できない。また、０．０３質量%を超えて含有すると、Ｓｉと同様、本発明のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕの制御比率範囲となることから、溶解減量が著しく増加し、静電容量低下や静電容量バラツキの原因となる。

Ｇａは０．０３質量％以下、その他の不純物は各々０．０２質量％以下に規定される。アルミニウムの純度は９９．８質量％以上が望ましい。

上記組成範囲のアルミニウム材料について、エッチング特性を損なわない材料について、鋭意検討の結果、我々は、熱フェノール溶解法によって抽出される金属間化合物に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｉ_Fe、Ｉ_Si、Ｉ_Cu各質量％と材料全体に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｃ_Fe、Ｃ_Si、Ｃ_Cu各質量％との間に０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有するよう制御することで、本発明を完成させるに至った。

この（(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe）の比率が、０．０００５未満では、材料の溶解性が十分ではなく、微細にエッチピットが形成されにくくなる。また、０．０１５を越えると拡面率に大きく寄与する微細なエッチングピットの脱落が起こりやすくなることによる。更に好適な（(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe)の比率は、
０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１であり、
最適範囲は、
０．０００８≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．００８である。

次に、再結晶化率であるが、再結晶化率が、６０％未満では部分的に生じた未再結晶領域によるエッチピットの不均一や加工歪の影響による極微細ピットの生成による、化成処理時の無効ピットの生成が生じ、静電容量が低下する。また、再結晶粒が大きいと引張変形時の耐力ならびに引張強度が低下し、エッチングや化成処理時の箔切断の原因となる。このために必要な耐力ならびに引張強度を確保するために必要な平均結晶粒径は０．０３mm以上、０．４mm以下である。表面から測定した立方体方位粒の面積占有率については、本発明の場合、非立方体方位粒と立方体方位粒の混在を避けることが更なる静電容量の改善には有利となる。立方体方位粒の面積占有率は２０％未満が望ましい。更に望ましい再結晶化率は８０％以上、再結晶粒の平均結晶粒径は０．０５mm以上０．３mm以下、最適範囲は０．０５mm以上０．２mm以下である。また、更に望ましい立方体方位粒の面積占有率は１５％未満、最適範囲は１０％未満である。

本発明は、最終焼鈍処理または、処理後、５〜３０％までの加工歪を与えた半硬質材としてエッチングに供するが、その際の最後に焼鈍された時の再結晶化率がエッチング特性に影響を及ぼす。すなわち未再結晶率が多くなると、エッチングパターンが不均一となり、結果的に静電容量の低下をもたらす。

次に、本発明の製法については特に限定されないが、例えば、アルミニウムの純度が９９．８質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０５質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．０３質量%以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であるアルミニウム材料を用い、半連続鋳造法にて作製したアルミニウム合金鋳塊に後続して実施される面削の前または後に均質化処理を施し、その後、熱間圧延に引き続き６０％以上の冷間圧延を施した材料について、昇温速度１０℃／秒以上の速度で加熱し、３００〜４８０℃の範囲を１秒以上２０分以下の間、滞留させ、その後冷却する方法が挙げられる。

このような加熱処理によって、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を実現することができる。

上述の加熱処理の例としては、シートを既に加熱された炉に挿入する方法によっても、また、連続コイル焼鈍処理によってもよい。加熱処理の更に望ましい条件は、３５０〜４８０℃の範囲を１秒以上１０分以下の間、滞留させることであり、最適条件は、３５０〜４８０℃の範囲を１秒以上５分以下の間、滞留させることである。このような方法によれば、Ｆｅ含有量が０．００６質量％以上、０．０５質量％以下の組成を有する材料であっても、良好なエッチングパターンを得ることができる。

また、滞留後の冷却については特に限定されることはなく、常法による炉冷、風冷、ファン冷却などを挙げることができる。

更に、３００℃以上４８０℃以下の温度での急速焼鈍を施す場合、これに先だって、１５０℃から２２０℃までの温度域で保持することで、加工歪をあらかじめ開放させ、Ｆｅを含む金属間化合物の析出を制御して粗大なエッチングピットの形成を抑止させることができる。また、この際、完全に一定温度に保持するのではなく、保持時間に相当する時間をこの温度域を通過させることによってもこの目的は達成される。

この前加熱条件とその後の３００℃以上４８０℃以下の温度での急速焼鈍の間は、連続して実施しても良いし、一度常温に冷却しても良い。

このとき、必要な１５０℃以上２２０℃以下の温度域の保持時間は、１時間以上２４時間以下であるが、更に望ましくは、１８０℃以上２２０℃以下で２時間以上２２時間以下、最適範囲については、２００℃以上２２０℃以下で１０時間以上２０時間以下である。

また、本発明の他の製造方法として、アルミニウムの純度が９９．８質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０５質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．０３質量%以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であるアルミニウム材料を、１×１０³℃／秒以上の冷却速度にて鋳造し、その後冷却しアルミニウム板材とした後、３６０〜４８０℃の範囲を１秒以上１０時間以下の間、滞留させ、その後冷却することを特徴とする、電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法を挙げることができる。

また、同じく他の製造方法としてＳｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０５質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．０３質量%以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であるアルミニウム材料を、１×１０³℃／秒以上の冷却速度にて鋳造し、その後冷却しアルミニウム板材とした後、２６０℃以上３３０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施すことを特徴とする、電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法を挙げることができる。この場合、最終焼鈍に先立って、２２０℃以上２５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下の加熱処理を施しても良い。

ここで、１×１０³℃／秒以上の冷却速度にて鋳造し、その後冷却しアルミニウム板材（条も含む）とする方法として、二個の冷却ロールの間にアルミニウム溶湯を連続的に挿入し、シート状の鋳塊を得る連続鋳造圧延法を挙げることができる。連続鋳造圧延材作製時の冷却速度の更に望ましい範囲は、５×１０³℃／秒以上、最適範囲は１×１０⁴℃／秒以上である。

また、連続鋳造圧延材の厚さは、０．５mm以上、５ｍｍ以下とするのが望ましい。この連続鋳造圧延材が薄いと最終焼鈍時の結晶粒径を確保するのに必要となる十分な冷間加工度が得にくく、厚いとその後の金属間化合物をコントロールするのに必要な冷却速度が十分に確保しにくい。連続鋳造圧延材の厚さの更に望ましい範囲は、０．８mm以上、３mm以下、最適範囲は、０．９ｍｍ以上、２ｍｍ以下である。

冷間圧延は常法によれば良いが、焼鈍については、上記関係式、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５を満足する範囲であれば、急速焼鈍によっても、バッチ焼鈍によっても問題ない。また、連続鋳造圧延材作製時の冷却ロールを単ロールとし、片面に、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５を満足する組織を得た場合も、この面のみをエッチングにより粗面化するのであれば、問題はない。

このような連続鋳造圧延法を用いて製造された本発明に係るアルミニウム材では、アルミニウム材料の総厚の２５％以上の領域において、金属間化合物に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｉ_Fe、Ｉ_Si、Ｉ_Cu各質量％と材料全体の含有率：Ｃ_Fe、Ｃ_Si、Ｃ_Cu各質量％との間に０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係が成立する。冷却ロールとの接触面は固溶しあるいは金属間化合物としての析出量が少ないことから、後続するエッチング処理において微細なエッチングパターンを形成しうる。

このときの上記関係を満足する領域（以下、関係式充足領域という）の厚さは、アルミニウム材の表面からアルミニウム材全体の厚さの２５％以上あればよい。冷却ロールを単ロールとした場合には、図１に示すように、上記関係式充足領域２ａは、冷却ロールと接触したアルミニウム材１の片面側のみに形成され、この関係式充足領域２ａの厚さｔ１がアルミニウム材１の厚さＴの２５％以上あればよい。また、２個の冷却ロールを用いる場合には、図２に示すように前記関係式充足領域２ａ、２ｂがアルミニウム材１の両面側に形成され、これらの関係式充足領域２ａ、２ｂの合計厚さｔ１＋ｔ２がアルミニウム材１の厚さＴの２５％以上あればよい。

上記により製造したアルミニウム材には、拡面率向上のためエッチング処理を実施し、電解コンデンサ用電極材とする。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは少なくとも一部に交流エッチング法を採用するのが良い。交流エッチング法によって、拡面率の大きい海綿状エッチング組織が生成され、高静電容量が実現される。

なお、片面側のみに前記関係式充足領域２が形成されたアルミニウム材１をエッチングする場合には、前記関係式充足領域２が形成されない側の面に対してマスク等の処理を施すことによって、前記関係式充足領域２を優先的にエッチング処理すれば良い。

エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、低圧用ないし中圧用の電解コンデンサ電極材として使用されるのが良いが、陰極材として用いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を実現できる。

[実施例1〜７、比較例１及び２]
表１に示す丸数字１〜９の各種組成のアルミニウム鋳塊（厚さ４００mｍ）を半連続鋳造法にて作製した。

表１に示したアルミニウム鋳塊の中から表２に示すように選択した組成の厚さ４００mｍのアルミニウム鋳塊を６００℃×２０時間にて均質化処理後、面削を施し、５５０℃×５時間の加熱後、熱間圧延を実施し、厚さ１０ｍｍの熱間圧延板を得た。

その後、引き続き冷間圧延を施し、厚さ０．０９５ｍｍのアルミニウム箔を得た。その箔に３００℃×１５分にて最終焼鈍を実施した。３００℃までの昇温速度は表２の通りであった。なお、実施例７については、最終焼鈍に先だって２００℃の温度域に５時間滞留させた。

こうして得られた電解コンデンサ用アルミニウム材について、下記の条件で金属間化合物を抽出・解析し、Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe を算出した。

次いで、下記の条件でエッチング及び化成処理を行って静電容量を測定した。

それらの結果を表２に示す。静電容量については、比較例２の静電容量を１００とした相対比較で示す。
<金属間化合物抽出方法ならびに解析方法>
加熱脱水したフェノールに試料を挿入し加熱する。試料が完全に分解した後、１４０℃程度まで冷却させ、ベンジルアルコールを加える。０．１μmのPTFEメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ベンジルアルコールおよびアセトンで洗浄を行い解析用試料とする。

ＰＴＦＥメンブランフィルター上に回収された残渣を、混酸(塩酸＋硝酸)溶液にて溶解しＩＣＰ発光分光分析装置にてＦｅを定量する。
<エッチング評価方法>
エッチング液 塩酸 1.8mol/L＋H₂SO₄ 0.04mol/L の水溶液を用い、温度 55℃、正弦波交流30Hz、電流密度 AC 0.3A/cm²（片面）、時間300秒の条件にてエッチング処理を行った。

更に、リン酸アンモニウム水溶液(1.5g/L、85℃)中にて、電流密度５ｍA/cm²で２０Ｖ×１０minの定電圧化成処理で化成処理し、500℃×５min大気雰囲気下にて加熱処理を実施し、その後、同じ条件で５min間の再化成を施して誘電体酸化皮膜を形成した。

表２の結果から理解されるように、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５を満たす本発明実施品（実施例１〜７）は、前記の関係を逸脱する比較品（比較例１、２）に比べて静電容量に優れていることがわかる。
[実施例１１〜１４、比較例３及び４]
表１に示したアルミニウム鋳塊の中から表３に示すように選択した組成の厚さ４００mｍのアルミニウム鋳塊を５８０℃×１２時間にて均質化処理を実施した後、面削を施し、５５０℃×５時間の加熱後、熱間圧延を実施し、厚さ１０ｍｍの熱間圧延板を得た。

その後、引き続き冷間圧延を施し、厚さ０．０９５ｍｍのアルミニウム箔を得た。その箔に３００℃×１５分にて最終焼鈍を実施した。３００℃までの昇温速度は表３の通りであった。

こうして得られた電解コンデンサ用アルミニウム材について、実施例１〜７と同様の条件で金属間化合物を抽出・解析し、Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe を算出した。また、以下の方法で、再結晶化率を調べるとともに、再結晶粒の平均結晶粒径及び再結晶粒のうち箔表面から測定した立方体方位粒の面積占有率も調べた。

次いで、実施例１〜７と同一の条件でエッチング及び化成処理を行って静電容量を測定した。

それらの結果を表３に示す。静電容量については、表２の比較例２の静電容量を１００とした相対比較で示す。
＜再結晶化率の測定方法＞
アルミニウム材の表面をエメリー紙にて研磨し、荒バフ研磨、仕上げ研磨を施した後、水洗、乾燥を実施した。次に、研磨されたアルミニウム材を＋極としてその表面を陽極酸化処理した。陽極酸化処理は、バーカー氏液（３±１％ホウフッ化水素酸）を用い、浴温：２８±１℃、印加電圧：３０Ｖ、印加時間：４５秒で行った。陽極酸化処理されたサンプルを偏光顕微鏡にて観察し、明瞭な再結晶粒の観察視野中における百分率を求めた。観察視野の面積は、特定しないが１０ｍｍ²以上が望ましい。
＜平均結晶粒径の測定方法＞
ＪＩＳ Ｈ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法の切断法）に規定される方法で測定を複数回繰り返し、その平均値を算出することにより求めた。
＜立方体方位粒の面積占有率の測定方法＞
アルミニウム箔を、３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ₃：４６％ＨＦ＝５：５：１の容積比からなるエッチング液に４５秒浸漬することによりケミカルエッチングを実施し、光源による反射を調整することによって得た画像を二値化処理することにより測定した。

表３に示す結果から理解されるように、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５、再結晶化率６０％以上、再結晶粒の平均結晶粒径３０μｍ以上４００μｍ以下、立方体方位粒の面積占有率２０％以下を満たす本発明実施品（実施例１１〜１４）は、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５を逸脱する比較品（比較例３、４）に比べて静電容量に優れていることがわかる。
[実施例２１〜２９、比較例５及び６）]
表１に示したアルミニウム鋳塊の中から表４に示すように選択した組成の板材を、二個の冷却ロールの間にアルミニウム溶湯を連続的に挿入する連続鋳造圧延法により作成した。連続鋳造圧延法は溶湯の両面を冷却ロールに接触させた。その時の鋳塊冷却速度は表４の通りであった。

得られた板材に引き続き冷間圧延を施し、厚さ０．１０５ｍｍのアルミニウム箔を得た。その箔を表４に示す条件で最終焼鈍した。なお、実施例２９については、最終焼鈍に先だって２４０℃×２時間の加熱処理を施した。また、実施例２５及び２６については、最終焼鈍後、表４に示す圧下率で付加的圧延を施した。

こうして得られた電解コンデンサ用アルミニウム材について、実施例１〜７と同様の条件で金属間化合物を抽出・解析し、Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe を算出した。また、算出された値を有する領域のアルミニウム箔の厚さに占める比率を測定した。

次いで、実施例１〜７と同一の条件でエッチング及び化成処理を行って静電容量を測定した。

それらの結果を表４に示す。静電容量については、表２の比較例２の静電容量を１００とした相対比較で示す。

表４に示す結果から理解されるように、０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５である本発明実施品（実施例２１〜２９）は、前記の関係を逸脱する比較品（比較例５、６）に比べて静電容量に優れていることがわかる。

この発明の一実施形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム材の断面図である。 この発明の他の実施形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム材の断面図である。

符号の説明

１ アルミニウム材
２ａ、２ｂ 関係式充足領域

Claims (14)

1. Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．０３質量％以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であり、残部がアルミニウムからなり、熱フェノール溶解法によって抽出される金属間化合物に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｉ_Fe、Ｉ_Si、Ｉ_Cu各質量％と材料全体に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｃ_Fe、Ｃ_Si、Ｃ_Cu各質量％との間に０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金材。
2. 再結晶化率が６０％以上であり、かつ再結晶粒の平均結晶粒径が３０μｍ以上４００μｍ以下であり、更に当該再結晶粒のうちアルミニウム合金材の表面から測定した立方体方位粒の面積占有率が２０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材。
3. アルミニウム材料の表面からアルミニウム材料の厚さの２５％以上の領域において、熱フェノール溶解法によって抽出される金属間化合物に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｉ_Fe、Ｉ_Si、Ｉ_Cu各質量％と材料全体に含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有率：Ｃ_Fe、Ｃ_Si、Ｃ_Cu各質量％との間に０．０００５≦(Ｉ_Fe／Ｃ_Fe＋３Ｉ_Si／Ｃ_Si＋５Ｉ_Cu／Ｃ_Cu)×Ｃ_Fe≦０．０１５なる関係を有する請求項１または２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材。
4. Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．０３質量％以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であり、残部がアルミニウムからなるアルミニウム板材を６０％以上の圧下率で冷間圧延した後、加熱処理に際し３００℃までの昇温を１０℃／秒以上の速度とし、３００〜４８０℃の範囲を１秒以上２０分以下の間、滞留させ、その後冷却することを特徴とする、電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。
5. 加熱処理に先立って、１５０℃から２２０℃までの温度域の滞留時間を１時間以上２４時間以下とすることを特徴とする、請求項４に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。
6. 冷却後の厚さ８０μｍ以上１５０μｍ以下のアルミニウム材に、５％以上３０％以下の圧下率にて付加的圧延を施すことを特徴とする請求項４または５に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。
7. Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．０３質量％以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であり、残部がアルミニウムからなるアルミニウム材料を、１×１０³℃／秒以上の冷却速度にて鋳造し、その後冷却しアルミニウム板材とした後、３６０〜４８０℃の範囲を１秒以上１０時間以下の間、滞留させ、その後冷却することを特徴とする、電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。
8. Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量％以上０．０５質量％以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．０３質量％以下なる組成を有し、Ｇａが０．０３質量％以下、その他の不純物が各々０．０２質量％以下であり、残部がアルミニウムからなるアルミニウム材料を、１×１０³℃／秒以上の冷却速度にて鋳造し、その後冷却しアルミニウム板材とした後、２６０℃以上３３０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施すことを特徴とする、電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。
9. 最終焼鈍に先立って、２２０℃以上２５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下の加熱処理を施すことを特徴とする、請求項８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。
10. アルミニウム板材を、冷間圧延に供する材料の溶湯の少なくとも片面を冷却ロールに接触させて鋳造することにより作製する請求項７ないし９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金材の製造方法。
11. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材にエッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
12. エッチングの少なくとも一部が交流エッチングである請求項１１に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
13. 請求項１１または１２に記載の製造方法よって製造された電解コンデンサ用陽極材。
14. 電極材として、請求項１１または１２に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。

Images