JP4278150B2

JP4278150B2 - リソグラフシート用のアルミニウム合金

Info

Publication number: JP4278150B2
Application number: JP2003527139A
Authority: JP
Inventors: ジョン・アンドリュー・ウォード
Original assignee: Novelis Inc Canada
Current assignee: Novelis Inc Canada
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: GB0121927D0; GB2379669B; DE10242018A1; EP1425430A1; DE60228276D1; ATE404705T1; WO2003023079A1; GB2379669A; US20050023150A1; ES2311619T3; US7789978B2; JP2005502781A; EP1425430B1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、リソグラフシートに加工するのに適したアルミニウム合金に関し、特に、幅広い加工条件において、良好な砂目立て性を示すアルミニウム合金に関する。また、本発明は、そのようなアルミニウム合金の製造方法に関する。

現在のリソグラフシート市場では、主としてＡＡ１０００系及びＡＡ３０００系の合金から製造された製品により構成されている。硝酸により電解砂目立てしたプレートの表面モフォロジーは、例えば電流密度及び処理のラインスピード等のファクターと、使用する合金の化学組成とによって、ほぼ決定することができる。コイルの長手方向及び横方向にわたってばらつきのない要求されたピット表面を形成するためには、通常は、合金の化学組成のみでなく、電流密度及びラインスピードも厳密に制御する必要がある、と受け止められている。そのため、硝酸ベースの電解液による電解砂目立ては、パラメータを厳密に制御しなくてはならない場合には、極めて厳密な処理になる。また、電解砂目立てした表面に、金属光沢（metallic）が現れないことも重要である。この金属光沢は、大きいピットが優勢で且つアルミニウム表面に攻撃されない領域（砂目立てされない平坦領域）が残った構造のときに生じる。要求された艶消し表面を得るには、ピットをより均一に分配するのが好ましい。これらの理由により、硝酸処理用の商業的純度のリソグラフシートは、通常は、アルミニウム純度９９．５％のＡＡ１０５０Ａから形成される。さらに、ＡＡ１０５０Ａ合金を用いたリソグラフシートに十分な電解砂目立てを形成するには、比較的狭い範囲の処理条件が必要になる。

本発明によれば、リソグラフシートに加工するのに適したアルミニウム合金を提供するものであり、この合金の組成は、重量％で、
Ｆｅ０．４以下
Ｓｉ０．２５以下
Ｔｉ０．０５以下
Ｃｕ０．０５以下
Ｚｒ０．００５以下
Ｃｒ０．０３以下
Ｎｉ０．００６以下
Ｖ０．０３以下
Ｚｎ０．００８〜０．１５
Ｍｇ０．３０以下
Ｍｎ１．５以下
不可避の不純物各０．０５ｗｔ％以下、合計０．１５ｗｔ％以下
Ａｌ残部
である。

本発明の合金組成によれば、リソグラフシートに要求される表面を形成するための処理条件、特に電流密度及びラインスピードについての許容範囲が、従来の亜鉛無添加のＡＡ１０５０Ａに比べて、広がることを見いだした。これにより、電解砂目立て処理をより迅速に行うことができるようになり、生産性が向上する。さらに、通常、操作パラメータが、リソグラフ使用者ごとに多少異なるので、本発明で供給する合金は、それらの操作パラメータを全て満足しなければならない。これについては、好ましい実施形態において、合金に亜鉛を添加することにより、硝酸を用いた電解砂目立て処理を行う使用者の範囲に、より適した幅広い砂目立て枠（window）を有する製品が得られている。

リソグラフ品質のＡＡ１０５０Ａにおいて、合金元素の鉄、ケイ素及びチタンは、厳密に制御されるが、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、ニッケル、ガリウム、亜鉛及びバナジウムのような不純物の濃度は、製錬原料に依存して変動する。各不純物元素は、不純物濃度に依存して、合金の電解砂目立ての感応性に対して異なる方向の影響を与え、さらに、表面モフォロジーに対しても影響を与える。ある種の元素は、非常に低い濃度（０．００１〜０．０３ｗｔ％）であっても、大きいピットを形成する原因となり、その結果、金属光沢のあるリソグラフ印刷用プレートが形成される可能性がある。そのようなリソグラフプレートは、印刷用からは排除されるだろう。本発明によれば、それらの不純物元素をかなりの濃度で含有する合金であっても、亜鉛の添加によって不純物元素の影響を低減でき、より微細な電解砂目立てのピット構造を形成することができる。

合金元素の制御は、重要である。明細書に記載した範囲において、ケイ素を低濃度に、チタンを高濃度にすると、ピットの形成開始が不足して、貧弱で変動する砂目立てになる可能性がある。そのような合金に亜鉛を添加する（例えば、濃度０．０２ｗｔ％）ことにより、この影響を低減して、砂目立てに要求される表面モフォロジーを与えることができる。

亜鉛は、０．０１〜０．１５ｗｔ％の範囲で存在するのが好ましく、さらに、０．０１３〜０．０５ｗｔ％の範囲であるのが好ましい。上述したように、亜鉛が砂目立て、例えば硝酸中での電解砂目立てを改善することを見出した。

バナジウムは、故意に添加しても、しなくてもよい。しかし、バナジウムが存在していると、本発明は、さらなる利点を提供できる。これに対して、ＡＡ１０５０Ａ合金は、通常の環境下でバナジウムを含有すると、砂目立てしにくくなり、特に、バナジウムを０．０１３ｗｔ％以上を含んでいると、砂目立てが貧弱になる。亜鉛を添加すると、バナジウムの有害な影響を低減できる。好ましい実施形態では、Ｚｎ／Ｖ比が、少なくとも約０．６であり、少なくとも約０．８であるのが好ましく、さらに、少なくとも約１であるのがより好ましい。さらに、電流密度を高く及び／又はラインスピードを速くした場合には、Ｚｎ／Ｖ比は、少なくとも約２であるのが有利である。

鉄は、０．２５〜０．４ｗｔ％の範囲で存在するのが好ましく、さらに、それとは別に、ケイ素は、０．０７〜０．２０ｗｔ％の範囲で存在するのが好ましい。

銅は、０．０１ｗｔ％以下であるのが好ましく、さらに、０．００４ｗｔ％以下であるのがより好ましい。

クロムは、好ましい実施形態では、０．００４ｗｔ％以下の量が存在している。

マグネシウムは、存在するのであれば、好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％の範囲で存在しており、０．０６〜０．３０ｗｔ％の範囲がより好ましく、０．１０〜０．３０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。マンガンは、存在するのであれば、好ましくは０．２５ｗｔ％以下の量で存在しており、０．０５〜０．２５ｗｔ％の範囲がより好ましく、０．０５〜０．２０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

第２の態様は、上記の合金から成形されたリソグラフシートを提供する。

本発明の別の態様は、リソグラフシートの成形における合金の使用を提供する。

本発明のさらに別の態様は、上記に規定したアルミニウム合金の加工方法を提供する。この加工方法には、合金をシートに成形する工程と、シート表面を砂目立てする工程とを含んでいる。合金は、鋳造、面削、均質化、熱間圧延、冷間圧延、選択的に中間焼鈍、冷却、及びレベリングを含む工程によりシートに成形される。

鋳造後の熱処理は、単一の加熱・圧延工程により行われるか、又は二段階処理として行われる。二段階処理では、まず、インゴット等を圧延温度よりも高温に保持して固溶体中の鉄を迅速に均質化して、その後に圧延温度まで冷却する。前者の一段階処理の例では、面削したインゴットを４５０〜５００℃に傾斜加熱して、その温度で１〜１６時間保持する。後者の二段階処理の例では、インゴットを５５０〜６１０℃に加熱して１〜１０時間保持し、次いで４５０〜５５０℃に冷却して圧延する。

中間焼鈍工程は、存在する場合には、熱間圧延の直後、又は冷間圧延の間に行うことができる。中間焼鈍は、バッチ式中間焼鈍として行うことができ、その場合には、３００〜５００℃で、例えば１〜５時間で行うのが好ましい。代わりとして、中間焼鈍は、連続的に行うことができ、その場合には、４５０〜６００℃で、例えば５分以下で行うのが好ましく、1分以下で行うのがより好ましい。

得られたストリップは、通常は、平坦化され、洗浄される。

砂目立ては、硝酸中又は塩酸中で行う電解砂目立てが好ましく、特に硝酸中で行うのが好ましい。表面の砂目立ての前に、通常はアルカリ洗浄が行われて、表面を清新にする。あらかじめ決定された最適の砂目立て条件下では、電解砂目立ては、通常は、１％硝酸溶液中において、３５〜５０℃で、電流密度８ｋＡｍ^−２により行われる。実際のラインスピード及び使用電圧は、セル構成に強く依存するが、電流密度は、持続されている反応速度を反映する。この反応速度が満足のいく表面を得ること一致するので、電流密度は、処理効率の良い指標になる。また、本発明によれば、従来決定された最適な砂目立て条件下で処理時間を約７．２秒にする代わりに、例えば、電流密度を約２０％増加して処理時間を６秒に短縮しても、適切な表面仕上げを維持することができる。

このように、本発明を用いることにより、砂目立て中の電流密度及び／又はラインスピードを、従来決定された最適な砂目立て条件に比べて大きくしても、許容範囲内の表面を有するリソグラフシートを製造することができる。上記に暗示したように、このように、処理枠（processing window）が広がる。これらのパラメータについて、あらかじめ決定された最適の砂目立て条件に比べて、電流密度を１０〜３０％の間で増加して、それに併せてラインスピードも増加するのが好ましい。特に、電流密度を約２０％増加するのが好ましい。本発明によれば、亜鉛を含まない合金よりも短い時間で砂目立てして、リソグラフシートに適した所望の表面粗さを提供することができる。

本発明の別の態様は、アルミニウム合金の加工方法を提供する。合金組成は、重量％で
Ｆｅ０．４以下
Ｓｉ０．２５以下
Ｔｉ０．０５以下
Ｃｕ０．０５以下
Ｚｒ０．００５以下
Ｃｒ０．０３以下
Ｎｉ０．００６以下
Ｖ０．０３以下
Ｚｎ０．００８〜０．１５
Ｍｇ０．３０以下
Ｍｎ１．５以下
不可避の不純物各０．０５ｗｔ％以下、合計０．１５ｗｔ％以下
Ａｌ残部
であり、Ｚｎ／Ｖの比が少なくとも約０．６である。この加工方法は、合金をシートに成形する工程と、そのシートの表面を砂目立てする工程と、を含んでいる。要求される砂目立て後の表面粗さは、亜鉛を含まない合金よりも短時間の砂目立てによって達成できる。

さらに別の態様は、リソグラフシートを成形する方法を提供する。

本発明を、添付の図面と以下の実施例とを参照して、例示により説明する。

実施例

電解砂目立ては、硝酸１％溶液中において４０℃で行われた。４８０ｍｍのグラファイト対極と約２５ｍｍのセル分離体を備えた液体接触法（liquid contact method）を利用した試験用セル配置を用いた。標準的な砂目立て条件は、電流密度８ｋＡｍ^−２、ラインスピード約８ｍ／分であった。硝酸電解液中での砂目立てに使用される典型的なＡＡ１０５０Ａ、９９６３合金種を、表１（合金１）に示す。この種類の合金の電解砂目立て試験を、通常の電解砂目立て電流及びラインスピードの条件下で行うと、ばらつきや金属光沢の現れていない視覚的に良好な表面を得られる。走査型電子顕微鏡観察では、ＰｅｒｔｈｅｎＬＳ１又はＦｏｃｏｄｙｎレーザプローブを用いた測定により、平均粗さＲａ０．９〜１．１ミクロンの、一様なピット表面が見られた（図１）。電流を、通常に比べて２０％増加すると、表面に、好ましくない大きいピットを形成する効果がある。これは、増加した電流と電荷密度とによって、表面が過剰に砂目立てされたためであると考えられる。もし、材料の砂目立てを、ラインスピードを２０％増加し且つ電流密度を２０％増加して行うならば、その材料表面は、通常の条件と等しい電荷によって砂目立てされることになる。しかしながら、材料表面は、リソグラフプレートとしては許容できない大きなピットを含んでいた（図２）。従って、要求された表面モフォロジーを印刷プレートに形成するには、電解砂目立て条件を制御する粒子の存在が必要である。

もし、合金１と類似の合金に、亜鉛を０．０１７％添加（合金３）して用いると、上記と同様の通常の電解砂目立て条件下により、図３に示すような良好な表面が形成できる。この合金を、２０％高い電流と２０％速いラインスピードとにより電解砂目立てしても、図４に示すように、通常の条件下で見られたのと同様の微細なピットを有する満足のゆく表面が得られた。これは、わずかな違いであり、亜鉛を添加していない合金を、高い電流及び速いラインスピードで砂目立てできるように改良するものである。亜鉛０．０２４％含有の合金でも、同様の観察結果が得られた。

貧弱な砂目立ては、ＡＡ１０５０Ａに、バナジウムを約０．０１３％以上の濃度で含有する場合にも生じることがわかった。そのような事情で、硝酸中での砂目立ては、大きいピットと、砂目立ての少ない平坦な領域との形成を促進する。この平坦領域は、表面のさらなる金属光沢を出現させる。そのため、最終的な電解砂目立てした表面には、図１に図示したより均一な分散とは対照的に、ピットクラスターが現れやすくなるだろう。これは、図５に示すように、電解砂目立て表面の光沢度によって説明できる。バナジウム０．０１４ｗｔ％含有の合金である合金２では、幅広い砂目立て条件範囲において、艶消し表面が少ないことが明らかになった。亜鉛のみを添加した合金（合金３）について測定した光沢度を、合金１の場合と比較する。バナジウム含有の合金に亜鉛を添加することにより、光沢度がいくらか減少することがわかった。ここには、亜鉛を０．００８％添加（合金５）及び０．０１３％添加（合金４）した場合について示されている。

以下の結果を、導き出すことができる。
バナジウムを０．０１４ｗｔ％含むことにより、硝酸中で砂目立てすると、一定の条件下で形成されたピットクラスターを備えて、艶消しの少ない表面になる。
亜鉛を０．０１７ｗｔ％含むことにより、硝酸中での良好な砂目立て特性を有するようになる。標準的な合金と同様な表面が見られたが、いくらか微細なピットであった。高い電流による大きいピットがほとんど見られない場合には、速いラインスピードによって、標準合金よりも微細なピット表面が得られる。
亜鉛を０．０１７ｗｔ％含むことは、鉄、ケイ素、チタン及び他の微量元素が要求された濃度の場合であれば、商業的なリソグラフシートとして許容でき、あるいは有利である。

バナジウムを０．０１４ｗｔ％と、亜鉛を２つの濃度（０．００８ｗｔ％及び０．０１３ｗｔ％）と、を含有する合金について、電解砂目立て特性を研究した。亜鉛を０．００８ｗｔ％、バナジウムを０．０１４ｗｔ％含んだ合金は、微細なピット構造を与えるが、ピットクラスターになっており、標準の合金よりも艶消しの程度が低かった。亜鉛を０．０１３ｗｔ％、バナジウム０．０１４ｗｔ％を含んだ合金（合金４）も、合金５より艶消しの程度の高い表面を得ることができる。よって、亜鉛濃度が０．０１３％まで増加すると、砂目立ては、さらに改善されることが明らかになった。

亜鉛とバナジウムとを高濃度に含む変形例について別の研究を行い、ピットクラスターについての幾つかの証拠が示された。高濃度の亜鉛にバナジウムを添加した変形例のみは、ラインスピードが速い場合の合金の砂目立て有効性を下げることがわかった。それであっても、表２に示すように、妥当な砂目立てが確認された。

Ｚｎ／Ｖ比が約１のときに、満足できる結果が得られた。

このように、合金の化学的性質は、電解砂目立て後の表面に影響を与える。ある元素を比較的低い濃度で存在させることにより、電解砂目立て後の表面に、変化しやすい金属光沢が出現することがある。合金に亜鉛を添加することにより、そのような元素の影響を低減でき、砂目立て不良により排除される合金のリスクを減少できることがわかった。

一般的な条件で硝酸電解液中において電解砂目立てした場合の通常のＡＡ１０５０Ａ合金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ラインスピード及び電流を２０％増加して、硝酸電解液中において電解砂目立てした合金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。一般的な条件で硝酸電解液中において電解砂目立てした場合の亜鉛０．０１７％含有の合金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ラインスピード及び電流を２０％増加して、硝酸電解液中において電解砂目立てした場合の亜鉛０．０１７％含有の合金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。一連の合金について、電流密度に対する光沢度のグラフである。

Claims

リソグラフシートに加工するのに適したアルミニウム合金であって、当該合金の組成が、重量％で、
Ｆｅ０．４以下
Ｓｉ０．２５以下
Ｔｉ０．０５以下
Ｃｕ０．０５以下
Ｚｒ０．００５以下
Ｃｒ０．０３以下
Ｎｉ０．００６以下
Ｖ０．００５〜０．０３
Ｚｎ０．００８〜０．１５
Ｍｇ０．０５以下
Ｍｎ０．０５以下
その他の不可避の不純物各０．０５ｗｔ％以下、合計０．１５ｗｔ％以下
Ａｌ残部
であり、
Ｚｎ／Ｖの比が、少なくとも０．６であるアルミニウム合金。
亜鉛が、０．０１〜０．１５ｗｔ％存在している請求項１に記載のアルミニウム合金。
亜鉛が、０．０１３〜０．０５ｗｔ％存在している請求項１に記載のアルミニウム合金。
バナジウムが、０．０１３〜０．０３ｗｔ％存在している請求項１乃至３のいずれかに記載のアルミニウム合金。
Ｚｎ／Ｖの比が少なくとも１である請求項１乃至４のいずれかに記載のアルミニウム合金。
Ｚｎ／Ｖの比が、少なくとも２である請求項１乃至５のいずれかに記載のアルミニウム合金。
鉄が、０．２５〜０．４ｗｔ％存在する請求項１乃至６のいずれかに記載のアルミニウム合金。
ケイ素が、０．０７〜０．２０ｗｔ％存在する請求項１乃至７のいずれかに記載のアルミニウム合金。
銅が、０．０１ｗｔ％以下で存在する請求項１乃至８のいずれかに記載のアルミニウム合金。
クロムが、０．００４ｗｔ％以下で存在する請求項１乃至９のいずれかに記載のアルミニウム合金。
チタンが、０．０３ｗｔ％以下で存在する請求項１乃至１０のいずれかに記載のアルミニウム合金。
請求項１乃至１１のいずれかに記載のアルミニウム合金から成形したリソグラフシート。