JP4107489B2 - リソグラフシート用のアルミニウム合金 - Google Patents
リソグラフシート用のアルミニウム合金 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4107489B2 JP4107489B2 JP2002550126A JP2002550126A JP4107489B2 JP 4107489 B2 JP4107489 B2 JP 4107489B2 JP 2002550126 A JP2002550126 A JP 2002550126A JP 2002550126 A JP2002550126 A JP 2002550126A JP 4107489 B2 JP4107489 B2 JP 4107489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- aluminum alloy
- weight
- amount
- intermediate annealing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/04—Printing plates or foils; Materials therefor metallic
- B41N1/08—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing
- B41N1/083—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing made of aluminium or aluminium alloys or having such surface layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/06—Alloys based on aluminium with magnesium as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
- C22F1/047—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with magnesium as the next major constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、良好な機械的性質と良好な電解砂目立て（electrograining）特性を有するリソグラフシートに加工するのに適したアルミニウム合金に関する。
【０００２】
現在のリソグラフシート市場は、主として１０００系および３０００系のアルミニウム合金の範囲から製造された製品から成る。１０００系のアルミニウム合金の電解砂目立てには、硝酸や塩酸の両方の電解液を用いることができ、一般に良好な砂目立ての感受性を示す。３０００系のアルミニウム合金は、主としてＡＡ３１０３が、印刷機により大きい強度を要求される場合に用いられるが、この合金は、塩酸中で砂目立てが可能なだけで、それさえ全ての製版業者で要求されているわけではない。
【０００３】
高品質の市場で用いられる大型で高速の印刷が出現したときに、本願出願人は、ＡＡ１０５０Ａの良好な砂目立ち感受性と、ＡＡ３１０３の強度特性とを兼ね備えたプレート用の合金が必要であることに気付いた。
【０００４】
ＡＡ１０５０Ａのような現存の合金は、完成した印刷原版を提供するために用いられる「焼付け（stoving）」工程で、悪影響を受ける。焼付けは、強度に冷間加工された金属の回復や再結晶を引き起こして、リソグラフシート材の強度を低下させ歪みを引き起こすことが知られている。引き起こされるであろう歪み量の有用な指標は、焼付けによって引き起こされる最大引張り強度（ＵＴＳ）又は耐力（ＰＳ）の変化を測定することによって得られる。大きな強度損失は、許容不可能な歪みレベルと、使用中の取り扱いや据付けの困難さと、を示している。
【０００５】
本発明の第１の態様は、リソグラフシートに加工するのに適したアルミニウム合金を提供することであり、該合金は、組成が重量％で、
Ｍｇ ０．０５〜０．３０
Ｍｎ ０．０５〜０．２５
Ｆｅ ０．１１〜０．４０
Ｓｉ ０．２５以下
Ｔｉ ０．３０以下
Ｂ ０．０１以下
Ｃｕ ０．０１以下
Ｃｒ ０．０３以下
Ｚｎ ０．１５以下
不可避の不純物 各０．０５以下、 総計で０．１５以下
Ａｌ 残部
のアルミニウム合金である。
【０００６】
上記アルミニウム合金は、良好な機械的特性および電解砂目立て特性のみでなく、含有する合金元素がＡＡ３１０３に比べて少量なので比較的安価である。さらに、この合金は、約２４０℃の温度で、２７０℃でさえ焼付け又は加熱した時に生じる軟化に耐えることがわかった。
【０００７】
比較的少量のマグネシウムとマンガンにより、塩酸中で、好ましくはある例では硝酸中で、適切に電解砂目立てを可能にしながら、機械的性質が十分に向上できることは、特に驚くべきことである。
【０００８】
マグネシウムは、好ましくは０．０６〜０．３０重量％、さらに好ましくは０．１０〜０．３０重量％存在している。マグネシウムは、合金の加工硬化に影響する元素である。しかしながら、マグネシウムの量が増加しすぎると、特に硝酸による電解砂目立てが、しだいに困難になる。
【０００９】
マンガンは、０．０５〜０．２５重量％存在しているが、好ましくは０．０５〜０．２０重量％存在している。いずれの場合にも、マンガン含有量の下限は、状況に応じて０．０６重量％がよい。マンガンは、冷間圧延のままのシートと比較すると、最大の焼付け強度と最小の強度低下とを与える。マンガン含有量の最適上限は、所望の耐焼付け性と、電解砂目立ての後の好ましからざる縞模様及び変色と、のバランスによって決定される。
【００１０】
銅は、好ましくは０．００５重量％以下で、より好ましくは、０．００３重量％以下含まれる。
【００１１】
チタンは、総量が０．０３重量％以下存在する。好ましくは、０．０２８重量％以下のチタンが遊離して、すなわち、チタンが固溶体中に存在して、例えばホウ化物ＴｉＢ２のように結合していない状態である。好ましくは、チタンは、総量が０．０１５重量％以下、より好ましくは、０．０１０重量％以下存在する。一般にチタンが低濃度であるのが、良好な砂目立ちには好ましい。細粒子剤は、存在してもしなくてもよいが、もし、存在するならば、処女金属中に見出されるよりいくらか多量のチタンが存在する。もし遊離チタン含有量があまりにも高いなら、それは、形成済みリソグラフシートを、塩酸中では砂目立てできたとしても、硝酸中で砂目立てする能力に悪影響を及ぼすことが見出された。好ましくは、チタンの濃度は、制御する必要がある。もしあまりにも多くの遊離チタンが存在すると砂目立ちに悪影響を及ぼすが、ホウ素と結合したチタンは、有害ではない。
【００１２】
ホウ素は、好ましくは０．００２重量％以下存在する。
１つの実施形態において、亜鉛は、０．０５重量％以下の量存在することができる。これとは別に、０．０１〜０．１５重量％の範囲の亜鉛含有量は、合金が硝酸中で電解砂目立てによって十分に砂目立てできるようにするのに、有効であることが見出された。そのような実施形態では、合金の亜鉛含有量は、一般的に０．０１〜０．１重量％の範囲であり、さらに好ましくは約０．０１〜０．０８重量％の範囲である。特に好ましい亜鉛含有量は、０．０１５〜０．０６重量％の範囲で、さらに好ましいのは約０．０２〜約０．０５重量％の範囲である。
【００１３】
ジルコニウムは、通常は０．０１９重量％以下の量存在しており、例えば０．０１５重量％以下で、特に０．００５重量％以下存在している。好ましい実施形態では、ジルコニウムの意図的な添加はしていない。
【００１４】
１つの実施形態では、鉄は０．２０〜０．４０重量％の範囲の量存在している。ケイ素は、０．０５〜０．１５重量％の量だけ存在しており、例えば０．０９〜０．１５重量％である。そのような合金は、圧延のまま（as-rolled）及び焼付けの両方の実施形態において良好な強度特性を示すことが見出されて、そしてリソグラフシートの多量生産に使用するのに適度な費用効果がある。
【００１５】
固溶体中のケイ素は、電解砂目立ち中のリソグラフシートの感受性を変える。ケイ素存在量があまりにも少ないと、砂目立ち中にあまりにも多くのピットが形成され、シート表面が、リソグラフシートに適さなくなる。もしケイ素存在量があまりにも多いと、電解砂目立ち中にあまりにも少ないピットしか形成されず、さらにそれらのピットは非常に大きくなる。
【００１６】
固溶体中の鉄は、電解砂目立ちに関して、ケイ素と同様の効果を有する。さらに、鉄は、リソグラフシート中で、粒子として存在している金属間化合物相を形成する。鉄含有粒子の存在量があまりにも多いと、砂目立ちに有害である。
【００１７】
本発明の第２の態様によれば、アルミニウム合金から成るリソグラフシートを提供することである。本発明のいくつかの実施形態では、硝酸中での電解砂目立ちの能力にとってチタンの存在が不可欠ではないことを、心に留めておくべきであるが、そのようなリソグラフシートでは、チタンは、リソグラフシートが硝酸で電解砂目立ち可能となるのに十分な量だけ存在することができる。一般に、遊離チタンは、０．０２８重量％以下存在するのが好ましいが、硝酸中で砂目立ちするためには、ほんの０．０１９重量％以下、例えば０．０１５重量％以下存在すればよい。１つの実施形態においては、ＴｉＢ２は、１７０ｐｐｍ以下で存在するが、もっと高くすることもできる。
【００１８】
本発明の他の態様は、上記のアルミニウム合金から成るＤＣ鋳造インゴットを提供することである。
本発明のさらなる態様は、上述のようなアルミニウム合金を加工する方法を提供することであり、そのような方法は、鋳造、選択的に均質化、選択的に熱間圧延、冷間圧延、選択的に中間焼鈍の工程を含んでいる。
【００１９】
１つの実施形態では、鋳造工程は、ＤＣ鋳造工程である。ＤＣ鋳造インゴットは、均質化工程の前に表面を削られる。均質化は、固溶体中に適切な量の鉄とマンガンとを取り込むのに用いられている。他の鋳造の選択には、ロール鋳造法やベルト鋳造法が含まれる。もし、これらの連続鋳造法を用いると、均質化および面削は必要ではなくなる。その理由は、連続鋳造での高速冷却は、固溶体中に多量の鉄やマンガンを保持するからである。
【００２０】
鋳造後で熱間圧延前の熱処理は、焼付け時の強度損失および電解砂目立てへの感受性の両方に影響を与える。ある程度、上記２つの効果は矛盾しているので、最適条件の処理を見出さなくてはならない。２つの選択可能な均質化が考えられる。第１の均質化法は、タイプ２と呼ばれる２段階均質化法である。この均質化法には、アルミニウム合金を圧延温度よりも高い温度まで徐々に加熱し、その温度を保持することを含む。この温度まで加熱する間およびその温度で保持している間、マンガンは固溶する。次に、インゴットは、熱間圧延温度まで冷却されて、そして、その温度でいくらかの時間だけ保持した後に、又はその温度に達してすぐに、圧延される。冷却中に、いくらかのマンガンは、固溶体中から溶出するが、その過程は遅いので、多くのマンガンは過飽和固溶体中に残存するであろう。これにより、次の焼付け中での強度損失は低減するが、電解砂目立ての感受性を害する傾向がある。この処理の一例としては、５５０〜６１０℃に徐々に加熱して、その温度範囲で通常は１〜１０時間保持する。続いて、圧延温度まで冷却して、４５０〜５５０℃の間で熱間圧延を行う。もう一つの方法としては、均質化を、加熱−圧延操作（heat-to-roll）（タイプ１と呼ぶ）で行うことができる。これには、鋳造のまま（そして面削した）アルミニウム合金を、熱間圧延の温度まで、通常は４５０〜５５０℃まで傾斜加熱し、次いで熱間圧延の前にその温度で１〜１６時間だけ保持する合金加熱工程を含む。この処理は、タイプ２の処理に比べて、エネルギーの消費が少なく且つ所要時間が短いので、より安価になる。しかしながら、タイプ１の処理は、マンガンの固溶量が最小になる。これは、電解砂目立てには有利であるが、続く焼付け工程で強度損失が大きくなる。焼付け後の強度と良好な電解砂目立てとの最適な組み合わせを達成するために、これら２つの処理の変形又は組み合わせが必要である。
【００２１】
中間焼鈍工程がある場合、その工程は、熱間圧延後すぐに、または冷間圧延の過程で行われる。中間焼鈍は、バッチ式の中間焼鈍として行うことができて、その場合には、３００〜５００℃で、例えば１〜５時間で行われるのが好ましい。代わりとして、中間焼鈍は、連続的に行うことができ、その場合には、４５０〜６００℃で、好ましくは１０分以内で、例えば５分以下で行われるのが好ましく、さらに１分以下で行われるのがより好ましい。好ましくは、少なくとも強制空気焼入れを用いる。固溶体中にマンガンや鉄を保持するために、急速に冷却するのが好ましい。
【００２２】
１つの実施形態では、冷間圧延でのシートの厚さ減少率は、３０％より大きく、好ましくは５０％より大きい。
【００２３】
電解砂目立ち工程も、具備することができる。アルミニウム合金は、塩酸で電解砂目立ちできることが好ましく、さらに、塩酸と硝酸の両方で可能であるのがより好ましい。
【００２４】
さらに、提供できる次の工程には、陽極酸化と焼付けがある。試し焼付け（stoving trials）は、印刷前に感光性被膜を硬化するために行われ、一般には、２４０℃で１０分間、または、２７０℃で１０分間で行われる。下記の実施例では、焼付けは、プレートを２４０℃で１０分間の加熱、又は実施例中で記されているように２７０℃で１０分間の加熱、という模擬実験がされている。印刷業者は、１０分未満で使用し、連続オーブンでは典型的には３分で、他のものでは７分までであり、それゆえに、試し焼付けは、著しく厳格な試験であり、それは、軟化の程度が焼付け時間と焼付け温度の両方によって上昇するからである。プレートは、微細組織の回復メカニズムと再結晶とを経て軟化し、そしてプレートの固有の異方性とが平坦外れの問題を生ずる。上述のように、本発明は、そのような問題を最小化する。一般に、可能な限り小さい耐力の低下が要求される。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、上記の合金から形成されたアルミニウム金属のリソグラフシートを、硝酸電解質中で、全電荷入力約８２ｋＣ／ｍ２が印可されるまで電解砂目立てをすることを含み、表面にピット構造を含むリソグラフシートの形成方法を提供することである。全電荷入力は、約８７ｋＣ／ｍ２であるのが好ましい。ピット構造は、材料表面の全体を覆い、次に続く陽極酸化および後陽極処理により良好な耐磨耗性と保水性と共に感光性被膜が良好に接着するのに十分な表面粗さを与える。
【００２６】
本発明を、添付の図面を参照して、そして図解されたように説明する。
【００２７】
実施例１．（比較例）
規格ＡＡ１０５０Ａを基礎にした一連の合金は、種々の元素を単一添加したときの引っ張り特性への効果と、そして電解砂目立ての感受性への効果を見るために、実験室で鋳造されて圧延されて、そして電解砂目立てされた。用いた比較例を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１に与えられた組成は、有意の数値に四捨五入されており、また、Ｓｔｄとは、典型的なＡＡ１０５０Ａであり、組成を記載している。
圧延用ブロックは、ほぼ厚さ７０ｍｍ、幅１８０ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、大きいブックモールド内で鋳造したインゴットを面削した。圧延用ブロックは、熱間圧延の前に、溶質を平衡させるため、６００℃まで緩やかに加熱してそのまま数時間保持し、次いで２時間で５００℃まで冷却してそのまま１０時間保持して、均質化させた。これらの２段階均質化は、タイプ２の予備加熱の一例である。圧延用ブロックは、最終温度約１５０℃で中間厚みの約９ｍｍまで熱間圧延されて、その後に空冷された。続いて、寸法約２ｍｍのときに４５０℃まで加熱して２時間保持する中間焼鈍と共に、最終厚みの０．３ｍｍまでの冷間圧延が行われた。最終寸法のシートの引張り特性は、２４０℃、１０分間の試し焼付け処理の前および後で、（圧延方向に対して）縦方向と横方向とで測定された。
【００３０】
図１ａと１ｂとは、圧延のままの（Ｈ１８）条件と、マンガンとマグネシウムを添加するために焼付けした後のシートとで、最終寸法での耐力と引張り特性とをそれぞれ示している。少量のマグネシウムの添加によっても、十分な加工硬化の効果が与えられて、それにより圧延のままの強度が、より高くなることがわかった。しかしながら、焼付けにより強度の急低下も大きい。最大の焼付け強度（そして最小の強度低下）は、マンガンを含有する合金である。
【００３１】
実施例２．
さらなる実験は、広範囲でのマグネシウムとマンガンとの添加の組み合わせを調べるために、行われた。
一連の鋳造ブックモールド合金を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２で与えた組成は、有意の数値に四捨五入されており、また、Ｓｔｄとは、典型的なＡＡ１０５０Ａであり、添加物を記載した。
圧延用ブロックは、実施例１での記載と同様の方法で形成された。上記のような通常の２段階予備加熱に加えて、一組のブロックでは、加熱−圧延操作によって均質化（タイプ１）を行った。これは、圧延温度の５００℃までの傾斜加熱と、その温度での数時間の保持（全加熱サイクルは約１６時間）とを含んでいる。圧延用ブロックは、上記と同様にＨ１８条件の材料を得るために中間焼鈍をして、又は、Ｈ１９条件の材料を得るために中間焼鈍をせずに、最終寸法まで圧延した。Ｈ１９のルートがより経済的であり、そしてＨ１８のルートが溶質と粒子の構造を制御する機会を与えており、それゆえ、最終寸法製品の焼付け感受性と表面の縞模様を与える。
【００３４】
最終寸法におけるこれらの材料の機械的特性は、焼付け処理前および焼付け処理後について、図２（Ｈ１８）および図３（Ｈ１９）に記載している。最高の組成において、焼付け後のＨ１８の強度は、Ｈ１９材料での最高の組成の強度よりも低いことがわかるを。
他の結論は、
・一般的に、タイプ１の予備加熱は、タイプ２の予備加熱に比べて、低い焼付け強度を与える。
・Ｈ１９処理は、一貫して高い圧延強度を与える。
・タイプ２の予備加熱は、軟化の間に最小の強度低下を与える。これは、ディスパーソイドでなく溶質を介して制御された回復と矛盾がない。
【００３５】
実施例３．
実施例１および２で記載したのと同様な方法により、同じ鋳造品から調製した最終寸法の試料を、３％の水酸化ナトリウム溶液で６０℃で１０秒間で前洗浄して、実験室用のツインセルシステムにより液体接触形態の操作で電解砂目立てした。電解液は１％硝酸であった。印可電圧は、交流１４Ｖ（従来式の正弦波電源）であった。各電極間の間隔は、１５ｍｍで、対極は、従来の工業用含浸グラファイトであった。この配置は、標準的な１０５０Ａリソグラフ級品質の金属を用いた商業ベースの製造方法の配置と同様である。材料に完全な砂目立て表面を形成するのに要する時間は、およそ３０秒であり、全電荷入力は、約８７ｋＣ／ｍ２であった。配置の対称性な性質により、順方向電流と逆方向電流との電流密度は、ほぼ等しくなっている。
硝酸に対するこれらの材料の電解砂目立て感受性を、表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
図４ａないし４ｄは、Ｈ１８およびＨ１９の中のタイプ１およびタイプ２の均質化処理の特性−電解砂目立てのマップである。図４ａおよび図４ｂは、Ｈ１８条件でのタイプ１およびタイプ２の均質化につき、それぞれ１０分間で２４０℃の焼付け後の砂目立てと耐力の結果を示している。図４ｃおよび図４ｄは、Ｈ１９条件でのタイプ１およびタイプ２の均質化について、それぞれ同様な結果を示している。試験を行った合金の範囲では、良好な強度特性と良好な砂目立ち感受性の間には、明らかな重複がある。
【００３８】
実施例４．
チタンは、硝酸での電解砂目立てにおいて重要な元素である。中濃度のＭｎ／Ｍｇの変形を選択して、インゴットを、表４に示すチタン濃度範囲で鋳造して、実施例２と同様に熱処理して圧延した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
図５および図６は、調査した濃度の範囲においては、（チタン１００ｐｐｍ未満でＨ１９タイプ２前処理の例を除いて）この系の強度値が殆どチタンから独立していることを示している。以下に結論を述べる。
・タイプ２の予備加熱は、特にＨ１９試料において、高い強度を与える。
・本実験の圧延スケジュールと商業ベース的圧延スケジュール（０．７ｍｍに対して０．３ｍｍ）との間での相違を調べるのに用いた余分の冷間圧下率に起因して、チタン含有量＞１００ｐｍのＨ１９サンプルでは非常にわずかな追加の強度が得られる。
砂目立ち感受性は、表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
一般に、低い遊離チタン濃度は、良好な砂目立ちに有利である。
【００４３】
実施例５．
商業スケールの試験は、以下のように行われた。
２つの試験が、表６に列記されたような合金で行われた。既存のリソグラフ用合金が比較用として含まれている。それらの合金インゴットは、長さ４２５０ｍｍ、幅１３００ｍｍ、深さ６００ｍｍの寸法でＤＣ鋳造されて、そして面削された。熱間圧延前の均質化は、タイプ２であり、この場合には、インゴットは、約４時間で６００℃±１０℃で加熱して、それから５００℃±１０℃まで冷却して熱間圧延された。
【００４４】
Ｈ１８条件が予定されている材料は、４．２ｍｍまで熱間圧延され、そのあとに、約２．２ｍｍで中間焼鈍をしながら、最終寸法の０．２８ｍｍまで冷間圧延された。Ｈ１９処理が予定されている材料は、３．５ｍｍまで熱間処理されて、中間焼鈍無しで、０．２８ｍｍまで冷間圧延された。
【００４５】
【表６】
【００４６】
これらの合金の機械的特性を図７に示すが、やはりＨ１９条件の新しい合金（全ての変形例）は、焼付け後に高い強度を有する。
【００４７】
実施例６．
図８は、表６の第１バージョンと付した合金の最終寸法の焼付け感受性が、ＡＡ１０５０Ａと比べると、中間焼付け温度に依存しないことを示唆している。これは、この温度範囲以上では高い固溶度を有する固溶体中のマンガンによって調節された耐焼付け性と一致する。鉄は、非常に低い固溶度を有するので、中間焼鈍の間のＦｅの析出の駆動力が高くなる。従って、高い中間焼鈍温度は、通常は、ＡＡ１０５０Ａ製品中での鉄溶質レベルを高く保持するために利用される。本発明のアルミニウム合金は、比較的低い中間焼鈍を用いることによる中間強度の適用の用途にＨ１８条件で提供でき生産コストを引き下げる、という利点がある。
【００４８】
表６の第１バージョンは、通常のプレートに衝突させて試験しており、一般的にはその通常のプレートは破損により４％が欠陥を生じた。３５００枚のプレートの第１バージョンの合金かな成る試料では、実験の結果、たった１．５％が欠陥を生じ、著しく向上した。
【００４９】
表６の全てのバージョンが硝酸と塩酸との両方の電解液で検査されて、砂目立ておよび機械的性質が、基準に達しているいことが判明した。このことは、Ｈ１９条件で提供したとき、しばしば縞状の電解砂目立ての傷を生じる傾向のあるＡＡ１０５０Ａを超えるもう一つの驚くべき利点である。
【００５０】
実施例７．
さらなる商業用の一連の合金を鋳造して均質化して、実施例５で記述した条件で圧延した。用いた合金の組成を表７に示す。
合金のブロックは、Ｈ１８条件の材料を与えるために上記のように中間焼鈍をしながら、またはＨ１９条件の材料を与えるために中間焼鈍なしで、最終寸法まで圧延した。焼付けは、印刷機の動作をシミュレートするために様々な温度で１０分間で行われて、その結果は図９ａ〜９ｃに示した。この結果から、合金のＨ１９条件の材料は、Ｈ１８条件の材料よりも高い強度を示すことがわかる。Ｈ１９条件でマンガンを含む材料は、さらに高い焼付け温度では、類似の条件の比較の材料に比べてより良好な機械的性質を有する。
【００５１】
【表７】
【００５２】
実施例８．
下記に並べた組成I、IIおよびIIIの合金は、実施例１のようにシート材料に形成され、硝酸での電解砂目立ての感受性を調査するために実験が行われた。
【００５３】
【表８】
【００５４】
電解砂目立て
さらに、感受性を証明するために、比較例の組成I、IIおよびIIIの合金は、タイプ２の均質化を用いて調製され、印可電圧を標準よりも低くする以外は実施例３の記載と同様に電解砂目立てされた。
電解砂目立て後、試料の表面は、砂目立て感受性を評価するために視覚的検査を受ける。その結果を表９に示す。低い電圧により電解砂目立てをした全ての試料には、同じ量の電荷が通過した。
【００５５】
【表９】
【００５６】
この結果から、合金中に亜鉛を０．０２および０．０５重量％だけ添加して含有することは、Ｈ１９（タイプ２の均質化を含む）条件において、砂目立ちの感受性を向上させることが証明された。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 図１ａは、圧延条件（Ｈ１８−中間焼鈍を伴う）で圧延してその後にＭｇまたはＭｎ添加のための焼付けを行った試料の、最終寸法での耐力を示す。
【図１ｂ】 図１ｂは、圧延条件（Ｈ１８−中間焼鈍を伴う）で圧延してその後にＭｇまたはＭｎ添加のための焼付けを行った試料の、最終寸法での最大引張り強度を示す。
【図２ａ】 図２ａは、それぞれの圧延条件で圧延してその後に他のＭｇ及び／またはＭｎ添加のための焼付けを行った試料の、最終寸法での耐力を示す。
【図２ｂ】 図２ｂは、それぞれの圧延条件で圧延してその後に他のＭｇ及び／またはＭｎ添加のための焼付けを行った試料の、最終寸法での最大引張り強度を示す。
【図３ａ】 図３ａは、Ｈ１９条件（中間焼鈍を行わない）で圧延した試料の同様の特性を示す。
【図３ｂ】 図３ｂは、Ｈ１９条件（中間焼鈍を行わない）で圧延した試料の同様の特性を示す。
【図４ａ】 図４ａは、異なる均質化条件および焼鈍条件により形成した種々の組成の合金の耐性および硝酸での砂目立て感受性を示す。
【図４ｂ】 図４ｂは、異なる均質化条件および焼鈍条件により形成した種々の組成の合金の耐性および硝酸での砂目立て感受性を示す。
【図４ｃ】 図４ｃは、異なる均質化条件および焼鈍条件により形成した種々の組成の合金の耐性および硝酸での砂目立て感受性を示す。
【図４ｄ】 図４ｄは、異なる均質化条件および焼鈍条件により形成した種々の組成の合金の耐性および硝酸での砂目立て感受性を示す。
【図５ａ】 図５ａは、Ｈ１８条件で種々の処理を行った試料について、全Ｔｉ含有量に対する最終寸法での耐力を示す。
【図５ｂ】 図５ｂは、Ｈ１８条件で種々の処理を行った試料について、全Ｔｉ含有量に対する最終寸法での最大引張り強度をそれぞれ示す。
【図６ａ】 図６ａは、Ｈ１９条件で処理した試料の同様の特性を示す。
【図６ｂ】 図６ｂは、Ｈ１９条件で処理した試料の同様の特性を示す。
【図７】 種々の処理条件下での各種合金の最大引張り強度をそれぞれ示す。
【図８】 種々の処理条件下での各種合金の焼鈍温度に対する最大引張り強度をそれぞれ示す。
【図９ａ】 図９ａは、種々の合金の焼付け温度に対する軟化挙動を示す。
【図９ｂ】 図９ｂは、種々の合金の焼付け温度に対する軟化挙動を示す。
【図９ｃ】 図９ｃは、種々の合金の焼付け温度に対する軟化挙動を示す。
本発明は、良好な機械的性質と良好な電解砂目立て（electrograining）特性を有するリソグラフシートに加工するのに適したアルミニウム合金に関する。
【０００２】
現在のリソグラフシート市場は、主として１０００系および３０００系のアルミニウム合金の範囲から製造された製品から成る。１０００系のアルミニウム合金の電解砂目立てには、硝酸や塩酸の両方の電解液を用いることができ、一般に良好な砂目立ての感受性を示す。３０００系のアルミニウム合金は、主としてＡＡ３１０３が、印刷機により大きい強度を要求される場合に用いられるが、この合金は、塩酸中で砂目立てが可能なだけで、それさえ全ての製版業者で要求されているわけではない。
【０００３】
高品質の市場で用いられる大型で高速の印刷が出現したときに、本願出願人は、ＡＡ１０５０Ａの良好な砂目立ち感受性と、ＡＡ３１０３の強度特性とを兼ね備えたプレート用の合金が必要であることに気付いた。
【０００４】
ＡＡ１０５０Ａのような現存の合金は、完成した印刷原版を提供するために用いられる「焼付け（stoving）」工程で、悪影響を受ける。焼付けは、強度に冷間加工された金属の回復や再結晶を引き起こして、リソグラフシート材の強度を低下させ歪みを引き起こすことが知られている。引き起こされるであろう歪み量の有用な指標は、焼付けによって引き起こされる最大引張り強度（ＵＴＳ）又は耐力（ＰＳ）の変化を測定することによって得られる。大きな強度損失は、許容不可能な歪みレベルと、使用中の取り扱いや据付けの困難さと、を示している。
【０００５】
本発明の第１の態様は、リソグラフシートに加工するのに適したアルミニウム合金を提供することであり、該合金は、組成が重量％で、
Ｍｇ ０．０５〜０．３０
Ｍｎ ０．０５〜０．２５
Ｆｅ ０．１１〜０．４０
Ｓｉ ０．２５以下
Ｔｉ ０．３０以下
Ｂ ０．０１以下
Ｃｕ ０．０１以下
Ｃｒ ０．０３以下
Ｚｎ ０．１５以下
不可避の不純物 各０．０５以下、 総計で０．１５以下
Ａｌ 残部
のアルミニウム合金である。
【０００６】
上記アルミニウム合金は、良好な機械的特性および電解砂目立て特性のみでなく、含有する合金元素がＡＡ３１０３に比べて少量なので比較的安価である。さらに、この合金は、約２４０℃の温度で、２７０℃でさえ焼付け又は加熱した時に生じる軟化に耐えることがわかった。
【０００７】
比較的少量のマグネシウムとマンガンにより、塩酸中で、好ましくはある例では硝酸中で、適切に電解砂目立てを可能にしながら、機械的性質が十分に向上できることは、特に驚くべきことである。
【０００８】
マグネシウムは、好ましくは０．０６〜０．３０重量％、さらに好ましくは０．１０〜０．３０重量％存在している。マグネシウムは、合金の加工硬化に影響する元素である。しかしながら、マグネシウムの量が増加しすぎると、特に硝酸による電解砂目立てが、しだいに困難になる。
【０００９】
マンガンは、０．０５〜０．２５重量％存在しているが、好ましくは０．０５〜０．２０重量％存在している。いずれの場合にも、マンガン含有量の下限は、状況に応じて０．０６重量％がよい。マンガンは、冷間圧延のままのシートと比較すると、最大の焼付け強度と最小の強度低下とを与える。マンガン含有量の最適上限は、所望の耐焼付け性と、電解砂目立ての後の好ましからざる縞模様及び変色と、のバランスによって決定される。
【００１０】
銅は、好ましくは０．００５重量％以下で、より好ましくは、０．００３重量％以下含まれる。
【００１１】
チタンは、総量が０．０３重量％以下存在する。好ましくは、０．０２８重量％以下のチタンが遊離して、すなわち、チタンが固溶体中に存在して、例えばホウ化物ＴｉＢ２のように結合していない状態である。好ましくは、チタンは、総量が０．０１５重量％以下、より好ましくは、０．０１０重量％以下存在する。一般にチタンが低濃度であるのが、良好な砂目立ちには好ましい。細粒子剤は、存在してもしなくてもよいが、もし、存在するならば、処女金属中に見出されるよりいくらか多量のチタンが存在する。もし遊離チタン含有量があまりにも高いなら、それは、形成済みリソグラフシートを、塩酸中では砂目立てできたとしても、硝酸中で砂目立てする能力に悪影響を及ぼすことが見出された。好ましくは、チタンの濃度は、制御する必要がある。もしあまりにも多くの遊離チタンが存在すると砂目立ちに悪影響を及ぼすが、ホウ素と結合したチタンは、有害ではない。
【００１２】
ホウ素は、好ましくは０．００２重量％以下存在する。
１つの実施形態において、亜鉛は、０．０５重量％以下の量存在することができる。これとは別に、０．０１〜０．１５重量％の範囲の亜鉛含有量は、合金が硝酸中で電解砂目立てによって十分に砂目立てできるようにするのに、有効であることが見出された。そのような実施形態では、合金の亜鉛含有量は、一般的に０．０１〜０．１重量％の範囲であり、さらに好ましくは約０．０１〜０．０８重量％の範囲である。特に好ましい亜鉛含有量は、０．０１５〜０．０６重量％の範囲で、さらに好ましいのは約０．０２〜約０．０５重量％の範囲である。
【００１３】
ジルコニウムは、通常は０．０１９重量％以下の量存在しており、例えば０．０１５重量％以下で、特に０．００５重量％以下存在している。好ましい実施形態では、ジルコニウムの意図的な添加はしていない。
【００１４】
１つの実施形態では、鉄は０．２０〜０．４０重量％の範囲の量存在している。ケイ素は、０．０５〜０．１５重量％の量だけ存在しており、例えば０．０９〜０．１５重量％である。そのような合金は、圧延のまま（as-rolled）及び焼付けの両方の実施形態において良好な強度特性を示すことが見出されて、そしてリソグラフシートの多量生産に使用するのに適度な費用効果がある。
【００１５】
固溶体中のケイ素は、電解砂目立ち中のリソグラフシートの感受性を変える。ケイ素存在量があまりにも少ないと、砂目立ち中にあまりにも多くのピットが形成され、シート表面が、リソグラフシートに適さなくなる。もしケイ素存在量があまりにも多いと、電解砂目立ち中にあまりにも少ないピットしか形成されず、さらにそれらのピットは非常に大きくなる。
【００１６】
固溶体中の鉄は、電解砂目立ちに関して、ケイ素と同様の効果を有する。さらに、鉄は、リソグラフシート中で、粒子として存在している金属間化合物相を形成する。鉄含有粒子の存在量があまりにも多いと、砂目立ちに有害である。
【００１７】
本発明の第２の態様によれば、アルミニウム合金から成るリソグラフシートを提供することである。本発明のいくつかの実施形態では、硝酸中での電解砂目立ちの能力にとってチタンの存在が不可欠ではないことを、心に留めておくべきであるが、そのようなリソグラフシートでは、チタンは、リソグラフシートが硝酸で電解砂目立ち可能となるのに十分な量だけ存在することができる。一般に、遊離チタンは、０．０２８重量％以下存在するのが好ましいが、硝酸中で砂目立ちするためには、ほんの０．０１９重量％以下、例えば０．０１５重量％以下存在すればよい。１つの実施形態においては、ＴｉＢ２は、１７０ｐｐｍ以下で存在するが、もっと高くすることもできる。
【００１８】
本発明の他の態様は、上記のアルミニウム合金から成るＤＣ鋳造インゴットを提供することである。
本発明のさらなる態様は、上述のようなアルミニウム合金を加工する方法を提供することであり、そのような方法は、鋳造、選択的に均質化、選択的に熱間圧延、冷間圧延、選択的に中間焼鈍の工程を含んでいる。
【００１９】
１つの実施形態では、鋳造工程は、ＤＣ鋳造工程である。ＤＣ鋳造インゴットは、均質化工程の前に表面を削られる。均質化は、固溶体中に適切な量の鉄とマンガンとを取り込むのに用いられている。他の鋳造の選択には、ロール鋳造法やベルト鋳造法が含まれる。もし、これらの連続鋳造法を用いると、均質化および面削は必要ではなくなる。その理由は、連続鋳造での高速冷却は、固溶体中に多量の鉄やマンガンを保持するからである。
【００２０】
鋳造後で熱間圧延前の熱処理は、焼付け時の強度損失および電解砂目立てへの感受性の両方に影響を与える。ある程度、上記２つの効果は矛盾しているので、最適条件の処理を見出さなくてはならない。２つの選択可能な均質化が考えられる。第１の均質化法は、タイプ２と呼ばれる２段階均質化法である。この均質化法には、アルミニウム合金を圧延温度よりも高い温度まで徐々に加熱し、その温度を保持することを含む。この温度まで加熱する間およびその温度で保持している間、マンガンは固溶する。次に、インゴットは、熱間圧延温度まで冷却されて、そして、その温度でいくらかの時間だけ保持した後に、又はその温度に達してすぐに、圧延される。冷却中に、いくらかのマンガンは、固溶体中から溶出するが、その過程は遅いので、多くのマンガンは過飽和固溶体中に残存するであろう。これにより、次の焼付け中での強度損失は低減するが、電解砂目立ての感受性を害する傾向がある。この処理の一例としては、５５０〜６１０℃に徐々に加熱して、その温度範囲で通常は１〜１０時間保持する。続いて、圧延温度まで冷却して、４５０〜５５０℃の間で熱間圧延を行う。もう一つの方法としては、均質化を、加熱−圧延操作（heat-to-roll）（タイプ１と呼ぶ）で行うことができる。これには、鋳造のまま（そして面削した）アルミニウム合金を、熱間圧延の温度まで、通常は４５０〜５５０℃まで傾斜加熱し、次いで熱間圧延の前にその温度で１〜１６時間だけ保持する合金加熱工程を含む。この処理は、タイプ２の処理に比べて、エネルギーの消費が少なく且つ所要時間が短いので、より安価になる。しかしながら、タイプ１の処理は、マンガンの固溶量が最小になる。これは、電解砂目立てには有利であるが、続く焼付け工程で強度損失が大きくなる。焼付け後の強度と良好な電解砂目立てとの最適な組み合わせを達成するために、これら２つの処理の変形又は組み合わせが必要である。
【００２１】
中間焼鈍工程がある場合、その工程は、熱間圧延後すぐに、または冷間圧延の過程で行われる。中間焼鈍は、バッチ式の中間焼鈍として行うことができて、その場合には、３００〜５００℃で、例えば１〜５時間で行われるのが好ましい。代わりとして、中間焼鈍は、連続的に行うことができ、その場合には、４５０〜６００℃で、好ましくは１０分以内で、例えば５分以下で行われるのが好ましく、さらに１分以下で行われるのがより好ましい。好ましくは、少なくとも強制空気焼入れを用いる。固溶体中にマンガンや鉄を保持するために、急速に冷却するのが好ましい。
【００２２】
１つの実施形態では、冷間圧延でのシートの厚さ減少率は、３０％より大きく、好ましくは５０％より大きい。
【００２３】
電解砂目立ち工程も、具備することができる。アルミニウム合金は、塩酸で電解砂目立ちできることが好ましく、さらに、塩酸と硝酸の両方で可能であるのがより好ましい。
【００２４】
さらに、提供できる次の工程には、陽極酸化と焼付けがある。試し焼付け（stoving trials）は、印刷前に感光性被膜を硬化するために行われ、一般には、２４０℃で１０分間、または、２７０℃で１０分間で行われる。下記の実施例では、焼付けは、プレートを２４０℃で１０分間の加熱、又は実施例中で記されているように２７０℃で１０分間の加熱、という模擬実験がされている。印刷業者は、１０分未満で使用し、連続オーブンでは典型的には３分で、他のものでは７分までであり、それゆえに、試し焼付けは、著しく厳格な試験であり、それは、軟化の程度が焼付け時間と焼付け温度の両方によって上昇するからである。プレートは、微細組織の回復メカニズムと再結晶とを経て軟化し、そしてプレートの固有の異方性とが平坦外れの問題を生ずる。上述のように、本発明は、そのような問題を最小化する。一般に、可能な限り小さい耐力の低下が要求される。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、上記の合金から形成されたアルミニウム金属のリソグラフシートを、硝酸電解質中で、全電荷入力約８２ｋＣ／ｍ２が印可されるまで電解砂目立てをすることを含み、表面にピット構造を含むリソグラフシートの形成方法を提供することである。全電荷入力は、約８７ｋＣ／ｍ２であるのが好ましい。ピット構造は、材料表面の全体を覆い、次に続く陽極酸化および後陽極処理により良好な耐磨耗性と保水性と共に感光性被膜が良好に接着するのに十分な表面粗さを与える。
【００２６】
本発明を、添付の図面を参照して、そして図解されたように説明する。
【００２７】
実施例１．（比較例）
規格ＡＡ１０５０Ａを基礎にした一連の合金は、種々の元素を単一添加したときの引っ張り特性への効果と、そして電解砂目立ての感受性への効果を見るために、実験室で鋳造されて圧延されて、そして電解砂目立てされた。用いた比較例を表１に示す。
【００２８】
【表１】
表１に与えられた組成は、有意の数値に四捨五入されており、また、Ｓｔｄとは、典型的なＡＡ１０５０Ａであり、組成を記載している。
圧延用ブロックは、ほぼ厚さ７０ｍｍ、幅１８０ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、大きいブックモールド内で鋳造したインゴットを面削した。圧延用ブロックは、熱間圧延の前に、溶質を平衡させるため、６００℃まで緩やかに加熱してそのまま数時間保持し、次いで２時間で５００℃まで冷却してそのまま１０時間保持して、均質化させた。これらの２段階均質化は、タイプ２の予備加熱の一例である。圧延用ブロックは、最終温度約１５０℃で中間厚みの約９ｍｍまで熱間圧延されて、その後に空冷された。続いて、寸法約２ｍｍのときに４５０℃まで加熱して２時間保持する中間焼鈍と共に、最終厚みの０．３ｍｍまでの冷間圧延が行われた。最終寸法のシートの引張り特性は、２４０℃、１０分間の試し焼付け処理の前および後で、（圧延方向に対して）縦方向と横方向とで測定された。
【００３０】
図１ａと１ｂとは、圧延のままの（Ｈ１８）条件と、マンガンとマグネシウムを添加するために焼付けした後のシートとで、最終寸法での耐力と引張り特性とをそれぞれ示している。少量のマグネシウムの添加によっても、十分な加工硬化の効果が与えられて、それにより圧延のままの強度が、より高くなることがわかった。しかしながら、焼付けにより強度の急低下も大きい。最大の焼付け強度（そして最小の強度低下）は、マンガンを含有する合金である。
【００３１】
実施例２．
さらなる実験は、広範囲でのマグネシウムとマンガンとの添加の組み合わせを調べるために、行われた。
一連の鋳造ブックモールド合金を表２に示す。
【００３２】
【表２】
表２で与えた組成は、有意の数値に四捨五入されており、また、Ｓｔｄとは、典型的なＡＡ１０５０Ａであり、添加物を記載した。
圧延用ブロックは、実施例１での記載と同様の方法で形成された。上記のような通常の２段階予備加熱に加えて、一組のブロックでは、加熱−圧延操作によって均質化（タイプ１）を行った。これは、圧延温度の５００℃までの傾斜加熱と、その温度での数時間の保持（全加熱サイクルは約１６時間）とを含んでいる。圧延用ブロックは、上記と同様にＨ１８条件の材料を得るために中間焼鈍をして、又は、Ｈ１９条件の材料を得るために中間焼鈍をせずに、最終寸法まで圧延した。Ｈ１９のルートがより経済的であり、そしてＨ１８のルートが溶質と粒子の構造を制御する機会を与えており、それゆえ、最終寸法製品の焼付け感受性と表面の縞模様を与える。
【００３４】
最終寸法におけるこれらの材料の機械的特性は、焼付け処理前および焼付け処理後について、図２（Ｈ１８）および図３（Ｈ１９）に記載している。最高の組成において、焼付け後のＨ１８の強度は、Ｈ１９材料での最高の組成の強度よりも低いことがわかるを。
他の結論は、
・一般的に、タイプ１の予備加熱は、タイプ２の予備加熱に比べて、低い焼付け強度を与える。
・Ｈ１９処理は、一貫して高い圧延強度を与える。
・タイプ２の予備加熱は、軟化の間に最小の強度低下を与える。これは、ディスパーソイドでなく溶質を介して制御された回復と矛盾がない。
【００３５】
実施例３．
実施例１および２で記載したのと同様な方法により、同じ鋳造品から調製した最終寸法の試料を、３％の水酸化ナトリウム溶液で６０℃で１０秒間で前洗浄して、実験室用のツインセルシステムにより液体接触形態の操作で電解砂目立てした。電解液は１％硝酸であった。印可電圧は、交流１４Ｖ（従来式の正弦波電源）であった。各電極間の間隔は、１５ｍｍで、対極は、従来の工業用含浸グラファイトであった。この配置は、標準的な１０５０Ａリソグラフ級品質の金属を用いた商業ベースの製造方法の配置と同様である。材料に完全な砂目立て表面を形成するのに要する時間は、およそ３０秒であり、全電荷入力は、約８７ｋＣ／ｍ２であった。配置の対称性な性質により、順方向電流と逆方向電流との電流密度は、ほぼ等しくなっている。
硝酸に対するこれらの材料の電解砂目立て感受性を、表３に示す。
【００３６】
【表３】
図４ａないし４ｄは、Ｈ１８およびＨ１９の中のタイプ１およびタイプ２の均質化処理の特性−電解砂目立てのマップである。図４ａおよび図４ｂは、Ｈ１８条件でのタイプ１およびタイプ２の均質化につき、それぞれ１０分間で２４０℃の焼付け後の砂目立てと耐力の結果を示している。図４ｃおよび図４ｄは、Ｈ１９条件でのタイプ１およびタイプ２の均質化について、それぞれ同様な結果を示している。試験を行った合金の範囲では、良好な強度特性と良好な砂目立ち感受性の間には、明らかな重複がある。
【００３８】
実施例４．
チタンは、硝酸での電解砂目立てにおいて重要な元素である。中濃度のＭｎ／Ｍｇの変形を選択して、インゴットを、表４に示すチタン濃度範囲で鋳造して、実施例２と同様に熱処理して圧延した。
【００３９】
【表４】
図５および図６は、調査した濃度の範囲においては、（チタン１００ｐｐｍ未満でＨ１９タイプ２前処理の例を除いて）この系の強度値が殆どチタンから独立していることを示している。以下に結論を述べる。
・タイプ２の予備加熱は、特にＨ１９試料において、高い強度を与える。
・本実験の圧延スケジュールと商業ベース的圧延スケジュール（０．７ｍｍに対して０．３ｍｍ）との間での相違を調べるのに用いた余分の冷間圧下率に起因して、チタン含有量＞１００ｐｍのＨ１９サンプルでは非常にわずかな追加の強度が得られる。
砂目立ち感受性は、表５に示す。
【００４１】
【表５】
一般に、低い遊離チタン濃度は、良好な砂目立ちに有利である。
【００４３】
実施例５．
商業スケールの試験は、以下のように行われた。
２つの試験が、表６に列記されたような合金で行われた。既存のリソグラフ用合金が比較用として含まれている。それらの合金インゴットは、長さ４２５０ｍｍ、幅１３００ｍｍ、深さ６００ｍｍの寸法でＤＣ鋳造されて、そして面削された。熱間圧延前の均質化は、タイプ２であり、この場合には、インゴットは、約４時間で６００℃±１０℃で加熱して、それから５００℃±１０℃まで冷却して熱間圧延された。
【００４４】
Ｈ１８条件が予定されている材料は、４．２ｍｍまで熱間圧延され、そのあとに、約２．２ｍｍで中間焼鈍をしながら、最終寸法の０．２８ｍｍまで冷間圧延された。Ｈ１９処理が予定されている材料は、３．５ｍｍまで熱間処理されて、中間焼鈍無しで、０．２８ｍｍまで冷間圧延された。
【００４５】
【表６】
これらの合金の機械的特性を図７に示すが、やはりＨ１９条件の新しい合金（全ての変形例）は、焼付け後に高い強度を有する。
【００４７】
実施例６．
図８は、表６の第１バージョンと付した合金の最終寸法の焼付け感受性が、ＡＡ１０５０Ａと比べると、中間焼付け温度に依存しないことを示唆している。これは、この温度範囲以上では高い固溶度を有する固溶体中のマンガンによって調節された耐焼付け性と一致する。鉄は、非常に低い固溶度を有するので、中間焼鈍の間のＦｅの析出の駆動力が高くなる。従って、高い中間焼鈍温度は、通常は、ＡＡ１０５０Ａ製品中での鉄溶質レベルを高く保持するために利用される。本発明のアルミニウム合金は、比較的低い中間焼鈍を用いることによる中間強度の適用の用途にＨ１８条件で提供でき生産コストを引き下げる、という利点がある。
【００４８】
表６の第１バージョンは、通常のプレートに衝突させて試験しており、一般的にはその通常のプレートは破損により４％が欠陥を生じた。３５００枚のプレートの第１バージョンの合金かな成る試料では、実験の結果、たった１．５％が欠陥を生じ、著しく向上した。
【００４９】
表６の全てのバージョンが硝酸と塩酸との両方の電解液で検査されて、砂目立ておよび機械的性質が、基準に達しているいことが判明した。このことは、Ｈ１９条件で提供したとき、しばしば縞状の電解砂目立ての傷を生じる傾向のあるＡＡ１０５０Ａを超えるもう一つの驚くべき利点である。
【００５０】
実施例７．
さらなる商業用の一連の合金を鋳造して均質化して、実施例５で記述した条件で圧延した。用いた合金の組成を表７に示す。
合金のブロックは、Ｈ１８条件の材料を与えるために上記のように中間焼鈍をしながら、またはＨ１９条件の材料を与えるために中間焼鈍なしで、最終寸法まで圧延した。焼付けは、印刷機の動作をシミュレートするために様々な温度で１０分間で行われて、その結果は図９ａ〜９ｃに示した。この結果から、合金のＨ１９条件の材料は、Ｈ１８条件の材料よりも高い強度を示すことがわかる。Ｈ１９条件でマンガンを含む材料は、さらに高い焼付け温度では、類似の条件の比較の材料に比べてより良好な機械的性質を有する。
【００５１】
【表７】
実施例８．
下記に並べた組成I、IIおよびIIIの合金は、実施例１のようにシート材料に形成され、硝酸での電解砂目立ての感受性を調査するために実験が行われた。
【００５３】
【表８】
電解砂目立て
さらに、感受性を証明するために、比較例の組成I、IIおよびIIIの合金は、タイプ２の均質化を用いて調製され、印可電圧を標準よりも低くする以外は実施例３の記載と同様に電解砂目立てされた。
電解砂目立て後、試料の表面は、砂目立て感受性を評価するために視覚的検査を受ける。その結果を表９に示す。低い電圧により電解砂目立てをした全ての試料には、同じ量の電荷が通過した。
【００５５】
【表９】
この結果から、合金中に亜鉛を０．０２および０．０５重量％だけ添加して含有することは、Ｈ１９（タイプ２の均質化を含む）条件において、砂目立ちの感受性を向上させることが証明された。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 図１ａは、圧延条件（Ｈ１８−中間焼鈍を伴う）で圧延してその後にＭｇまたはＭｎ添加のための焼付けを行った試料の、最終寸法での耐力を示す。
【図１ｂ】 図１ｂは、圧延条件（Ｈ１８−中間焼鈍を伴う）で圧延してその後にＭｇまたはＭｎ添加のための焼付けを行った試料の、最終寸法での最大引張り強度を示す。
【図２ａ】 図２ａは、それぞれの圧延条件で圧延してその後に他のＭｇ及び／またはＭｎ添加のための焼付けを行った試料の、最終寸法での耐力を示す。
【図２ｂ】 図２ｂは、それぞれの圧延条件で圧延してその後に他のＭｇ及び／またはＭｎ添加のための焼付けを行った試料の、最終寸法での最大引張り強度を示す。
【図３ａ】 図３ａは、Ｈ１９条件（中間焼鈍を行わない）で圧延した試料の同様の特性を示す。
【図３ｂ】 図３ｂは、Ｈ１９条件（中間焼鈍を行わない）で圧延した試料の同様の特性を示す。
【図４ａ】 図４ａは、異なる均質化条件および焼鈍条件により形成した種々の組成の合金の耐性および硝酸での砂目立て感受性を示す。
【図４ｂ】 図４ｂは、異なる均質化条件および焼鈍条件により形成した種々の組成の合金の耐性および硝酸での砂目立て感受性を示す。
【図４ｃ】 図４ｃは、異なる均質化条件および焼鈍条件により形成した種々の組成の合金の耐性および硝酸での砂目立て感受性を示す。
【図４ｄ】 図４ｄは、異なる均質化条件および焼鈍条件により形成した種々の組成の合金の耐性および硝酸での砂目立て感受性を示す。
【図５ａ】 図５ａは、Ｈ１８条件で種々の処理を行った試料について、全Ｔｉ含有量に対する最終寸法での耐力を示す。
【図５ｂ】 図５ｂは、Ｈ１８条件で種々の処理を行った試料について、全Ｔｉ含有量に対する最終寸法での最大引張り強度をそれぞれ示す。
【図６ａ】 図６ａは、Ｈ１９条件で処理した試料の同様の特性を示す。
【図６ｂ】 図６ｂは、Ｈ１９条件で処理した試料の同様の特性を示す。
【図７】 種々の処理条件下での各種合金の最大引張り強度をそれぞれ示す。
【図８】 種々の処理条件下での各種合金の焼鈍温度に対する最大引張り強度をそれぞれ示す。
【図９ａ】 図９ａは、種々の合金の焼付け温度に対する軟化挙動を示す。
【図９ｂ】 図９ｂは、種々の合金の焼付け温度に対する軟化挙動を示す。
【図９ｃ】 図９ｃは、種々の合金の焼付け温度に対する軟化挙動を示す。
Claims (34)
- リソグラフシートの製造に適したアルミニウム合金であって、該合金が重量％で
Ｍｇ ０．０５〜０．３０
Ｍｎ ０．０５〜０．２５
Ｆｅ ０．１１〜０．４０
Ｓｉ ０．２５以下
Ｔｉ ０．０３以下
Ｂ ０．０１以下
Ｃｕ ０．０１以下
Ｃｒ ０．０３以下
Ｚｎ ０．０１〜０．１５
不可避の不純物が、各０．０５以下で、総量で０．１５以下
Ａｌ 残部
の組成を有するアルミニウム合金。 - Ｍｇの量が０．０６〜０．３０重量％である請求項１に記載のアルミニウム合金。
- Ｍｇの量が０．１０〜０．３０重量％である請求項２に記載のアルミニウム合金。
- Ｍｎの量が０．０５〜０．２０重量％存在している請求項１ないし３のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- 遊離Ｔｉが０．０２８重量％以下存在している請求項１ないし４のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｔｉの総量が０．０１５重量％以下存在している請求項１ないし５のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｔｉの総量が０．０１０重量％以下存在している請求項６に記載のアルミニウム合金。
- Ｚｒが、意図的には添加されていない請求項１ないし７のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｆｅの量が０．２０〜０．４０重量％存在している請求項１ないし８のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｓｉの量が０．０５〜０．１５重量％存在している請求項１ないし９のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｓｉの量が０．０９〜０．１５重量％存在している請求項１ないし１０のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｚｎの量が０．０５重量％存在している請求項１ないし１１のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｚｎの量が０．０１〜０．１重量％存在している請求項１ないし１１のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｚｎの量が０．０１５〜０．０６重量％存在している請求項１ないし１３のいずれかに記載のアルミニウム合金。
- Ｚｎの量が０．０２〜０．０５重量％存在している請求項１４に記載のアルミニウム合金。
- アルミニウム合金であって、該合金が重量％で
Ｍｇ ０．１０
Ｍｎ ０．１０
Ｚｎ ０．０２〜０．０５
Ｆｅ ０．３０
Ｓｉ ０．０８
Ｔｉ ０．００６
不可避の不純物が、各０．０５以下で、総量で０．１５以下
Ａｌ 残部
の組成を有する請求項１に記載のアルミニウム合金。 - 請求項１ないし１６のいずれかに記載のアルミニウム合金から成るリソグラフシート。
- 請求項１ないし１１のいずれかに記載のアルミニウム合金から成るＤＣ鋳造インゴット。
- リソグラフシートの製造に適したアルミニウム合金の製造方法であって、
鋳造工程と、選択的に均質化工程と、選択的に熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、選択的に中間焼鈍工程と、を含んでおり、
重量％で
Ｍｇ ０．０５〜０．３０
Ｍｎ ０．０５〜０．２５
Ｆｅ ０．１１〜０．４０
Ｓｉ ０．２５以下
Ｔｉ ０．０３以下
Ｂ ０．０１以下
Ｃｕ ０．０１以下
Ｃｒ ０．０３以下
Ｚｎ ０．０１〜０．１５
不可避の不純物が、各０．０５以下で、総量で０．１５以下
Ａｌ 残部
の組成を有するアルミニウム合金を得ることを特徴とする製造方法。 - 鋳造工程が、ＤＣ鋳造によって成される請求項１９に記載の製造方法。
- 均質化工程が、鋳造合金を５５０〜６１０℃に加熱し、その温度で１〜１０時間だけ保持して、次いで４５０〜５５０℃の熱間圧延の温度に冷却して成される請求項１９又は２０の製造方法。
- 均質化工程が、鋳造合金を４５０〜５５０℃まで傾斜加熱し、その温度で１〜１６時間保持し、次いでその温度で熱間圧延して成される請求項１９又は２０の製造方法。
- 選択的な中間焼鈍工程を含まない請求項１９ないし２２のいずれかに記載の製造方法。
- 中間焼鈍が、バッチ式の中間焼鈍である請求項１９ないし２２のいずれかに記載の製造方法。
- 中間焼鈍が、３００〜５００℃で１〜５時間成される請求項２４に記載の製造方法。
- 中間焼鈍が、連続的な中間焼鈍である請求項１９ないし２２のいずれかに記載の製造方法。
- 連続的な中間焼鈍が、４５０〜６００℃で１０分未満で成される請求項２６に記載の製造方法。
- さらに、電解砂目立て工程を含む請求項１９ないし２７のいずれかに記載の製造方法。
- 合金を、塩酸中で電解砂目立てする請求項２８に記載の製造方法。
- 合金を、硝酸中で電解砂目立てする請求項２８に記載の製造方法。
- 合金を、塩酸と硝酸との中で電解砂目立てをすることができる請求項２８に記載の製造方法。
- アルミニウム合金から成るリソグラフシートの形成方法であって、
重量％で
Ｍｇ ０．０５〜０．３０
Ｍｎ ０．０５〜０．２５
Ｆｅ ０．１１〜０．４０
Ｓｉ ０．２５以下
Ｔｉ ０．０３以下
Ｂ ０．０１以下
Ｃｕ ０．０１以下
Ｃｒ ０．０３以下
Ｚｎ ０．０１〜０．１５
不可避の不純物が、各０．０５以下で、総量で０．１５以下
Ａｌ 残部
の組成を有するアルミニウム合金の金属シートを硝酸電解液中で、全電荷入力で８２ｋＣ／ｍ２以上を印可するまで電解砂目立てすることを含み、
リソグラフシートの表面がピット構造を含む、リソグラフシートの形成方法。 - アルミニウム合金から成るリソグラフシートの形成方法であって、
重量％で
Ｍｇ ０．１０
Ｍｎ ０．１０
Ｚｎ ０．０２〜０．０５
Ｆｅ ０．３０
Ｓｉ ０．０８
Ｔｉ ０．００６
不可避の不純物が、各０．０５以下で、総量で０．１５以下
Ａｌ 残部
の組成を有するアルミニウム合金の金属シートを硝酸電解液中で、全電荷入力で８２ｋＣ／ｍ ２ 以上を印可するまで電解砂目立てすることを含み、
リソグラフシートの表面がピット構造を含む、リソグラフシートの形成方法。 - 全電荷入力で８７ｋＣ／ｍ２印可される請求項３２又は３３に記載の形成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00311029 | 2000-12-11 | ||
| GB0118100A GB0118100D0 (en) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | A1 alloy for lithographic sheet |
| PCT/GB2001/005434 WO2002048415A1 (en) | 2000-12-11 | 2001-12-11 | Aluminium alloy for lithographic sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004515652A JP2004515652A (ja) | 2004-05-27 |
| JP4107489B2 true JP4107489B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=26073381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002550126A Expired - Lifetime JP4107489B2 (ja) | 2000-12-11 | 2001-12-11 | リソグラフシート用のアルミニウム合金 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20040047759A1 (ja) |
| EP (2) | EP1341942B1 (ja) |
| JP (1) | JP4107489B2 (ja) |
| AT (1) | ATE320513T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002222144A1 (ja) |
| DE (1) | DE60117916T2 (ja) |
| ES (1) | ES2259311T3 (ja) |
| WO (1) | WO2002048415A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4318587B2 (ja) * | 2003-05-30 | 2009-08-26 | 住友軽金属工業株式会社 | 平版印刷版用アルミニウム合金板 |
| JP4161134B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2008-10-08 | 日本軽金属株式会社 | 印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法 |
| WO2006134542A2 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Hulett Aluminium (Proprietary) Limited | Aluminium alloy for lithographic sheet and process for producing the same |
| CN101321882B (zh) * | 2005-10-19 | 2011-09-21 | 海德鲁铝业德国有限责任公司 | 用于石版印刷板支持体的铝带 |
| ES2524005T5 (es) * | 2006-02-13 | 2018-12-10 | Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh | Aleación de aluminio libre de carburo de aluminio |
| KR101152169B1 (ko) * | 2006-03-31 | 2012-06-15 | 알코아 인코포레이티드 | 리소 시트 생산을 위한 제조 방법 |
| US20110039121A1 (en) * | 2007-11-30 | 2011-02-17 | Hydro Aluminium Deutschland Gmbh | Aluminum strip for lithographic printing plate carriers and the production thereof |
| ES2407655T5 (es) * | 2007-11-30 | 2023-02-23 | Speira Gmbh | Banda de aluminio para soportes para planchas de impresión litográfica y su producción |
| WO2009144108A1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Novelis Inc. | Composite aluminium lithographic sheet |
| GB2461240A (en) * | 2008-06-24 | 2009-12-30 | Bridgnorth Aluminium Ltd | Aluminium alloy for lithographic sheet |
| EP2243848B1 (de) * | 2009-04-24 | 2016-03-30 | Hydro Aluminium Rolled Products GmbH | Mangan- und magnesiumreiches Aluminiumband |
| EP2243849B1 (de) | 2009-04-24 | 2013-07-10 | Hydro Aluminium Deutschland GmbH | Mangan- und hoch magnesiumreiches Aluminiumband |
| WO2010127903A1 (en) | 2009-05-08 | 2010-11-11 | Novelis Inc. | Aluminium lithographic sheet |
| DE102010031468A1 (de) * | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Behr Gmbh & Co. Kg | Fluidkanal für einen Wärmetauscher |
| JP2012072487A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-04-12 | Fujifilm Corp | 平版印刷版用アルミニウム合金板及びその製造方法 |
| WO2012059362A1 (en) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Novelis Inc. | Aluminium lithographic sheet |
| CN104264001B (zh) * | 2014-09-16 | 2016-08-17 | 广东新劲刚新材料科技股份有限公司 | 一种原位自生颗粒增强的铝基复合材料及其制备方法 |
| RU2639284C2 (ru) * | 2015-03-20 | 2017-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СЕВАН" | Термокоррозионно-стойкий алюминиевый сплав |
| JP6629992B2 (ja) * | 2016-04-20 | 2020-01-15 | ハイドロ アルミニウム ロールド プロダクツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨｙｄｒｏ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｒｏｌｌｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＧｍｂＨ | 高率の冷間圧延パス短縮によるリソ・ストリップの製造方法 |
| EP3507390A2 (en) | 2016-09-01 | 2019-07-10 | Novelis, Inc. | Aluminum-manganese-zinc alloy |
| CN110373577B (zh) * | 2019-08-29 | 2020-08-07 | 国网河北能源技术服务有限公司 | 一种亚微米TiB2复合铝导线及其制备方法 |
| CN112853160A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 蔚然（南京）动力科技有限公司 | 一种电机转子铸造铝合金及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58221254A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-22 | Furukawa Alum Co Ltd | オフセツト印刷用アルミニウム素板 |
| CA1287013C (en) * | 1985-07-25 | 1991-07-30 | Yasuhisa Nishikawa | Aluminum alloy support for lithographic printing plates |
| JPS6286143A (ja) * | 1985-10-11 | 1987-04-20 | Sky Alum Co Ltd | 印刷版支持体用アルミニウム合金素板 |
| JPS62230946A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-09 | Furukawa Alum Co Ltd | 平版印刷版用アルミニウム合金支持体 |
| GB8926404D0 (en) * | 1989-11-22 | 1990-01-10 | Alcan Int Ltd | Aluminium alloys suitable for lithographic printing plates |
| JPH05263172A (ja) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Furukawa Alum Co Ltd | 熱交換器フィン材用アルミニウム合金 |
| DE29924474U1 (de) * | 1999-07-02 | 2003-08-28 | Hydro Aluminium Deutschland | Lithoband |
| JP3882987B2 (ja) * | 2000-07-11 | 2007-02-21 | 三菱アルミニウム株式会社 | 平版印刷版用アルミニウム合金板 |
-
2001
- 2001-12-11 ES ES01270197T patent/ES2259311T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-11 EP EP01270197A patent/EP1341942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-11 AT AT01270197T patent/ATE320513T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-11 JP JP2002550126A patent/JP4107489B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-11 WO PCT/GB2001/005434 patent/WO2002048415A1/en active IP Right Grant
- 2001-12-11 EP EP06075572A patent/EP1676931A3/en not_active Withdrawn
- 2001-12-11 AU AU2002222144A patent/AU2002222144A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-11 US US10/433,078 patent/US20040047759A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-11 DE DE60117916T patent/DE60117916T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-07-14 US US11/486,733 patent/US20060254680A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-11-05 US US12/927,062 patent/US20110056595A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2002222144A1 (en) | 2002-06-24 |
| EP1341942B1 (en) | 2006-03-15 |
| DE60117916T2 (de) | 2006-11-16 |
| ATE320513T1 (de) | 2006-04-15 |
| EP1676931A3 (en) | 2006-07-26 |
| DE60117916D1 (de) | 2006-05-11 |
| EP1341942A1 (en) | 2003-09-10 |
| US20060254680A1 (en) | 2006-11-16 |
| WO2002048415A1 (en) | 2002-06-20 |
| US20040047759A1 (en) | 2004-03-11 |
| US20110056595A1 (en) | 2011-03-10 |
| EP1676931A2 (en) | 2006-07-05 |
| JP2004515652A (ja) | 2004-05-27 |
| ES2259311T3 (es) | 2006-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4107489B2 (ja) | リソグラフシート用のアルミニウム合金 | |
| CA2299449C (en) | High strength al-mg-zn-si alloy for welded structures and brazing application | |
| EP0640694B1 (en) | Aluminium alloy substrate for lithographic printing plate and process of producing same | |
| EP2077949B1 (en) | Manufacturing process to produce litho sheet | |
| EP0942071B1 (en) | Process for producing aluminum alloy substrate and use thereof for lithographic printing plate | |
| EP0978573B1 (en) | Process for producing an aluminium support for a lithographic printing plate | |
| EP0657559B1 (en) | Aluminum alloy substrate for electrolytically grainable lithographic printing plate and process of producing same | |
| JP2006144059A (ja) | プレス成形性に優れたマグネシウム合金板およびその製造方法 | |
| EP2862952B1 (en) | Aluminum alloy plate | |
| JP4281355B2 (ja) | 高強度および良好な圧延性を有するアルミニウム合金箔の製造方法 | |
| JP2007070672A (ja) | 疲労特性に優れたアルミニウム合金厚板の製造方法 | |
| JP2003221637A (ja) | 成形加工用アルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| US20180056698A1 (en) | Aluminum-manganese-zinc alloy | |
| JP3662959B2 (ja) | 電解粗面化平版印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法 | |
| JPH0959736A (ja) | 高速超塑性成形に優れたアルミニウム合金板およびその成形方法 | |
| JP2778664B2 (ja) | 印刷版用アルミニウム合金板及びその製造方法 | |
| JP3487160B2 (ja) | 陽極酸化処理前のアルカリ処理により筋模様の発生しないアルミニウム合金板の製造方法およびアルミニウム合金板およびアルミニウム合金板成形品 | |
| WO2006134542A2 (en) | Aluminium alloy for lithographic sheet and process for producing the same | |
| JP2778662B2 (ja) | 印刷版用アルミニウム合金板及びその製造方法 | |
| JPH11140609A (ja) | 連続鋳造コイルを用いた表面処理性及び加工性の優れた建材用アルミニウム合金の製造法 | |
| JPS5826426B2 (ja) | 成形性と耐食性のすぐれた強力アルミニウム合金の製造法 | |
| CN116676500A (zh) | 一种高性能铝合金厚板及其制备工艺 | |
| CN114798797A (zh) | 6111挤压铝合金板冲压成型方法 | |
| JPH10204567A (ja) | 印刷版用アルミニウム合金板及びその製造方法 | |
| JPH1180874A (ja) | アルミニウム合金板及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041005 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060615 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20061005 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20061031 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070424 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070724 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070731 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070823 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070830 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070925 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080327 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4107489 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120411 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120411 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140411 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |