JP4916698B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、電解コンデンサ用陽極材及びアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents
電解コンデンサ用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、電解コンデンサ用陽極材及びアルミニウム電解コンデンサ Download PDFInfo
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Description
この発明は、静電容量の高い電解コンデンサ用電極材として用いられる電解コンデンサ用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、電解コンデンサ用陽極材及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材とは箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
電解コンデンサ用電極材、特に陽極に用いられるものについては、一般に、電解エッチングにより表面積を拡大することが実施されている。この目的に使用されるアルミニウム材には、アルミニウム純度が９９．９８％以上の高純度アルミニウム材が使用されている。これは、許容量以上の不純物が存在すると、アルミニウムの溶解量が増加し、微細なエッチピットが形成され難くなることによる。また、この不純物がアルミニウム中で金属間化合物を形成し、かつその金属間化合物単体若しくはアルミニウムマトリックスとの界面の化学溶解性が高い場合は、このエッチピットの形状制御に及ぼす影響が非常に大きくなる。
このような課題に対し、例えば、Ｆｅ若しくはＳｉの析出量を規制するという手法(特許文献１)や、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕの析出量を規制する手法(特許文献２)、Ｆｅ含有金属間化合物のサイズとＦｅ含有量を規制するという手法が開示されている(特許文献３)。
特公平３−６１３３３号公報
特開平８−２０９２７５公報
特開２００４−１４９８３５号公報
しかしながら近年のコストダウンの要求から、安価なアルミニウム塊を利用しようとすると、必然的にアルミニウム中の不可避不純物、特に、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕの含有量が多くなり、上記従来の方法では、目標とする静電容量を得ることが難しくなってくるという問題があった。
本発明の目的は、高静電容量で安価な電解コンデンサ用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサを提供することにある。
上記目的は、以下の手段によって達成される。
（１）アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１８質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０１８質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．００８質量％以下なる組成を有し、熱フェノール溶解法によって抽出されるＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物のうち、Ｘ線回折パターンにおけるＡｌ 6 Ｆｅのピーク強度とＡｌ 3 Ｆｅのピーク強度との比率であるＡｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅ（ただし、Ａｌ 6 Ｆｅのピーク強度はＩＣＤＤカードＮｏ．４７−１４３３に記載されるｄ＝０．４８７９ｎｍを、Ａｌ 3 Ｆｅのピーク強度はＩＣＤＤカードＮｏ．２９−００４２に記載されるｄ＝０．２０９５ｎｍをそれぞれ用いることにより求めるものとする）が０．５以下に規制されていることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム材。
（２）アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１２質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量％以上０．０１２質量％以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．００６質量％以下なる組成を有し、Ｘ線回折パターンにおけるＡｌ 6 Ｆｅのピーク強度とＡｌ 3 Ｆｅのピーク強度との比率であるＡｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅ（ただし、Ａｌ 6 Ｆｅのピーク強度はＩＣＤＤカードＮｏ．４７−１４３３に記載されるｄ＝０．４８７９ｎｍを、Ａｌ 3 Ｆｅのピーク強度はＩＣＤＤカードＮｏ．２９−００４２に記載されるｄ＝０．２０９５ｎｍをそれぞれ用いることにより求めるものとする）が０．７以下に規制されていることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム材。
（３）熱フェノール溶解法によって測定されるＦｅの金属間化合物中のＦｅ量がアルミニウム材中のＦｅ含有量の１０％を越え５０％以下の範囲であることを特徴とする前項１または２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
（４）再結晶化率が６０％以上であり、かつ再結晶粒の平均結晶粒径が０．０３mm以上０．８mm以下であり、更に当該再結晶粒のうち表面から測定した立方体方位粒の面積占有率が２０％未満であることを特徴とする前項１ないし３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
（５）引張強度が７２ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下であることを特徴とする、前項１ないし４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
（６）低圧用陽極材である前項１ないし５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
（７）アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１８質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０１８質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．００８質量%以下なる組成を有するアルミニウム鋳塊を用い、前記アルミニウム鋳塊に実施される面削の前または後に５2０℃以上６３０℃以下の温度で１時間以上５０時間以下の時間にて均質化処理を施し、熱間圧延中、または熱間圧延後に４２０℃以上５２０℃以下の温度で５分以上２０時間以下保持し、その後冷間圧延及び最終焼鈍を実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
（８）アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１２質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０１２質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．００６質量%以下なる組成を有するアルミニウム鋳塊を用い、前記アルミニウム鋳塊に実施される面削の前または後に５２０℃以上６３０℃以下の温度で１時間以上５０時間以下の時間にて均質化処理を施し、熱間圧延中、または熱間圧延後に４２０℃以上５２０℃以下の温度で１分以上２０時間以下保持し、その後冷間圧延及び最終焼鈍を実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
（９）冷間圧延を施した後２５０℃以上３３０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施すことを特徴とする前項７または８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
（１０）最終焼鈍に先立って、１５０℃以上２２０℃以下の温度で１時間以上２4時間以下の加熱処理を施すことを特徴とする前項９に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
（１１）冷間圧延を施した後３７０℃以上４７０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施すことを特徴とする前項７または８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
（１２）冷間圧延を施した後４３０℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施した厚さ８０μm以上１５０μm以下の箔または板材に、５％以上３０％以下の圧下率にて付加的圧延を施すことを特徴とする前項７または８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
（１３）前項１ないし６のいずれか１項に記載のアルミニウム材にエッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１４）エッチングの少なくとも一部が交流エッチングである前項１３に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１５）前項１３または１４に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用陽極材。
（１６）電極材として、前項１３または１４に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
前項（１）に記載の発明によれば、Ｆｅ量の多い安価なアルミニウム材を用いるものでありながら、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率を０．５以下に規制することにより、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材となしうる。
前項（２）に記載の発明によれば、Ｆｅ量の多い安価なアルミニウム材を用いるものでありながら、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率を０．７以下に規制することにより、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材となしうる。
前項（３）に記載の発明によれば、Ｆｅの金属間化合物中のＦｅ量がアルミニウム材中のＦｅ含有量の１０％を越え５０％以下の範囲に規制されているから、粗大なエッチピットの発生が抑制され、さらに優れた静電容量を実現できる。
前項（４）に記載の発明によれば、再結晶化率、平均結晶粒径、立方体方位粒の面積占有率が所定の範囲に規定されているから、さらに優れた静電容量を実現できる。
前項（５）に記載の発明によれば、引張強度が７２ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下であるから、エッチング時の破断を抑制することができ、取り扱いも容易な電解コンデンサ用アルミニウム材となしうる。
前項（６）に記載の発明によれば、静電容量に優れた安価な低圧用陽極材となしうる。
前項（７）に記載の発明によれば、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材を製造することができる。
前項（８）に記載の発明によれば、エッチングによる拡面率が大きく高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材を製造することができる。
前項（９）に記載の発明によれば、均一で微細なエッチピットを発生させることができ、高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材を確実に製造することができる。
前項（１０）に記載の発明によれば、粗大なエッチピットの形成を抑制でき、高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材を確実に製造することができる。
前項（１１）に記載の発明によれば、均一で微細なエッチピットを発生させることができ、高い静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム材を確実に製造することができる。
前項（１２）に記載の発明によれば、エッチング時の破断を抑制することができ、取り扱いも容易で静電容量にも優れた電解コンデンサ用アルミニウム材を製造することができる。
前項（１３）に記載の発明によれば、拡面率が大きく静電容量の高い安価な電解コンデンサ用電極材を提供することができる。
前項（１４）に記載の発明によれば、前記エッチングの少なくとも一部が交流エッチングであるから、海綿状のエッチピットの形成による静電容量の高い電極材を提供することができる。
前項（１５）に記載の発明によれば、静電容量に優れた安価な電解コンデンサ用陽極材となしうる。
前項（１６）に記載の発明によれば、拡面率が大きく安価な電極材を有して静電容量の高いアルミニウム電解コンデンサとなし得る。
次に、本発明の構成とその理由について述べる。
本発明では、電解コンデンサ用低圧材において、Ｆｅの含有率が多い安価なアルミニウム材の適用を可能にするために、Ａｌ−Ｆｅ系の析出物の量、サイズとその状態を制御することで、エッチング特性の良好な材料を開発した。
Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物とエッチング特性の改善については、前述の特公平３−６１３３３号公報がＦｅとＳｉの析出量について、特開平８−２０９２７５公報が、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕの析出量について、特開２００４−１４９８３５号公報が金属間化合物の形状、大きさ、量についての技術を開示している。これらは、いずれもエッチング時のピット制御については、有効な方法であるが、Ｆｅ、Ｓｉ量が多くなるに従って、エッチピットの制御が次第に難しくなる。本発明はこの点について金属間化合物の相をコントロールすることで課題を解決している。
まず、Ｆｅ量について、０．００６質量％未満では、使用する原料塊によるコストアップが避けられず、本発明の効果は期待できない。また、０．０１８質量％を超えて含有すると、溶解減量が著しく増加し、静電容量低下や静電容量バラツキの原因となる。
次にＳｉ量について、０．００６質量％未満では、使用する原料塊によるコストアップが避けられず、本発明の効果は期待できない。また、０．０１８質量％を超えて含有すると、Ｆｅとの共存作用によって溶解減量が著しく増加し、静電容量低下や静電容量バラツキの原因となる。
また、Ｃｕ量について、０．０００５質量%未満では、使用する原料塊によるコストアップが避けられず、本発明の効果は期待できない。また、０．００８質量%以上では、溶解減量が著しく増加し、静電容量低下や静電容量バラツキの原因となる。
また、他の不純物元素は各々２００ｐｐｍ以下の範囲とするのが望ましい。
上記組成範囲のアルミニウム材料について、エッチング特性を損なわない材料について、鋭意検討の結果、発明者は、Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物のうち、Ａｌ6ＦｅとＡｌ3Ｆｅの比率を制御することが、非常に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、熱フェノール溶解法によって抽出される金属間化合物のうち、Ｘ線回折パターンにおけるＡｌ6Ｆｅのピーク強度とＡｌ3Ｆｅのピーク強度との比、Ａｌ6Ｆｅ／Ａｌ3Ｆｅを制御するというものである。Ａｌ−Ｆｅ系の合金における金属間化合物の相同定の例として、例えばＡｌ−０．６％Ｆｅ、Ａｌ−０．８％Ｆｅのアルミニウム鋳塊における下記（１）の文献や、Ａｌ−０．０２〜０．１５％Ｆｅの陰極箔における（２）の公開特許公報等を挙げることができる。このような方法によれば、Ａｌ6ＦｅとＡｌ3Ｆｅの強度を定量化することが可能となる。我々は、Ｆｅ量が０．０１８質量％以下なる組成の範囲においては、電解コンデンサ用箔のエッチング特性にかかるＡｌ6Ｆｅ／Ａｌ3Ｆｅ比が大きく関係することを見い出した。なお、この定量には、Ａｌ6ＦｅはＩＣＤＤカードＮｏ．４７−１４３３に記載されるｄ＝０．４８７９ｎｍを、Ａｌ3ＦｅはＩＣＤＤカードＮｏ．２９−００４２に記載されるｄ＝０．２０９５ｎｍを用いることにより求めている。
（１）小菅、高田：軽金属２９（１９７９），ｐ６４
（２）特開２００２−１２４４３８号公報
このＡｌ6Ｆｅ／Ａｌ3Ｆｅ比は、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１８質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０１８質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．００８質量%以下なる組成範囲では、０．５以下である必要がある。その理由は、０．５を越えると拡面率に大きく寄与する微細なエッチングピットの脱落が起こりやすくなることによる。更に好適なＡｌ6Ｆｅ／Ａｌ3Ｆｅ比は、０．４以下、最適範囲は、０．３以下である。
（２）特開２００２−１２４４３８号公報
このＡｌ6Ｆｅ／Ａｌ3Ｆｅ比は、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１８質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０１８質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．００８質量%以下なる組成範囲では、０．５以下である必要がある。その理由は、０．５を越えると拡面率に大きく寄与する微細なエッチングピットの脱落が起こりやすくなることによる。更に好適なＡｌ6Ｆｅ／Ａｌ3Ｆｅ比は、０．４以下、最適範囲は、０．３以下である。
Ｓｉ含有量の上限が０．０１２質量％以下、Ｆｅ含有量の上限が０．０１２質量%以下、Ｃｕ含有量の上限が０．００６質量%以下の範囲では、材料の持つ溶解性そのものが低くなるため、Ａｌ6Ｆｅ／Ａｌ3Ｆｅ比は０．７まで許容される。０．７を越えるとやはり微細なエッチングピットの脱落が起こりやすくなるため、静電容量の低下やバラツキを生じる。更に好適なＡｌ6Ｆｅ／Ａｌ3Ｆｅ比は、０．５以下、最適範囲は、０．３以下である。
次に、Ｆｅ系の金属間化合物の総含有量についてであるが、Ｆｅ系の金属間化合物のＦｅ量がアルミニウム材中のＦｅ含有量の１０％未満では、溶解減量が少なくなり、また、５０％を超えると粗大なエッチピットの発生比率が高くなり、静電容量が低下する傾向がある。Ｆｅ系金属間化合物の総含有量の更に望ましい範囲は、１０％以上４０％以下、最適範囲は、１０％以上３０％以下である。
本発明は、最終焼鈍処理を実施し、あるいは最終焼鈍処理後、３０％までの加工歪を与えた半硬質材としてエッチングに供するが、最後に焼鈍された時の再結晶化率がエッチング特性に影響を及ぼす。すなわち未再結晶率が多くなると、エッチングパターンが不均一となり、結果的に静電容量の低下をもたらす。その際の再結晶化率は６０％以上必要であり、かつ再結晶粒の平均結晶粒径が０．０３mm以上、０．８mm以下であることが有効である。表面から測定した立方体方位粒の面積占有率については、本発明の場合、非立方体方位粒と立方体方位粒の混在を避けることが更なる静電容量の改善には有利となる。立方体方位粒の面積占有率は２０％未満が望ましい。更に望ましい再結晶化率は８０％以上、再結晶粒の平均結晶粒径は０．０５mm以上０．６mm以下、最適範囲は０．０５mm以上０．３mm以下である。また、更に望ましい立方体方位粒の面積占有率は１５％未満、最適範囲は１０％未満である。
次に、上記アルミニウム材の製造方法について説明する。電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法は、特に限定はされないが、一般にはアルミニウム鋳塊に、面削、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍の各工程を順次実施して製造される。この実施形態では、望ましい製造方法として、アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１８質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０１８質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．００８質量%以下なる組成を有するアルミニウム鋳塊（以下Ａ組成という）を用い、前記アルミニウム鋳塊に実施される面削の前または後に５2０℃以上６３０℃以下の温度で１時間以上５０時間以下の時間にて均質化処理を施し、熱間圧延中、または熱間圧延後に４２０℃以上５２０℃以下の温度で５分以上２０時間以下保持し、その後冷間圧延及び最終焼鈍を実施する方法が挙げられる。
また、アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１２質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０１２質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量%以上０．００６質量%以下なる組成を有するアルミニウム鋳塊（以下Ｂ組成という）を用い、前記アルミニウム鋳塊に実施される面削の前または後に５２０℃以上６３０℃以下の温度で１時間以上５０時間以下の時間にて均質化処理を施し、熱間圧延中、または熱間圧延後に４２０℃以上５２０℃以下の温度で１分以上２０時間以下保持し、その後冷間圧延及び最終焼鈍を実施する方法も挙げられる。
前記均質化処理はアルミニウム中の粗大な金属間化合物の再固溶と、Ａｌ6ＦｅのＡｌ3Ｆｅへの状態変化を目的として行われるが、５２０℃未満あるいは１時間未満では、その目的を達成できないおそれがあり、６３０℃を超えあるいは５０時間を超えると、熱間圧延時に粗大再結晶粒が生成し、熱間圧延時の再結晶粒が大きくなるため、組織の均一性が阻害される。
均質化処理の更に望ましい加熱範囲は、５２０℃以上５９０℃以下の温度で３時間以上３０時間以下であり、最適範囲は、５３０℃以上５6０℃以下の温度で４時間以上２０時間以下である。
前記熱間圧延中または熱間圧延後の加熱処理の例としては、熱間圧延中に保持する工程によっても、熱間圧延コイルをバッチ焼鈍する方法によっても、また、連続コイル焼鈍処理によってもよい。熱間圧延中または熱間圧延後の熱処理は、Ａｌ3Ｆｅの優先的生成を目的とするものであるが、加熱温度が４２０℃未満、１分未満（Ｂ組成の場合）あるいは５分未満（Ａ組成の場合）では、その目的を達成できないおそれがあり、５２０℃を超え、あるいは２０時間を超えると、熱間圧延上がりでの再結晶粒径が大きくなり、最終焼鈍時の再結晶組織が不均一となる。熱間圧延中または熱間圧延後の熱処理条件の更に望ましい範囲は、４４０℃以上４８０℃以下の温度で５分以上１５時間以下であり、特に加熱時間については１０分以上１０時間以下が最適である。
また、上記熱間圧延中または熱間圧延後の熱処理に引き続き冷間圧延が施され、その後２５０℃以上３３０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下または３７０℃以上５５０℃以下（より望ましくは３７０℃以上４７０℃以下）の温度で１時間以上１０時間以下での最終焼鈍がエッチング特性の改善の目的で行われる。２５０℃未満では、十分に再結晶が進まず、未再結晶領域と再結晶領域が混在するため、エッチピットの不均一が発生し、静電容量が低下する。また、３３０℃を越え３７０℃未満の温度域では、Ｆｅを含む金属間化合物の総量が多くなりすぎ、微細なエッチピットが形成されがたくなる。更に、５５０℃を越える温度域では、材料の強度低下が著しくなり、コイルエッチング時の破断を抑止するために、エッチング倍率を下げざるを得なくなり、結果的に静電容量の低下を招く。この最終焼鈍の更に望ましい範囲については、２９０℃以上３３０℃以下、あるいは、３８０℃以上４３０℃以下を挙げることができる。また時間については、１時間以上７時間以下、最適範囲については、１時間以上５時間以下である。
更に、２５０℃以上３３０℃以下の温度で最終焼鈍を施す場合、これに先だって、１５０℃から２２０℃までの温度域の通過時間を長くするか、または保持することで、加工歪をあらかじめ開放させ、Ｆｅを含む金属間化合物の析出を制御して粗大なエッチピットの形成を抑止させることができる。このとき、必要な１５０℃以上２２０℃以下の温度域の通過時間または保持時間は、１時間以上２４時間以下であるが、更に望ましくは、１８０℃以上２２０℃以下で２時間以上２２時間以下、最適範囲については、２００℃以上２２０℃以下で１０時間以上２０時間以下である。
また、４３０℃以上５５０℃以下の温度で最終焼鈍し、更に５％以上３０％以下の圧下率にて付加的圧延を施す場合の最終焼鈍の更に望ましい範囲は、４３０℃以上４９０℃以下、時間については、１時間以上７時間以下、最適範囲については、４４０℃以上４８０℃以下１時間以上５時間以下である。圧下率の更に望ましい範囲は１０％以上２５％以下、最適範囲は１２％以上２２％以下である。
こうして製造されたアルミニウム材の引張強度は、７２ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下であることが望ましい。７２ＭＰａ未満では、コイルエッチング時の破断のおそれがあり、エッチング倍率を下げざるを得なくなり、結果的に静電容量の低下を招く。９２ＭＰａを超えると、コイルエッチング時の取り扱いが不便となる。
上記により製造したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施し、電解コンデンサ用電極材とする。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは少なくとも一部に交流エッチング法を採用するのが良い。交流エッチング法によって、拡面率の大きい海綿状エッチング組織が生成され、高静電容量が実現される。
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、低圧用ないし中圧用の電解コンデンサ電極材として使用されるのが良いが、陰極材として用いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を実現できる。
[実施例1（試料Ｎｏ１〜１１）]
表１に示す丸数字１〜８の各種組成のアルミニウム鋳塊（厚さ４００mｍ）を半連続鋳造法にて作製した。
表１に示す丸数字１〜８の各種組成のアルミニウム鋳塊（厚さ４００mｍ）を半連続鋳造法にて作製した。
表１に示したアルミニウム鋳塊の中から表２に示すように選択した厚さ４００mｍのアルミニウム鋳塊に対し、表２に示す条件にて均質化処理を実施した後、面削を施し、開始温度５５０℃にて熱間圧延を実施した。
その後、熱間圧延板を窒素雰囲気にて表２に示す条件で加熱保持し、引き続き冷間圧延を施し、厚さ０．１００ｍｍの箔を得た。その箔に３００℃×１時間にて最終焼鈍を実施した。
なお、試料Ｎｏ９については均質化処理を実施しなかった。また、試料Ｎｏ１０については、熱間圧延板の加熱保持は実施しなかった。
こうして得られた電解コンデンサ用アルミニウム材について、下記の条件で金属間化合物を抽出・解析し、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率を測定し、金属間化合物中のＦｅ量のアルミニウム材中のＦｅ含有量に対する比率（表２では金属間化合物中のＦｅ比と記している）を算出した。次いで、下記の条件でエッチング及び化成処理を行って静電容量を測定した。
それらの結果を表２に示す。静電容量については、試料Ｎｏ１０の静電容量を１００とした相対比較で示す。
<金属間化合物抽出方法ならびに解析方法>
加熱脱水したフェノールに試料を挿入し加熱する。試料が完全に分解した後、140℃程度まで冷却させ、ベンジルアルコールを加える。0.1μmのPTFEメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ベンジルアルコールおよびアセトンで洗浄を行い解析用試料とする。
加熱脱水したフェノールに試料を挿入し加熱する。試料が完全に分解した後、140℃程度まで冷却させ、ベンジルアルコールを加える。0.1μmのPTFEメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ベンジルアルコールおよびアセトンで洗浄を行い解析用試料とする。
ＰＴＦＥメンブランフィルター上に回収された残渣を掻き取ってＸ線回折法によって解析するとともに、王水（３５質量％塩酸：６０質量％硝酸＝３：１）と純水を１：１の割合で混合した昆酸（塩酸＋硝酸）溶液にて溶解しＩＣＰ発光分光分析装置にて金属間化合物中のＦｅ量を定量する。
<エッチング評価方法>
エッチング液として塩酸1.8mol/L＋H2SO4 0.02mol/L の水溶液を用い、温度 55℃、正弦波交流30Hz、電流密度AC0.3A/cm2（片面）、時間300secの条件にてエッチング処理を行った。
<エッチング評価方法>
エッチング液として塩酸1.8mol/L＋H2SO4 0.02mol/L の水溶液を用い、温度 55℃、正弦波交流30Hz、電流密度AC0.3A/cm2（片面）、時間300secの条件にてエッチング処理を行った。
更に、アジピン酸アンモニウム水溶液(150g/L、85℃)中にて、電流密度50ｍA/cm2で２０Ｖ×１０minの定電圧化成処理で化成処理し、500℃×２min大気雰囲気下にて加熱処理を実施し、その後、同じ条件で２min間の再化成を施して誘電体酸化皮膜を形成した。
表２に示す結果から理解されるように、本発明実施品は、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率が０．５以下または０．７以下、金属間化合物中のＦｅ量の全Ｆｅ量に対する比率が１０％を超え５０％以下であり、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率が０．７を超える比較品に比べて静電容量に優れていることがわかる。
[実施例２（試料Ｎｏ２１〜２８）]
表１に示したアルミニウム鋳塊の中から表３に示すように選択した厚さ４００mｍのアルミニウム鋳塊に対し、表３に示す条件にて均質化処理を実施した後、面削を施し、開始温度５５０℃にて熱間圧延を実施した。
[実施例２（試料Ｎｏ２１〜２８）]
表１に示したアルミニウム鋳塊の中から表３に示すように選択した厚さ４００mｍのアルミニウム鋳塊に対し、表３に示す条件にて均質化処理を実施した後、面削を施し、開始温度５５０℃にて熱間圧延を実施した。
その後、熱間圧延中に熱間圧延板を窒素雰囲気にて表２に示す条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延し、厚さ１０mmの熱間圧延板を得た。その後、引き続き冷間圧延を施し、厚さ０．１００ｍｍの箔を得、その箔に２９０℃×１時間ないしは１０時間にて最終焼鈍を実施した。
なお、試料Ｎｏ２３については、２９０℃×１０時間の最終焼鈍を実施するに先だって、２１０℃×１８時間の加熱処理を施した。また、試料Ｎｏ２５、２７については、熱間圧延板の加熱保持は実施しなかった。
こうして得られた電解コンデンサ用アルミニウム材について、前記実施例１と同一の方法で、金属間化合物を抽出・解析し、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率を測定した。また、以下の方法で、再結晶化率を調べるとともに立方体方位占有率も調べた。
次いで、実施例１と同一の条件でエッチング及び化成処理を行って静電容量を測定した。それらの結果を表３に示す。静電容量については、表２の試料Ｎｏ１０の静電容量を１００とした相対比較で示す。
＜再結晶化率の測定方法＞
アルミニウム材の表面をエメリー紙にて研磨し、荒バフ研磨、仕上げ研磨を施した後、水洗、乾燥を実施した。次に、研磨されたアルミニウム材を＋極としてその表面を陽極酸化処理した。陽極酸化処理は、バーカー氏液（３±１％ホウフッ化水素酸）を用い、浴温：２８±１℃、印加電圧：３０Ｖ、印加時間：４５秒で行った。陽極酸化処理されたサンプルを偏光顕微鏡にて観察し、明瞭な再結晶粒の観察視野中における百分率を求めた。観察視野の面積は、特定しないが１０ｍｍ2以上が望ましい。
＜再結晶化率の測定方法＞
アルミニウム材の表面をエメリー紙にて研磨し、荒バフ研磨、仕上げ研磨を施した後、水洗、乾燥を実施した。次に、研磨されたアルミニウム材を＋極としてその表面を陽極酸化処理した。陽極酸化処理は、バーカー氏液（３±１％ホウフッ化水素酸）を用い、浴温：２８±１℃、印加電圧：３０Ｖ、印加時間：４５秒で行った。陽極酸化処理されたサンプルを偏光顕微鏡にて観察し、明瞭な再結晶粒の観察視野中における百分率を求めた。観察視野の面積は、特定しないが１０ｍｍ2以上が望ましい。
表３に示す結果から理解されるように、本発明実施品はＡｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率が０．５以下、再結晶化率が６０％以上、立方体方位占有率が２０％以下であり、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率が０．７を超え、再結晶化率が６０％以下、あるいは立方体方位占有率が２０％を超える比較品に比べて静電容量に優れていることがわかる。
[実施例３（試料Ｎｏ３１〜３８）]
表１に示したアルミニウム鋳塊の中から表４に示すように選択した厚さ４００mｍのアルミニウム鋳塊に対し、面削を施した後、表４に示す条件にて均質化処理を実施し、引き続き、開始温度４９０℃にて熱間圧延を実施した。引き続き冷間圧延を施し、厚さ０．１２５mmの箔を得た。
[実施例３（試料Ｎｏ３１〜３８）]
表１に示したアルミニウム鋳塊の中から表４に示すように選択した厚さ４００mｍのアルミニウム鋳塊に対し、面削を施した後、表４に示す条件にて均質化処理を実施し、引き続き、開始温度４９０℃にて熱間圧延を実施した。引き続き冷間圧延を施し、厚さ０．１２５mmの箔を得た。
その箔を表４に示す加熱条件にて最終焼鈍し、試料Ｎｏ３４〜３７については、表４に示す圧下率で付加的圧延を実施した。
こうして得られた電解コンデンサ用アルミニウム材について、実施例１に示した条件で金属間化合物を抽出・解析し、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率を測定するとともに、強度を測定した。次いで、実施例１と同じ条件でエッチング及び化成処理を行って静電容量を測定した。
それらの結果を表４に示す。静電容量については、表２の試料Ｎｏ１０の静電容量を１００とした相対比較で示す。
表４に示す結果から理解されるように、Ａｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅの比率が０．５以下である本発明実施品は、静電容量に優れていることがわかる。また、試料Ｎｏ３４〜３７と試料Ｎｏ３８との対比から、最終焼鈍を高温度で行った場合、付加的圧延を実施しなければ、アルミニウム材の強度を確保できないことがわかる。
Claims (16)
- アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１８質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量%以上０．０１８質量%以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．００８質量％以下なる組成を有し、熱フェノール溶解法によって抽出されるＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物のうち、Ｘ線回折パターンにおけるＡｌ 6 Ｆｅのピーク強度とＡｌ 3 Ｆｅのピーク強度との比率であるＡｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅ（ただし、Ａｌ 6 Ｆｅのピーク強度はＩＣＤＤカードＮｏ．４７−１４３３に記載されるｄ＝０．４８７９ｎｍを、Ａｌ 3 Ｆｅのピーク強度はＩＣＤＤカードＮｏ．２９−００４２に記載されるｄ＝０．２０９５ｎｍをそれぞれ用いることにより求めるものとする）が０．５以下に規制されていることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム材。
- アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１２質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量％以上０．０１２質量％以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．００６質量％以下なる組成を有し、Ｘ線回折パターンにおけるＡｌ 6 Ｆｅのピーク強度とＡｌ 3 Ｆｅのピーク強度との比率であるＡｌ6Ｆｅ ／Ａｌ3Ｆｅ（ただし、Ａｌ 6 Ｆｅのピーク強度はＩＣＤＤカードＮｏ．４７−１４３３に記載されるｄ＝０．４８７９ｎｍを、Ａｌ 3 Ｆｅのピーク強度はＩＣＤＤカードＮｏ．２９−００４２に記載されるｄ＝０．２０９５ｎｍをそれぞれ用いることにより求めるものとする）が０．７以下に規制されていることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム材。
- 熱フェノール溶解法によって測定されるＦｅの金属間化合物中のＦｅ量がアルミニウム材中のＦｅ含有量の１０％を越え５０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
- 再結晶化率が６０％以上であり、かつ再結晶粒の平均結晶粒径が０．０３ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、更に当該再結晶粒のうち表面から測定した立方体方位粒の面積占有率が２０％未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
- 引張強度が７２ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
- 低圧用陽極材である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
- アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１８質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量％以上０．０１８質量％以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．００８質量％以下なる組成を有するアルミニウム鋳塊を用い、
前記アルミニウム鋳塊に実施される面削の前または後に５２０℃以上６３０℃以下の温度で１時間以上５０時間以下の時間にて均質化処理を施し、熱間圧延中、または熱間圧延後に４２０℃以上５２０℃以下の温度で５分以上２０時間以下保持し、その後冷間圧延及び最終焼鈍を実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。 - アルミニウムの純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ；０．００６質量％以上０．０１２質量％以下、Ｆｅ；０．００６質量％以上０．０１２質量％以下、Ｃｕ；０．０００５質量％以上０．００６質量％以下なる組成を有するアルミニウム鋳塊を用い、
前記アルミニウム鋳塊に実施される面削の前または後に５２０℃以上６３０℃以下の温度で１時間以上５０時間以下の時間にて均質化処理を施し、熱間圧延中、または熱間圧延後に４２０℃以上５２０℃以下の温度で１分以上２０時間以下保持し、その後冷間圧延及び最終焼鈍を実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。 - 冷間圧延を施した後２５０℃以上３３０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施すことを特徴とする請求項７または８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
- 最終焼鈍に先立って、１５０℃以上２２０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下の加熱処理を施すことを特徴とする請求項９に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
- 冷間圧延を施した後３７０℃以上４７０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施すことを特徴とする請求項７または８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
- 冷間圧延を施した後４３０℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の時間にて最終焼鈍を施した厚さ８０μｍ以上１５０μｍ以下の箔または板材に、５％以上３０％以下の圧下率にて付加的圧延を施すことを特徴とする請求項７または８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法。
- 請求項１ないし６のいずれか１項に記載のアルミニウム材にエッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
- エッチングの少なくとも一部が交流エッチングである請求項１３に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
- 請求項１３または１４に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用陽極材。
- 電極材として、請求項１３または１４に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
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