JP3959106B2 - 電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電容量の高い電解コンデンサ用電極箔を得ることのできる電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔に関するものである。特に、交流エッチング法で静電容量の高い電解コンデンサ低圧用陽極箔を得ることのできる電解コンデンサ陽極用硬質アルミニウム箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解コンデンサ用電極箔を製造するためには、電解コンデンサ用アルミニウム箔にエッチング処理を施し、箔表面に微細な孔を多数形成して、箔表面の表面積を拡大することが行なわれている。特に、電解コンデンサ低圧用陽極箔を製造するには、電解コンデンサ用アルミニウム箔に交流エッチング処理を施し、箔表面に多数の微細な孔（いわゆる海綿状ピット）を形成して、箔表面の表面積を拡大することが行なわれている。この表面積の拡大は、電解コンデンサ低圧用陽極箔の静電容量を高めるためには、最も有効な方法である。
【０００３】
従来より、アルミニウム箔表面に、交流エッチング処理を施して、海綿状ピットを効率的に形成させるためには、不純物の少ないアルミニウム箔を用いることが有効であると言われていた。そのため、特に、アルミニウム箔中の結晶組織の状態に関しては、考慮が払われていなかった。
【０００４】
しかるに、海綿状ピットを効率的に形成させるには、結晶組織の状態も重要であるとして、特開平４−３３３５４１号公報に記載されたような技術が提案されている。この技術は、結晶方位を規制したものであって、圧延方位（１１０）面に対する立方体方位（１００）面の比〔（１００）／（１１０）〕を、一定値以下に規制したものである。これは、（１００）面の結晶粒が、エッチング処理によって溶解しやすいため、過溶解して海綿状ピットが合体・脱落し、表面積の拡大が図れなくなるのを防止しようというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等も、特開平４−３３３５４１号公報記載の技術と同様に、アルミニウム箔中の結晶組織の状態が、海綿状ピットの形成に、どのような影響を及ぼすか検討していたところ、（１００）面の割合を一定値以下に規制しても、必ずしも、効率的に海綿状ピットが形成されるとは限らないことが判明した。即ち、（１００）面の割合を一定値以下に規制すると、エッチング処理により溶解しにくくなって、海綿状ピット自体が生成しにくくなることもあった。
【０００６】
そこで、本発明者等が更に研究を進めた結果、海綿状ピット生成の核となるのは、結晶粒中のサブグレイン又はセルの粒界であることが分かり、サブグレイン又はセルの粒界が多くなればなるほど海綿状ピットが形成されやすいことが分かった。また、一旦形成された海綿状ピットの合体・脱落を防止するためには、立方体方位（１００）面を有する結晶粒の大きさが関係していることが分かった。つまり、立方体方位を有する結晶粒の大きさが大きいほど、形成された海綿状ピットが合体・脱落しやすくなることが分かった。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム箔であって、サブグレイン又はセルの平均粒径が１〜１０μｍであると共に、（１００）方位を有する結晶粒の平均粒径が５〜２０μｍであり、且つその密度が４００個／ｍｍ2以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔に関するものである。
【０００８】
まず、本発明に係るアルミニウム箔は、アルミニウム純度が９９．９％以上のものである。アルミニウム純度が９９．９％未満であると、アルミニウム箔中に含まれている不純物であるＦｅ，Ｓｉ及びＣｕの含有量が相対的に多くなり、エッチング処理によって過溶解が生じ、海綿状ピットが合体・脱落するので、好ましくない。なお、不純物であるＦｅ，Ｓｉ及びＣｕは、その含有量が多すぎなければ、ある程度含有されている方が良い。これらの不純物によって、得られるアルミニウム箔の引張強度を高くすることができ、また、海綿状ピットも形成されやすくなる場合があるからである。また、本発明に係るアルミニウム箔においては、Ｆｅ，Ｓｉ及びＣｕの他に、不可避不純物が含有されている場合があることは、言うまでもない。
【０００９】
本発明に係るアルミニウム箔は、平均粒径が１〜１０μｍのサブグレイン又はセルを有している。サブグレイン又はセルの平均粒径が１０μｍを超えると、サブグレイン又はセルの粒界が少なくなるので、好ましくない。即ち、この粒界は、海綿状ピット生成の核となるものであるから、この粒界が少ないと微細な海綿状ピットが生成しにくくなり、表面積が拡大しにくくなるので、好ましくない。また、サブグレイン又はセルの平均粒径を１μｍ未満とすることは、工業的に困難である。
【００１０】
ここで、サブグレイン又はセルの平均粒径の測定方法について説明する。まず、本発明に係るアルミニウム箔を、硝酸：メタノール＝１：２の容積比を持つ溶液中（液温−２０℃）で電解研磨して薄膜を作製する。この薄膜を、１００ｋＶの加速電圧で２０００倍に拡大してＴＥＭ観察する。観察したサブグレイン又はセルの面積を測定し、この面積を持つ仮想円の直径を、サブグレイン又はセルの粒径とする。そして、２０視野をＴＥＭ観察し、各々のサブグレイン又はセルの粒径の平均値を平均粒径とする。
【００１１】
また、本発明に係るアルミニウム箔中において、（１００）方位を有する結晶粒（以下、「（１００）方位粒」と言う。）の平均粒径は５〜２０μｍである。（１００）方位粒の平均粒径が２０μｍを超えると、エッチング処理によって、海綿状ピットが合体・脱落しやすくなり、表面積の拡大が図れないので、好ましくない。また、（１００）方位粒の平均粒径を５μｍ未満とすると、全体として、（１００）方位粒が少なくなる傾向が生じ、エッチング処理による溶解性が低くなり、表面積の拡大が図れなくなる傾向が生じる。
【００１２】
（１００）方位粒の密度は、４００個／ｍｍ2以上であり、好ましくは４００〜１０００個／ｍｍ2 であるのが良い。（１００）方位粒の密度が４００個／ｍｍ2未満であると、エッチング処理による溶解性が低くなり、表面積の拡大が図れなくなる傾向が生じる。
【００１３】
（１００）方位粒の平均粒径及び密度は、以下の方法により測定する。まず、本発明に係るアルミニウム箔を、硝酸：メタノール＝１：２の容積比を持つ溶液中（液温−２０℃）で電解研磨して薄膜を作製する。この薄膜を、１００ｋＶの加速電圧で２０００倍に拡大してＴＥＭ観察する。観察した（１００）方位粒（制限視野電子線回折により方位確認）の面積を測定し、この面積を持つ仮想円の直径を、（１００）方位粒の粒径とする。そして、２０視野をＴＥＭ観察し、各々の（１００）方位粒の粒径の平均値を平均粒径とする。また、（１００）方位粒の密度は、同様にＴＥＭ観察して、（１００）方位粒の個数を数え、〔（１００）方位粒の数／全視野面積（ｍｍ2）〕なる式で算出した。
【００１４】
本発明に係るアルミニウム箔は、当然に、その表面に自然酸化皮膜を有するものであるが、この自然酸化皮膜の成長速度を、１．３×１０-7 ｎｍ／ｓｅｃ．以下とするのが好ましい。成長速度がこれより速いと、３ケ月経過すると酸化皮膜の厚さが１．０１ｎｍ以上となり、エッチング処理時に、初期ピットが生成しにくくなる傾向が生じる。従って、本発明に係るアルミニウム箔であっても、エッチング処理によって、十分な表面積の拡大を図れなくなる場合がある。このような自然酸化皮膜の成長速度を抑制する方法としては、本発明に係るアルミニウム箔を製造する際に用いる圧延油の組成、圧延後の洗浄の種類，方法及び条件、洗浄後の後処理等を工夫することによって行なう。具体的には、アルカリ洗浄後、硝酸等の酸化性酸によって後処理したり、キレート剤でアルミニウム箔表面を防錆すれば良い。
【００１５】
次に、自然酸化皮膜の成長速度の測定方法について説明する。まず、製造後２日のアルミニウム箔と、製造後９０日のアルミニウム箔を準備する。各々のアルミニウム箔を、ＸＰＳ（光電子分光分析装置。Ｘ線源はＡｌ−ｋαである。）により、〔Ａｌ ２ｐ〕のピークを波形分離し、次の式により酸化皮膜の厚さを求めた。即ち、ｄ＝２．８×ｌｎ（１．４×ＩＯ／Ｉｍ＋１）なる式で求めた。ここで、ｄは、酸化皮膜の厚さで単位はｎｍである。また、ＩＯは、〔Ａｌ ２ｐ〕のピークを波形分離したときの、酸化物結合ピークの面積であり、Ｉｍは、〔Ａｌ ２ｐ〕のピークを波形分離したときの、金属結合ピークの面積を示す。そして、９０日のアルミニウム箔の酸化皮膜厚さから、２日のアルミニウム箔の酸化皮膜厚さを引いた値を、経時秒数（８８日に相当する秒数）で除した値を、酸化皮膜成長速度とした。
【００１６】
本発明に係るアルミニウム箔は種々の方法で製造することができるが、具体的には、以下の如き二つの方法を採用するのが好ましい。第一の方法は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム鋳塊に、熱間圧延及び冷間圧延を施して（但し、中間焼鈍及び最終焼鈍は施さない。）、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔を製造する方法において、冷間圧延温度を７０〜１２０℃とすることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔の製造方法である。
【００１７】
この方法及びその特徴を説明すると、次のとおりである。まず、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム鋳塊を準備する。アルミニウム純度を９９．９％以上とする理由、及びＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕの他元素が含有されている理由は、上記したとおりである。このアルミニウム鋳塊に、従来公知の均質化処理及び熱間圧延を施す。均質化処理及び熱間圧延の種々の条件も、従来採用されている条件で良い。熱間圧延を終えた後、冷間圧延を施す。この方法の特徴は、冷間圧延時の温度条件を７０〜１２０℃とすることである。この温度範囲で冷間圧延を行なうことによって、サブグレイン又はセルの平均粒径を１〜１０μｍの範囲に調整しやすくなり、また、（１００）方位粒の平均粒径を５〜２０μｍの範囲に及びその密度を４００個／ｍｍ2以上に調整しやすくなるのである。また、この方法の特徴は、中間焼鈍及び最終焼鈍を施さないことである。中間焼鈍や最終焼鈍を施すと、一定の温度範囲の冷間圧延で調整された、サブグレイン又はセルの平均粒径が大きくなったり、（１００）方位粒の平均粒径が大きくなる恐れがあり、好ましくない。
【００１８】
また、第二の方法は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム鋳塊に、熱間圧延，冷間圧延，中間焼鈍及び仕上冷間圧延を施して（但し、最終焼鈍は施さない。）、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔を製造する方法において、中間焼鈍を温度１８０〜２５０℃で５〜４０時間の条件で施し、仕上冷間圧延の圧下率を１５〜５０％とすることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔の製造方法である。なお、仕上冷間圧延の圧下率は、仕上冷間圧延前のアルミニウム薄板の厚さをｔ0とし、仕上冷間圧延後のアルミニウム箔の厚さをｔ1としたとき、〔（ｔ0−ｔ1）／ｔ0〕×１００で算出されるものである。
【００１９】
この方法及びその特徴を説明すると、次のとおりである。まず、第一の方法と同様のアルミニウム鋳塊を準備する。このアルミニウム鋳塊に、第一の方法と同様に従来公知の均質化処理及び熱間圧延を施す。熱間圧延を終えた後、冷間圧延を施す。冷間圧延も従来公知の方法で、且つ従来採用されている条件で行なえば良い。冷間圧延によって所望厚さのアルミニウム薄板を得た後、中間焼鈍を施す。この方法の特徴は、中間焼鈍の温度条件を１８０〜２５０℃とし、中間焼鈍の時間を５〜４０時間とすることである。このように、従来の中間焼鈍とは異なり、比較的低温で、また比較的短い時間で中間焼鈍を施すことによって、（１００）方位粒の平均粒径を５〜２０μｍの範囲に調整しやすくなり、且つその密度を４００個／ｍｍ2以上に調整しやすくなる。また、この方法の特徴は、中間焼鈍を終えた後、圧下率１５〜５０％で仕上冷間圧延を施すことである。このように、比較的低い圧下率で仕上冷間圧延を施すことによって、（１００）方位粒の密度を減少させずに、サブグレイン又はセルの平均粒径を１〜１０μｍの範囲に調整しやすくなる。更に、この方法の特徴は、最終焼鈍を施さない点にも存する。最終焼鈍を施すと、特定条件下における中間焼鈍及び仕上冷間圧延で調整された、サブグレイン又はセルの平均粒径が大きくなったり、（１００）方位粒の平均粒径が大きくなる恐れがあり、好ましくない。
【００２０】
以上のようにして得られた、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔には、従来公知のエッチング処理が施され、電解コンデンサ用電極箔として用いられる。特に、交流エッチング処理を施し、電解コンデンサ低圧用陽極箔として好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、サブグレイン又はセルの平均粒径の調整と、（１００）方位粒の平均粒径とその密度との調整によって、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエッチング特性が向上するとの知見に基づくものであるとして、解釈されるべきである。
【００２２】
実施例１
Ｆｅ：２０ｐｐｍ，Ｓｉ：２０ｐｐｍ，Ｃｕ：５０ｐｐｍ及びその他不可避不純物を含む９９．９８％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）に、５６０℃で５時間の均質化処理を施す。この後、熱間圧延を施して、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、冷間圧延を繰り返し施して、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。この冷間圧延は、全て８０〜１２０℃の範囲内で行なった。最後に、このアルミニウム箔をアルカリ洗浄し、硝酸を用いて脱スマット処理を施し、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様の方法により、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．１２ｍｍのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度１８０℃で５時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、１７％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、実施例１と同様のアルカリ洗浄及び脱スマット処理を施して、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２４】
実施例３
中間焼鈍の時間を４０時間とした他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２５】
実施例４
中間焼鈍の温度を２５０℃とした他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２６】
実施例５
中間焼鈍の時間を４０時間とした他は、実施例４と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２７】
実施例６
アルカリ洗浄に代えて、溶剤洗浄を行なった他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２８】
実施例７
防錆処理剤を含有するアルカリ溶液でアルカリ洗浄する他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２９】
実施例８
実施例１と同様の方法により、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度１８０℃で５時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、５０％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、実施例１と同様のアルカリ洗浄及び脱スマット処理を施して、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３０】
実施例９
中間焼鈍の温度を２５０℃とし、時間を４０時間とした他は、実施例８と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３１】
実施例１０
Ｆｅ：１０ｐｐｍ，Ｓｉ：１０ｐｐｍ，Ｃｕ：３０ｐｐｍ及びその他不可避不純物を含む９９．９９％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）に、６００℃で５時間の均質化処理を施す。この後、熱間圧延を施して、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、冷間圧延を繰り返し施して、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。この冷間圧延は、全て７０〜９０℃の範囲内で行なった。最後に、このアルミニウム箔をアルカリ洗浄し、硝酸を用いて脱スマット処理を施し、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３２】
実施例１１
Ｆｅ：１０ｐｐｍ，Ｓｉ：１０ｐｐｍ，Ｃｕ：５０ｐｐｍ及びその他不可避不純物を含む９９．９９％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）に、５６０℃で５時間の均質化処理を施す。この後、熱間圧延を施して、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、冷間圧延を繰り返し施して、０．２ｍｍの厚さのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度２５０℃で４０時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、５０％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、アルカリ洗浄を施して、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３３】
実施例１２
アルカリ洗浄後の水洗を６０℃で５分間行なった他は、実施例８と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３４】
実施例１３
実施例１と同様の方法により、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．１１５ｍｍのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度２５０℃で４０時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、１３％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、実施例１と同様のアルカリ洗浄及び脱スマット処理を施して、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３５】
比較例１
中間焼鈍の温度を２７０℃とした他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様の方法により、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．２２ｍｍのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度２５０℃で４０時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、５５％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、実施例１と同様のアルカリ洗浄及び脱スマット処理を施して、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００３７】
比較例３
中間焼鈍の温度を１６０℃とし時間を４０時間とした他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００３８】
以上のようにして得られた、実施例１〜１３に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔及び比較例１〜３に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔について、上記した方法で、サブグレイン又はセルの平均粒径、（１００）方位粒の平均粒径とその密度、及び酸化皮膜の成長速度を測定し、表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
次に、実施例１〜１３に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔及び比較例１〜３に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に、以下の条件でエッチング処理及び化成処理を施し、以下の方法で静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定し、その結果を表２に示した。なお、静電容量の値（％）は、実施例８の電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を用いて得られた静電容量の値を１００％として、それに対する相対比較で求めたものである。また、エッチング処理及び化成処理を終えた箔に、以下に示した急速加熱を施し、最終的な箔の引張強度を測定し、その結果も表２に示した。
【００４１】
〔エッチング処理〕：１２．０重量％塩酸＋１．０重量％硫酸水溶液（液温６０℃）中にアルミニウム箔を浸漬し、６０Ｈｚで０．４Ａ／ｃｍ2の正弦波交流を用いて、第一次エッチングを１分間施した。この後、８．０重量％塩酸＋０．１重量％硫酸水溶液（液温３０℃）中に、第一次エッチング処理したアルミニウム箔を浸漬し、６０Ｈｚで０．３Ａ／ｃｍ2の正弦波交流を用いて、第二次エッチングを５分間施した。最後に、水洗及び乾燥してエッチング処理を終了した。
〔化成処理〕：上記のエッチング処理を終えた各箔を、ＥＩＡＪ法に則って、対抗電極をＳＵＳ ３０４として、２０Ｖｆ．で化成処理を行なった。
【００４２】
〔静電容量〕：上記の化成処理を終えた各電極箔（大きさ：巾１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）１枚を、１３重量％五硼酸アンモニウム水溶液（液温３０℃）中に浸漬し、対向電極として静電容量が４００００μＦ／ｃｍ2以上のエッチドアルミニウム箔を用い、１２０Ｈｚの直列等価回路でＬＣＲメーターを用いて、静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定した。
〔急速加熱後の引張強度〕：上記の化成処理を終えた各電極箔を、大気中で４００℃×５分間の条件で加熱処理を行なった。この加熱処理後における各電極箔の引張強度（ＭＰａ）をインストロン型万能引張試験機により測定した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１３に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔にエッチング処理等を施して得られた電極箔は、比較例１〜３に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔にエッチング処理等を施して得られた電極箔に比べて、高い静電容量を持つことが分かる。また、電極箔に急速加熱を施した場合、実施例１〜１３の電極箔は、比較例１〜３の電極箔に比べて、概ね高引張強度を持つことが分かる。
【００４５】
【作用及び発明の効果】
本発明に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔にエッチング処理を施すと、高静電容量の箔が得られる理由については、定かではない。しかしながら、本発明者等は、以下のように考えている。即ち、サブグレイン又はセルの平均粒径が１〜１０μｍというように、比較的小さいので、粒界の生じる割合が多くなる。そして、エッチング処理による初期ピットは、この粒界を核として生じると考えられため、初期ピットが多数生成しやすくなる。そして、エッチング処理で溶解しやすい（１００）方位粒の平均粒径が５〜２０μｍと比較的小さく、且つその密度（個数）が４００個／ｍｍ2以上と多いため、微細なピット孔が多数生成しやすくなる。従って、微細な海綿状ピットが形成され、エッチング処理によって、表面積が大幅に拡大すると考えられるのである。依って、本発明に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を用いれば、高静電容量の電極箔が得られるという効果を奏する。特に、交流エッチング処理及び化成処理を施せば、高静電容量の電解コンデンサ低圧用陽極箔が得られるという効果を奏する。
【００４６】
また、エッチング処理及び化成処理後に、急速加熱処理すれば、電極箔の引張強度が向上し、電極箔として耐久性に優れ取り扱いやすいものが得られるという予期せぬ効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電容量の高い電解コンデンサ用電極箔を得ることのできる電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔に関するものである。特に、交流エッチング法で静電容量の高い電解コンデンサ低圧用陽極箔を得ることのできる電解コンデンサ陽極用硬質アルミニウム箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解コンデンサ用電極箔を製造するためには、電解コンデンサ用アルミニウム箔にエッチング処理を施し、箔表面に微細な孔を多数形成して、箔表面の表面積を拡大することが行なわれている。特に、電解コンデンサ低圧用陽極箔を製造するには、電解コンデンサ用アルミニウム箔に交流エッチング処理を施し、箔表面に多数の微細な孔（いわゆる海綿状ピット）を形成して、箔表面の表面積を拡大することが行なわれている。この表面積の拡大は、電解コンデンサ低圧用陽極箔の静電容量を高めるためには、最も有効な方法である。
【０００３】
従来より、アルミニウム箔表面に、交流エッチング処理を施して、海綿状ピットを効率的に形成させるためには、不純物の少ないアルミニウム箔を用いることが有効であると言われていた。そのため、特に、アルミニウム箔中の結晶組織の状態に関しては、考慮が払われていなかった。
【０００４】
しかるに、海綿状ピットを効率的に形成させるには、結晶組織の状態も重要であるとして、特開平４−３３３５４１号公報に記載されたような技術が提案されている。この技術は、結晶方位を規制したものであって、圧延方位（１１０）面に対する立方体方位（１００）面の比〔（１００）／（１１０）〕を、一定値以下に規制したものである。これは、（１００）面の結晶粒が、エッチング処理によって溶解しやすいため、過溶解して海綿状ピットが合体・脱落し、表面積の拡大が図れなくなるのを防止しようというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等も、特開平４−３３３５４１号公報記載の技術と同様に、アルミニウム箔中の結晶組織の状態が、海綿状ピットの形成に、どのような影響を及ぼすか検討していたところ、（１００）面の割合を一定値以下に規制しても、必ずしも、効率的に海綿状ピットが形成されるとは限らないことが判明した。即ち、（１００）面の割合を一定値以下に規制すると、エッチング処理により溶解しにくくなって、海綿状ピット自体が生成しにくくなることもあった。
【０００６】
そこで、本発明者等が更に研究を進めた結果、海綿状ピット生成の核となるのは、結晶粒中のサブグレイン又はセルの粒界であることが分かり、サブグレイン又はセルの粒界が多くなればなるほど海綿状ピットが形成されやすいことが分かった。また、一旦形成された海綿状ピットの合体・脱落を防止するためには、立方体方位（１００）面を有する結晶粒の大きさが関係していることが分かった。つまり、立方体方位を有する結晶粒の大きさが大きいほど、形成された海綿状ピットが合体・脱落しやすくなることが分かった。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム箔であって、サブグレイン又はセルの平均粒径が１〜１０μｍであると共に、（１００）方位を有する結晶粒の平均粒径が５〜２０μｍであり、且つその密度が４００個／ｍｍ2以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔に関するものである。
【０００８】
まず、本発明に係るアルミニウム箔は、アルミニウム純度が９９．９％以上のものである。アルミニウム純度が９９．９％未満であると、アルミニウム箔中に含まれている不純物であるＦｅ，Ｓｉ及びＣｕの含有量が相対的に多くなり、エッチング処理によって過溶解が生じ、海綿状ピットが合体・脱落するので、好ましくない。なお、不純物であるＦｅ，Ｓｉ及びＣｕは、その含有量が多すぎなければ、ある程度含有されている方が良い。これらの不純物によって、得られるアルミニウム箔の引張強度を高くすることができ、また、海綿状ピットも形成されやすくなる場合があるからである。また、本発明に係るアルミニウム箔においては、Ｆｅ，Ｓｉ及びＣｕの他に、不可避不純物が含有されている場合があることは、言うまでもない。
【０００９】
本発明に係るアルミニウム箔は、平均粒径が１〜１０μｍのサブグレイン又はセルを有している。サブグレイン又はセルの平均粒径が１０μｍを超えると、サブグレイン又はセルの粒界が少なくなるので、好ましくない。即ち、この粒界は、海綿状ピット生成の核となるものであるから、この粒界が少ないと微細な海綿状ピットが生成しにくくなり、表面積が拡大しにくくなるので、好ましくない。また、サブグレイン又はセルの平均粒径を１μｍ未満とすることは、工業的に困難である。
【００１０】
ここで、サブグレイン又はセルの平均粒径の測定方法について説明する。まず、本発明に係るアルミニウム箔を、硝酸：メタノール＝１：２の容積比を持つ溶液中（液温−２０℃）で電解研磨して薄膜を作製する。この薄膜を、１００ｋＶの加速電圧で２０００倍に拡大してＴＥＭ観察する。観察したサブグレイン又はセルの面積を測定し、この面積を持つ仮想円の直径を、サブグレイン又はセルの粒径とする。そして、２０視野をＴＥＭ観察し、各々のサブグレイン又はセルの粒径の平均値を平均粒径とする。
【００１１】
また、本発明に係るアルミニウム箔中において、（１００）方位を有する結晶粒（以下、「（１００）方位粒」と言う。）の平均粒径は５〜２０μｍである。（１００）方位粒の平均粒径が２０μｍを超えると、エッチング処理によって、海綿状ピットが合体・脱落しやすくなり、表面積の拡大が図れないので、好ましくない。また、（１００）方位粒の平均粒径を５μｍ未満とすると、全体として、（１００）方位粒が少なくなる傾向が生じ、エッチング処理による溶解性が低くなり、表面積の拡大が図れなくなる傾向が生じる。
【００１２】
（１００）方位粒の密度は、４００個／ｍｍ2以上であり、好ましくは４００〜１０００個／ｍｍ2 であるのが良い。（１００）方位粒の密度が４００個／ｍｍ2未満であると、エッチング処理による溶解性が低くなり、表面積の拡大が図れなくなる傾向が生じる。
【００１３】
（１００）方位粒の平均粒径及び密度は、以下の方法により測定する。まず、本発明に係るアルミニウム箔を、硝酸：メタノール＝１：２の容積比を持つ溶液中（液温−２０℃）で電解研磨して薄膜を作製する。この薄膜を、１００ｋＶの加速電圧で２０００倍に拡大してＴＥＭ観察する。観察した（１００）方位粒（制限視野電子線回折により方位確認）の面積を測定し、この面積を持つ仮想円の直径を、（１００）方位粒の粒径とする。そして、２０視野をＴＥＭ観察し、各々の（１００）方位粒の粒径の平均値を平均粒径とする。また、（１００）方位粒の密度は、同様にＴＥＭ観察して、（１００）方位粒の個数を数え、〔（１００）方位粒の数／全視野面積（ｍｍ2）〕なる式で算出した。
【００１４】
本発明に係るアルミニウム箔は、当然に、その表面に自然酸化皮膜を有するものであるが、この自然酸化皮膜の成長速度を、１．３×１０-7 ｎｍ／ｓｅｃ．以下とするのが好ましい。成長速度がこれより速いと、３ケ月経過すると酸化皮膜の厚さが１．０１ｎｍ以上となり、エッチング処理時に、初期ピットが生成しにくくなる傾向が生じる。従って、本発明に係るアルミニウム箔であっても、エッチング処理によって、十分な表面積の拡大を図れなくなる場合がある。このような自然酸化皮膜の成長速度を抑制する方法としては、本発明に係るアルミニウム箔を製造する際に用いる圧延油の組成、圧延後の洗浄の種類，方法及び条件、洗浄後の後処理等を工夫することによって行なう。具体的には、アルカリ洗浄後、硝酸等の酸化性酸によって後処理したり、キレート剤でアルミニウム箔表面を防錆すれば良い。
【００１５】
次に、自然酸化皮膜の成長速度の測定方法について説明する。まず、製造後２日のアルミニウム箔と、製造後９０日のアルミニウム箔を準備する。各々のアルミニウム箔を、ＸＰＳ（光電子分光分析装置。Ｘ線源はＡｌ−ｋαである。）により、〔Ａｌ ２ｐ〕のピークを波形分離し、次の式により酸化皮膜の厚さを求めた。即ち、ｄ＝２．８×ｌｎ（１．４×ＩＯ／Ｉｍ＋１）なる式で求めた。ここで、ｄは、酸化皮膜の厚さで単位はｎｍである。また、ＩＯは、〔Ａｌ ２ｐ〕のピークを波形分離したときの、酸化物結合ピークの面積であり、Ｉｍは、〔Ａｌ ２ｐ〕のピークを波形分離したときの、金属結合ピークの面積を示す。そして、９０日のアルミニウム箔の酸化皮膜厚さから、２日のアルミニウム箔の酸化皮膜厚さを引いた値を、経時秒数（８８日に相当する秒数）で除した値を、酸化皮膜成長速度とした。
【００１６】
本発明に係るアルミニウム箔は種々の方法で製造することができるが、具体的には、以下の如き二つの方法を採用するのが好ましい。第一の方法は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム鋳塊に、熱間圧延及び冷間圧延を施して（但し、中間焼鈍及び最終焼鈍は施さない。）、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔を製造する方法において、冷間圧延温度を７０〜１２０℃とすることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔の製造方法である。
【００１７】
この方法及びその特徴を説明すると、次のとおりである。まず、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム鋳塊を準備する。アルミニウム純度を９９．９％以上とする理由、及びＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕの他元素が含有されている理由は、上記したとおりである。このアルミニウム鋳塊に、従来公知の均質化処理及び熱間圧延を施す。均質化処理及び熱間圧延の種々の条件も、従来採用されている条件で良い。熱間圧延を終えた後、冷間圧延を施す。この方法の特徴は、冷間圧延時の温度条件を７０〜１２０℃とすることである。この温度範囲で冷間圧延を行なうことによって、サブグレイン又はセルの平均粒径を１〜１０μｍの範囲に調整しやすくなり、また、（１００）方位粒の平均粒径を５〜２０μｍの範囲に及びその密度を４００個／ｍｍ2以上に調整しやすくなるのである。また、この方法の特徴は、中間焼鈍及び最終焼鈍を施さないことである。中間焼鈍や最終焼鈍を施すと、一定の温度範囲の冷間圧延で調整された、サブグレイン又はセルの平均粒径が大きくなったり、（１００）方位粒の平均粒径が大きくなる恐れがあり、好ましくない。
【００１８】
また、第二の方法は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム鋳塊に、熱間圧延，冷間圧延，中間焼鈍及び仕上冷間圧延を施して（但し、最終焼鈍は施さない。）、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔を製造する方法において、中間焼鈍を温度１８０〜２５０℃で５〜４０時間の条件で施し、仕上冷間圧延の圧下率を１５〜５０％とすることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔の製造方法である。なお、仕上冷間圧延の圧下率は、仕上冷間圧延前のアルミニウム薄板の厚さをｔ0とし、仕上冷間圧延後のアルミニウム箔の厚さをｔ1としたとき、〔（ｔ0−ｔ1）／ｔ0〕×１００で算出されるものである。
【００１９】
この方法及びその特徴を説明すると、次のとおりである。まず、第一の方法と同様のアルミニウム鋳塊を準備する。このアルミニウム鋳塊に、第一の方法と同様に従来公知の均質化処理及び熱間圧延を施す。熱間圧延を終えた後、冷間圧延を施す。冷間圧延も従来公知の方法で、且つ従来採用されている条件で行なえば良い。冷間圧延によって所望厚さのアルミニウム薄板を得た後、中間焼鈍を施す。この方法の特徴は、中間焼鈍の温度条件を１８０〜２５０℃とし、中間焼鈍の時間を５〜４０時間とすることである。このように、従来の中間焼鈍とは異なり、比較的低温で、また比較的短い時間で中間焼鈍を施すことによって、（１００）方位粒の平均粒径を５〜２０μｍの範囲に調整しやすくなり、且つその密度を４００個／ｍｍ2以上に調整しやすくなる。また、この方法の特徴は、中間焼鈍を終えた後、圧下率１５〜５０％で仕上冷間圧延を施すことである。このように、比較的低い圧下率で仕上冷間圧延を施すことによって、（１００）方位粒の密度を減少させずに、サブグレイン又はセルの平均粒径を１〜１０μｍの範囲に調整しやすくなる。更に、この方法の特徴は、最終焼鈍を施さない点にも存する。最終焼鈍を施すと、特定条件下における中間焼鈍及び仕上冷間圧延で調整された、サブグレイン又はセルの平均粒径が大きくなったり、（１００）方位粒の平均粒径が大きくなる恐れがあり、好ましくない。
【００２０】
以上のようにして得られた、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔には、従来公知のエッチング処理が施され、電解コンデンサ用電極箔として用いられる。特に、交流エッチング処理を施し、電解コンデンサ低圧用陽極箔として好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、サブグレイン又はセルの平均粒径の調整と、（１００）方位粒の平均粒径とその密度との調整によって、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエッチング特性が向上するとの知見に基づくものであるとして、解釈されるべきである。
【００２２】
実施例１
Ｆｅ：２０ｐｐｍ，Ｓｉ：２０ｐｐｍ，Ｃｕ：５０ｐｐｍ及びその他不可避不純物を含む９９．９８％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）に、５６０℃で５時間の均質化処理を施す。この後、熱間圧延を施して、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、冷間圧延を繰り返し施して、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。この冷間圧延は、全て８０〜１２０℃の範囲内で行なった。最後に、このアルミニウム箔をアルカリ洗浄し、硝酸を用いて脱スマット処理を施し、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様の方法により、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．１２ｍｍのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度１８０℃で５時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、１７％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、実施例１と同様のアルカリ洗浄及び脱スマット処理を施して、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２４】
実施例３
中間焼鈍の時間を４０時間とした他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２５】
実施例４
中間焼鈍の温度を２５０℃とした他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２６】
実施例５
中間焼鈍の時間を４０時間とした他は、実施例４と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２７】
実施例６
アルカリ洗浄に代えて、溶剤洗浄を行なった他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２８】
実施例７
防錆処理剤を含有するアルカリ溶液でアルカリ洗浄する他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００２９】
実施例８
実施例１と同様の方法により、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度１８０℃で５時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、５０％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、実施例１と同様のアルカリ洗浄及び脱スマット処理を施して、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３０】
実施例９
中間焼鈍の温度を２５０℃とし、時間を４０時間とした他は、実施例８と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３１】
実施例１０
Ｆｅ：１０ｐｐｍ，Ｓｉ：１０ｐｐｍ，Ｃｕ：３０ｐｐｍ及びその他不可避不純物を含む９９．９９％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）に、６００℃で５時間の均質化処理を施す。この後、熱間圧延を施して、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、冷間圧延を繰り返し施して、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。この冷間圧延は、全て７０〜９０℃の範囲内で行なった。最後に、このアルミニウム箔をアルカリ洗浄し、硝酸を用いて脱スマット処理を施し、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３２】
実施例１１
Ｆｅ：１０ｐｐｍ，Ｓｉ：１０ｐｐｍ，Ｃｕ：５０ｐｐｍ及びその他不可避不純物を含む９９．９９％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）に、５６０℃で５時間の均質化処理を施す。この後、熱間圧延を施して、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、冷間圧延を繰り返し施して、０．２ｍｍの厚さのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度２５０℃で４０時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、５０％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、アルカリ洗浄を施して、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３３】
実施例１２
アルカリ洗浄後の水洗を６０℃で５分間行なった他は、実施例８と同様の方法で電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３４】
実施例１３
実施例１と同様の方法により、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．１１５ｍｍのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度２５０℃で４０時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、１３％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、実施例１と同様のアルカリ洗浄及び脱スマット処理を施して、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を得た。
【００３５】
比較例１
中間焼鈍の温度を２７０℃とした他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様の方法により、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を繰り返し施して、厚さ０．２２ｍｍのアルミニウム薄板を得た。このアルミニウム薄板に、温度２５０℃で４０時間の中間焼鈍を施した。中間焼鈍後、５５％の圧下率で、仕上冷間圧延を施し、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。最後に、実施例１と同様のアルカリ洗浄及び脱スマット処理を施して、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００３７】
比較例３
中間焼鈍の温度を１６０℃とし時間を４０時間とした他は、実施例２と同様の方法で電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００３８】
以上のようにして得られた、実施例１〜１３に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔及び比較例１〜３に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔について、上記した方法で、サブグレイン又はセルの平均粒径、（１００）方位粒の平均粒径とその密度、及び酸化皮膜の成長速度を測定し、表１に示した。
【００３９】
【表１】
次に、実施例１〜１３に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔及び比較例１〜３に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に、以下の条件でエッチング処理及び化成処理を施し、以下の方法で静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定し、その結果を表２に示した。なお、静電容量の値（％）は、実施例８の電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を用いて得られた静電容量の値を１００％として、それに対する相対比較で求めたものである。また、エッチング処理及び化成処理を終えた箔に、以下に示した急速加熱を施し、最終的な箔の引張強度を測定し、その結果も表２に示した。
【００４１】
〔エッチング処理〕：１２．０重量％塩酸＋１．０重量％硫酸水溶液（液温６０℃）中にアルミニウム箔を浸漬し、６０Ｈｚで０．４Ａ／ｃｍ2の正弦波交流を用いて、第一次エッチングを１分間施した。この後、８．０重量％塩酸＋０．１重量％硫酸水溶液（液温３０℃）中に、第一次エッチング処理したアルミニウム箔を浸漬し、６０Ｈｚで０．３Ａ／ｃｍ2の正弦波交流を用いて、第二次エッチングを５分間施した。最後に、水洗及び乾燥してエッチング処理を終了した。
〔化成処理〕：上記のエッチング処理を終えた各箔を、ＥＩＡＪ法に則って、対抗電極をＳＵＳ ３０４として、２０Ｖｆ．で化成処理を行なった。
【００４２】
〔静電容量〕：上記の化成処理を終えた各電極箔（大きさ：巾１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）１枚を、１３重量％五硼酸アンモニウム水溶液（液温３０℃）中に浸漬し、対向電極として静電容量が４００００μＦ／ｃｍ2以上のエッチドアルミニウム箔を用い、１２０Ｈｚの直列等価回路でＬＣＲメーターを用いて、静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定した。
〔急速加熱後の引張強度〕：上記の化成処理を終えた各電極箔を、大気中で４００℃×５分間の条件で加熱処理を行なった。この加熱処理後における各電極箔の引張強度（ＭＰａ）をインストロン型万能引張試験機により測定した。
【００４３】
【表２】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１３に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔にエッチング処理等を施して得られた電極箔は、比較例１〜３に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔にエッチング処理等を施して得られた電極箔に比べて、高い静電容量を持つことが分かる。また、電極箔に急速加熱を施した場合、実施例１〜１３の電極箔は、比較例１〜３の電極箔に比べて、概ね高引張強度を持つことが分かる。
【００４５】
【作用及び発明の効果】
本発明に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔にエッチング処理を施すと、高静電容量の箔が得られる理由については、定かではない。しかしながら、本発明者等は、以下のように考えている。即ち、サブグレイン又はセルの平均粒径が１〜１０μｍというように、比較的小さいので、粒界の生じる割合が多くなる。そして、エッチング処理による初期ピットは、この粒界を核として生じると考えられため、初期ピットが多数生成しやすくなる。そして、エッチング処理で溶解しやすい（１００）方位粒の平均粒径が５〜２０μｍと比較的小さく、且つその密度（個数）が４００個／ｍｍ2以上と多いため、微細なピット孔が多数生成しやすくなる。従って、微細な海綿状ピットが形成され、エッチング処理によって、表面積が大幅に拡大すると考えられるのである。依って、本発明に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を用いれば、高静電容量の電極箔が得られるという効果を奏する。特に、交流エッチング処理及び化成処理を施せば、高静電容量の電解コンデンサ低圧用陽極箔が得られるという効果を奏する。
【００４６】
また、エッチング処理及び化成処理後に、急速加熱処理すれば、電極箔の引張強度が向上し、電極箔として耐久性に優れ取り扱いやすいものが得られるという予期せぬ効果を奏する。
Claims (1)
- Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム箔であって、サブグレイン又はセルの平均粒径が１〜１０μｍであると共に、（１００）方位を有する結晶粒の平均粒径が５〜２０μｍであり、且つその密度が４００個／ｍｍ2以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔。
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