JPH0722094B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の製造方法

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JPH0722094B2
JPH0722094B2 JP1259846A JP25984689A JPH0722094B2 JP H0722094 B2 JPH0722094 B2 JP H0722094B2 JP 1259846 A JP1259846 A JP 1259846A JP 25984689 A JP25984689 A JP 25984689A JP H0722094 B2 JPH0722094 B2 JP H0722094B2
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    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の製
造方法に関する。
従来の技術及び課題 アルミニウム電解コンデンサ用電極材として一般に用い
られるアルミニウム箔には、その実効面積を拡大して単
位面積当りの静電容量を増大するため、一般に電気化学
的あるいは化学的エッチング処理が施される。しかし、
箔を単にエッチング処理するのみでは十分な静電容量を
得られなかった。
また、本出願人は先に、アルミニウム箔表面に一定厚さ
の結晶化したγ−Al2O3皮膜を形成することでエッチン
グ性能を改善した電解コンデンサ用アルミニウム材料を
提供した(特公昭58−34925号)。この材料によれば、
エッチング後の箔の表面積を拡大しえ、ひいては静電容
量の増大が可能となるものであった。
ところが、この材料によってもなお、昨今の電解コンデ
ンサの高静電容量化の要求に対してこれを十分に満足す
ることができない場合があった。
この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであっ
て、エッチング性能に優れ、ひいては高静電容量を確実
に得ることのできる電解コンデンサ用アルミニウム材料
の提供を目的とするものである。
課題を解決するための手段 電解コンデンサ用アルミニウム箔は、一般に、溶解・鋳
造、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延、最終焼鈍の各工程の
順次的実施により製作される。このうち、最終焼鈍では
再結晶化が起るが、立方体方位を多く有する集合組織に
するため、従来、500℃以上の高温で行われていた。而
して、発明者は上記目的を達成するために鋭意研究の結
果、箔圧延後にアルミニウム箔表面に形成される酸化皮
膜とその時の箔の組織との関係が、エッチング性能の向
上ひいては静電容量の増大化に対し非常に重要であるこ
とを知見した。即ち、エッチングによるピットの発生位
置は箔圧延後の比較的初期に存在する箔のセルまたはサ
ブグレイン上に対応しており、このためエッチングピッ
トを多くして拡面率を向上するためには、セルまたはサ
ブグレインのサイズを小さくしてその数を増大すれば良
いが、エッチングピット形成の核となるためにはそれだ
けでは足らずセルまたはサブグレインサイズが小さい段
階で形成される箔表面の酸化皮膜が均一でしかもその厚
さが5〜50Åの範囲でなければならず、かつその後にさ
らに付与される酸化皮膜が可及的薄いことが必要である
ことがわかった。
この発明は、かかる知見に基いてなされたものであり、
箔圧延後のアルミニウム箔の表面層を除去したのち(表
面層除去工程)、該アルミニウム箔の表面にその平均セ
ルまたはサブグレインサイズが10μm以下の状態のうち
に厚さ5〜50Åの酸化皮膜を形成する工程(酸化皮膜形
成工程)と、その後酸化皮膜の合計厚さが70Åを超えな
い範囲で高温加熱処理する工程(焼鈍工程)とを経るこ
とにより上記課題を解決しえたものである。
上記アルミニウム箔は、純度99.99%の高純度のものが
望ましいが、これに限定されるものではなく、電解コン
デンサ用に使用される範囲内の純度のものであれば良
い。
箔圧延後のアルミニウム箔表面層の除去工程は、箔表面
の不均一層を除去することを目的として実施する。即
ち、箔圧延後のアルミニウム箔表面には、油分、圧延で
形成された不均質な酸化膜が存在する。又、アルミニウ
ム箔表面近傍には圧延変質層や圧延時のロールコーティ
ング等による汚染層が不均一に存在する。これらが次い
で行う酸化工程での酸化皮膜の不均一性をもたらす原因
となる。従って、酸化工程において均一な酸化皮膜の形
成を促進すべく、上記不均一層の除去を行うものであ
る。除去の具体的手段は特に限定するものではない。一
例としてアルカリエッチング、酸エッチング等の湿式エ
ッチングやイオンビームエッチング等のドライエッチン
グを挙げうる。表面層の除去は、その目的のためにはこ
れを厚さ5Å以上に亘って行うのが良く、特に好ましく
は20Å以上とするのが良い。上限は特にないが500Å程
度で表面層除去の効果が飽和するため、それを超える除
去は無益である。
箔表面層の除去後に施す酸化工程において、アルミニウ
ム箔の表面に形成される初期酸化皮膜が5〜50Åに限定
されるのは、この範囲の膜厚を確保することで、箔表面
のセルまたはサブグレインに対応する位置に、皮膜欠陥
からなるエッチングピットの核を有効に多数形成しうる
からである。酸化皮膜の厚さが5Å未満ではエッチング
核形成の効果が少なく、逆に50Åを超えると一旦形成さ
れたエッチング核が減少してしまう。特に好ましくは5
〜45Åとするのが良い。また、この酸化皮膜の形成工程
において、アルミニウム箔のセルまたはサブグレインの
平均サイズが10μm以下に限定されるのは、セルまたは
サブグレインのサイズを小さくしてその数を増大せしめ
拡面率の向上ひいては静電容量の増大を図るためであ
る。特に5μm以下とするのが好ましい。セルまたはサ
ブグレインの平均サイズが10μm以下のうちに厚さ5〜
50Åの酸化皮膜を形成せしめる具体的方法としては、例
えば箔圧延後のセルまたはサブグレインの平均サイズが
10μm以下であるアルミニウム箔を、水分または酸素を
含有する大気あるいはAr雰囲気等で低温加熱する方法を
挙げうる。ここで、アルミニウム箔のセルまたはサブグ
レインの平均サイズを10μm以下の微小なものに規制す
るための方法としては箔圧延で箔の温度を極力低くし、
例えば巻き上りコイルの温度を150℃以下に抑制すると
か、圧延速度を遅くするとか、圧延油を多量にかける等
の方法を挙げうる。また厚さ5〜50Åの酸化皮膜を形成
するための前記の低温加熱において、雰囲気中の水分
(H2O)量は0.01kg/kg以上とするのが良く、水分量が多
いほど短時間で所期する膜厚が得られる。また低温加熱
時の加熱温度が低いほどセルまたはサブグレインのサイ
ズを小さく保持しうるが、加熱時間が長くなるため実際
には40〜200℃程度に設定して行うのが良い。200℃を超
えるとセルまたはサブグレインのサイズが大きくなり、
その平均サイズ10μm以下の要件を逸脱する可能性があ
る。加熱時間は、膜厚5Å以上を確保するためには1時
間程度以上とするのが良く、例えば4時間程度で約25Å
の膜厚が得られる。かかる低温加熱は1段のみ実施して
も良いが、加熱温度や加熱時間を異にした2段以上の工
程で行っても良い。なお、この酸化工程は次段の焼鈍工
程と別工程で行っても良く、あるいは別工程にすること
なく焼鈍工程の低温領域で行うものとしても良い。
厚さ5〜50Åの初期酸化皮膜を形成したのち実施する高
温加熱(焼鈍工程)は、アルミニウム箔の組織を立方体
方位を多く有する集合組織にしてエッチング特性を向上
させることを主目的とするものである。而して、この高
温加熱処理において、初期酸化皮膜上にさらに形成され
る酸化皮膜の厚さが厚過ぎると、初期酸化皮膜の欠陥部
分が消去され、エッチングの際に十分なエッチングピッ
トを形成することができない。このため、高温加熱処理
は初期酸化皮膜を含む酸化皮膜の合計厚さが70Å以下と
なる範囲で行う必要がある。好適には50Å以下に規制す
るのが良い。酸化皮膜の合計厚さを70Å以下とするため
には水分、酸素を可及的除去した雰囲気で加熱するのが
望ましく、具体的にはArガス等の不活性ガス中あるいは
10-3Torr程度以下の真空中で加熱するのが良い。また加
熱温度は460℃程度以上、加熱時間は1〜5時間程度が
望ましい。
上記により製作したアルミニウム材料は、その後電気化
学的あるいは化学的エッチング処理したのち、電解コン
デンサ用電極材として使用する。
なおこの発明に用いるアルミニウム箔は、その製造工程
についてはこれを限定するものではなく、圧延工程の途
中において中間焼鈍されたものであっても良い。
発明の効果 この発明は上述の次第であるから、エッチング性能に優
れ多数のエッチングピットを形成しえて拡面率ひいては
静電容量の大きな電解コンデンサ電極材を確実にかつ安
定して提供することができる。
実施例 (実施例1) 純度99.99%のアルミニウムからなる厚さ100μmのアル
ミニウム箔を製作するに際し、箔圧延における箔温度、
圧延速度、圧延油の量を調節して、第1表のようなセル
またはサブグレインの平均サイズを有する各種アルミニ
ウム箔を製作した。
次に上記各アルミニウム箔を0.01%NaOH溶液(30%)に
浸漬時間を第1表に示すように変えて浸漬することによ
り表面除去処理を行った。そのときの表面除去量は第1
表に示すとおりであった。次に、第1表に示すように低
温加熱条件を変化させて同表に示す厚さの初期酸化皮膜
を形成した。なお酸化皮膜の厚さは以下の条件に従うハ
ンターホール法により測定した。即ち、 測定液:30g/酒石酸アンモニウム水溶液 液温:30℃ 対極:カーボン 測定極:被測定サンプル 直流電圧印加速度:5V/sec の条件にて被測定サンプルに電圧を印加し、第1図に示
すような電流・電圧特性を測定した。そして、同図に示
す電圧差xを計測し、 膜厚=x×14Å/V の式にて換算することにより膜厚を測定した。
また加熱終了時におけるアルミニウム箔のセルまたはサ
ブグレインの平均サイズを調べたところ、第1表に示す
ように変化していた。
次に上記各アルミニウム箔につき、10-4Torr真空中で52
0℃×1時間の高温加熱処理を実施したのち、箔表面の
酸化皮膜の合計厚さを前記と同じくハンターホール法に
より測定したところ、第1表に示すとおりであった。
上記により得た各アルミニウム材料を、3%塩酸水溶液
(85℃)中で電流密度を直流10A/dm2とし、3分間電解
エッチング処理したのち、さらに同じ液で10分間化学エ
ッチング処理した。そして、その後5%硼酸浴中で350V
に化成処理したのち、各材料の静電容量を測定した。そ
の結果を併せて第1表に示す。
(実施例2) 純度99.99%、セルまたはサブグレインの平均サイズが
4μmである厚さ100μmのアルミニウム箔を用い、こ
れらアルミニウム箔を、0.01%NaOH、30℃浴中に60秒間
浸漬し、平均溶解除去厚さ247Åの表面層除去処理を行
った。
次いで、H2O:0.015kg/kgを含む大気中で100℃×10時間
低温加熱し、表面に厚さ32Åの初期酸化皮膜を形成し
た。なお、低温加熱後の箔表面のセルまたはサブグレイ
ンの平均サイズは7μmであり、低温加熱工程を通じて
平均サイズが10μm以下に保たれていた。
次に、上記各アルミニウム箔につき、520℃の加熱温度
で加熱時間及び真空度(10-1〜10-5Torr)を変えて高温
加熱した。そして高温加熱後の酸化皮膜の合計厚さをハ
ンターホール法により測定したところ第2表のとおりで
あった。
次に、上記アルミニウム材料に実施例1と同一条件でエ
ッチング処理、化成処理を実施し、得られた材料の静電
容量を測定した。その結果を第2表に示す。
第1表、第2表からわかるように、本発明実施品は、多
数のエッチングピットを形成しえ密度の大きいエッチン
グ状態となっているため、大きな静電容量を確実に得る
ことができるものであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例で行ったハンターホール法による酸化皮
膜の膜厚の測定方法を説明するための電流・電圧特性図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 礒山 永三 大阪府堺市海山町6丁224番地 昭和アル ミニウム株式会社内 (72)発明者 田村 喬 大阪府堺市海山町6丁224番地 昭和アル ミニウム株式会社内 (72)発明者 御所名 健司 大阪府堺市海山町6丁224番地 昭和アル ミニウム株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】箔圧延後のアルミニウム箔の表面層を除去
    したのち、該アルミニウム箔の表面にその平均セルまた
    はサブグレインサイズが10μm以下の状態のうちに厚さ
    5〜50Åの酸化皮膜を形成する工程と、その後酸化皮膜
    の合計厚さが70Åを超えない範囲で高温加熱処理する工
    程とを経ることを特徴とする電解コンデンサ電極用アル
    ミニウム材料の製造方法。
JP1259846A 1989-10-04 1989-10-04 電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の製造方法 Expired - Lifetime JPH0722094B2 (ja)

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