JP2735970B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は電解コンデンサ用アル
ミニウム箔の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム電解コンデンサ用電極材と
して一般に用いられるＡｌ箔には、その実効面積を拡大
して単位面積当りの静電容量を増大するため、通常、電
気化学的あるいは化学的エッチング処理が施される。

【０００３】しかし、箔を単にエッチング処理するのみ
では十分な静電容量が得られない。このため、一般的に
は箔圧延後の最終焼鈍工程において、立方体方位を多く
有する集合組織にして箔のエッチング特性を向上させる
べく、４５０℃程度以上の高温加熱処理が施されている
が、昨今の電解コンデンサの高静電容量化の要求に対し
て十分な満足を得るものではなかった。

【０００４】そこで、最近では、箔圧延工程の前及び／
又は後に硝酸を主成分とする洗浄剤でアルミニウム箔地
を脱脂して電解コンデンサ用アルミニウム箔となすこと
が提案されている（特開昭６０−９２４８９号）。

【０００５】この提案によれば、硝酸を主成分とする洗
浄剤で脱脂するため、アルミニウム箔地の表面溶解を押
さえつつ表面に付着している圧延油が除去され、エッチ
ング処理後に大きな静電容量が得られるとされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる先行提
案によってもなお、静電容量の増大には限界があった。
しかも、高温加熱処理による最終焼鈍を経たアルミニウ
ム箔にエッチングを施すと、アルミニウム箔の幅方向で
静電容量にバラツキを生じるという欠点もあった。

【０００７】この発明は、かかる事情に鑑みてなされた
ものであって、エッチング性能に優れ、ひいては高静電
容量を得ることができ、かつ幅方向における静電容量の
バラツキを改善し得る電解コンデンサ用アルミニウム箔
の製作提供を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的において、発明
者は鋭意研究を重ねた結果、まず、静電容量の増大化の
阻害要因は箔表面の付着圧延油ではなく、圧延工程にお
いてアルミニウム箔地表面に形成される疵状の凹部や表
面に埋込まれたＡｌ酸化物、カーボン等埋込物の存在に
専ら起因していることを知見した。つまり、アルミニウ
ム箔表面に存在する疵状の凹部や埋込物は、電解コンデ
ンサ用アルミニウム箔に一般に施すエッチング処理にお
いてエッチングピットの開始点を形成する一要因となる
ため、これを均一に分散させることができればエッチン
グピットを均一に発生させることができ静電容量の増大
を図り得る。しかし凹部や埋込物を均一に分散させるこ
と自体実際上極めて困難であり、部分的な局部集中を不
可避的に生じる。かかる局部集中があるとその周辺が粗
大なエッチングピットとなり、却って十分な拡面率ひい
ては大きな静電容量を得られないことがわかった。即
ち、凹部や埋込物がエッチングピットの均一発生を却っ
て阻害しており、むしろ凹凸や埋込物はこれをできるだ
け少なくした方がエッチングピットを均一に発生させる
ことができ、十分な拡面率ひいては大きな静電容量が得
られることがわかった。

【０００９】一方、アルミニウム箔の幅方向にバラツキ
を生じる原因についても、発明者は実験と研究の結果、
かかるバラツキはアルミニウム箔表面に形成された酸化
皮膜の厚さに起因するものであることを知見した。即
ち、実生産においては、アルミニウム箔は圧延後最終焼
鈍に至るまでコイル状に巻かれた状態で取扱われる関係
上、コイルの幅方向の両端部分が中央部よりも環境（温
度、湿度等）の影響を受けやすく、従って幅方向両端部
において酸化皮膜が厚く中央部が薄く形成される。この
ため、エッチングの際にアルミニウム箔の端部と中央部
とで溶解形態に差を生じ、これが静電容量のバラツキと
なって表れるものであった。そして、酸化皮膜厚さの幅
方向のバラツキは、最終焼鈍のときだけに起こるもので
はなく、むしろ該処理工程に入る前の保管時においてそ
の大部分がすでに生じており、この時のバラツキが最終
焼鈍においてもそのまま維持されることがわかった。

【００１０】この発明は、かかる種々の知見に基いてな
されたものであって、純度９９．９％以上のアルミニウ
ムスラブに、熱間圧延、冷間圧延を実施した後、さらに
最終仕上圧延を含む箔圧延を実施し、その後最終焼鈍を
実施して電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造するに
際し、前記熱間圧延後最終仕上圧延前に、アルミニウム
箔地に対して少なくとも１回の表面層除去洗浄を実施
し、かつ前記箔圧延後最終焼鈍前にアルミニウム箔を水
分量０．０５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気中で低温加熱処理
することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔
の製造方法を要旨とする。

【００１１】まず、アルミニウム箔の純度が９９．９％
以上に規定されるのは、９９．９％未満の純度では電解
エッチング時にエッチングピットの成長が多くの不純物
の存在によって阻害され、均一なピットを形成できず、
従って静電容量の増大効果が得られないからである。

【００１２】電解コンデンサ用アルミニウム箔は、一般
に、熱間圧延、冷間圧延、最終仕上圧延を含む箔圧延の
各圧延工程を実施したのち、最終焼鈍を実施することに
より製作される。而して、上記圧延工程においては、ア
ルミニウム箔の表面に、圧延方向を長さ方向とする細長
いあるいは長円形状の多数の疵状凹部が生じる。この主
な原因は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等のアルミニウム酸化物や炭化し
た圧延油のカーボンが圧延ロールによってアルミニウム
箔表面上を引きずられるためであると考えられる。しか
も、これら酸化物やカーボンは疵状凹部の原因となるの
みならず、圧延によってアルミニウム箔表面に多数埋め
込まれる。従って、一般に圧延後のアルミニウム箔表面
には、前記疵状凹部とアルミニウム酸化物、カーボン等
の埋込物とが多数併存し、しかも部分的に局部集中を生
じた状態となっている。この凹部や埋込物の局部集中箇
所にはその後に実施するエッチング処理において粗大な
エッチングピットが形成され、静電容量の増大を却って
阻害する。

【００１３】そこでこの発明では、上記のような凹部や
埋込物を除去すべく、アルミニウム箔地の表面層の除去
洗浄を実施する。この洗浄によって除去される表面層の
厚さは０．０１μｍ以上とするのが良い。０．０１μｍ
未満では表面の凹部や埋込物の除去効果に乏しいからで
ある。また、除去厚さが５μｍを越える処理はもはや凹
部や埋込物の存在量が少なくなっているため無益であ
り、従って０．０１〜３μｍ程度の除去厚さに設定する
のが良い。最も好ましい除去厚さは０．１〜１μｍであ
る。

【００１４】表面層除去洗浄の具体的処理方法は特に限
定されないが、アルカリや酸による化学的溶解洗浄が処
理の簡便性の面から好ましい。この化学的溶解洗浄の望
ましい条件を挙げると、洗浄液としては濃度１〜７％、
液温４０〜７０℃の苛性ソーダや、濃度１０〜３０％、
液温７０〜９０℃の硫酸を用い、浸漬時間：１０秒〜１
０分程度に設定するのが良い。

【００１５】かかるアルミニウム箔地の表面層除去洗浄
は熱間圧延後に行わなければならない。この理由は、前
述の凹部や埋込物の多くが熱間圧延によって生じるから
である。また、最終圧延工程である箔圧延の終了後に行
ってはならない。この理由は次のとおりである。即ち、
エッチングピットの発生は凹部や埋込物のみならず箔表
面の転位密度とも関連しており、最終の箔圧延後に表面
層の除去洗浄を行うと表面層の高転位密度部が除去され
てしまいエッチングピットが少なくなって拡面率ひいて
は静電容量の増大を図れないからである。このため、圧
延終了後においても高転位密度部をアルミニウム箔表面
に残存させるために、箔地の表面層除去後にさらに圧延
を行う必要がある。従って、表面層除去洗浄は熱間圧延
後箔圧延工程における最終仕上圧延工程前に実施しなけ
ればならない。具体的には、熱間圧延後、箔圧延前に行
っても良く（以下、前洗浄という）、箔圧延の途中に行
っても良い（以下、中間洗浄という）。また、前洗浄の
時期も熱間圧延と冷間圧延との間、冷間圧延の途中、冷
間圧延と箔圧延との間のいずれでも良い。また、中間洗
浄の時期も、箔圧延後最終仕上圧延前であればいずれで
も良い。また、表面層除去洗浄の回数も前洗浄ないし中
間洗浄を１回のみ実施しても良く、前洗浄を２回以上実
施しても良く、中間洗浄を２回以上実施しても良く、さ
らには前洗浄と中間洗浄とを取り混ぜて１回ずつあるい
は複数回実施しても良い。好ましくは埋込物等を効果的
に除去すべく箔圧延の途中に中間洗浄を行うのが良く、
最も好ましくは最終仕上圧延の直前に中間洗浄を実施す
るのが、凹部や埋込物の十分な除去と箔表面における高
転位密度部の形成とを効果的に実現しうる点で望まし
い。

【００１６】なお、圧延終了後に最終圧延で付着した油
分や圧延時に生成された酸化膜等の除去のための洗浄
（以下、後洗浄という）を実施することも、後述の低温
加熱処理によって生成される酸化皮膜をより均一化しえ
て静電容量を増大させ得る点で推奨される。ただし、こ
の後洗浄による表面除去厚さが厚すぎると、アルミニウ
ム箔表面に形成されている高転位密度部が除去されてし
まうため、後洗浄を実施する場合の除去厚さは３００オ
ングストローム以下とするのが良い。かかる脱脂洗浄も
例えば濃度：０．０１〜１％、液温：３０〜６０℃の苛
性ソーダを用い、５〜２００秒浸漬することにより行え
ば良い。

【００１７】その後、アルミニウム箔には最終焼鈍前に
低温加熱処理を実施する。この低温加熱処理は水分量
０．０５ｋｇ／ｋｇ以下のドライ雰囲気で行う。かかる
加熱処理前に、アルミニウム箔には既に自然酸化皮膜が
形成されているが、ドライ雰囲気で低温加熱処理を実施
することにより箔の表面にさらに酸化皮膜が形成され、
特に酸化皮膜厚さの薄い幅方向中央部において酸化皮膜
の成長が促進され、酸化皮膜はその厚さが箔の幅方向に
おいて均一化される。雰囲気中の水分量が０．０５ｋｇ
／ｋｇを越えると、酸化皮膜が過度に成長してエッチン
グ性能を阻害する。特に好適な水分量は０．０２以下で
ある。ここに低温加熱を施すのは、仕上げ圧延で形成し
たアルミニウム箔表面の転移に対応して微欠陥を有した
酸化皮膜をコイル幅方向に均一に形成するためである。
高温加熱では転移密度が減少してしまうので、低温加熱
でまず酸化皮膜を形成する。即ち、低温加熱は皮膜の微
欠陥形成に寄与し、ドライ雰囲気での加熱はコイル幅方
向の酸化皮膜の均一化に寄与する。かかる低温加熱は３
０〜３００℃の温度で行うのが好ましい。３０℃未満で
は酸化皮膜の成長が遅く均一化を図れない恐れがある。
一方、３００℃を越える温度では酸化皮膜が過度に成長
してエッチング性能を阻害する恐れがある。特に好適に
は１００〜２００℃が良い。アルミニウム箔の雰囲気中
への滞留時間は５秒〜１時間程度に設定するのが良い。
５秒未満では酸化皮膜の成長が遅すぎ結果的に均一な酸
化皮膜を形成することができない恐れがある。一方、１
時間を越える滞留時間では生産性が著しく低下する恐れ
がある。最も好ましい滞留時間は１０秒〜５分である。
このような低温加熱処理はアルミニウム箔コイルを巻き
戻しながら連続的に行っても良く、バッチ式にて行って
も良い。また、１回の処理のみ行っても良く、あるいは
１回では均一な酸化皮膜の形成が困難である場合には２
回以上にわたって行っても良い。

【００１８】低温加熱処理を終えたアルミニウム箔に
は、続いて結晶粒を（１００）面にそろえるための高温
最終焼鈍を実施する。この焼鈍処理において、箔組織の
改善がなされるとともに、前記低温加熱で形成された微
欠陥を有する酸化皮膜が最終焼鈍においても継承される
ものと考えられる。最終焼鈍の加熱条件は従来から行わ
れている条件を適宜採択すれば良いが、好ましくは温度
４５０〜５８０℃、時間１０秒〜３０時間とするのが良
い。４５０℃未満の温度、１０秒未満の時間では組織の
改善効果が少なく、一方温度が５８０℃を越えあるいは
時間が３０時間を越える処理を施しても該効果が飽和し
エネルギーの無駄を招くのみならず、酸化皮膜の過度の
成長を招いて却ってエッチング特性の向上を妨げる恐れ
があるからである。処理形態はバッチ式、連続式いずれ
でも良い。この高温加熱処理において、アルミニウム箔
の表面には前記低温加熱処理により形成された酸化皮膜
の上にさらに酸化皮膜が形成されるが、アルミニウム箔
の幅方向における酸化皮膜厚さのバラツキは主に前記ド
ライ雰囲気での低温加熱処理により影響され該低温加熱
処理により厚さの均一化された酸化皮膜が形成されてい
るから、最終焼鈍をバッチ式で行った場合にも最早酸化
皮膜の厚さの幅方向における顕著なバラツキは生じな
い。しかし、連続式低温加熱処理により形成された酸化
皮膜厚さの均一性をより完全に維持するために、連続式
の処理を採用するのが好ましい。

【００１９】上記により製作したアルミニウム箔は、そ
の後化学的あるいは電気化学的なエッチング処理を実施
して電解コンデンサ電極箔として使用する。このエッチ
ング処理においては、箔表面の疵状の凹部やＡｌ酸化物
等埋込物の局部集中は最早存在せず、箔表面に存在して
いた高転位密度部の対応位置に多数のエッチングピット
が形成される。また、アルミニウム箔の表面に形成され
た酸化皮膜は、幅方向全体にわたって厚さが均一化され
ているから、エッチングに際しても均一なエッチングが
施され、ひいてはバラツキのない安定した静電容量が得
られる。

【００２０】なお、このアルミニウム箔は陽極用、陰極
用いずれに用いても良いが、Ａｌ純度を９９．９％以上
とする関係上、一般に高Ａｌ純度が要請される陽極箔と
して用いるのが好ましい。

【００２１】

【実施例】次にこの発明の実施例を示す。

【００２２】（実施例１）純度９９．９９％のアルミニ
ウムスラブを常法に従い厚さ５ｍｍまで熱間圧延したの
ち、さらに厚さ０．４ｍｍまで冷間圧延し、続いて厚さ
０．２ｍｍまで第１次箔圧延を行った。

【００２３】次に、得られたアルミニウム箔地を濃度５
％、温度５０℃の苛性ソーダに９０秒間浸漬して、表面
層除去のための中間洗浄を行った。この洗浄により除去
した表面層の厚さは１μｍであった。

【００２４】続いて、厚さ０．１ｍｍまで最終仕上げ圧
延を行い幅５００ｍｍのアルミニウム箔コイルを得た。

【００２５】次に、上記アルミニウム箔コイルを水分量
０．００１ｋｇ／ｋｇの大気中でバッチ式にて１２０℃
×１時間低温加熱した。

【００２６】次に、上記アルミニウム箔コイルにバッチ
式にて１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×５
時間の最終焼鈍処理を実施し最終箔を得た。

【００２７】（実施例２）純度９９．９９％のアルミニ
ウムスラブを常法に従い厚さ５ｍｍまで熱間圧延したの
ち、さらに厚さ０．４ｍｍまで冷間圧延し、続いて厚さ
０．２ｍｍまで第１次箔圧延を行った。

【００２８】次に、得られたアルミニウム箔地を濃度５
％、温度５０℃の苛性ソーダに９０秒間浸漬して、表面
層除去のための中間洗浄を行った。この洗浄により除去
した表面層の厚さは１μｍであった。

【００２９】続いて、厚さ０．１ｍｍまで最終仕上げ圧
延を行いアルミニウム箔コイルを得た。

【００３０】次に、得られたアルミニウム箔を濃度０．
１％、温度５０℃の苛性ソーダに１０秒間浸漬して後洗
浄を行った。この洗浄により除去した表面層の厚さは１
００オングストロームであった。

【００３１】次に、上記アルミニウム箔コイルを水分量
０．００１ｋｇ／ｋｇの大気中でバッチ式にて１２０℃
×１時間低温加熱した。

【００３２】次に、上記アルミニウム箔コイルにバッチ
式にて１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×５
時間の最終焼鈍処理を実施し最終箔を得た。

【００３３】（比較例１）実施例１における中間洗浄処
理、及び最終焼鈍前の低温加熱処理を行わなかった以外
は、実施例１と同一条件でアルミニウム箔を製造した。

【００３４】次に、上記により得た３種類のアルミニウ
ム箔を、５％塩酸、８０℃中で電流密度を直流１０Ａ／
ｄｍ² として７分間電解エッチング処理した。そして、
その後硼酸浴中で３８０℃に化成処理したのち、各電極
箔の幅方向中央部、両端部の静電容量を測定した。な
お、両端部の測定位置は箔端縁から５０ｍｍ内方の位置
とした。その結果を、比較例１の中央部の静電容量を１
００とした場合の相対比較にて表１に示す。

【００３５】

【表１】 表１の結果からわかるように、熱間圧延後最終仕上圧延
前に表面層除去洗浄を実施した本発明実施品は、比較品
に対して静電容量が増大していることがわかる。また最
終焼鈍前にドライ雰囲気中で低温加熱処理することで幅
方向の静電容量のバラツキを改善し得ることがわかる。
また、実施例１と実施例２の比較から、最終仕上圧延後
に後洗浄を実施することにより、さらに静電容量を増大
しうることがわかる。

【００３６】

【作用】熱間圧延後最終仕上圧延前に実施するアルミニ
ウム箔地の表面層除去洗浄により、圧延工程においてア
ルミニウム箔地表面に形成された疵状の凹部や表面に埋
込まれたＡｌ酸化物、カーボン等埋込物が除去され、こ
れら凹部や埋込物の不可避的な局部集中が解消される。
従って、その後に施すエッチング処理において、凹部や
埋込物の局部集中に起因して発生していた粗大なエッチ
ングピットがなくなり、表面洗浄後に少なくとも実施さ
れる仕上圧延によって形成された高転位密度部に基くと
推測されるエッチングピットが均一に形成される。

【００３７】また、前記箔圧延後最終焼鈍前に水分量
０．０５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気中で低温加熱処理する
ことで、箔表面の酸化皮膜の厚さが均一化され、エッチ
ング後の幅方向の静電容量のバラツキが抑制される。

【００３８】

【発明の効果】この発明は、上述の次第で、純度９９．
９％以上のアルミニウムスラブに、熱間圧延、冷間圧延
を実施した後、さらに最終仕上圧延を含む箔圧延を実施
してアルミニウム箔を製造するに際し、前記熱間圧延後
最終仕上圧延前に、アルミニウム箔地に対して少なくと
も１回の表面層除去洗浄を実施するものであるから、圧
延工程においてアルミニウム箔地表面に形成される疵状
の凹部や表面に埋込まれたＡｌ酸化物、カーボン等埋込
物を除去することができる。従って、従来エッチング処
理において均一なエッチングピットの形成を妨げていた
疵状の凹部や埋込物の局部集中に起因する粗大なエッチ
ングピットをなくすことができるから、エッチングピッ
トを均一に発生させることができ、太くて深いエッチン
グピットを箔表面全体に亘って均一高密度に形成するこ
とができる。その結果、アルミニウム箔の拡面率を格段
に増大でき、ひいては静電容量の増大を実現しうる。

【００３９】しかも、箔圧延後最終焼鈍前に水分量０．
０５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気中で低温加熱処理するか
ら、最終焼鈍前にアルミニウム箔の表面に形成される酸
化皮膜の幅方向の厚さを予め均一化することができる。
従って、その後の最終焼鈍において酸化皮膜が成長して
ももはや均一化された厚さを維持しつつ成長するから、
最終的に箔の幅方向における酸化皮膜厚さのバラツキの
少ないアルミニウム箔となし得る。その結果、エッチン
グ処理において均一なエッチングを施すことができ、静
電容量のバラツキの少ない品質の安定した電解コンデン
サ用アルミニウム箔を得ることができる。

【００４０】また、表面層除去厚さを０．０１μｍ以上
に設定した場合にはアルミニウム箔表面の凹部や埋込物
をさらに効果的に除去し得て、益々静電容量を増大する
ことができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純度９９．９％以上のアルミニウムスラ
   ブに、熱間圧延、冷間圧延を実施した後、さらに最終仕
   上圧延を含む箔圧延を実施し、その後最終焼鈍を実施し
   て電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造するに際し、
   前記熱間圧延後最終仕上圧延前に、アルミニウム箔地に
   対して少なくとも１回の表面層除去洗浄を実施し、かつ
   前記箔圧延後最終焼鈍前にアルミニウム箔を水分量０．
   ０５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気中で低温加熱処理すること
   を特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方
   法。
2. 【請求項２】 表面層除去厚さが０．０１μｍ以上であ
   る請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の
   製造方法。