JP4170797B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材及び電解コンデンサ用電極材の製造方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【０００３】
【従来の技術及び課題】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材として一般に用いられているアルミニウム材は、静電容量の大きいものであることが要求されるため、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００４】
例えば、直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ用アルミニウム材の製造において、アルミニウムスラブに熱間圧延、冷間圧延を施した後、(100)面の結晶方位を発達させるために、500℃前後の温度にて不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍することが行われている。なお、最終焼鈍は仕上げ冷間圧延より後に実施する工程である。また、冷間圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で焼鈍（中間焼鈍と称す）を実施することが多い。中間焼鈍は通常アルミニウム実体温度200〜350℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる。
【０００５】
アルミニウム材をコイルとして巻き取った状態で焼鈍する場合、焼鈍雰囲気中の微量酸素やアルミニウム材からのガス放出により、アルミニウム材コイルの幅方向、長手方向で生成するアルミニウム表層酸化膜が不均一になり、最終的に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材のエッチング特性がばらつく恐れがある。
また、圧延後のアルミニウム材表面に存在する圧延油成分、摩耗粉およびアルミニウム以外の金属等付着物は、均一なエッチピットの生成を妨げる恐れがある。
【０００６】
そこで、雰囲気加熱等を実施することにより静電容量のばらつき低減や静電容量の向上を図る検討が行われている。
【０００７】
例えば、下記特許文献１には、最終焼鈍前に150〜400℃にて酸化雰囲気中で加熱した後最終焼鈍することにより、均一な電解エッチングが可能な電解コンデンサ陽極用アルミニウム材が得られることが開示されている。また、下記特許文献２には、仕上げ圧延以前に表層除去洗浄、最終焼鈍前に連続低温加熱を行うことにより、静電容量を多くすると共にアルミニウム材コイルの幅方向の静電容量のばらつきを低減させることが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２７９８１５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平５−２００４０６号公報
しかしながら、特開平5-279815号および特開平5-200406号公報では、最終焼鈍前に雰囲気加熱を実施するため、アルミニウム表層酸化膜は安定なものとなるが、再現性良く目的の酸化膜を得るためには水蒸気量等の精確な雰囲気制御が必要であるうえ、雰囲気加熱であるためアルミニウム材が目的の温度に達するのに時間がかかるという問題点があった。
【００１０】
この発明は、このような従来技術の問題点を解決し、精確な雰囲気制御を要することなく、短時間で処理でき、エッチング特性が均一でエッチングによる拡面率が大きい電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサの提供を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段を提供する。即ち、
（１）アルミニウムスラブに熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次実施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、前記冷間圧延の開始から終了までの途中の工程に、少なくとも１回アルミニウム材を加熱体との接触により加熱する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）前記冷間圧延の途中に行う少なくとも１回の前記接触加熱のうちの最後の接触加熱後であって圧延再開前のアルミニウム材の厚さをA(μm)、全冷間圧延終了後のアルミニウム材の厚さをB(μm)としたとき、｛(A-B)/A｝×100（%）で表される接触加熱後の圧延加工率が60％以下である前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）接触加熱後の圧延加工率が30％以下である前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）加熱体の表面温度が60〜400℃、アルミニウム材と加熱体との接触時間が0.001〜60秒である前項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）冷間圧延の途中の工程において中間焼鈍を行う前項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）最終焼鈍がアルミニウム実体温度450〜600℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる前項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム電極材の製造方法。
（７）加熱体が熱ロールである前項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）加熱体との接触後、アルミニウム材を冷却する前項１〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（９）アルミニウム材の冷却を冷却ロールとの接触により行う前項８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１０）アルミニウム材のアルミニウム純度が99.9質量%以上である前項１〜９のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１１）前項１〜１０のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用アルミニウム材。
（１２）中圧用または高圧用である前項１１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
（１３）前項１〜１０のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、最終焼鈍後エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１４）エッチングが直流エッチングである前項１３に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１５）電極材として、前項１３または１４に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【００１２】
上述のように、この発明は、アルミニウムスラブに熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次実施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、前記冷間圧延の開始から終了までの途中の工程に、少なくとも１回アルミニウム材を加熱体との接触により加熱することを特徴とする。
【００１３】
即ち、本願発明者は、冷間圧延（仕上げ冷間圧延を含む）の開始から終了までの途中の工程において、少なくとも１回加熱体との接触によりアルミニウム材を加熱し、アルミニウム表層酸化膜を緻密で均質なものとすることにより、最終焼鈍後に、エッチング特性が均一でかつ静電容量の高い電解コンデンサ電極用アルミニウム材が得られることを見出した。
【００１４】
加熱方法として接触加熱を用いるのは、加熱体表面により、均一に短時間でアルミニウム材表面を目的の温度に到達させることが出来るため制御が比較的容易で、しかも急速且つ短時間で加熱できるため雰囲気の影響を少なくできるからである。
【００１５】
冷間圧延の途中の工程において、少なくとも１回加熱体との接触により加熱されたアルミニウム材は、冷間圧延後、必要に応じて洗浄された後最終焼鈍される。
【００１６】
最終焼鈍時にアルミニウム表面に結晶性酸化物粒子が生成された場合、電解エッチング時に結晶周辺からエッチピットが生じることが一部の文献で述べられており（例えば、大澤伸夫，福岡潔；表面技術，50[7]，643(1999)）、その結晶性酸化物粒子をアルミニウム表面に生成させることは静電容量の向上に寄与すると考えられる。
接触加熱により緻密で均質化された表面酸化膜を有するアルミニウム材は、その後の冷間圧延により欠陥が表面全体に均一に存在するものとなる。このようにして得られた冷間圧延後のアルミニウム材を、そのままもしくはアルミニウムを溶解しない洗浄液で洗浄した後最終焼鈍することにより、微細な結晶性酸化物等エッチピットの核となりうる物質が表面に均一に分散した電解コンデンサ電極用アルミニウム材が得られる。
【００１７】
上記エッチピットの核となり得る物質は、結晶性酸化物のみならず、非晶質でも密度の高いものあるいは厚いもの、非晶質の中に結晶性酸化物や金属アルミニウムが含まれるものが含まれる。また、結晶性酸化物の種類としてはγ-Al2O3をはじめとするAl2O3、ベーマイトをはじめとするAlOOH、アルミニウム以外の含有金属（例えばMg、Pb、Cu等）との複合酸化物などがあるが、金属酸化物あるいは金属水酸化物等に特に限定されるものではない。
【００１８】
このようなアルミニウム材表面の酸化皮膜の中で他の場所と特性が異なるものが生成されれば、エッチング時にエッチピットの核となりうると考えられ、最終焼鈍前に急速加熱することにより、焼鈍時に結晶や結晶に転移する前の状態の非晶質、非晶質の中に結晶や金属アルミニウムが含まれる物質が生成し、これらがエッチピット核となると推定される。
最終焼鈍前にアルミニウムを溶解する洗浄液で洗浄する場合には、接触加熱によりアルミニウム材の表面に生成した酸化物は除去されるものの、接触加熱を行わない場合に比べ均一に表層が洗浄液により溶解されるため、最終焼鈍後に得られるアルミニウム材はエッチピット核となる物質が表面に均一に存在したものになる。
さらに、本発明において、冷間圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で中間焼鈍を実施する場合には、中間焼鈍前にアルミニウム材を接触加熱しアルミニウム材の表層酸化膜を緻密で均質なものとすることにより、中間焼鈍時の酸化膜の成長を防止でき、アルミニウム材コイルの幅方向および長手方向のアルミニウム表層酸化膜を均質なものとすることができる。
【００１９】
以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法を説明する。
【００２０】
アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度99.9質量%以上のものが好ましく、特に99.95質量%以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は100質量%からFe,Si, Cu, Mn, Cr, Zn, TiおよびGaの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
【００２１】
アルミニウム材の製造は、限定はされないが、アルミニウム材料の溶解成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、仕上げ冷間圧延（低圧下圧延）を含む冷間圧延、最終焼鈍の順に実施され、冷間圧延の開始後終了前の冷間圧延の途中の工程で、少なくとも１回アルミニウム材を加熱体との接触により加熱する。例えば、仕上げ冷間圧延前の第１次冷間圧延の途中、第１次冷間圧延と仕上げ冷間圧延との間等において、接触加熱を行う。なお、アルミニウム材の製造工程条件は、アルミニウム材のエッチング条件等との関係で適宜変更される。
なお、冷間圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で中間焼鈍を実施しても良い。また、中間焼鈍以前の工程もしくは冷間圧延後最終焼鈍前に、アルミニウム材表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を行ってもよい。
【００２２】
前記アルミニウム材の接触加熱は、アルミニウム材の表層酸化膜を緻密で均質なものとすることにより、最終焼鈍後にエッチング特性が均一でかつ静電容量の高い電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得るために行うものである。
【００２３】
しかし、接触加熱後の圧延加工率が大きくなりすぎると、接触加熱によるエッチング特性を均一にする効果が小さくなるため、最後の接触加熱後であって圧延再開前のアルミニウム材の厚さをA(μm)、全冷間圧延終了後のアルミニウム材の厚さをB(μm)としたとき、｛(A-B)/A｝×100（%）で表される接触加熱後の圧延加工率が60％以下であることが好ましく、特に30％以下が好ましい。
【００２４】
接触加熱の手段は、熱ロール、加熱ベルト、加熱板など接触加熱が可能なものであれば良く、片面ずつ加熱しても良く、裏表の一方のみを加熱してもよい。加熱体の加熱表面の材質としては、ステンレス、メッキ、セラミックス、テフロン樹脂（登録商標）、シリコーン樹脂等自由に選択できるが、アルミニウム材の表面酸化膜が加熱体の表面に凝着しない物質が好ましい。
【００２５】
アルミニウム材に接触させる加熱体の表面温度は60〜400℃が好ましい。加熱体の表面温度が60℃未満では、加熱が不十分となり、最終焼鈍時の結晶性酸化物微粒子等エッチピットの核となり得る物質の生成が不十分となる恐れがある。一方、400℃より高くなると、酸化膜が厚くなりすぎ、冷却時に皺が発生し、操業上の問題が生じる恐れがある。特に好ましい加熱体表面温度は100〜350℃である。さらに好ましい加熱体表面温度は160〜290℃である。
【００２６】
アルミニウム材表面と加熱体表面との接触時間は0.001〜60秒とするのが好ましい。接触時間が0.001秒未満では、アルミニウム材表面を充分加熱することができず、エッチピットとなりうる物質が均一に生成しない恐れがある。一方、60秒より長く加熱しても酸化膜の均質効果が飽和に達する恐れがある。特に好ましい接触時間は、0.01〜30秒である。さらに好ましい接触時間は0.1〜10秒である。
【００２７】
加熱体の表面温度及び接触時間は、接触前のアルミニウム材表面酸化膜の特性を考慮して適宜選択すればよい。接触加熱雰囲気は特に限定されず、特別な雰囲気制御も必要なく空気中で実施できる。
【００２８】
加熱体として熱ロールを用いた加熱装置の一例としては、アルミニウム材の表裏面を目的の温度で接触加熱するために、少なくとも２個の熱ロールを配置した装置が挙げられる。アルミニウム材を熱ロール等で接触加熱した後のアルミニウム材の巻き取り時に皺が生じる場合には、熱ロールなどによる加熱後１個もしくは複数個の冷却ロール等の冷却体を通過させ、アルミニウム材を冷却させてから巻き取る構成としても良い。特に、冷却体として冷却ロールを用いることで、簡便にかつ連続的に冷却を行うことができる。また、熱ロールなどによりアルミニウム材を目的の接触加熱温度に加熱する前に、別の熱ロールを用いて、目的の接触加熱温度より低い温度にアルミニウム材の温度を予備的に上げておいてもよい。
【００２９】
中間焼鈍以前の工程もしくは冷間圧延後最終焼鈍前に行う洗浄に用いる液は特に限定されないが、有機溶剤、アルカリ水溶液、酸水溶液、アミン水溶液、アンモニア水、水に界面活性剤を添加した物等が用いられる。
【００３０】
上記有機溶剤の例として、アルコール、ジオール、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロヘキサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられるが、特に限定されるものではない。また、複数の有機溶剤を混合して用いても良く、水と混合し得る有機溶剤の場合は必要に応じて水と混合して用いても良い。
【００３１】
中間焼鈍以前の工程もしくは冷間圧延後最終焼鈍前に行う洗浄に用いる洗浄液として、アルカリ水溶液や酸水溶液であっても良い。アルカリ水溶液に含まれるアルカリとしては特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、珪酸ナトリウム等が例示でき、少なくとも１種類以上のアルカリを含む水溶液を洗浄液として用いることができる。また、酸水溶液に含まれる酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が例示でき、これら酸を少なくとも１種類以上含む水溶液を洗浄液として用いることができる。
【００３２】
上記洗浄における洗浄液とアルミニウム材との接触方法は特に限定されないが、浸漬、洗浄液表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
【００３３】
仕上げ冷間圧延後、要すれば洗浄を行った後、エッチピットの核となり得る物質の生成を促進させるとともに、アルミニウム材の結晶組織の方位を（１００）方位に整えてエッチング特性を向上させることを主目的として最終焼鈍が実施される。
【００３４】
最終焼鈍においては、前工程である冷間圧延工程の途中での接触加熱工程でアルミニウム材に形成された酸化膜の厚さを、最終焼鈍工程で増大させ過ぎて、エッチング特性を劣化させないように、最終焼鈍後の酸化皮膜の合計厚さがハンターホール法（M.S.Hunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 101[9], 483(1954)参照）による厚さで2.5〜5nmとなるように最終焼鈍を実施するのが好ましい。また、最終焼鈍後のアルミニウム材の（１００）面積率は90％以上が好ましい。
【００３５】
この最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは0.1Pa以下の真空中で加熱することが好ましい。
【００３６】
最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなく、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻し連続焼鈍した後コイルに巻き取っても良く、バッチ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
【００３７】
最終焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合は、アルミニウム実体温度450〜600℃にて、10〜50時間焼鈍するのが好ましい。アルミニウム実体温度が450℃未満、時間が10分未満では、酸化皮膜中のエッチピットの核と成り得る物質の生成が十分ではなく、その分散状態が疎となりすぎて、結晶をエッチング核とするエッチング時の拡面効果が期待できない恐れがあり、（１００）面の結晶方位の発達も不十分となる恐れがあるからである。逆に600℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合はアルミニウム材が密着を起こし易くなり、また50時間を超えて焼鈍してもエッチング面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。特に好ましい温度は、アルミニウム実体温度で460〜580℃、時間は20分〜40時間である。
【００３８】
また、昇温速度・パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良く、昇温、温度保持を繰り返しながらステップ昇温・冷却させても良く、焼鈍工程にてアルミニウム実体温度450〜600℃の温度域で合計10分〜50時間焼鈍されれば良い。最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されることはない。
【００３９】
最終焼鈍を終了したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施する。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記最終焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
【００４０】
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良い。もとより、陰極材として用いることを妨げるものではない。
【００４１】
上記のような陽極材及び／または陰極材を電極材として用いることによりアルミニウム電解コンデンサが構成される。この電解コンデンサでは、電極材の拡面率が増大しているため、大きな静電容量を有するものとなる。
【００４２】
なお、静電容量の測定は、化成処理されたエッチド箔について、例えば80g／Lのホウ酸アンモニウム水溶液、30℃中で、白金板を対極として120Ｈｚにて測定する等、常法に従って行えばよい。
【００４３】
この発明のコンデンサは、実施例のものに限定されることはない。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
（実施例１）
アルミニウムスラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し厚さ250μm、純度99.99質量%のアルミニウム材コイルを得た。このアルミニウム材コイルをさらに冷間圧延し厚さ140μmとした後、表面温度が200℃の熱ロールにアルミニウム材を2秒間接触させた後表面温度が30℃の冷却ロールに接触させた。次に、コイルの状態のアルミニウム材を実体温度250℃にて窒素雰囲気下で24時間保持し中間焼鈍した後、仕上げ冷間圧延した。
【００４５】
仕上げ冷間圧延後のアルミニウム材をn-ヘキサンで洗浄し、洗浄後のアルミニウム材をアルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／hで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却した後炉出しし、幅500mm長さ1000mの電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例２〜１６）
実施例１と同じく、アルミニウムスラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し厚さ250μm、純度99.99質量%のアルミニウム材コイルを得た。次に、表１に示す工程を順に行い幅500mm長さ1000mの電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（比較例１）
冷間圧延途中に接触加熱を行わないこと以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
上記実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、HCl 1.0mol／ｌとH2SO4 3.5mol／ｌを含む液温75℃の水溶液に浸漬した後、電流密度0.2A/cm2で電解処理を施した。電解処理後のアルミニウム材を、さらに前記組成の塩酸―硫酸混合水溶液に90℃にて360秒浸漬し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を化成電圧270VにてEIAJ規格に従い化成処理した静電容量測定用サンプルとした。
なお、各実施例および比較例にて得られたアルミニウム材の静電容量は、最終焼鈍上がりのアルミニウム材コイルの巻き外端部より長手方向100mおよび900mの2カ所において幅方向中央、左右端部からそれぞれ100mm内側の位置を中心とした３箇所、合計６カ所において測定した。
【００４６】
なお、各実施例および比較例にて得られたアルミニウム材の静電容量は、最終焼鈍上がりのアルミニウム材コイルの巻き外端部より長手方向100mおよび900mの2カ所において幅方向中央、左右端部からそれぞれ100mm内側の位置を中心とした３箇所、合計６カ所において測定した。
各サンプルについて測定した静電容量を、比較例１を100とした場合の相対値にて表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ただし表１において、各工程及び※１、※２、※３の内容は次の通りである。
工程▲１▼接触加熱：厚さ250μmのアルミニウム材を空気雰囲気中で接触加熱する。
工程▲２▼冷間圧延：厚さ250μmのアルミニウム材を冷間圧延し厚さ140μmとする。
工程▲３▼接触加熱：厚さ140μmのアルミニウム材を空気雰囲気中で接触加熱する。
工程▲４▼中間焼鈍：窒素雰囲気中で250℃24時間焼鈍。
工程▲５▼接触加熱：厚さ140μmのアルミニウム材を空気雰囲気中で接触加熱する。
工程▲６▼仕上げ冷間圧延：厚さ140μmのアルミニウム材を冷間圧延し厚さ110μmとする。
工程▲７▼洗浄：n-ヘキサンに浸漬する。
工程▲８▼最終焼鈍：表中焼鈍温度はアルミニウム材実体保持温度。室温から保持温度までの昇温速度は50℃/ｈ。
※１：接触加熱後冷却ロール(ロール表面温度：30℃)による冷却有り。
※２：比較例１のアルミニウム材コイル中６個所の静電容量平均値を100として各サンプルの平均静電容量の相対値を示す。
※３：静電容量ばらつき
１：６カ所全ての静電容量が平均値±1.5%未満である。
【００４９】
２： ６カ所全ての静電容量が平均値±2%未満でありかつ静電容量が平均値より1.5%以上高いかもしくは1.5%以上低い箇所が存在する。
【００５０】
３：静電容量が平均値より２%以上高いかもしくは２%以上低い箇所が存在す る。
上記表１の実施例と比較例より、冷間圧延の途中に接触加熱を行うことにより静電容量のばらつきが小さくなり、静電容量が向上することが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
この発明は、上述の次第で、冷間圧延工程の途中に加熱体との接触によりアルミニウム材を加熱した後、最終焼鈍するから、エッチング特性が均一な電解コンデンサ用アルミニウム材を製造することができる。特に、加熱方法として接触加熱を用いるから、均一に短時間でアルミニウム箔表面を目的の温度に到達させることができるため、温度制御が比較的容易で、しかも急速かつ短時間で加熱できるため雰囲気の影響を少なくできる。従って、この電解コンデンサ用アルミニウム材をエッチングすることにより、エッチピットが均一に生成し、効果的にエッチングが行われ、その結果拡面率を向上でき、ひいては静電容量の増大した電解コンデンサ電極材となし得、結果として、大きな静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【０００３】
【従来の技術及び課題】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材として一般に用いられているアルミニウム材は、静電容量の大きいものであることが要求されるため、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００４】
例えば、直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ用アルミニウム材の製造において、アルミニウムスラブに熱間圧延、冷間圧延を施した後、(100)面の結晶方位を発達させるために、500℃前後の温度にて不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍することが行われている。なお、最終焼鈍は仕上げ冷間圧延より後に実施する工程である。また、冷間圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で焼鈍（中間焼鈍と称す）を実施することが多い。中間焼鈍は通常アルミニウム実体温度200〜350℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる。
【０００５】
アルミニウム材をコイルとして巻き取った状態で焼鈍する場合、焼鈍雰囲気中の微量酸素やアルミニウム材からのガス放出により、アルミニウム材コイルの幅方向、長手方向で生成するアルミニウム表層酸化膜が不均一になり、最終的に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材のエッチング特性がばらつく恐れがある。
また、圧延後のアルミニウム材表面に存在する圧延油成分、摩耗粉およびアルミニウム以外の金属等付着物は、均一なエッチピットの生成を妨げる恐れがある。
【０００６】
そこで、雰囲気加熱等を実施することにより静電容量のばらつき低減や静電容量の向上を図る検討が行われている。
【０００７】
例えば、下記特許文献１には、最終焼鈍前に150〜400℃にて酸化雰囲気中で加熱した後最終焼鈍することにより、均一な電解エッチングが可能な電解コンデンサ陽極用アルミニウム材が得られることが開示されている。また、下記特許文献２には、仕上げ圧延以前に表層除去洗浄、最終焼鈍前に連続低温加熱を行うことにより、静電容量を多くすると共にアルミニウム材コイルの幅方向の静電容量のばらつきを低減させることが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２７９８１５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平５−２００４０６号公報
しかしながら、特開平5-279815号および特開平5-200406号公報では、最終焼鈍前に雰囲気加熱を実施するため、アルミニウム表層酸化膜は安定なものとなるが、再現性良く目的の酸化膜を得るためには水蒸気量等の精確な雰囲気制御が必要であるうえ、雰囲気加熱であるためアルミニウム材が目的の温度に達するのに時間がかかるという問題点があった。
【００１０】
この発明は、このような従来技術の問題点を解決し、精確な雰囲気制御を要することなく、短時間で処理でき、エッチング特性が均一でエッチングによる拡面率が大きい電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサの提供を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段を提供する。即ち、
（１）アルミニウムスラブに熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次実施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、前記冷間圧延の開始から終了までの途中の工程に、少なくとも１回アルミニウム材を加熱体との接触により加熱する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）前記冷間圧延の途中に行う少なくとも１回の前記接触加熱のうちの最後の接触加熱後であって圧延再開前のアルミニウム材の厚さをA(μm)、全冷間圧延終了後のアルミニウム材の厚さをB(μm)としたとき、｛(A-B)/A｝×100（%）で表される接触加熱後の圧延加工率が60％以下である前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）接触加熱後の圧延加工率が30％以下である前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）加熱体の表面温度が60〜400℃、アルミニウム材と加熱体との接触時間が0.001〜60秒である前項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）冷間圧延の途中の工程において中間焼鈍を行う前項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）最終焼鈍がアルミニウム実体温度450〜600℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる前項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム電極材の製造方法。
（７）加熱体が熱ロールである前項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）加熱体との接触後、アルミニウム材を冷却する前項１〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（９）アルミニウム材の冷却を冷却ロールとの接触により行う前項８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１０）アルミニウム材のアルミニウム純度が99.9質量%以上である前項１〜９のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１１）前項１〜１０のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用アルミニウム材。
（１２）中圧用または高圧用である前項１１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
（１３）前項１〜１０のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、最終焼鈍後エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１４）エッチングが直流エッチングである前項１３に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１５）電極材として、前項１３または１４に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【００１２】
上述のように、この発明は、アルミニウムスラブに熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次実施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、前記冷間圧延の開始から終了までの途中の工程に、少なくとも１回アルミニウム材を加熱体との接触により加熱することを特徴とする。
【００１３】
即ち、本願発明者は、冷間圧延（仕上げ冷間圧延を含む）の開始から終了までの途中の工程において、少なくとも１回加熱体との接触によりアルミニウム材を加熱し、アルミニウム表層酸化膜を緻密で均質なものとすることにより、最終焼鈍後に、エッチング特性が均一でかつ静電容量の高い電解コンデンサ電極用アルミニウム材が得られることを見出した。
【００１４】
加熱方法として接触加熱を用いるのは、加熱体表面により、均一に短時間でアルミニウム材表面を目的の温度に到達させることが出来るため制御が比較的容易で、しかも急速且つ短時間で加熱できるため雰囲気の影響を少なくできるからである。
【００１５】
冷間圧延の途中の工程において、少なくとも１回加熱体との接触により加熱されたアルミニウム材は、冷間圧延後、必要に応じて洗浄された後最終焼鈍される。
【００１６】
最終焼鈍時にアルミニウム表面に結晶性酸化物粒子が生成された場合、電解エッチング時に結晶周辺からエッチピットが生じることが一部の文献で述べられており（例えば、大澤伸夫，福岡潔；表面技術，50[7]，643(1999)）、その結晶性酸化物粒子をアルミニウム表面に生成させることは静電容量の向上に寄与すると考えられる。
接触加熱により緻密で均質化された表面酸化膜を有するアルミニウム材は、その後の冷間圧延により欠陥が表面全体に均一に存在するものとなる。このようにして得られた冷間圧延後のアルミニウム材を、そのままもしくはアルミニウムを溶解しない洗浄液で洗浄した後最終焼鈍することにより、微細な結晶性酸化物等エッチピットの核となりうる物質が表面に均一に分散した電解コンデンサ電極用アルミニウム材が得られる。
【００１７】
上記エッチピットの核となり得る物質は、結晶性酸化物のみならず、非晶質でも密度の高いものあるいは厚いもの、非晶質の中に結晶性酸化物や金属アルミニウムが含まれるものが含まれる。また、結晶性酸化物の種類としてはγ-Al2O3をはじめとするAl2O3、ベーマイトをはじめとするAlOOH、アルミニウム以外の含有金属（例えばMg、Pb、Cu等）との複合酸化物などがあるが、金属酸化物あるいは金属水酸化物等に特に限定されるものではない。
【００１８】
このようなアルミニウム材表面の酸化皮膜の中で他の場所と特性が異なるものが生成されれば、エッチング時にエッチピットの核となりうると考えられ、最終焼鈍前に急速加熱することにより、焼鈍時に結晶や結晶に転移する前の状態の非晶質、非晶質の中に結晶や金属アルミニウムが含まれる物質が生成し、これらがエッチピット核となると推定される。
最終焼鈍前にアルミニウムを溶解する洗浄液で洗浄する場合には、接触加熱によりアルミニウム材の表面に生成した酸化物は除去されるものの、接触加熱を行わない場合に比べ均一に表層が洗浄液により溶解されるため、最終焼鈍後に得られるアルミニウム材はエッチピット核となる物質が表面に均一に存在したものになる。
さらに、本発明において、冷間圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で中間焼鈍を実施する場合には、中間焼鈍前にアルミニウム材を接触加熱しアルミニウム材の表層酸化膜を緻密で均質なものとすることにより、中間焼鈍時の酸化膜の成長を防止でき、アルミニウム材コイルの幅方向および長手方向のアルミニウム表層酸化膜を均質なものとすることができる。
【００１９】
以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法を説明する。
【００２０】
アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度99.9質量%以上のものが好ましく、特に99.95質量%以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は100質量%からFe,Si, Cu, Mn, Cr, Zn, TiおよびGaの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
【００２１】
アルミニウム材の製造は、限定はされないが、アルミニウム材料の溶解成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、仕上げ冷間圧延（低圧下圧延）を含む冷間圧延、最終焼鈍の順に実施され、冷間圧延の開始後終了前の冷間圧延の途中の工程で、少なくとも１回アルミニウム材を加熱体との接触により加熱する。例えば、仕上げ冷間圧延前の第１次冷間圧延の途中、第１次冷間圧延と仕上げ冷間圧延との間等において、接触加熱を行う。なお、アルミニウム材の製造工程条件は、アルミニウム材のエッチング条件等との関係で適宜変更される。
なお、冷間圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で中間焼鈍を実施しても良い。また、中間焼鈍以前の工程もしくは冷間圧延後最終焼鈍前に、アルミニウム材表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を行ってもよい。
【００２２】
前記アルミニウム材の接触加熱は、アルミニウム材の表層酸化膜を緻密で均質なものとすることにより、最終焼鈍後にエッチング特性が均一でかつ静電容量の高い電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得るために行うものである。
【００２３】
しかし、接触加熱後の圧延加工率が大きくなりすぎると、接触加熱によるエッチング特性を均一にする効果が小さくなるため、最後の接触加熱後であって圧延再開前のアルミニウム材の厚さをA(μm)、全冷間圧延終了後のアルミニウム材の厚さをB(μm)としたとき、｛(A-B)/A｝×100（%）で表される接触加熱後の圧延加工率が60％以下であることが好ましく、特に30％以下が好ましい。
【００２４】
接触加熱の手段は、熱ロール、加熱ベルト、加熱板など接触加熱が可能なものであれば良く、片面ずつ加熱しても良く、裏表の一方のみを加熱してもよい。加熱体の加熱表面の材質としては、ステンレス、メッキ、セラミックス、テフロン樹脂（登録商標）、シリコーン樹脂等自由に選択できるが、アルミニウム材の表面酸化膜が加熱体の表面に凝着しない物質が好ましい。
【００２５】
アルミニウム材に接触させる加熱体の表面温度は60〜400℃が好ましい。加熱体の表面温度が60℃未満では、加熱が不十分となり、最終焼鈍時の結晶性酸化物微粒子等エッチピットの核となり得る物質の生成が不十分となる恐れがある。一方、400℃より高くなると、酸化膜が厚くなりすぎ、冷却時に皺が発生し、操業上の問題が生じる恐れがある。特に好ましい加熱体表面温度は100〜350℃である。さらに好ましい加熱体表面温度は160〜290℃である。
【００２６】
アルミニウム材表面と加熱体表面との接触時間は0.001〜60秒とするのが好ましい。接触時間が0.001秒未満では、アルミニウム材表面を充分加熱することができず、エッチピットとなりうる物質が均一に生成しない恐れがある。一方、60秒より長く加熱しても酸化膜の均質効果が飽和に達する恐れがある。特に好ましい接触時間は、0.01〜30秒である。さらに好ましい接触時間は0.1〜10秒である。
【００２７】
加熱体の表面温度及び接触時間は、接触前のアルミニウム材表面酸化膜の特性を考慮して適宜選択すればよい。接触加熱雰囲気は特に限定されず、特別な雰囲気制御も必要なく空気中で実施できる。
【００２８】
加熱体として熱ロールを用いた加熱装置の一例としては、アルミニウム材の表裏面を目的の温度で接触加熱するために、少なくとも２個の熱ロールを配置した装置が挙げられる。アルミニウム材を熱ロール等で接触加熱した後のアルミニウム材の巻き取り時に皺が生じる場合には、熱ロールなどによる加熱後１個もしくは複数個の冷却ロール等の冷却体を通過させ、アルミニウム材を冷却させてから巻き取る構成としても良い。特に、冷却体として冷却ロールを用いることで、簡便にかつ連続的に冷却を行うことができる。また、熱ロールなどによりアルミニウム材を目的の接触加熱温度に加熱する前に、別の熱ロールを用いて、目的の接触加熱温度より低い温度にアルミニウム材の温度を予備的に上げておいてもよい。
【００２９】
中間焼鈍以前の工程もしくは冷間圧延後最終焼鈍前に行う洗浄に用いる液は特に限定されないが、有機溶剤、アルカリ水溶液、酸水溶液、アミン水溶液、アンモニア水、水に界面活性剤を添加した物等が用いられる。
【００３０】
上記有機溶剤の例として、アルコール、ジオール、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロヘキサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられるが、特に限定されるものではない。また、複数の有機溶剤を混合して用いても良く、水と混合し得る有機溶剤の場合は必要に応じて水と混合して用いても良い。
【００３１】
中間焼鈍以前の工程もしくは冷間圧延後最終焼鈍前に行う洗浄に用いる洗浄液として、アルカリ水溶液や酸水溶液であっても良い。アルカリ水溶液に含まれるアルカリとしては特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、珪酸ナトリウム等が例示でき、少なくとも１種類以上のアルカリを含む水溶液を洗浄液として用いることができる。また、酸水溶液に含まれる酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が例示でき、これら酸を少なくとも１種類以上含む水溶液を洗浄液として用いることができる。
【００３２】
上記洗浄における洗浄液とアルミニウム材との接触方法は特に限定されないが、浸漬、洗浄液表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
【００３３】
仕上げ冷間圧延後、要すれば洗浄を行った後、エッチピットの核となり得る物質の生成を促進させるとともに、アルミニウム材の結晶組織の方位を（１００）方位に整えてエッチング特性を向上させることを主目的として最終焼鈍が実施される。
【００３４】
最終焼鈍においては、前工程である冷間圧延工程の途中での接触加熱工程でアルミニウム材に形成された酸化膜の厚さを、最終焼鈍工程で増大させ過ぎて、エッチング特性を劣化させないように、最終焼鈍後の酸化皮膜の合計厚さがハンターホール法（M.S.Hunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 101[9], 483(1954)参照）による厚さで2.5〜5nmとなるように最終焼鈍を実施するのが好ましい。また、最終焼鈍後のアルミニウム材の（１００）面積率は90％以上が好ましい。
【００３５】
この最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは0.1Pa以下の真空中で加熱することが好ましい。
【００３６】
最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなく、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻し連続焼鈍した後コイルに巻き取っても良く、バッチ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
【００３７】
最終焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合は、アルミニウム実体温度450〜600℃にて、10〜50時間焼鈍するのが好ましい。アルミニウム実体温度が450℃未満、時間が10分未満では、酸化皮膜中のエッチピットの核と成り得る物質の生成が十分ではなく、その分散状態が疎となりすぎて、結晶をエッチング核とするエッチング時の拡面効果が期待できない恐れがあり、（１００）面の結晶方位の発達も不十分となる恐れがあるからである。逆に600℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合はアルミニウム材が密着を起こし易くなり、また50時間を超えて焼鈍してもエッチング面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。特に好ましい温度は、アルミニウム実体温度で460〜580℃、時間は20分〜40時間である。
【００３８】
また、昇温速度・パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良く、昇温、温度保持を繰り返しながらステップ昇温・冷却させても良く、焼鈍工程にてアルミニウム実体温度450〜600℃の温度域で合計10分〜50時間焼鈍されれば良い。最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されることはない。
【００３９】
最終焼鈍を終了したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施する。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記最終焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
【００４０】
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良い。もとより、陰極材として用いることを妨げるものではない。
【００４１】
上記のような陽極材及び／または陰極材を電極材として用いることによりアルミニウム電解コンデンサが構成される。この電解コンデンサでは、電極材の拡面率が増大しているため、大きな静電容量を有するものとなる。
【００４２】
なお、静電容量の測定は、化成処理されたエッチド箔について、例えば80g／Lのホウ酸アンモニウム水溶液、30℃中で、白金板を対極として120Ｈｚにて測定する等、常法に従って行えばよい。
【００４３】
この発明のコンデンサは、実施例のものに限定されることはない。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
（実施例１）
アルミニウムスラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し厚さ250μm、純度99.99質量%のアルミニウム材コイルを得た。このアルミニウム材コイルをさらに冷間圧延し厚さ140μmとした後、表面温度が200℃の熱ロールにアルミニウム材を2秒間接触させた後表面温度が30℃の冷却ロールに接触させた。次に、コイルの状態のアルミニウム材を実体温度250℃にて窒素雰囲気下で24時間保持し中間焼鈍した後、仕上げ冷間圧延した。
【００４５】
仕上げ冷間圧延後のアルミニウム材をn-ヘキサンで洗浄し、洗浄後のアルミニウム材をアルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／hで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却した後炉出しし、幅500mm長さ1000mの電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例２〜１６）
実施例１と同じく、アルミニウムスラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し厚さ250μm、純度99.99質量%のアルミニウム材コイルを得た。次に、表１に示す工程を順に行い幅500mm長さ1000mの電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（比較例１）
冷間圧延途中に接触加熱を行わないこと以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
上記実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、HCl 1.0mol／ｌとH2SO4 3.5mol／ｌを含む液温75℃の水溶液に浸漬した後、電流密度0.2A/cm2で電解処理を施した。電解処理後のアルミニウム材を、さらに前記組成の塩酸―硫酸混合水溶液に90℃にて360秒浸漬し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を化成電圧270VにてEIAJ規格に従い化成処理した静電容量測定用サンプルとした。
なお、各実施例および比較例にて得られたアルミニウム材の静電容量は、最終焼鈍上がりのアルミニウム材コイルの巻き外端部より長手方向100mおよび900mの2カ所において幅方向中央、左右端部からそれぞれ100mm内側の位置を中心とした３箇所、合計６カ所において測定した。
【００４６】
なお、各実施例および比較例にて得られたアルミニウム材の静電容量は、最終焼鈍上がりのアルミニウム材コイルの巻き外端部より長手方向100mおよび900mの2カ所において幅方向中央、左右端部からそれぞれ100mm内側の位置を中心とした３箇所、合計６カ所において測定した。
各サンプルについて測定した静電容量を、比較例１を100とした場合の相対値にて表１に示す。
【００４７】
【表１】
ただし表１において、各工程及び※１、※２、※３の内容は次の通りである。
工程▲１▼接触加熱：厚さ250μmのアルミニウム材を空気雰囲気中で接触加熱する。
工程▲２▼冷間圧延：厚さ250μmのアルミニウム材を冷間圧延し厚さ140μmとする。
工程▲３▼接触加熱：厚さ140μmのアルミニウム材を空気雰囲気中で接触加熱する。
工程▲４▼中間焼鈍：窒素雰囲気中で250℃24時間焼鈍。
工程▲５▼接触加熱：厚さ140μmのアルミニウム材を空気雰囲気中で接触加熱する。
工程▲６▼仕上げ冷間圧延：厚さ140μmのアルミニウム材を冷間圧延し厚さ110μmとする。
工程▲７▼洗浄：n-ヘキサンに浸漬する。
工程▲８▼最終焼鈍：表中焼鈍温度はアルミニウム材実体保持温度。室温から保持温度までの昇温速度は50℃/ｈ。
※１：接触加熱後冷却ロール(ロール表面温度：30℃)による冷却有り。
※２：比較例１のアルミニウム材コイル中６個所の静電容量平均値を100として各サンプルの平均静電容量の相対値を示す。
※３：静電容量ばらつき
１：６カ所全ての静電容量が平均値±1.5%未満である。
【００４９】
２： ６カ所全ての静電容量が平均値±2%未満でありかつ静電容量が平均値より1.5%以上高いかもしくは1.5%以上低い箇所が存在する。
【００５０】
３：静電容量が平均値より２%以上高いかもしくは２%以上低い箇所が存在す る。
上記表１の実施例と比較例より、冷間圧延の途中に接触加熱を行うことにより静電容量のばらつきが小さくなり、静電容量が向上することが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
この発明は、上述の次第で、冷間圧延工程の途中に加熱体との接触によりアルミニウム材を加熱した後、最終焼鈍するから、エッチング特性が均一な電解コンデンサ用アルミニウム材を製造することができる。特に、加熱方法として接触加熱を用いるから、均一に短時間でアルミニウム箔表面を目的の温度に到達させることができるため、温度制御が比較的容易で、しかも急速かつ短時間で加熱できるため雰囲気の影響を少なくできる。従って、この電解コンデンサ用アルミニウム材をエッチングすることにより、エッチピットが均一に生成し、効果的にエッチングが行われ、その結果拡面率を向上でき、ひいては静電容量の増大した電解コンデンサ電極材となし得、結果として、大きな静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。
Claims (15)
- アルミニウムスラブに熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次実施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、前記冷間圧延の開始から終了までの途中の工程に、少なくとも１回アルミニウム材を加熱体との接触により加熱する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 前記冷間圧延の途中に行う少なくとも１回の前記接触加熱のうちの最後の接触加熱後であって圧延再開前のアルミニウム材の厚さをA(μm)、全冷間圧延終了後のアルミニウム材の厚さをB(μm)としたとき、｛(A-B)/A｝×100（%）で表される接触加熱後の圧延加工率が60％以下である請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 接触加熱後の圧延加工率が30％以下である請求項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 加熱体の表面温度が60〜400℃、アルミニウム材と加熱体との接触時間が0.001〜60秒である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 冷間圧延の途中の工程において中間焼鈍を行う請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 最終焼鈍がアルミニウム実体温度450〜600℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム電極材の製造方法。
- 加熱体が熱ロールである請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 加熱体との接触後、アルミニウム材を冷却する請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- アルミニウム材の冷却を冷却ロールとの接触により行う請求項８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- アルミニウム材のアルミニウム純度が99.9質量%以上である請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用アルミニウム材。
- 中圧用または高圧用である請求項１１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム材。
- 請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、最終焼鈍後エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
- エッチングが直流エッチングである請求項１３に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
- 電極材として、請求項１３または請求項１４に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
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