JP4767480B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム陽極材及び電解コンデンサ用電極材の製造方法 - Google Patents
電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム陽極材及び電解コンデンサ用電極材の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム陽極材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【０００３】
【従来の技術及び課題】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材として一般に用いられているアルミニウム材は、大きな表面積を有して単位面積当たりの静電容量の大きいものであることが要求されるため、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００４】
さらに、この実効面積の増大を目的として、エッチング孔をより多く、太くすることに関して材料の組成、製造工程、エッチング方法等種々の面から研究がなされている。
【０００５】
例えば、直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ用アルミニウム材の製造において、通常は、（100）面の結晶方位を発達させるために、500℃前後の温度にて不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍することが行われている。なお、最終焼鈍とは、仕上げ冷間圧延の後もしくは仕上げ冷間圧延、洗浄の後に実施する工程である。
【０００６】
最終焼鈍時にアルミニウム材の表面に結晶性酸化物粒子が生成された場合、電解エッチング時に結晶周辺からエッチピットが生じることが非特許文献１、非特許文献２で述べられており、その結晶性酸化物粒子をアルミニウム材の表面に生成させることは静電容量の向上に寄与すると考えられる。
【０００７】
しかしながら、前述したように、最終焼鈍の一般的雰囲気である不活性ガス雰囲気もしくは真空雰囲気では、雰囲気中の酸素が極微量であるため、最終焼鈍を実施しても結晶化しにくい。逆に酸化雰囲気中で高温焼鈍すると酸化皮膜が厚くなり、エッチピットの均一性が低下する。
【０００８】
アルミニウム材の表面に結晶を多く析出させる方法として、最終焼鈍前に蒸気または湿った空気をアルミニウム材表面に吹き付ける方法、大気中において200℃程度の温度で加熱する方法、加熱された水またはアミン水溶液中にアルミニウム材を浸漬するいわゆるベーマイト処理方法などにより水和処理皮膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００９】
水和処理皮膜はその後の最終焼鈍により結晶性酸化物がアルミニウム材の表面に析出しやすいものの、Al-OH基を表面に多く有するため、コイルの状態や単板を重ねた状態でバッチ焼鈍した場合に密着しやすいという問題があった。また、大気中において200℃程度の温度で加熱する方法では、再現性良く目的の酸化膜を得るためには水蒸気量の制御等精確な雰囲気制御が必要であり、アルミニウム箔表面が目的の温度に達するのに時間がかかるという欠点があった。
【００１０】
また、特許文献２には、酸素または水分を含む酸化性雰囲気中における連続最終焼鈍によりγ―Al2O3を析出させる技術が公開されているが、最終焼鈍時間が短時間であるが故に、γ―Al2O3の析出が不十分な恐れがあった。
【００１１】
【非特許文献１】
福岡潔、大澤伸夫、本居徹也，軽金属学会第95回秋季大会講演概要p.265(1998)、
【００１２】
【非特許文献２】
大澤伸夫，福岡潔；表面技術，50[7]，643(1999)
【００１３】
【特許文献１】
特公昭58-34926号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開昭63-116417号公報
この発明は、このような技術背景に鑑みてなされたものであって、精確な雰囲気制御を要することなく、短時間で処理でき、その後の最終焼鈍により十分なエッチングピットの核となる結晶性酸化物等の物質を生成でき、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム陽極材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段を提供する。
（１）アルミニウムスラブに熱間圧延及び冷間圧延を順次実施してアルミニウム材としたのち、このアルミニウム材を加熱体との接触により加熱し、その後焼鈍する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法において、前記加熱体の表面温度が８０〜４００℃、アルミニウム材と加熱体との接触時間が０．００１〜３０秒であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）焼鈍がアルミニウム実体温度４６０〜６００℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）アルミニウム実体温度が５００〜５８０℃である前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）加熱体が熱ロールである前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）加熱体との接触後、アルミニウム材を冷却する前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）アルミニウム材の冷却を冷却ロールとの接触により行う前項５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）アルミニウムの純度が９９．９％以上である前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）前項１ないし７のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用アルミニウム陽極材。
（９）中圧用または高圧用である請求項８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極材。
（１０）前項１ないし７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、焼鈍後、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１１）エッチングが直流エッチングである前項１０に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【００１６】
上述のように、この発明は、アルミニウムスラブに熱間圧延及び冷間圧延を順次実施してアルミニウム材としたのち、このアルミニウム材を加熱体との接触により加熱し、その後焼鈍することを特徴とする。
【００１７】
即ち、冷間圧延以降の工程において、加熱体との接触によりアルミニウム材を加熱することによりその後の焼鈍によりエッチピット核となり得る物質をアルミニウム材表面に析出させる。加熱方法として接触加熱を用いるのは、加熱体表面により、均一に短時間でアルミニウム材表面を目的の温度に到達させることが出来るため制御が比較的容易で、しかも急速且つ短時間で加熱できるため雰囲気の影響を少なくできるからである。
【００１８】
電解コンデンサ用アルミニウム材の製造において、従来一般に（100）面の結晶方位を発達させるために、450〜600℃の温度範囲で不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍を実施しているが、結晶性酸化物等エッチピットの核となりうる物質が十分生成しない。そこで、最終焼鈍前に接触加熱により急速加熱することによって、最終焼鈍時に結晶性酸化物微粒子等エッチピットの核となり得る物質の生成を促進させる。
【００１９】
ここでエッチピットの核となり得る物質は、結晶性酸化物のみならず、非晶質でも密度の高いものあるいは厚いもの、非晶質の中に結晶性酸化物や金属アルミニウムが含まれるものが含まれる。また、結晶性酸化物の種類としてはγ-Al2O3をはじめとするAl2O3、ベーマイトをはじめとするAlOOH、アルミニウム以外の含有金属（例えばMg、Pb、Cu等）との複合酸化物などがあるが、金属酸化物あるいは金属水酸化物等に特に限定されるものではない。
【００２０】
このようなアルミニウム材表面の酸化皮膜の中で他の場所と特性が異なるものが生成されれば、エッチング時にエッチピットの核となりうると考えられ、最終焼鈍前に急速加熱することにより、焼鈍時に結晶や結晶に転移する前の状態の非晶質、非晶質の中に結晶や金属アルミニウムが含まれる物質が生成し、これらがエッチピット核となると推定される。
【００２１】
急速加熱の方法として加熱体との接触加熱を用いるのは、前述したように、極短時間でアルミニウム材表面を目的の温度に到達させることができ生産性に優れる、短時間に加熱できるため雰囲気の影響を受けにくい、アルミニウム材表面に接触する加熱体表面の温度が均一であればアルミニウムコイルの幅方向・長手方向に均一な酸化膜が形成できるというような利点を有するためである。
【００２２】
以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法を説明する。
【００２３】
アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度99.9%以上のものが好ましく、特に99.95%以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は１００％からFe,Si, Cu, Mn, Cr, Zn, TiおよびGaの合計濃度（％）を差し引いた値とする。
【００２４】
アルミニウム材の製造は、限定はされないが、アルミニウム材料の溶解成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、仕上冷間圧延（低圧下圧延）、接触加熱の順に実施される。アルミニウム材の（100）面積率が90％以上であることが好ましく、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程条件は適宜変更される。なお、圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で焼鈍（中間焼鈍と称す）を実施しても良い。また、中間焼鈍以前の工程でアルミニウム表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を行ってもよい。
【００２５】
中間焼鈍以前の工程で用いる洗浄液は特に限定されないが、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶剤等が用いられる。
【００２６】
圧延工程を終了したアルミニウム材は、表面に油分が存在するため、必要に応じ、最終焼鈍前であって後述する接触加熱前あるいは接触加熱後の少なくともどちらかで洗浄を行うことが好ましい。このような洗浄を行うことで、接触加熱の効果がより発揮され、大きな静電容量が得られる。
【００２７】
圧延終了後洗浄を行うことなく接触加熱を行い大きい摩耗粉などがアルミニウム材表面に付着している場合には、洗浄により除去することが好ましい。
【００２８】
前記接触加熱前あるいは接触加熱後の洗浄に用いられる洗浄液は、脱脂を目的とすることから、有機溶剤や水に界面活性剤を添加したものを用いることができる。
【００２９】
有機溶剤としては、アルミニウムを溶解しない物質を用いることができ、例として、アルコール、ジオール、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロヘキサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００３０】
上記アルコールの例としては、メタノール(CH3OH)、エタノール(C2H5OH)、1-プロパノール(CH3CH2CH2OH)、2-プロパノール(CH3CH2(OH)CH3)、1-ブタノール(CH3CH2CH2CH2OH)、2-ブタノール(CH3CH2CH2(OH)CH3)、1-ペンタノール(CH3CH2CH2CH2CH2OH)、2-ペンタノール(CH3CH2CH2CH2(OH)CH3)等が挙げられ、CnH2n+1OH(n=1〜10の自然数)で表されるものが好ましい。また、シクロヘキサノール等の脂乾炭化水素類も用いることが出来る。
【００３１】
上記ジオールの例としては1,2-エタンジオール（HOCH2CH2OH）、1,2-プロパンジオール（CH3CH(OH)CH2OH）、1,3-プロパンジオール（HOCH2CH2CH2OH）等が例示できる。
【００３２】
上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン(C5H12)、ヘキサン(C6H14)、ヘプタン(C7H16)、オクタン(C8H18)、ノナン(C9H20)、デカン(C10H22)等が挙げられCnH2n+2(ｎ=5〜15の自然数)で表されるものが好ましい。またシクロヘキサン等脂乾式炭化水素の適用も可能である。
【００３３】
上記ケトンの例としてはアセトン(CH3COCH3)、2-ブタノン(CH3COC2H5)、3-ペンタノン（CH3CH2COCH2CH3）、3-メチル-2-ブタノン（CH3COCH(CH3)2）等が例示でき、R1COR2(R1およびR2:脂肪族炭化水素基であり、R1とR2の炭素数の合計が8以下)で表されるものが好ましい。また、シクロヘキサノン(C6H10O)等環状ケトンを用いても良い。
【００３４】
上記エーテルの例としては、R1-O-R2(R1およびR2:脂肪族炭化水素基であり、R1とR2の炭素数の合計が8以下)で表される物質、2-メトキシエタノール（CH3OCH2CH2OH）、2-エトキシエタノール(CH3CH2OCH2CH2OH)、2-ブトキシエタノール（CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH） 2-(2-エトキシ)エトキシエタノール（CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH）、等のグリコールエーテルも含まれる。
【００３５】
上記エステルの例としては、CH3COOR(R:炭素数１〜5である脂肪族炭化水素基)で表される酢酸エステルが例示できる。
【００３６】
上記石油製品の例としては、工業ガソリン（JIS K 2201）、自動車ガソリン（JIS K 2202）、航空ガソリン（JIS K 2206）、灯油（JIS K 2203）、軽油(JIS K 2204)、航空ガソリン(JIS K 2206)、石油エーテル(JIS K 8593)、石油ベンジン(JIS K 8594)、リグロイン(JIS K 8937)、ケロシン等が挙げられる。
【００３７】
上記有機溶剤としては、複数の有機溶剤を混合して用いても良く、水と混合し得る有機溶剤の場合は必要に応じて水と混合して用いても良い。
【００３８】
一方、上記洗浄に用いる、水に界面活性剤を添加した洗浄液中に含まれる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることが出来る。
【００３９】
アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
【００４０】
上記硫酸エステル塩としては、R-OSO3Na(R=炭素数8〜18のの飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)を利用でき、具体的にはドデシル硫酸ナトリウム(C12H25OSO3Na)、ヘキサデシル硫酸ナトリウム(C16H33OSO3Na)、ステアリル硫酸ナトリウム(C18H37OSO3Na)、オレイル硫酸ナトリウム(C18H35OSO3Na)等が例示できる。
【００４１】
上記スルホン酸塩はR-SO3Na(R=炭素数8〜18の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(C12H25-C6H4-SO3Na)等のR-SO3Na(R:アルキル基が炭素数8〜14の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルベンジル基)で表されるものを用いることができる。
【００４２】
カチオン界面活性剤としては、R-N+(CH3)3・Cl- (R=炭素数8〜16の飽和炭化水素基)で表される第４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、R-O-(-CH2CH2O)nH(R=炭素数8〜16の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、n=6〜14)またはR-O-(-CH2CH2O)nH(R=アルキル基が炭素数8〜12の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルフェニル基、n=6〜14)で表されるポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なおｎが上記範囲より多いものが非イオン性界面活性剤中に50%以下のモル比で含まれていても良い。
【００４４】
また、上記界面活性剤の少なくとも１種類以上を水に添加し洗浄液として用いることができる。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少ない界面活性剤が50%以下のモル比で添加されていても良い。なお、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で混合させると沈殿が生成するため、混合はさけることが好ましい。
【００４５】
界面活性剤の添加濃度は特に規定されないが、洗浄効果を発揮させるために臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。
【００４６】
上記洗浄工程において、洗浄液として用いる有機溶剤もしくは界面活性剤水溶液とアルミニウム材の接触方法としては特に限定されないが、浸漬、洗浄液表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等が挙げられる。
【００４７】
また、アルミニウム材表面の油分や摩耗粉をより除去する目的で、洗浄液とアルミニウム材との接触中にアルミニウム材をブラシもしくはスポンジと接触させさらにこすっても良い。
【００４８】
洗浄工程において、洗浄液とアルミニウム材との接触時間は特に限定されるものではないが、0.5秒以上10分以下であることが好ましい。洗浄液とアルミニウム材の接触時間が0.5秒未満では洗浄が不十分であり、10分より長く接触させても洗浄効果が飽和に達する。洗浄液の液温は有機溶剤の場合は5〜60℃、水に界面活性剤を添加した洗浄液の場合は5〜80℃であることが好ましい。洗浄液の液温が下限未満の場合には洗浄力が不十分であり、上限より高い温度で洗浄しても洗浄力は飽和に達する。
【００４９】
アルミニウム材の洗浄後、必要に応じて乾燥しても良い。乾燥方法として、例えば、空気中加熱、不活性雰囲気加熱、真空加熱を用いることができる。空気中で乾燥する場合の雰囲気温度は200℃以下、乾燥時間は10分以下であることが好ましい。乾燥温度が200℃より高くなるかもしくは加熱時間が10分より長くなると、酸化膜が成長しすぎてエッチング特性が低下する恐れがあるからである。
【００５０】
圧延終了後のアルミニウム材または圧延終了後さらに洗浄を施したアルミニウム材は、その後の焼鈍によりエッチピットの核を多く生成させるために接触加熱される。加熱手段は、熱ロール、加熱ベルト、加熱板など接触加熱が可能なものであれば良いが、簡便で連続的に接触加熱を行いうる点で熱ロールが望ましい。また、片面ずつ加熱しても良く、表裏面の一方のみを加熱してもよい。加熱体の加熱表面の材質としては、ステンレス、メッキ、セラミックス、テフロン樹脂（登録商標）、シリコーン樹脂等自由に選択できるが、アルミニウム材の表面酸化膜が加熱体の表面に凝着しない物質が好ましい。
【００５１】
アルミニウム材に接触させる加熱体の表面温度は80〜400℃が好ましい。加熱体の表面温度が80℃未満では、加熱が不十分となり、接触加熱後に行う焼鈍時の結晶性酸化物微粒子等エッチピットの核となり得る物質の生成が不十分となる恐れがある。一方、400℃より高くなると、酸化膜が厚くなりすぎ、冷却時に皺が発生し、操業上の問題が生じる恐れがある。特に好ましい加熱体表面温度は100〜350℃である。さらに好ましい加熱体表面温度は160〜290℃である。
【００５２】
アルミニウム材表面と加熱体表面との接触時間は0.001〜30秒とするのが好ましい。接触時間が0.001秒未満では、アルミニウム材表面を充分加熱することができず、やはりエッチピット核となり得る物質の生成が不十分になる恐れがある。一方、30秒より長くすると、酸化膜が厚くなりすぎエッチピットが発生しにくくなる恐れがある。特に好ましい接触時間は、0.01〜10秒である。さらに好ましい接触時間は0.1〜７秒である。
【００５３】
加熱体の表面温度及び接触時間は、接触前のアルミニウム材表面の酸化膜の特性を考慮して適宜選択すればよい。接触加熱雰囲気は特に限定されず、特別な雰囲気制御も必要なく空気中で実施できる。
【００５４】
加熱体として熱ロールを用いた加熱装置の一例としては、アルミニウム材の表裏面を目的の温度で接触加熱するために、少なくとも２個の熱ロールを配置した装置が挙げられる。アルミニウム材を熱ロール等で接触加熱した後のアルミニウム材の巻き取り時に皺が生じる場合には、熱ロールなどによる加熱後１個もしくは複数個の冷却ロール等の冷却体を通過させ、アルミニウム材を冷却させてから巻き取る構成としても良い。特に、冷却体として冷却ロールを用いることで、簡便にかつ連続的に冷却を行うことができる。また、熱ロールなどによりアルミニウム材を目的の接触加熱温度に加熱する前に、別の熱ロールを用いて、目的の接触加熱温度より低い温度にアルミニウム材の温度を予備的に上げておいてもよい。
【００５５】
接触加熱後、要すれば前述した洗浄を行った後、エッチピットの核となり得る物質の生成を促進させるとともに、アルミニウム材の結晶組織の方位を（100）方位に整えてエッチング特性を向上させることを主目的として最終焼鈍がなされる。
【００５６】
なお、最終圧延後最終焼鈍前に、上述した工程以外の他の工程例えばアルミニウム材コイルを分割するためのスリット工程等を実施しても良いことは勿論である。
【００５７】
最終焼鈍においては、前工程である接触加熱工程でアルミニウム材に形成された酸化膜の厚さを最終焼鈍工程で増大させ過ぎて、エッチング核となり得る可能性を消去させないように、最終焼鈍後の酸化皮膜の合計厚さがハンターホール法（M.S.Hunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 101[9], 483(1954)参照）による厚さで2.5〜5.0nmとなるように最終焼鈍を実施するのが好ましい。また、最終焼鈍後のアルミニウム材の（100）面積率は90％以上が好ましい。
【００５８】
この最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは0.1Pa以下の真空中で加熱することが好ましい。
【００５９】
最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなく、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻し連続焼鈍した後コイルに巻き取っても良く、バッチ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
【００６０】
最終焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合は、アルミニウム実体温度460〜600℃にて、10分〜50時間焼鈍するのが好ましい。アルミニウム実体温度が460℃未満、時間が10分未満では、酸化皮膜中のエッチピットの核と成り得る物質の生成が十分ではなく、その分散状態が疎となりすぎて、結晶をエッチング核とするエッチング時の拡面効果が期待できない恐れがあり、（100）面の結晶方位の発達も不十分となる恐れがあるからである。逆に600℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合はアルミニウム材が密着を起こし易くなり、また50時間を超えて焼鈍してもエッチングによる面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。特に好ましい温度は、アルミニウム実体温度で500〜580℃、時間は20分〜40時間である。
【００６１】
また、最終焼鈍の昇温速度・パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良く、昇温、温度保持を繰り返しながらステップ昇温・冷却させても良く、焼鈍工程にてアルミニウム実体温度460〜600℃の温度域で合計10分〜50時間焼鈍されれば良い。なお、最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されることはない。
【００６２】
最終焼鈍を終了したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施する。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記最終焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
【００６３】
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良い。もとより、陰極材として用いることを妨げるものではない。
【００６４】
上記のような陽極材及び／または陰極材を電極材として用いることにより、アルミニウム電解コンデンサが構成される。この電解コンデンサでは、電極材の拡面率が増大しているため、大きな静電容量を有するものとなる。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
（実施例１）
厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を用意した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例２）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が250℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例３）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から560℃まで50℃／ｈで昇温させた後、560℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例４）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、１秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例５）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた。次に、表面温度200℃に設定した熱ロール（表面に硬質クロムメッキを施したもの）２本を用意し、１本目の熱ロールにアルミニウム材表面を１秒間接触させた後、続けて２本目の熱ロールにアルミニウム材裏面を１秒間接触させることにより接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例６）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた。次に、表面温度が90℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、１秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例７）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた。次に、表面温度380℃に設定した熱ロール（表面に硬質クロムメッキを施したもの）２本を用意し、１本目の熱ロールにアルミニウム材表面を0.1秒間接触させた後、続けて２本目の熱ロールにアルミニウム材裏面を0.1秒間接触加熱させることにより接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例８）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた。次に、表面温度250℃に設定した熱ロール（表面に硬質クロムメッキを施したもの）２本を用意し、１本目の熱ロールにアルミニウム材表面を0.005秒間接触させた後、続けて２本目の熱ロールにアルミニウム材裏面を0.005秒間接触させることにより接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例９）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が150℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、30秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例10）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から480℃まで50℃／ｈで昇温させた後、480℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例11）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から580℃まで50℃／ｈで昇温させた後、580℃にて24時間保持させ、次いで冷却させたのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例12）
接触加熱後に、表面温度が10℃のステンレス板の間にアルミニウム材を10秒間挟み冷却させる工程を含むこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（比較例１）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、重ねた状態でアルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（比較例２）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、重ねた状態でアルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から480℃まで50℃／ｈで昇温させた後、480℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（比較例３）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、重ねた状態でアルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から580℃まで50℃／ｈで昇温させた後、580℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
上記実施例および比較例で得られたアルミニウム材を酸に浸漬した後、塩酸−硫酸水溶液で電解エッチングしたのち、さらに酸溶液に浸漬することによりピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を、化成電圧270ＶにてEIAJ規格に従い化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
【００６６】
実施例および比較例の接触加熱条件、焼鈍時のアルミニウム材の実態温度、静電容量評価を表１に示す。静電容量評価は、比較例１を100とした時の値を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記表１からわかるように、実施例では、焼鈍前に加熱板または熱ロールを用いて接触加熱を行うことにより、接触加熱を行わない比較例１〜３と較べて静電容量の向上が見られる。
【００６９】
【発明の効果】
この発明は、上述の次第で、冷間圧延後に加熱体との接触によりアルミニウム箔を加熱した後焼鈍することにより、箔表面にエッチピットの核となりうる物質が多く析出したエッチング特性に優れた電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造することができる。特に、加熱方法として接触加熱を用いるから、均―に短時問でアルミニウム箔表面を目的の温度に到達させることができるため、温度制御が比較的容易で、しかも急速かつ短時間で加熱できるため雰囲気の影響を少なくできる。従って、この電解コンデンサ用アルミニウム箔をエッチングすることにより、前記エッチピットの核となりうる物質の存在位置において、効果的にエッチングが行われ、その結果拡面率を向上でき、ひいては静電容量の増大した電解コンデンサ電極材となし得る。
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム陽極材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【０００３】
【従来の技術及び課題】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材として一般に用いられているアルミニウム材は、大きな表面積を有して単位面積当たりの静電容量の大きいものであることが要求されるため、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００４】
さらに、この実効面積の増大を目的として、エッチング孔をより多く、太くすることに関して材料の組成、製造工程、エッチング方法等種々の面から研究がなされている。
【０００５】
例えば、直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ用アルミニウム材の製造において、通常は、（100）面の結晶方位を発達させるために、500℃前後の温度にて不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍することが行われている。なお、最終焼鈍とは、仕上げ冷間圧延の後もしくは仕上げ冷間圧延、洗浄の後に実施する工程である。
【０００６】
最終焼鈍時にアルミニウム材の表面に結晶性酸化物粒子が生成された場合、電解エッチング時に結晶周辺からエッチピットが生じることが非特許文献１、非特許文献２で述べられており、その結晶性酸化物粒子をアルミニウム材の表面に生成させることは静電容量の向上に寄与すると考えられる。
【０００７】
しかしながら、前述したように、最終焼鈍の一般的雰囲気である不活性ガス雰囲気もしくは真空雰囲気では、雰囲気中の酸素が極微量であるため、最終焼鈍を実施しても結晶化しにくい。逆に酸化雰囲気中で高温焼鈍すると酸化皮膜が厚くなり、エッチピットの均一性が低下する。
【０００８】
アルミニウム材の表面に結晶を多く析出させる方法として、最終焼鈍前に蒸気または湿った空気をアルミニウム材表面に吹き付ける方法、大気中において200℃程度の温度で加熱する方法、加熱された水またはアミン水溶液中にアルミニウム材を浸漬するいわゆるベーマイト処理方法などにより水和処理皮膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００９】
水和処理皮膜はその後の最終焼鈍により結晶性酸化物がアルミニウム材の表面に析出しやすいものの、Al-OH基を表面に多く有するため、コイルの状態や単板を重ねた状態でバッチ焼鈍した場合に密着しやすいという問題があった。また、大気中において200℃程度の温度で加熱する方法では、再現性良く目的の酸化膜を得るためには水蒸気量の制御等精確な雰囲気制御が必要であり、アルミニウム箔表面が目的の温度に達するのに時間がかかるという欠点があった。
【００１０】
また、特許文献２には、酸素または水分を含む酸化性雰囲気中における連続最終焼鈍によりγ―Al2O3を析出させる技術が公開されているが、最終焼鈍時間が短時間であるが故に、γ―Al2O3の析出が不十分な恐れがあった。
【００１１】
【非特許文献１】
福岡潔、大澤伸夫、本居徹也，軽金属学会第95回秋季大会講演概要p.265(1998)、
【００１２】
【非特許文献２】
大澤伸夫，福岡潔；表面技術，50[7]，643(1999)
【００１３】
【特許文献１】
特公昭58-34926号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開昭63-116417号公報
この発明は、このような技術背景に鑑みてなされたものであって、精確な雰囲気制御を要することなく、短時間で処理でき、その後の最終焼鈍により十分なエッチングピットの核となる結晶性酸化物等の物質を生成でき、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム陽極材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段を提供する。
（１）アルミニウムスラブに熱間圧延及び冷間圧延を順次実施してアルミニウム材としたのち、このアルミニウム材を加熱体との接触により加熱し、その後焼鈍する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法において、前記加熱体の表面温度が８０〜４００℃、アルミニウム材と加熱体との接触時間が０．００１〜３０秒であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）焼鈍がアルミニウム実体温度４６０〜６００℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）アルミニウム実体温度が５００〜５８０℃である前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）加熱体が熱ロールである前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）加熱体との接触後、アルミニウム材を冷却する前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）アルミニウム材の冷却を冷却ロールとの接触により行う前項５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）アルミニウムの純度が９９．９％以上である前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）前項１ないし７のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用アルミニウム陽極材。
（９）中圧用または高圧用である請求項８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極材。
（１０）前項１ないし７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、焼鈍後、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１１）エッチングが直流エッチングである前項１０に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【００１６】
上述のように、この発明は、アルミニウムスラブに熱間圧延及び冷間圧延を順次実施してアルミニウム材としたのち、このアルミニウム材を加熱体との接触により加熱し、その後焼鈍することを特徴とする。
【００１７】
即ち、冷間圧延以降の工程において、加熱体との接触によりアルミニウム材を加熱することによりその後の焼鈍によりエッチピット核となり得る物質をアルミニウム材表面に析出させる。加熱方法として接触加熱を用いるのは、加熱体表面により、均一に短時間でアルミニウム材表面を目的の温度に到達させることが出来るため制御が比較的容易で、しかも急速且つ短時間で加熱できるため雰囲気の影響を少なくできるからである。
【００１８】
電解コンデンサ用アルミニウム材の製造において、従来一般に（100）面の結晶方位を発達させるために、450〜600℃の温度範囲で不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍を実施しているが、結晶性酸化物等エッチピットの核となりうる物質が十分生成しない。そこで、最終焼鈍前に接触加熱により急速加熱することによって、最終焼鈍時に結晶性酸化物微粒子等エッチピットの核となり得る物質の生成を促進させる。
【００１９】
ここでエッチピットの核となり得る物質は、結晶性酸化物のみならず、非晶質でも密度の高いものあるいは厚いもの、非晶質の中に結晶性酸化物や金属アルミニウムが含まれるものが含まれる。また、結晶性酸化物の種類としてはγ-Al2O3をはじめとするAl2O3、ベーマイトをはじめとするAlOOH、アルミニウム以外の含有金属（例えばMg、Pb、Cu等）との複合酸化物などがあるが、金属酸化物あるいは金属水酸化物等に特に限定されるものではない。
【００２０】
このようなアルミニウム材表面の酸化皮膜の中で他の場所と特性が異なるものが生成されれば、エッチング時にエッチピットの核となりうると考えられ、最終焼鈍前に急速加熱することにより、焼鈍時に結晶や結晶に転移する前の状態の非晶質、非晶質の中に結晶や金属アルミニウムが含まれる物質が生成し、これらがエッチピット核となると推定される。
【００２１】
急速加熱の方法として加熱体との接触加熱を用いるのは、前述したように、極短時間でアルミニウム材表面を目的の温度に到達させることができ生産性に優れる、短時間に加熱できるため雰囲気の影響を受けにくい、アルミニウム材表面に接触する加熱体表面の温度が均一であればアルミニウムコイルの幅方向・長手方向に均一な酸化膜が形成できるというような利点を有するためである。
【００２２】
以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法を説明する。
【００２３】
アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度99.9%以上のものが好ましく、特に99.95%以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は１００％からFe,Si, Cu, Mn, Cr, Zn, TiおよびGaの合計濃度（％）を差し引いた値とする。
【００２４】
アルミニウム材の製造は、限定はされないが、アルミニウム材料の溶解成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、仕上冷間圧延（低圧下圧延）、接触加熱の順に実施される。アルミニウム材の（100）面積率が90％以上であることが好ましく、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程条件は適宜変更される。なお、圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で焼鈍（中間焼鈍と称す）を実施しても良い。また、中間焼鈍以前の工程でアルミニウム表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を行ってもよい。
【００２５】
中間焼鈍以前の工程で用いる洗浄液は特に限定されないが、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶剤等が用いられる。
【００２６】
圧延工程を終了したアルミニウム材は、表面に油分が存在するため、必要に応じ、最終焼鈍前であって後述する接触加熱前あるいは接触加熱後の少なくともどちらかで洗浄を行うことが好ましい。このような洗浄を行うことで、接触加熱の効果がより発揮され、大きな静電容量が得られる。
【００２７】
圧延終了後洗浄を行うことなく接触加熱を行い大きい摩耗粉などがアルミニウム材表面に付着している場合には、洗浄により除去することが好ましい。
【００２８】
前記接触加熱前あるいは接触加熱後の洗浄に用いられる洗浄液は、脱脂を目的とすることから、有機溶剤や水に界面活性剤を添加したものを用いることができる。
【００２９】
有機溶剤としては、アルミニウムを溶解しない物質を用いることができ、例として、アルコール、ジオール、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロヘキサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００３０】
上記アルコールの例としては、メタノール(CH3OH)、エタノール(C2H5OH)、1-プロパノール(CH3CH2CH2OH)、2-プロパノール(CH3CH2(OH)CH3)、1-ブタノール(CH3CH2CH2CH2OH)、2-ブタノール(CH3CH2CH2(OH)CH3)、1-ペンタノール(CH3CH2CH2CH2CH2OH)、2-ペンタノール(CH3CH2CH2CH2(OH)CH3)等が挙げられ、CnH2n+1OH(n=1〜10の自然数)で表されるものが好ましい。また、シクロヘキサノール等の脂乾炭化水素類も用いることが出来る。
【００３１】
上記ジオールの例としては1,2-エタンジオール（HOCH2CH2OH）、1,2-プロパンジオール（CH3CH(OH)CH2OH）、1,3-プロパンジオール（HOCH2CH2CH2OH）等が例示できる。
【００３２】
上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン(C5H12)、ヘキサン(C6H14)、ヘプタン(C7H16)、オクタン(C8H18)、ノナン(C9H20)、デカン(C10H22)等が挙げられCnH2n+2(ｎ=5〜15の自然数)で表されるものが好ましい。またシクロヘキサン等脂乾式炭化水素の適用も可能である。
【００３３】
上記ケトンの例としてはアセトン(CH3COCH3)、2-ブタノン(CH3COC2H5)、3-ペンタノン（CH3CH2COCH2CH3）、3-メチル-2-ブタノン（CH3COCH(CH3)2）等が例示でき、R1COR2(R1およびR2:脂肪族炭化水素基であり、R1とR2の炭素数の合計が8以下)で表されるものが好ましい。また、シクロヘキサノン(C6H10O)等環状ケトンを用いても良い。
【００３４】
上記エーテルの例としては、R1-O-R2(R1およびR2:脂肪族炭化水素基であり、R1とR2の炭素数の合計が8以下)で表される物質、2-メトキシエタノール（CH3OCH2CH2OH）、2-エトキシエタノール(CH3CH2OCH2CH2OH)、2-ブトキシエタノール（CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH） 2-(2-エトキシ)エトキシエタノール（CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH）、等のグリコールエーテルも含まれる。
【００３５】
上記エステルの例としては、CH3COOR(R:炭素数１〜5である脂肪族炭化水素基)で表される酢酸エステルが例示できる。
【００３６】
上記石油製品の例としては、工業ガソリン（JIS K 2201）、自動車ガソリン（JIS K 2202）、航空ガソリン（JIS K 2206）、灯油（JIS K 2203）、軽油(JIS K 2204)、航空ガソリン(JIS K 2206)、石油エーテル(JIS K 8593)、石油ベンジン(JIS K 8594)、リグロイン(JIS K 8937)、ケロシン等が挙げられる。
【００３７】
上記有機溶剤としては、複数の有機溶剤を混合して用いても良く、水と混合し得る有機溶剤の場合は必要に応じて水と混合して用いても良い。
【００３８】
一方、上記洗浄に用いる、水に界面活性剤を添加した洗浄液中に含まれる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることが出来る。
【００３９】
アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
【００４０】
上記硫酸エステル塩としては、R-OSO3Na(R=炭素数8〜18のの飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)を利用でき、具体的にはドデシル硫酸ナトリウム(C12H25OSO3Na)、ヘキサデシル硫酸ナトリウム(C16H33OSO3Na)、ステアリル硫酸ナトリウム(C18H37OSO3Na)、オレイル硫酸ナトリウム(C18H35OSO3Na)等が例示できる。
【００４１】
上記スルホン酸塩はR-SO3Na(R=炭素数8〜18の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(C12H25-C6H4-SO3Na)等のR-SO3Na(R:アルキル基が炭素数8〜14の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルベンジル基)で表されるものを用いることができる。
【００４２】
カチオン界面活性剤としては、R-N+(CH3)3・Cl- (R=炭素数8〜16の飽和炭化水素基)で表される第４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、R-O-(-CH2CH2O)nH(R=炭素数8〜16の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、n=6〜14)またはR-O-(-CH2CH2O)nH(R=アルキル基が炭素数8〜12の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルフェニル基、n=6〜14)で表されるポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なおｎが上記範囲より多いものが非イオン性界面活性剤中に50%以下のモル比で含まれていても良い。
【００４４】
また、上記界面活性剤の少なくとも１種類以上を水に添加し洗浄液として用いることができる。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少ない界面活性剤が50%以下のモル比で添加されていても良い。なお、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で混合させると沈殿が生成するため、混合はさけることが好ましい。
【００４５】
界面活性剤の添加濃度は特に規定されないが、洗浄効果を発揮させるために臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。
【００４６】
上記洗浄工程において、洗浄液として用いる有機溶剤もしくは界面活性剤水溶液とアルミニウム材の接触方法としては特に限定されないが、浸漬、洗浄液表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等が挙げられる。
【００４７】
また、アルミニウム材表面の油分や摩耗粉をより除去する目的で、洗浄液とアルミニウム材との接触中にアルミニウム材をブラシもしくはスポンジと接触させさらにこすっても良い。
【００４８】
洗浄工程において、洗浄液とアルミニウム材との接触時間は特に限定されるものではないが、0.5秒以上10分以下であることが好ましい。洗浄液とアルミニウム材の接触時間が0.5秒未満では洗浄が不十分であり、10分より長く接触させても洗浄効果が飽和に達する。洗浄液の液温は有機溶剤の場合は5〜60℃、水に界面活性剤を添加した洗浄液の場合は5〜80℃であることが好ましい。洗浄液の液温が下限未満の場合には洗浄力が不十分であり、上限より高い温度で洗浄しても洗浄力は飽和に達する。
【００４９】
アルミニウム材の洗浄後、必要に応じて乾燥しても良い。乾燥方法として、例えば、空気中加熱、不活性雰囲気加熱、真空加熱を用いることができる。空気中で乾燥する場合の雰囲気温度は200℃以下、乾燥時間は10分以下であることが好ましい。乾燥温度が200℃より高くなるかもしくは加熱時間が10分より長くなると、酸化膜が成長しすぎてエッチング特性が低下する恐れがあるからである。
【００５０】
圧延終了後のアルミニウム材または圧延終了後さらに洗浄を施したアルミニウム材は、その後の焼鈍によりエッチピットの核を多く生成させるために接触加熱される。加熱手段は、熱ロール、加熱ベルト、加熱板など接触加熱が可能なものであれば良いが、簡便で連続的に接触加熱を行いうる点で熱ロールが望ましい。また、片面ずつ加熱しても良く、表裏面の一方のみを加熱してもよい。加熱体の加熱表面の材質としては、ステンレス、メッキ、セラミックス、テフロン樹脂（登録商標）、シリコーン樹脂等自由に選択できるが、アルミニウム材の表面酸化膜が加熱体の表面に凝着しない物質が好ましい。
【００５１】
アルミニウム材に接触させる加熱体の表面温度は80〜400℃が好ましい。加熱体の表面温度が80℃未満では、加熱が不十分となり、接触加熱後に行う焼鈍時の結晶性酸化物微粒子等エッチピットの核となり得る物質の生成が不十分となる恐れがある。一方、400℃より高くなると、酸化膜が厚くなりすぎ、冷却時に皺が発生し、操業上の問題が生じる恐れがある。特に好ましい加熱体表面温度は100〜350℃である。さらに好ましい加熱体表面温度は160〜290℃である。
【００５２】
アルミニウム材表面と加熱体表面との接触時間は0.001〜30秒とするのが好ましい。接触時間が0.001秒未満では、アルミニウム材表面を充分加熱することができず、やはりエッチピット核となり得る物質の生成が不十分になる恐れがある。一方、30秒より長くすると、酸化膜が厚くなりすぎエッチピットが発生しにくくなる恐れがある。特に好ましい接触時間は、0.01〜10秒である。さらに好ましい接触時間は0.1〜７秒である。
【００５３】
加熱体の表面温度及び接触時間は、接触前のアルミニウム材表面の酸化膜の特性を考慮して適宜選択すればよい。接触加熱雰囲気は特に限定されず、特別な雰囲気制御も必要なく空気中で実施できる。
【００５４】
加熱体として熱ロールを用いた加熱装置の一例としては、アルミニウム材の表裏面を目的の温度で接触加熱するために、少なくとも２個の熱ロールを配置した装置が挙げられる。アルミニウム材を熱ロール等で接触加熱した後のアルミニウム材の巻き取り時に皺が生じる場合には、熱ロールなどによる加熱後１個もしくは複数個の冷却ロール等の冷却体を通過させ、アルミニウム材を冷却させてから巻き取る構成としても良い。特に、冷却体として冷却ロールを用いることで、簡便にかつ連続的に冷却を行うことができる。また、熱ロールなどによりアルミニウム材を目的の接触加熱温度に加熱する前に、別の熱ロールを用いて、目的の接触加熱温度より低い温度にアルミニウム材の温度を予備的に上げておいてもよい。
【００５５】
接触加熱後、要すれば前述した洗浄を行った後、エッチピットの核となり得る物質の生成を促進させるとともに、アルミニウム材の結晶組織の方位を（100）方位に整えてエッチング特性を向上させることを主目的として最終焼鈍がなされる。
【００５６】
なお、最終圧延後最終焼鈍前に、上述した工程以外の他の工程例えばアルミニウム材コイルを分割するためのスリット工程等を実施しても良いことは勿論である。
【００５７】
最終焼鈍においては、前工程である接触加熱工程でアルミニウム材に形成された酸化膜の厚さを最終焼鈍工程で増大させ過ぎて、エッチング核となり得る可能性を消去させないように、最終焼鈍後の酸化皮膜の合計厚さがハンターホール法（M.S.Hunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 101[9], 483(1954)参照）による厚さで2.5〜5.0nmとなるように最終焼鈍を実施するのが好ましい。また、最終焼鈍後のアルミニウム材の（100）面積率は90％以上が好ましい。
【００５８】
この最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは0.1Pa以下の真空中で加熱することが好ましい。
【００５９】
最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなく、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻し連続焼鈍した後コイルに巻き取っても良く、バッチ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
【００６０】
最終焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合は、アルミニウム実体温度460〜600℃にて、10分〜50時間焼鈍するのが好ましい。アルミニウム実体温度が460℃未満、時間が10分未満では、酸化皮膜中のエッチピットの核と成り得る物質の生成が十分ではなく、その分散状態が疎となりすぎて、結晶をエッチング核とするエッチング時の拡面効果が期待できない恐れがあり、（100）面の結晶方位の発達も不十分となる恐れがあるからである。逆に600℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合はアルミニウム材が密着を起こし易くなり、また50時間を超えて焼鈍してもエッチングによる面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。特に好ましい温度は、アルミニウム実体温度で500〜580℃、時間は20分〜40時間である。
【００６１】
また、最終焼鈍の昇温速度・パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良く、昇温、温度保持を繰り返しながらステップ昇温・冷却させても良く、焼鈍工程にてアルミニウム実体温度460〜600℃の温度域で合計10分〜50時間焼鈍されれば良い。なお、最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されることはない。
【００６２】
最終焼鈍を終了したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施する。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記最終焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
【００６３】
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良い。もとより、陰極材として用いることを妨げるものではない。
【００６４】
上記のような陽極材及び／または陰極材を電極材として用いることにより、アルミニウム電解コンデンサが構成される。この電解コンデンサでは、電極材の拡面率が増大しているため、大きな静電容量を有するものとなる。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
（実施例１）
厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を用意した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例２）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が250℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例３）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から560℃まで50℃／ｈで昇温させた後、560℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例４）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、１秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例５）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた。次に、表面温度200℃に設定した熱ロール（表面に硬質クロムメッキを施したもの）２本を用意し、１本目の熱ロールにアルミニウム材表面を１秒間接触させた後、続けて２本目の熱ロールにアルミニウム材裏面を１秒間接触させることにより接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例６）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた。次に、表面温度が90℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、１秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例７）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた。次に、表面温度380℃に設定した熱ロール（表面に硬質クロムメッキを施したもの）２本を用意し、１本目の熱ロールにアルミニウム材表面を0.1秒間接触させた後、続けて２本目の熱ロールにアルミニウム材裏面を0.1秒間接触加熱させることにより接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例８）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた。次に、表面温度250℃に設定した熱ロール（表面に硬質クロムメッキを施したもの）２本を用意し、１本目の熱ロールにアルミニウム材表面を0.005秒間接触させた後、続けて２本目の熱ロールにアルミニウム材裏面を0.005秒間接触させることにより接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例９）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が150℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、30秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例10）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から480℃まで50℃／ｈで昇温させた後、480℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例11）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、表面温度が200℃のステンレス製加熱板２枚の間にアルミニウム材を挟み、２秒間空気中で接触加熱させた。接触加熱後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から580℃まで50℃／ｈで昇温させた後、580℃にて24時間保持させ、次いで冷却させたのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（実施例12）
接触加熱後に、表面温度が10℃のステンレス板の間にアルミニウム材を10秒間挟み冷却させる工程を含むこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（比較例１）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、重ねた状態でアルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から540℃まで50℃／ｈで昇温させた後、540℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（比較例２）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、重ねた状態でアルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から480℃まで50℃／ｈで昇温させた後、480℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
（比較例３）
実施例１と同じく、厚さ110μmに圧延された純度99.99％のアルミニウム材を作製した。得られたアルミニウム材をアルカン系炭化水素に２秒間浸漬し、90℃にて１分間空気中で乾燥させた後、重ねた状態でアルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から580℃まで50℃／ｈで昇温させた後、580℃にて24時間保持させ、次いで冷却したのち炉出しし、電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得た。
上記実施例および比較例で得られたアルミニウム材を酸に浸漬した後、塩酸−硫酸水溶液で電解エッチングしたのち、さらに酸溶液に浸漬することによりピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を、化成電圧270ＶにてEIAJ規格に従い化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
【００６６】
実施例および比較例の接触加熱条件、焼鈍時のアルミニウム材の実態温度、静電容量評価を表１に示す。静電容量評価は、比較例１を100とした時の値を示す。
【００６７】
【表１】
上記表１からわかるように、実施例では、焼鈍前に加熱板または熱ロールを用いて接触加熱を行うことにより、接触加熱を行わない比較例１〜３と較べて静電容量の向上が見られる。
【００６９】
【発明の効果】
この発明は、上述の次第で、冷間圧延後に加熱体との接触によりアルミニウム箔を加熱した後焼鈍することにより、箔表面にエッチピットの核となりうる物質が多く析出したエッチング特性に優れた電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造することができる。特に、加熱方法として接触加熱を用いるから、均―に短時問でアルミニウム箔表面を目的の温度に到達させることができるため、温度制御が比較的容易で、しかも急速かつ短時間で加熱できるため雰囲気の影響を少なくできる。従って、この電解コンデンサ用アルミニウム箔をエッチングすることにより、前記エッチピットの核となりうる物質の存在位置において、効果的にエッチングが行われ、その結果拡面率を向上でき、ひいては静電容量の増大した電解コンデンサ電極材となし得る。
Claims (11)
- アルミニウムスラブに熱間圧延及び冷間圧延を順次実施してアルミニウム材としたのち、このアルミニウム材を加熱体との接触により加熱し、その後焼鈍する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法において、
前記加熱体の表面温度が８０〜４００℃、アルミニウム材と加熱体との接触時間が０．００１〜３０秒であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。 - 焼鈍がアルミニウム実体温度４６０〜６００℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- アルミニウム実体温度が５００〜５８０℃である請求項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 加熱体が熱ロールである請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 加熱体との接触後、アルミニウム材を冷却する請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- アルミニウム材の冷却を冷却ロールとの接触により行う請求項５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- アルミニウムの純度が９９．９％以上である請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
- 請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用アルミニウム陽極材。
- 中圧用または高圧用である請求項８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極材。
- 請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、焼鈍後、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
- エッチングが直流エッチングである請求項１０に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
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