WO2006098445A1 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用電極材、アルミニウム電解コンデンサ用陽極材、電解コンデンサ用陽極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ電極用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用電極材、アルミニウム電解コンデンサ用陽極材、電解コンデンサ用陽極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサ Download PDF

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WO2006098445A1
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electrolytic capacitor
aluminum
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Hideki Nishimori
Tomoaki Yamanoi
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Showa Denko K.K.
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    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • Aluminum material for electrolytic capacitor electrode and manufacturing method thereof electrode material for electrolytic capacitor, anode material for aluminum electrolytic capacitor, manufacturing method of anode material for electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor
  • the present invention relates to a method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, an anode material for aluminum electrolytic capacitors, a method for producing an anode material for electrolytic capacitors, and an aluminum electrolytic capacitor.
  • aluminum is used to include its alloys, and aluminum materials include foils and plates and molded bodies using these.
  • An aluminum material generally used as an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor is subjected to an electrochemical or chemical etching treatment to increase the effective area of the aluminum material in order to increase the capacitance. ing.
  • an inert atmosphere or vacuum is used at temperatures around 500 ° C in order to develop a cubic texture of aluminum.
  • the final annealing is performed.
  • Final annealing is performed in a step after cold rolling. Further, in the course of the cold rolling process, annealing may be performed as necessary in order to increase the cube orientation occupation ratio after the final annealing.
  • the annealing in the middle of the cold rolling process is referred to as intermediate annealing and is generally performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • Patent Document 1 discloses a step of removing a surface layer of an aluminum foil and, after the removal, a heated acid under conditions of a temperature of 40 to 350 ° C, a dew point of 0 to 80 ° C, and a time of 30 to 1800 seconds. And the step of annealing in a non-oxidizing atmosphere after heat oxidation can reduce the thickness of the oxide film on the surface of the aluminum foil after annealing and quickly dissolve and remove it in the etching solution. It is disclosed.
  • Patent Document 2 describes the concentrations of Cu and Pb.
  • Patent Document 3 the aluminum foil that has been rewound from the coil cage is continuously washed to remove the acid skin film, and then the surface of the aluminum foil is brought into contact with an (acidic) atmosphere.
  • Patent Document 4 after removing the surface layer of the aluminum foil after the foil rolling, the surface of the aluminum foil has a thickness within an average cell or subgrain size of 10 ⁇ m or less.
  • Electrolytic capacitor electrode characterized in that it is subjected to a process of forming a 5 to 50 angstrom acid film, and then a high temperature heat treatment in a range where the total thickness of the acid film does not exceed 70 angstroms The method of manufacturing aluminum materials for use is shown.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, which includes a step of heating an aluminum material by contact with a heating body!
  • Patent Document 6 discloses a method of oxidizing in the atmosphere after the final annealing in an inert atmosphere in the production of an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239773
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-127412
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 3-122260
  • Patent Document 5 WO03Z ⁇ 91482Al
  • Patent Document 6 JP-A-2-254140
  • Patent Document 1 describes a trace element contained in an aluminum material such as Pb or Cu, although the electrostatic capacity is improved by heating in an oxidizing atmosphere. Absent.
  • Patent Document 2 specifies the concentration of Pb and Cu, and describes that hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, finish rolling, and final annealing may be performed by a conventionally known method. Although the amount of precipitation of Fe and Si is shown as the characteristics of the aluminum foil after the final annealing, the characteristics of the obtained foil after the final annealing are insufficient, so sufficient capacitance Improvement effect has not been obtained.
  • Patent Documents 3 to 5 although the electrostatic capacity is improved by heating in an oxidizing atmosphere or by contact with a heating body, a small amount contained in the aluminum material There is no description about element content.
  • Patent Document 6 also does not describe the content of trace elements, and since the acid treatment is performed after the final annealing, the etching characteristics by the acid treatment are compared with the case where the oxidation treatment is performed before the final annealing. The improvement effect may be insufficient
  • a first object of the present invention is to provide an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode capable of generating deep etching pits with high density and evenness, thereby reliably increasing the surface area ratio and increasing the capacitance. It is to provide.
  • a second object of the present invention is to provide an aluminum material for electrolytic capacitors capable of generating deep etching pits with high density and evenness, thereby reliably increasing the area expansion ratio and increasing the capacitance. It is in providing the manufacturing method of.
  • a third object of the present invention is to provide an electrode material for an electrolytic capacitor capable of generating deep etching pits with high density and evenness, thereby reliably increasing the area expansion ratio and increasing the capacitance. There is.
  • a fourth object of the present invention is to provide an anode material for an aluminum electrolytic capacitor capable of generating deep etching pits with high density and evenness to reliably increase the area expansion rate and increase the capacitance. There is to do.
  • a fifth object of the present invention is to provide deep etching pits in an aluminum material for electrodes with high density.
  • Another object of the present invention is to provide an aluminum electrolytic capacitor that can be uniformly generated to reliably increase the area expansion ratio and increase the capacitance. Means for solving the problem
  • the present invention provides the following means.
  • L value Lightness index in the Lab system measured by the method shown below for the aluminum material after the etching for evaluation shown below and having a Pb content power of 3 ppm to 2.5 ppm by mass
  • Aluminum material for electrolytic capacitor electrodes satisfying at least one of 25 to 56 when the time is 30 seconds, or 27 to 58 when the pretreatment time is 45 seconds.
  • an aluminum material is immersed in a 2 mol / L phosphoric acid solution at 50 ° C for 30 seconds or 45 seconds, then washed with water, and DC current is applied for 3 seconds at a current density of 0.4 A / cm 2 in the electrolyte shown below. Etching, washing with water and drying.
  • Electrolyte composition hydrochloric acid 1.0 mol / L, sulfuric acid 2.7 mol / L, aluminum sulfate 1.0 mol / L (additional calorie as aluminum sulfate hydrated water)
  • Electrolyte temperature 82 ° C
  • a carbon electrode is installed as a counter electrode on both sides of the aluminum material with a distance of 17 mm from the aluminum material, and etching on both sides (current density is the value per projected area of the aluminum material) [Measurement of lightness index (L value) by Lab system Method]
  • Sample arrangement condition Measured by arranging the sample so that the normal to the surface including the optical path at the center of the light beam and the normal to the sample surface is perpendicular to the rolling direction.
  • the lightness index (L value) satisfies both of 25 to 56 when the pretreatment time is 30 seconds and 27 to 58 when the pretreatment time is 45 seconds.
  • Aluminum material
  • the aluminum material for an electrolytic capacitor electrode according to 1 above including 10 mass ppm or more and 150 mass ppm or less of Cu.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as set forth in 1 above including 4 Cu or 15 mass ppm or less and 100 mass ppm or less Cu.
  • An electrode material for an electrolytic capacitor characterized in that the aluminum material described in item 1 in the preceding item 1 and item 9 in the preceding item 9 is subjected to etching.
  • Alkaline in alkaline aqueous solution was selected from among sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokeate, sodium metasilicate, trisodium phosphate, and sodium carbonate.
  • the average removal amount of the surface layer of the aluminum material by cleaning is 1 nm or more and 500 nm or less per one side of the aluminum material at the removal amount D (nm) specified below, according to any one of the preceding items 25 to 28 Manufacturing method of aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • a method for producing an electrode material for an electrolytic capacitor comprising a step of performing etching on the aluminum material produced by the production method according to any one of items 16 to 33.
  • An anode material for an aluminum electrolytic capacitor produced by the production method according to 37 or 38 (40) An aluminum electrolytic capacitor characterized in that an aluminum electrode material produced by the production method according to any one of items 36 to 38 is used as an electrode material.
  • Aluminum material containing 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less of Pb is sequentially subjected to hot rolling, cold rolling, intermediate annealing in an oxidizing atmosphere, and finish cold rolling, and then an oxidizing atmosphere.
  • the cleaning solution used for cleaning is an organic solvent, water to which a surfactant is added, and water-soluble 50.
  • Alkaline in alkaline aqueous solution was selected from among sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, and sodium carbonate.
  • the average removal amount of the aluminum material surface layer by cleaning is the removal amount D (nm) specified below!
  • a method for producing an electrode material for an electrolytic capacitor comprising a step of performing etching on the aluminum material produced by the production method according to any one of 41 to 58 above.
  • An aluminum electrolytic capacitor characterized in that an aluminum electrode material produced by the manufacturing method according to any one of items 61 to 63 is used as an electrode material.
  • An electrolytic capacitor electrode characterized in that the aluminum material contains 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less of Pb, and the aluminum material is heated in an acidic atmosphere after applying tensile strain and before final annealing. Method for manufacturing aluminum material.
  • One or more alkalis selected from sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, sodium carbonate 74.
  • the average removal amount of the aluminum material surface layer by cleaning is 1 nm or more and 500 nm or less per aluminum material at the removal amount D (nm) specified below, Manufacturing method of aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • a method for producing an electrode material for an electrolytic capacitor characterized by including a step of performing etching on the aluminum material produced by the production method according to any one of (66) and (82) above .
  • the aluminum material contains Pb of 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less, and the intermediate annealing is performed in an oxidizing atmosphere,
  • the aluminum material contains Cu of 10 mass ppm or more and 150 mass ppm or less. Manufacturing method of aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • the acid in the acidic aqueous solution is selected from acids containing hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus elements.
  • Alkaline in alkaline aqueous solution is selected from among the basic strengths of sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, and sodium carbonate 101.
  • the average removal amount of the surface layer of the aluminum material by cleaning is not less than lnm and not more than 500nm per aluminum material surface at the removal amount D (nm) specified below. Manufacturing method of aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • a method for producing an electrode material for an electrolytic capacitor comprising the step of performing etching on the aluminum material produced by the production method according to any one of 90 and 108 above.
  • the lightness index (L value) force pretreatment time in the Lab system measured by a predetermined method of the aluminum material after the etching for evaluation under a predetermined condition Satisfies at least one of 25 to 56 for 30 seconds, or 27 to 58 for pretreatment time of 45 seconds. Therefore, it can be used as an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes with a large capacitance.
  • both the brightness index (L value) is 25 to 56 when the preprocessing time is 30 seconds, and both 27 and 58 when the preprocessing time is 45 seconds. Therefore, it can be made into an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes with further excellent etching characteristics.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be further improved in etching characteristics.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be further improved in etching characteristics.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be further improved in etching characteristics.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be further improved in etching characteristics.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be further improved in etching characteristics.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be further improved in etching characteristics.
  • an anode material for medium pressure or high pressure excellent in etching characteristics can be obtained.
  • an electrode material for an electrolytic capacitor having a large capacitance can be obtained by etching.
  • the anode material for electrolytic capacitors having a high capacitance can be obtained.
  • the aluminum material after the cold rolling containing Pb of 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less is heated in an acid atmosphere, and then subjected to final annealing. It is possible to obtain an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode having excellent etching characteristics in which the solubility of the surface layer of the aluminum material during etching is uniform.
  • an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be obtained that has excellent etching characteristics even when the aluminum material contains Cu in an amount of 10 mass ppm to 150 mass ppm.
  • the heating temperature in the acid atmosphere is 50 to 400 ° C. Therefore, the solubility of the aluminum material surface layer becomes uniform when the aluminum material after the final annealing is etched.
  • the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere during heating is 0.1 volume% or more, the surface of the aluminum material when the aluminum material after the final annealing is etched The solubility of the layer becomes uniform.
  • the aluminum material that has been subjected to the intermediate annealing and the finish cold rolling in sequence is heated in an acidic atmosphere, and then finally annealed.
  • -An aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be obtained that has a uniform surface layer solubility and excellent etching characteristics.
  • the cleaning liquid used for cleaning is at least one of an organic solvent, water to which a surfactant is added, and a mixture of a water-soluble organic solvent and water, Cleaning can be performed.
  • the cleaning liquid used for cleaning is at least one of an acidic aqueous solution and an alkaline aqueous solution, cleaning can be performed more reliably.
  • cleaning is performed by sequential execution of cleaning with an alkaline aqueous solution and cleaning with an acidic aqueous solution, so that the cleaning can be performed more reliably.
  • the acid in the acidic aqueous solution is one or two or more selected from among the acids that include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus elements, it is more reliable. Cleaning can be performed.
  • the alkali in the alkaline aqueous solution is sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, triphosphate. Because it is one or more selected from sodium and sodium carbonate, It is possible to perform cleaning more reliably.
  • the average removal amount D (nm) of the aluminum material surface layer by cleaning is not less than lnm and not more than 500nm per one side of the aluminum material.
  • the solubility of the surface layer of the aluminum material becomes more uniform.
  • the organic solvent, the water to which the surfactant is added, and the water-soluble organic as a cleaning agent in cleaning performed after finishing cold rolling and before heating in an oxidizing atmosphere When cleaning with at least one of a mixture of solvent and water, the Pb concentration in the aluminum material is 0.6 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less, so the aluminum material when etching the aluminum material after the final annealing. The solubility of the surface layer becomes more uniform.
  • an anode material for medium pressure or high pressure having excellent etching characteristics can be obtained.
  • an electrode material for an electrolytic capacitor having a large capacitance can be produced by etching.
  • a large number of deep and thick tunnel-like pits can be generated by performing direct current electrolytic etching at least a part of the etching.
  • the effect of heating in an oxidizing atmosphere before annealing can be exhibited efficiently.
  • the chemical conversion treatment is performed after the etching.
  • a suitable electrode material for an electrolytic capacitor can be obtained.
  • an aluminum electrolytic capacitor having a high capacitance can be obtained.
  • the aluminum material containing 0.3 mass ppm to 2.5 mass ppm of Pb is subjected to hot rolling, cold rolling, intermediate annealing in an oxidizing atmosphere, and finish cooling.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes with excellent etching characteristics with uniform solubility of the aluminum material surface layer at the time of etching is obtained because the intermediate rolling is carried out in sequence, followed by heating in an oxidizing atmosphere and then final annealing. Obtainable.
  • an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having excellent etching characteristics can be obtained because it contains 10 mass ppm or more and 150 mass ppm or less of Cu.
  • the heating time force in an oxidizing atmosphere performed after finish cold rolling is not less than 3 ⁇ 4 seconds and not more than 72 hours, so the aluminum material after the final annealing was etched.
  • the solubility of the aluminum material surface layer becomes uniform.
  • the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere carried out after the finish cold rolling is 0.1 vol% or more, and therefore when the aluminum material after the final annealing is etched.
  • the solubility of the aluminum material surface layer becomes uniform.
  • intermediate annealing in an acidic atmosphere is performed at 200 ° C or more.
  • the solubility of the surface layer of the aluminum material becomes uniform when the aluminum material after the final annealing is etched.
  • the electrolytic capacitor electrode since the cleaning is performed before the heating in the oxidizing atmosphere after the finish cold rolling, the electrolytic capacitor electrode having a clean surface and more excellent etching characteristics. Aluminum material can be obtained.
  • the cleaning liquid used for cleaning is at least one of an organic solvent, water to which a surfactant is added, and a mixture of a water-soluble organic solvent and water. Cleaning can be performed.
  • the cleaning liquid used for cleaning is at least one of an acidic aqueous solution and an alkaline aqueous solution, cleaning can be performed more reliably.
  • cleaning is performed by sequential execution of cleaning with an alkaline aqueous solution and cleaning with an acidic aqueous solution, so that the cleaning can be performed more reliably.
  • the acid in the acidic aqueous solution is one or more selected from among the acids that include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus element.
  • the cleaning can be performed reliably.
  • the alkali in the aqueous alkali solution is sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate. Since it is one or more selected from sodium carbonate, washing can be performed more reliably.
  • the average removal amount D (nm) of the aluminum material surface layer by cleaning is not less than lnm and not more than 500nm per one side of the aluminum material, the aluminum material after the final annealing When aluminum is etched, the solubility of the surface layer of the aluminum material becomes more uniform.
  • an organic solvent, water to which a surfactant is added, and a water-soluble organic as a cleaning agent in cleaning performed after finish cold rolling and before heating in an oxidizing atmosphere When cleaning with at least one of a mixture of solvent and water, the Pb concentration in the aluminum material is 0.6 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less, so the aluminum material after the final annealing is etched. The solubility of the surface layer of the aluminum material at the time becomes more uniform.
  • the final annealing is performed in an inert gas atmosphere.
  • An increase in the thickness of the oxide film more than necessary can be suppressed, and an aluminum material for an electrode for an electrolytic capacitor electrode excellent in etching characteristics can be obtained.
  • the invention according to item (59) above can be an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having excellent etching characteristics.
  • (60) According to the invention as described above, it can be an aluminum material used as an anode material for medium pressure or high pressure.
  • an electrode material for an electrolytic capacitor having a large capacitance can be manufactured by etching.
  • a large number of deep and thick tunnel-like pits can be generated by performing at least a part of the etching by direct current electrolytic etching, and in the acid atmosphere.
  • the effect of heating in an oxidizing atmosphere after completion of the intermediate annealing and cold annealing after the end of the cold rolling can be efficiently exhibited.
  • the aluminum material is subjected to hot rolling and cold rolling, then subjected to intermediate annealing, and after the intermediate annealing until the final annealing is started, the tensile strain is reduced.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes is manufactured by applying and final annealing, the aluminum material contains 0.3 mass ppm to 2.5 mass ppm of Pb, and after applying tensile strain and before final annealing. Is heated in an acidic atmosphere, so that an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode having excellent etching characteristics with uniform solubility of the surface layer of the aluminum material during etching can be obtained.
  • the aluminum material is 10 mass ppm or more and 150 mass ppm or less. It is possible to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes with excellent etching characteristics, including Cu.
  • the heating time force in the acid atmosphere is not less than 3 ⁇ 4 second and not more than 72 hours, the surface layer of the aluminum material when the aluminum material after the final annealing is etched The solubility becomes uniform.
  • the oxygen concentration in the acidic atmosphere is 0.1 vol% or more, the aluminum material surface layer is dissolved when the aluminum material after the final annealing is etched. The characteristics become uniform.
  • the cleaning liquid used for cleaning is at least one of an organic solvent, water to which a surfactant is added, and a mixture of a water-soluble organic solvent and water. Cleaning can be performed.
  • the cleaning liquid used for cleaning is at least one of an acidic aqueous solution and an alkaline aqueous solution, cleaning can be performed more reliably.
  • cleaning is performed by sequential execution of cleaning with an alkaline aqueous solution and cleaning with an acidic aqueous solution, so that cleaning can be performed more reliably.
  • the acid in the acidic aqueous solution is one or two or more kinds selected from among the acids including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus element.
  • the cleaning can be performed reliably.
  • the alkali is sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, carbonate Since the medium strength of sodium is one or more selected, washing can be performed more reliably.
  • the average removal amount D (nm) of the surface layer of the aluminum material by cleaning is not less than lnm and not more than 500nm per one side of the aluminum material.
  • the solubility of the surface layer of the aluminum material when etching is made uniform.
  • the cleaning that is performed before heating in an oxidizing atmosphere after applying tensile strain or before heating in an oxidizing atmosphere after applying tensile strain is performed.
  • Pb concentration in aluminum material is 0.6 mass ppm to 2.5 mass ppm Therefore, the solubility of the aluminum material surface layer becomes more uniform when the aluminum material after the final annealing is etched.
  • an electrode material for an electrolytic capacitor having a large capacitance can be produced by etching.
  • a large number of deep and thick tunnel-like pits can be generated by performing at least a part of etching by DC electrolytic etching, and the tension The effect of heating in an oxidizing atmosphere after straining and before final annealing can be efficiently exhibited.
  • the anode material for an aluminum electrolytic capacitor having a high capacitance can be obtained.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes contains Pb of 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less, and intermediate annealing is performed in an oxidizing atmosphere to give tensile strain. Since it is heated in an acidic atmosphere after the final annealing, it is possible to obtain an aluminum electrode for an electrolytic capacitor electrode having excellent etching characteristics with uniform solubility of the surface layer of the aluminum material during etching.
  • the aluminum material can obtain an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode excellent in etching characteristics, including Cu of 10 mass ppm to 150 mass ppm. .
  • the heating temperature in the oxidizing atmosphere after applying the tensile strain and before the final annealing is 50 to 400 ° C.
  • the solubility of the aluminum material surface layer becomes uniform when the aluminum material is etched.
  • the heating time force in an oxidizing atmosphere performed after applying tensile strain and before final annealing is not less than 3 ⁇ 4 seconds and not more than 72 hours.
  • the solubility of the aluminum material surface layer becomes uniform.
  • the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere performed after the tensile strain and before the final annealing is 0.1% by volume or more, so the aluminum material after the final annealing When aluminum is etched, the solubility of the surface layer of the aluminum material becomes uniform.
  • the cleaning liquid used for cleaning is at least one of an organic solvent, water to which a surfactant is added, and a mixture of a water-soluble organic solvent and water. Cleaning can be performed.
  • the cleaning liquid used for cleaning is at least one of an acidic aqueous solution and an alkaline aqueous solution, cleaning can be performed more reliably.
  • cleaning is performed by sequential execution of cleaning with an alkaline aqueous solution and cleaning with an acidic aqueous solution, so that the cleaning can be performed more reliably.
  • the acid in the acidic aqueous solution is one or more selected from among the acids that include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus element.
  • the cleaning can be performed reliably.
  • the alkali is sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, sodium carbonate. Since it is one or more types selected, cleaning can be performed more reliably.
  • the average removal amount D (nm) of the aluminum material surface layer by cleaning is not less than lnm and not more than 500nm per one side of the aluminum material, so the aluminum material after the final annealing is etched. When this is done, the solubility of the surface layer of the aluminum material becomes uniform.
  • the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having excellent etching characteristics can be obtained.
  • an anode material for medium pressure or high pressure having excellent etching characteristics can be obtained.
  • an electrode material for an electrolytic capacitor having a large capacitance can be produced by etching.
  • the previous item (114) it can be formed as a positive electrode material for an aluminum electrolytic capacitor having a high capacitance.
  • an aluminum electrolytic capacitor having a high capacitance can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view for explaining an arrangement condition of a sample for L value measurement.
  • the inventor of the present application sets the Pb content of the aluminum material to 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less in the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, and the aluminum material after the final annealing is pretreated for a predetermined time, after being immersed in acid, If the lightness index (L value) of the foil obtained by short-time electrolytic etching (evaluation etching) is within a certain range, pre-treatment, primary etching (formation of tunnel-like pits by electrolytic etching), secondary etching ( It was found that the capacitance of the aluminum material subjected to the chemical conversion treatment was improved as necessary after performing the process of increasing the diameter of the tunnel-shaped pit and increasing the area.
  • the L value measurement of the etched foil for evaluation can be used as a method for evaluating the aluminum material after the final annealing.
  • the L value of the aluminum material after the etching for evaluation is low, it means that there is little etch pit generation or etch pits are concentrated locally. If the L value is too large, the aluminum surface is prioritized over the pit formation. Therefore, if the L value is too small, the dispersibility of the pits is too bad. If the L value is too large, the surface material will lead to loss of the aluminum material, so the inventor of the present application will evaluate the etching conditions for evaluation to evaluate the etch pit dispersibility and surface solubility. To find an appropriate range of L values for improving capacitance.
  • the capacitance can be further improved by optimizing the Cu concentration which affects the amount of aluminum material dissolved during electrolytic etching and the initial pit formation.
  • the purity of the aluminum material is not particularly limited as long as it is within the range used for an electrolytic capacitor electrode, but a purity of 99.9% by mass or more is preferable, and 99.95% by mass or more is particularly preferable.
  • the aluminum purity of the aluminum material is a value obtained by subtracting the total concentration (mass%) of Fe, Si and Cu from 100 mass%.
  • Pb is concentrated in the surface layer of the aluminum material during the final annealing, and greatly affects the formation of etch pits. When generating tunnel-like etch pits by direct current etching, if the amount of Pb is too small, the dispersibility of the etch pits is too bad, and the surface dissolution of the aluminum material increases.
  • the Pb content is defined as 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less in order to exert the effect of improving the etching characteristics by heating the aluminum material in an acidic atmosphere. Further, the Pb content is preferably 0.4 mass ppm to 1.8 mass ppm, more preferably 0.5 mass ppm to 1.2 mass ppm.
  • the dispersibility of the etch pits it is preferable that 10 mass ppm or more and 150 mass ppm or less of Cu is contained. If the Cu content is less than 10 ppm by mass, the dispersibility of the etch pit may be insufficient, and if it exceeds 150 ppm by mass, the loss of dissolution of the aluminum material during electrolytic etching may increase and the capacitance may decrease. There is. Cu content is more preferably 15ppm or more and lOOppm or less! /.
  • Etching for evaluation of the aluminum material after final annealing and L value measurement are performed as follows.
  • an aluminum material was immersed in an aqueous solution of phosphoric acid at 50 ° C for 2 or 30 seconds, washed with water, and then DC-electrically charged for 3 seconds at a current density of 0.4 A / cm 2 in the electrolyte shown below. De-etching, washing with water and drying to obtain an aluminum material for L value measurement.
  • Electrolyte composition hydrochloric acid 1.0 mol / L, sulfuric acid 2.7 mol / L, aluminum sulfate 1.0 mol / L (additional calorie as aluminum sulfate hydrated water)
  • Electrolyte temperature 82 ° C
  • a carbon electrode is installed as a counter electrode on both sides of the aluminum material at a distance of 17 mm from the aluminum material, and double-sided etching is performed (current density is the value per projected area of the aluminum material).
  • the projected area of the aluminum material is the same as the cross-sectional area when the intermediate portion in the thickness direction of the aluminum material is cut in parallel with the surface of the aluminum material.
  • Colorimetric conditions C light 2 ° field of view
  • Sample arrangement condition The aluminum material 1 is a normal of the surface including the optical path 5 at the center of the light beam 4 for measurement as shown in Fig. 1, and the normal Y included in the sample surface Then, the sample (aluminum material) 1 is placed so that the rolling direction X of the sample 1 is vertical, and measurement is performed.
  • reference numeral 2 denotes a light source (light emitting part) that illuminates the sample 1 with a measuring beam
  • 3 denotes a light receiving part that receives the reflected light from the sample 1.
  • a a, A b, and A L are the differences between the two colors a, b, and L, respectively.
  • the lightness index (L value) of the aluminum material after the etching for evaluation described above is 25 to 56 when the pretreatment time is 30 seconds, and 27 to 58 when the pretreatment time is 45 seconds. It is defined as satisfying at least one of them.
  • the pretreatment time is 30 seconds, if the L value is less than 25, the dispersibility of the etch pits is poor. If the L value exceeds 56, the surface dissolution is large and the etch pit is small. The capacitance decreases.
  • the reason why the L value is specified as above when the preprocessing time is 45 seconds is the same reason as when the preprocessing time is 30 seconds.
  • the L value satisfies both of 25 to 56 when the pretreatment time is 30 seconds and 27 to 58 when the pretreatment time is 45 seconds the capacitance is further increased, which is preferable.
  • the range of the L value is more preferably 30 or more and 53 or less, and particularly preferably 33 or more and 45 or less.
  • the range of the L value is more preferably 30 or more and 55 or less, particularly preferably 40 or more and 53 or less.
  • the L value satisfies both of 30 and 53 when the preprocessing time is 30 seconds, and 30 and 55 when the preprocessing time is 45 seconds. Satisfy both 33 and 45 when the time is 30 seconds, and 40 and 53 when the pretreatment time is 45 seconds Is preferred.
  • an organic solvent As the cleaning liquid used for cleaning the aluminum material, an organic solvent, water to which a surfactant is added, an alkaline aqueous solution, or an acidic aqueous solution can be used. A mixture of a water-soluble organic solvent and water may also be used.
  • At least one of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution is used.
  • the organic solvent used for washing is not particularly limited, but examples include aromatic hydrocarbons such as alcohols, diols, toluene'xylene, alkane hydrocarbons, cyclohexane, ketones, ethers, esters, For example, petroleum products.
  • aromatic hydrocarbons such as alcohols, diols, toluene'xylene, alkane hydrocarbons, cyclohexane, ketones, ethers, esters, For example, petroleum products.
  • Examples of the alcohol include methanol (CH OH), ethanol H OH), 1-propaline.
  • a natural number of ⁇ 10) is preferable.
  • alicyclic compounds such as cyclohexanol can also be used.
  • diol examples include 1,2-ethanediol (HOCH CH OH) and 1,2-propanediene.
  • Examples include all (CH CH (OH) CH OH), 1,3-propanediol (HOCH CH CH OH), etc.
  • Examples of the above alkane hydrocarbons include pentane (CH hexane (CH hepta).
  • a natural number of 15 is preferred.
  • Application of alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane is also possible.
  • Examples of the ketone include acetone (CH COCH), 2-butanone (CH COC H), and 3-pentano.
  • COR2 (Rl and R2: an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R1 and R2 is 8 or less) is preferable.
  • a cyclic ketone such as cyclohexanone (C H 0) may be used.
  • Examples of the ether include a substance represented by R1-0-R2 (R1 and R2: an aliphatic hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms of R1 and R2 is 8 or less), 2-methoxyethanol (CH OCH CH 0
  • ester examples include CH COOR (R: an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Examples of the petroleum products include industrial gasoline (JIS K 2201), automobile gasoline (JIS K 220 2), aviation gasoline (JIS K 2206), kerosene (JIS K 2203), light oil (JIS K 2204), Examples include petroleum ether (JIS K 8593), petroleum benzine (JIS K 8594), rigging in (JIS K 8937), and kerosene.
  • the surfactant contained in the cleaning liquid obtained by adding a surfactant to water is not particularly limited, but an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant may be used. I can do it.
  • a sulfate ester salt or a sulfonate salt can be used as a surfactant.
  • H OSO Na sodium dodecyl sulfate
  • C H OSO Na sodium hexadecyl sulfate
  • stearyl specifically sodium dodecyl sulfate (H OSO Na), sodium hexadecyl sulfate (C H OSO Na), stearyl.
  • Examples include sodium sulfate (C H OSO Na) and sodium oleyl sulfate (C H OSO Na).
  • R-SO Na (R: an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms) such as H-C H -SO Na)
  • the quaternary ammonium salt represented can be used.
  • R- 0- (-CH CH 0) H (R saturated hydrocarbon having 8 to 16 carbon atoms)
  • alkyl group is a saturated hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms or one double bond.
  • n 6 to 14
  • n 6 to 14
  • At least one of the above surfactants can be added to water and used as a cleaning solution.
  • the surfactant may have a carbon number less than the above range, and may be added at a molar ratio of 0% or less.
  • the addition concentration of the surfactant is not particularly specified, but is preferably not less than the critical micelle concentration in order to exert the cleaning effect.
  • alkali in the alkaline aqueous solution used for washing examples include sodium hydroxide, hydration power, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, and sodium carbonate.
  • One or more selected alkalis can be dissolved in water and used as a cleaning solution.
  • the acid in the acidic aqueous solution used for cleaning one or more acids selected from the medium strength of acids including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus elements are used.
  • the acid containing phosphorus element include orthophosphoric acid (hereinafter referred to as phosphoric acid), pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • phosphoric acid orthophosphoric acid
  • pyrophosphoric acid pyrophosphoric acid
  • metaphosphoric acid metaphosphoric acid
  • polyphosphoric acid polyphosphoric acid.
  • Perchloric acid and hypochlorous acid can also be used!
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material by the alkaline aqueous solution or the acidic aqueous solution is It is adjusted by adjusting the concentration of potash or acid, the temperature of the alkaline or acidic aqueous solution, and the contact time between the aluminum material and the alkaline or acidic aqueous solution. Further, for the purpose of enhancing the cleaning effect of the aluminum material surface layer, a surfactant or a clearing agent may be added to the cleaning liquid.
  • the removal amount of the aluminum material surface layer by the cleaning is preferably an average value of 1 nm or more and 500 nm or less per one side of the aluminum material. If the surface layer removal amount is less than lnm on average, there is a risk that the removal of the oxide film on the aluminum material surface layer may be insufficient, and if the surface layer is removed more than 500 nm, etch pit nuclei on the aluminum material surface layer will be removed. Since the formation is suppressed, the etching characteristics are poor and the capacitance may be reduced.
  • a particularly preferable surface layer removal amount by cleaning is 1.5 nm or more and 200 nm or less per one side of the aluminum material on an average value, and further preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the method of contacting the cleaning liquid with the aluminum material is not particularly limited. Examples include immersion, contact of the aluminum material with the surface of the cleaning liquid, spraying, and the like.
  • the heating method in an oxidizing atmosphere is not limited, and examples thereof include blast heating and radiation heating.
  • the form of the aluminum material to be heated is not particularly limited, and may be batch-heated in a state of being wound up in a coil, or may be wound around the coil after rewinding the coil continuously. .
  • the heating temperature of the aluminum material in the oxidizing atmosphere is preferably 50 to 400 ° C. If the heating temperature is less than 50 ° C, the solubility of the surface layer of the aluminum material during etching of the aluminum material after the final annealing becomes non-uniform. When the heating temperature force exceeds 00 ° C, the surface oxide film of the aluminum material becomes too thick, and the etching characteristics of the aluminum material after the final annealing deteriorate. Particularly preferably, the heating temperature of the aluminum material is 70 to 350 ° C.
  • the heating time is preferably 3 seconds or more and 72 hours or less. If the heating time is less than 3 seconds, the solubility of the surface layer of the aluminum material during the etching of the aluminum material after the final annealing is poor. If it becomes uniform and the heating time exceeds 72 hours, the dissolution uniformity of the surface layer of the aluminum material hardly changes, and the cost is increased due to energy consumption during heating.
  • Particularly preferred calorie heating time is 10 seconds to 48 hours, particularly 70 seconds to 48 hours.
  • Appropriate conditions for the heating temperature and time in the oxidizing atmosphere are selected depending on the heating method.
  • the aluminum material is heated in the state of being wound as a coil, it is preferably heated at 50 ° C. to 280 ° C. for 30 minutes to 72 hours.
  • the heating time t (hour) for heating an aluminum material with the coil unrolled or cut into a sheet is 10 / (1.44 X x 1 where x (° C) is the heating temperature. 5 ) It is preferable that ⁇ t ⁇ 72, and further 10 / (1.44 XX 1 ⁇ 5 ) ⁇ t ⁇ 48.
  • the oxygen concentration in heating the aluminum material in an acidic atmosphere is preferably 0.1% by volume or more. If the oxygen concentration is less than 0.1% by volume, the surface of the aluminum material may not be sufficiently oxidized during heating.
  • the oxygen concentration is preferably 1% by volume or more, and particularly preferably 5% by volume or more can be suitably used as an acidic atmosphere.
  • the treatment atmosphere in the final annealing of the aluminum material is not particularly limited, but the thickness of the oxide film should not be increased too much! As in the case of low moisture and oxygen! Is preferred. Specifically, it is preferable to heat in an inert gas such as argon or nitrogen or in a vacuum of 0.1 Pa or less. Also, hydrogen gas can be suitably used as the atmosphere for final annealing.
  • the cubic orientation occupation ratio of the aluminum material after the final annealing is preferably 90% or more.
  • the method of final annealing is not particularly limited. Batch annealing in the state of being wound around a coil is good. Even if batch annealing is performed, the coil is rewound and continuously annealed. The annealing may be performed at least several times.
  • the temperature and time during annealing are not particularly limited, for example, when batch annealing is performed, it is preferable to perform annealing at 450 to 600 ° C for 10 minutes to 50 hours. If the temperature is less than 450 ° C and the time is less than 10 minutes, a surface on which etch pits are uniformly formed may not be obtained. On the other hand, if the annealing temperature exceeds 600 ° C, the aluminum material tends to adhere, and even if annealing is performed for more than 50 hours, the surface expansion effect due to etching is saturated and the heat energy cost is reduced. Increase. In particular, it is preferably annealed at 460 to 570 ° C for 20 minutes to 40 hours.
  • the temperature increase rate 'pattern is not particularly limited. In the annealing process in which the temperature can be increased at a constant rate, the temperature can be increased at a constant rate, or the temperature can be gradually increased and cooled while the temperature is maintained. 600
  • Processes and process conditions other than those specified in the present invention are not particularly limited, and may be performed according to ordinary methods. Moreover, the manufacturing method of an aluminum material is suitably changed according to the relationship with the etching conditions of the aluminum material.
  • the thickness of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes obtained after the final annealing is not particularly specified. Thicknesses of 200 m or less, referred to as foil, and thicker ones are included in the present invention.
  • the aluminum material that has undergone final annealing is subjected to an etching treatment in order to improve the surface expansion ratio.
  • Etching conditions are not particularly limited, but preferably a direct current etching method is employed.
  • the direct current etching method the portion that becomes the nucleus of the etch pit promoted in the annealing is deeply and thickly etched to generate a large number of tunnel-like pits, thereby realizing a high capacitance.
  • the capacitance was measured by chemical conversion treatment according to a conventional method. For example, in an 80 g / L ammonium borate aqueous solution at 30 ° C, using a stainless steel plate as a counter electrode. An example is a method of measuring at 120 Hz.
  • Aluminum slabs containing Fe, Si, Cu, and Pb described in Table 1 were prepared. A sheet obtained by hot rolling an aluminum slab was cold-rolled and subjected to intermediate annealing in a nitrogen atmosphere at 260 ° C for 18 hours, and then finish cold-rolled to obtain an aluminum material.
  • Example 1 The aluminum material after finish cold rolling of composition 6 in Table 1 was washed with n-hexane, then heated in air at 240 ° C for 6 hours, and further in argon at 540 ° C for 16 hours. The final annealing was performed to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • composition 6 in Table 1 The aluminum after finish cold rolling of composition 6 in Table 1 was washed with 40 ° C, 0.2 wt% sodium hydroxide aqueous solution, 10 nm of the aluminum surface layer was removed, and then in air at 200 ° C. It was heated for 6 hours and further annealed in argon at 540 ° C for 12 hours to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • An aluminum material for electrolytic capacitor electrodes was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the aluminum material was composition 7 in Table 1.
  • composition 3 After cleaning the cold-rolled aluminum material of composition 3, composition 14, and composition 15 in Table 1, aluminum material for electrolytic capacitor electrodes is finally annealed in argon without heating in an oxidizing atmosphere. Got.
  • the aluminum material is immersed in a 2 mol / L phosphoric acid aqueous solution at 50 ° C for 30 seconds or 45 seconds, washed with water, and DC electrolytic etching for 3 seconds at a current density of 0.4 A / cm 2 in the electrolyte shown below. Then, it was washed with water, dried, and an etched aluminum material for evaluation was obtained.
  • Electrolyte composition hydrochloric acid 1.0 mol / L, sulfuric acid 2.7 mol / L, aluminum sulfate 1.0 mol / L (additional calorie as aluminum sulfate hydrated water)
  • Electrolyte temperature 82 ° C
  • a carbon electrode is installed as a counter electrode on both sides of the aluminum material with a distance of 17 mm from the aluminum material, and etching on both sides (current density is the value per projected area)
  • Sample installation method Measured by installing the sample so that the normal to the surface including the optical path at the center of the light beam and the normal to the sample surface is perpendicular to the rolling direction.
  • Table 2 shows the measured brightness index (L value).
  • Table 2 shows the relative capacitance when the pre-treatment 30-second and 45-second capacitance in Comparative Example 1 is taken as 100.
  • Pb content strength is 3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less
  • the lightness index (L value) in the Lab system measured by the above-described method of the aluminum material after the above-described etching for evaluation is described.
  • the example in which the Cu content is lOppm or more and 150ppm or less has a higher capacitance than the example in which the Cu content is less than lOppm or more than 150ppm.
  • Comparative Example 1 the lightness index (L value) is outside the range specified in this application, so the capacitance is Low compared to the example.
  • the Pb content and L value are less than the lower limits specified in the present invention, and in Comparative Example 3, the Pb content and L value exceed the upper limits specified in the present invention. .
  • This embodiment relates to a preferred method for manufacturing the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes described in the first embodiment.
  • the inventor of the present application sets the Pb content of the aluminum material to 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less, and after the cold rolling is finished and before the final annealing, After cleaning the material as necessary, heating in an acidic atmosphere makes the aluminum surface layer evenly soluble when the aluminum material after final annealing is etched, improving the electrolytic etching characteristics. I found out. Furthermore, it was found that the etching characteristics were further improved by making the Pb composition appropriate depending on the cleaning conditions performed after heating in the oxidizing atmosphere after completion of cold rolling.
  • the aluminum purity of the aluminum material is not particularly limited as long as it is within the range used for an electrolytic capacitor, but a purity of 99.9% by mass or more is preferable, and 99.95% by mass or more is particularly preferable.
  • the aluminum purity of the aluminum material is the value obtained by subtracting the total concentration (mass%) of Fe, Si, and Cu for 100 mass% force.
  • Pb is concentrated on the surface of the aluminum material at the time of final annealing, and greatly affects the formation of etch pits.
  • the Pb concentration is defined as 0.3 ppm or more and 2.5 ppm or less in order to exert the effect of improving the etching characteristics by heating the aluminum material in an acidic atmosphere.
  • Cu of 10 ppm to 150 ppm by mass! / it is preferable to contain Cu of 10 ppm to 150 ppm by mass! /. If the Cu content is less than 10 ppm by mass, the effect of improving the dispersibility of etch pits is poor. If the Cu content exceeds 150 ppm by mass, the loss of dissolution of the aluminum material during electrolytic etching increases and the capacitance may decrease. . Cu content is more preferably 15ppm or more and lOOppm or less! /.
  • the manufacturing process of the aluminum material is not limited, and as an example, adjustment of the melting component of the aluminum material ⁇ Cold rolling, including slab forging, hot rolling, cold rolling, finish cold rolling (low pressure rolling), final It is performed in the order of annealing, and heating in an oxidizing atmosphere can be performed after cold rolling and before final annealing. In addition, it is preferable to carry out washing before heating in an oxidizing atmosphere after the end of cold rolling. By performing the cleaning, the surface of the aluminum material is cleaned, the etching characteristics can be improved, and the capacitance is increased. In the middle of the cold rolling process, at least one intermediate annealing may be performed as necessary in order to increase the cube orientation occupancy after the final annealing and improve the etching characteristics.
  • an organic solvent As the cleaning liquid used for cleaning the aluminum material, an organic solvent, water to which a surfactant is added, an alkaline aqueous solution, or an acidic aqueous solution can be used. A mixture of a water-soluble organic solvent and water may also be used.
  • washing may be carried out using an alkaline aqueous solution that may use a single washing solution, followed by washing with an acid aqueous solution.
  • the content of Pb in the aluminum material when the surface layer of the aluminum material is removed by washing with at least one of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution is within the range of the present invention 0.3 mass ppm to 2.5 mass Should be less than ppm! ⁇ . If the Pb content is less than 0.3 ppm by mass, the etch pit dispersibility is poor. Further, the Pb content is preferably 0.4 mass ppm or more and 1.8 mass ppm or less, particularly preferably 0.5 mass ppm or more and 1.2 mass ppm or less.
  • the Pb content is 0.6 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less. Preferred to be below. If the Pb content is less than 0.6 mass ppm, the etch pit dispersibility may be deteriorated, and if it exceeds 2.5 mass ppm, the surface dissolution of the aluminum material may increase and the capacitance may decrease. Further, the Pb content is preferably 0.7 mass ppm or more and 1.8 mass ppm or less, and particularly preferably 0.7 mass ppm or more and 1.2 mass ppm or less.
  • the organic solvent used for washing is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, diols, aromatic hydrocarbons such as toluene'xylene, alkane hydrocarbons, cyclohexane. Xanthones, ketones, ethers, esters, petroleum products and the like.
  • Examples of the alcohol include methanol (CH OH), ethanol H OH), 1-propaline.
  • a natural number of ⁇ 10) is preferable.
  • alicyclic compounds such as cyclohexanol can also be used.
  • diol examples include 1,2-ethanediol (HOCH CH OH) and 1,2-propanediene.
  • Examples include all (CH CH (OH) CH OH), 1,3-propanediol (HOCH CH CH OH), etc.
  • Examples of the above alkane hydrocarbons include pentane (C H hexane (C H hepta
  • a natural number of 15 is preferred.
  • Application of alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane is also possible.
  • Examples of the ketone include acetone (CH COCH), 2-butanone (CH COC H), and 3-pentano.
  • COR2 (Rl and R2: an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R1 and R2 is 8 or less) is preferable.
  • a cyclic ketone such as cyclohexanone (C H 0) may be used.
  • Examples of the ether include R1-0-R2 (R1 and R2: an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R1 and R2 is 8 or less), 2-methoxyethanol (CH OCH CH 0
  • ester examples include CH COOR (R: an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Examples of the petroleum products include industrial gasoline (JIS K 2201), automobile gasoline (JIS K 220 2), aviation gasoline (JIS K 2206), kerosene (JIS K 2203), light oil (JIS K 2204), Petroleum ether (JIS K 8593), petroleum benzine (JIS K 8594), rigging in (JIS K 8937), kerosene, etc. It is.
  • Examples of the water-soluble organic solvent that can be used by mixing with water include methanol, ethanol, propanol, and acetone among the above organic solvents.
  • the surfactant contained in the solution obtained by adding a surfactant to the water used for the washing is not particularly limited, but an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Can be used.
  • a sulfate ester salt or a sulfonate salt can be used as a surfactant.
  • H OSO Na sodium dodecyl sulfate
  • C H OSO Na sodium hexadecyl sulfate
  • stearyl specifically sodium dodecyl sulfate (H OSO Na), sodium hexadecyl sulfate (C H OSO Na), stearyl.
  • Examples include sodium sulfate (C H OSO Na) and sodium oleyl sulfate (C H OSO Na).
  • R-SO Na (R: an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms) such as H-C H -SO Na)
  • the quaternary ammonia salt represented by can be used.
  • R- 0- (-CH CH 0) H (R saturated hydrocarbon having 8 to 16 carbon atoms)
  • alkyl group is a saturated hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms or one double bond.
  • n 6 to 14
  • n 6 to 14
  • At least one of the above surfactants can be added to water and used as a cleaning solution. If the surfactant has less carbon than the above range, the surfactant may be added in a molar ratio of 50% or less. It should be noted that A-on surfactant and cationic surfactant are mixed in water. When combined, a precipitate is formed, so mixing is preferably avoided.
  • the addition concentration of the surfactant is not particularly defined, but is preferably not less than the critical micelle concentration in order to exert the cleaning effect.
  • alkali in the alkaline aqueous solution used for washing examples include sodium hydroxide, hydroxide power, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, and sodium carbonate.
  • One or more selected alkalis can be dissolved in water and used as a cleaning solution.
  • the acid in the acidic aqueous solution used for washing is one or more selected from the medium strength of acids including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus elements.
  • examples of the acid containing phosphorus element include orthophosphoric acid (hereinafter referred to as phosphoric acid), pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • phosphoric acid orthophosphoric acid
  • pyrophosphoric acid pyrophosphoric acid
  • metaphosphoric acid metaphosphoric acid
  • polyphosphoric acid polyphosphoric acid.
  • Perchloric acid and hypochlorous acid can also be used!
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material by the alkaline aqueous solution or the acidic aqueous solution should be such that the alkali or acid concentration, the temperature of the alkali or acid aqueous solution, and the contact time between the aluminum material and the alkali or acid aqueous solution are appropriate. Adjusted by. Further, a surfactant or a chelating agent may be added to the cleaning liquid for the purpose of enhancing the cleaning effect of the aluminum material surface layer.
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material by the cleaning is an average value, and preferably 1 nm or more and 500 nm or less per one side of the aluminum material. If the surface layer removal amount is less than lnm, the removal of the oxide film on the aluminum material surface layer may be insufficient, and if the surface layer is removed more than 500 mm, the formation of etch pit nuclei on the aluminum material surface layer is suppressed. For this reason, the etching characteristics are poor and the capacitance may be reduced.
  • the particularly preferable removal amount of the surface layer by washing is 1.5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the method of contacting the cleaning liquid with the aluminum material is not particularly limited! Examples include contact of aluminum material to the surface, spraying and the like.
  • the heating method in an oxidizing atmosphere is not limited, and examples thereof include blast heating and radiation heating.
  • the form of the aluminum material to be heated is not particularly limited, and may be batch-heated in a state of being wound up in a coil, or may be wound around the coil after rewinding the coil continuously. .
  • the heating temperature of the aluminum material in the oxidizing atmosphere is preferably 50 to 400 ° C! /,. If the heating temperature is less than 50 ° C, the solubility of the aluminum surface layer may be uneven when the aluminum material is etched after the final annealing. When the heating temperature exceeds 400 ° C, the aluminum surface oxide film becomes too thick, and the etching characteristics of the aluminum material after final annealing may be degraded. Particularly preferably, the heating temperature of the aluminum material is 70 to 350 ° C.
  • the heating time is preferably 3 seconds or more and 72 hours or less. If the heating time is less than 3 seconds, the solubility of the aluminum material surface layer may be uneven when the aluminum material is etched after the final annealing. If the heating time exceeds 72 hours, the aluminum material surface layer is uniformly dissolved. The property hardly changes, and there is a risk that the cost is increased due to energy consumption during heating.
  • a particularly preferable heating time is 10 seconds to 48 hours, particularly 70 seconds to 48 hours.
  • Appropriate conditions for the heating temperature and time in the oxidizing atmosphere are selected depending on the heating method.
  • the aluminum material is heated in the state of being wound as a coil, it is preferably heated at 50 ° C. to 280 ° C. for 30 minutes to 72 hours.
  • the heating time t (hour) for heating an aluminum material with the coil unrolled or cut into a sheet is 10 / (1.44 X x 1 where x (° C) is the heating temperature. 5 ) ⁇ t ⁇ 72. It is more preferable that 10 / (1.44 X x 1 5 ) ⁇ t ⁇ 48.
  • the oxygen concentration in the acidic atmosphere in heating the aluminum material in the acidic atmosphere is preferably 0.1% by volume or more. If the oxygen concentration is less than 0.1% by volume, the aluminum material surface may not be sufficiently oxidized during heating.
  • the oxygen concentration is preferably 1% by volume or more, and particularly preferably 5% by volume or more can be suitably used as the oxidizing atmosphere.
  • the treatment atmosphere in the final annealing of the aluminum material is not particularly limited, but the thickness of the oxide film should not be increased too much! Is preferred. Specifically, it is preferable to heat in an inert gas such as argon or nitrogen or in a vacuum of 0.1 Pa or less. Also, hydrogen gas can be suitably used as the atmosphere for final annealing.
  • the cubic orientation occupation ratio of the aluminum material after the final annealing is preferably 90% or more.
  • the method of final annealing is not particularly limited. Continuous winding and rewinding can be performed after rewinding and continuously rewinding the coil even after batch annealing in the state wound around the coil. At least one of annealing may be performed a plurality of times.
  • the temperature and time during annealing are not particularly limited. For example, when batch annealing is performed, it is preferable to perform annealing at 450 to 600 ° C for 10 minutes to 50 hours. If the temperature is less than 450 ° C and the time is less than 10 minutes, a surface on which etch pits are uniformly formed may not be obtained. On the other hand, if the annealing temperature exceeds 600 ° C, the aluminum material tends to adhere, and even if annealing is performed for more than 50 hours, the surface expansion effect by etching is saturated and the thermal energy cost increases. In particular, it is preferably annealed at 460 to 570 ° C for 20 minutes to 40 hours.
  • the temperature increase rate 'pattern is not particularly limited.
  • the temperature can be increased at a constant rate, or the temperature can be gradually increased and cooled while repeating the temperature holding. A total of 10 minutes to 50 hours may be annealed in the temperature range of 600 ° C.
  • Processes and process conditions other than those specified in the present invention are not particularly limited, and may be performed according to conventional methods. Moreover, the manufacturing method of an aluminum material is suitably changed according to the relationship with the etching conditions of the aluminum material.
  • the thickness of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes obtained after the final annealing is not particularly specified. Thicknesses of 200 m or less, referred to as foil, and thicker ones are included in the present invention.
  • the aluminum material that has undergone the final annealing is subjected to an etching treatment in order to improve the surface expansion ratio.
  • Etching conditions are not particularly limited, but preferably a direct current etching method is employed.
  • the DC etching method is used to etch deep and thick portions at the core of etch pits whose generation was promoted during the annealing, producing many tunnel-like pits. And high capacitance is realized.
  • anode material After the etching treatment, it is desirable to perform a chemical conversion treatment to obtain an anode material.
  • it may be used as an electrolytic capacitor electrode material for medium pressure and high pressure, but it prevents use as a cathode material. It is not a thing.
  • An electrolytic capacitor using this electrode material can realize a large electrostatic capacity.
  • Capacitance measurement was performed on a chemically treated etched foil according to a conventional method. For example, in an 80 g ZL ammonium borate aqueous solution at 30 ° C, with a stainless steel plate as the counter electrode, 120 Hz The method of measuring by can be illustrated.
  • Aluminum slabs containing Fe, Si, Cu, and Pb shown in Table 3 were prepared.
  • a sheet obtained by hot rolling an aluminum slab was cold-rolled to a thickness of 130 m, annealed in a nitrogen atmosphere at 250 ° C for 18 hours, and then further cold-rolled to a thickness of 110 /
  • the aluminum material was ⁇ ⁇ , width 500 mm, length 2000 m, and purity 99.99 mass%.
  • Table 2 shows the types of processes carried out after cold rolling (Step 1 to Step 3), Tables 5 to 7 show the cleaning conditions in Table 4 (Step 1), and Table 8 shows the oxidizing atmosphere in Table 4. The conditions for heating at (Step 2) are shown.
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material is controlled by adjusting the immersion time in the cleaning solution in the case of cleaning with an alkaline aqueous solution or cleaning with an acidic aqueous solution, and cleaning with an acidic aqueous solution is performed after cleaning with an alkaline aqueous solution.
  • it was controlled by adjusting the immersion time in the alkaline aqueous solution.
  • this aluminum material was subjected to 80 ° C, 20 mass% H 2 SO water under the conditions shown in Condition 29 in Table 7.
  • Step 2 After washing with solution and removing 10 surface layers of aluminum material (Step 1), heat in air at 200 ° C for 8 hours under the conditions shown in Table 8 Condition H4 (Step 2), and then argon atmosphere was finally annealed at 540 ° CX for 4 hours to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • Example 2 to Example 77 Comparative Example 1 to Comparative Example 5
  • Aluminum slabs having various compositions shown in Table 9 to Table 12 (specific compositions are shown in Table 1) were used, and the steps up to the finish cold rolling described above were performed to obtain aluminum materials.
  • each of the obtained aluminum materials was treated under the conditions shown in Tables 9 to 12 to obtain aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes.
  • the aluminum material obtained in each of the above examples has an L value measured under the same conditions as in the example of the first embodiment. When the time was 45 seconds, at least one of 27 to 58 was satisfied.
  • the aluminum material after the electrolytic treatment was further immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid and monosulfuric acid having the above composition at 90 ° C. for 360 seconds to increase the pit diameter and obtain an etched foil.
  • the obtained etched foil was subjected to chemical conversion treatment according to the EIAJ standard at a chemical voltage of 270 V, and used as a sample for measuring capacitance.
  • Tables 9 to 12 show the relative capacitances when the capacitance of Comparative Example 1 is 100.
  • Step 1 Step 2 Step 3 Relative electrostatic composition Cleaning Heating in oxidizing atmosphere Final annealing capacity%
  • Example 2 Composition 7 Condition 1 H4 540 ° C4h 116 Implementation
  • Example 3 Composition 7 Condition 2 H4 540 ° C4h 116
  • Example 4 Composition 6 Condition 31 H4 540 "C4h 117
  • Example 5 Composition 6 Condition 30 H4 540 ° C4h 109
  • Example 6 Composition 6 Condition 28 H4 540: 4h 107
  • Example 8 Composition 6 Condition 10 H4 500 ° C 24h 109
  • Example 1 0 Composition 6 Condition 12 H4 500: 24h 109
  • Example 1 Composition 6 Condition 13 H4 500 ° C24h 108
  • Example 1 2 Composition 6 Condition 14 H4 500 ° C24h 108
  • Step 1 Step 2 Step 3 Relative electrostatic composition Cleaning Heating in oxidizing atmosphere Final annealing capacity%
  • Example 2 1 Composition 6 Condition 23 H4 500 ⁇ 241 ⁇ 114 Example 2 2 Composition 6 Condition 24 H4 500 "C24h 113 Implementation Example 2 3 Composition 6 Condition 25 H4 500: 24h 114 Example 2 4 Composition 6 Condition 26 H4 500 ° C 24h 114 Example 2 5 Composition 6 Condition 27 H4 500; 24h 114 Example 2 6 Composition 6 Condition 8 H4 500 ° C 24h 109 Example 2 7 Composition 6 Condition 5 H4 500 24h 109 Example 2 8 Composition 6 Condition 4 H4 500 ° C 24h 107 Example 2 9 Composition 7 Condition 6 H4 500; 241i 106 Example 3 0 Composition 6 Condition 3 H4 500 ° C24h 105 Example 3 1 Composition 7 Condition 7 H4 500t; 24h 104 Example 3 2 Composition 1 Condition 29 H4 540 ° C 4h 113 Example 3 3 Composition 2 Condition 29 H4 540: 4h 110
  • Step 1 Step 2 Step 3 Relative electrostatic composition Cleaning Heating in oxidizing atmosphere Final annealing capacity%
  • Example 4 0 Composition 10 Condition 29 H4 540t 4h 103
  • Example 4 1 Composition 11 Condition 29 H4 540 ° C 4h 104
  • Example 4 2 Composition 1 Condition 1 H4 540 "C4h 112
  • Example 4 3 Composition 2 Condition 1 H4 540 ° C 4h 111
  • Example 4 Composition 5
  • Example 4 6 Composition 5 Condition 1 H4 540t: 4h 103
  • Example 4 7 Composition 6 Condition 1 H4 540t; 4h 105
  • Example 4 8 Composition 8 Condition 1 H4 540 ° C 4h 112
  • Example 4 9 Composition 9 Condition 1 H4 540 "C4h 108 Example 5 0 Composition 10 Condition 1 H4 540" C4h 103
  • Example 5 Composition 11 Condition
  • Step 1 Step 2 Step 3 Relative electrostatic composition Cleaning Heating in oxidizing atmosphere Final annealing capacity%
  • Example 5 9 Composition 6 Condition 29 H9 540 ° C4h 111 Example 6 0 Composition 6 Condition 29 H10 540 ⁇ 41 ⁇ 115 Implementation Example 6 1 Composition 6 Condition 29 H11 540 "O4h 110 Example 6 2 Composition 6 Condition 29 H12 540t: 4h 104 Example 6 3 Composition 7 Condition 1 HI 540: 4h 103 Example 6 4 Composition 7 Condition 1 H2 540 ° C 4h 106 Example 6 5 Composition 7 Condition 1 H3 540 "C4h 115 Example 6 6 Composition 7 Condition 1 H5 540" C4h 109 Example 6 7 Composition 7 Condition 1 H6 540; 4h 114 Example 6 8 Composition 7 Condition 1 H7 540 ° C4h 108 Example 6 9 Composition 7 Condition 1 H8 540 ° C 4h 107 Example 7 0 Composition 7 Condition 1 H9 540 ° C4h 110 Example 7 1 Composition
  • an aluminum material containing Pb in the concentration range specified in the present application was heated in an oxidizing atmosphere and then annealed, and was excellent in etching characteristics.
  • An aluminum material for electrolytic capacitors can be obtained.
  • the example in which the Cu content is not less than lOppm and not more than 150ppm is more quiet than the example in which the Cu content is less than lOppm or the Cu content exceeds 150ppm after heating in an oxidizing atmosphere and final annealing under the same conditions. High capacity.
  • Comparative Example 1 does not perform heating in an acidic atmosphere, the capacitance is lower than that of the Example. Since Comparative Example 2 was heated in an oxidizing atmosphere, Although the capacitance is improved compared to Comparative Example 3 where heating was performed, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 had a lower Pb content than that of the Example because the Pb content was less than 0.1 mass ppm. ⁇ . Further, Comparative Example 4 is less than the lower limit of Pb content application defined, Comparative Example 5 is lower both capacitance for exceeding the upper limit of the present provisions Pb content.
  • This embodiment also relates to a preferred method for manufacturing the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes described in the first embodiment.
  • the present inventor sequentially performs hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, and finish cold rolling on the aluminum material containing Pb of 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less, and finally anneals.
  • intermediate annealing is performed in an oxidizing atmosphere, and after finishing cold rolling, the aluminum material is heated in an oxidizing atmosphere before final annealing.
  • the solubility of the surface layer of the aluminum material becomes uniform when etched, and the electrolytic etching characteristics are improved.
  • the etching characteristics can be further improved by making the Pb composition appropriate in accordance with the conditions of cleaning performed after heating in the oxidizing atmosphere after the end of cold rolling.
  • the aluminum purity of the aluminum material is not particularly limited as long as it is within the range used for an electrolytic capacitor, but a purity of 99.9% by mass or more is preferable, and 99.95% by mass or more is particularly preferable.
  • the aluminum purity of the aluminum material is a value obtained by subtracting the total concentration (mass%) of Fe, Si and Cu from 100 mass%.
  • mass ppm may be used instead of “mass%”. In this case, 1% by mass is 10,000 ppm by mass.
  • Pb is concentrated in the surface layer of the aluminum material during the final annealing, and greatly affects the formation of etch pits.
  • the amount of Pb is too small, the dispersibility of the etch pits is too bad, and the surface dissolution of the aluminum material increases.
  • the Pb concentration is specified as 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less.
  • Cu of 10 mass ppm or more and 150 mass ppm or less it is preferable to contain Cu of 10 mass ppm or more and 150 mass ppm or less to improve the dispersibility of etch pits! /.
  • the Cu content is less than 10 mass ppm, the effect of improving the dispersibility of etch pits is poor.
  • Cu content exceeds 150 mass ppm, the loss of dissolution of the aluminum material during electrolytic etching increases and the capacitance may decrease.
  • Cu content is more preferably 15ppm or more and lOOppm or less! /.
  • the manufacturing process of the aluminum material is not limited, but adjustment of the dissolved components of the aluminum material 'slab fabrication, hot rolling, cold rolling, intermediate annealing in an oxidizing atmosphere, finish cold rolling (low pressure reduction rate) Rolling), heating in an oxidizing atmosphere, and final annealing.
  • the heating method at the time of intermediate annealing in an oxidizing atmosphere is not limited, and examples thereof include blast heating and radiation heating.
  • the temperature increase rate pattern when the aluminum material is heated in an oxidizing atmosphere is not particularly limited, but is performed under the condition that the cube orientation occupation ratio after the final annealing is high.
  • the form of the aluminum material to be heated is not particularly limited, and may be batch-heated while being wound around the coil, or may be wound around the coil after being rewound and continuously heated.
  • the intermediate annealing temperature in an acidic atmosphere is preferably 200 ° C or higher and 320 ° C or lower. If the intermediate annealing temperature is less than 200 ° C, there is a risk that sufficient structure will not be obtained for pre-growth of recrystallized grains with cubic orientation at the final annealing, and if it exceeds 320 ° C, the solid at the time of final annealing will not be obtained. This is because recrystallized grains that inhibit preferential growth of orientation grains may grow.
  • the intermediate annealing temperature and time at which a good cube orientation occupancy can be obtained depend on the composition of the aluminum material, and the conditions for obtaining a high cube orientation occupancy after the final annealing are selected.
  • the aluminum material is oxidized by intermediate annealing in an acidic atmosphere in the above temperature range, and the solubility of the surface layer of the aluminum material becomes uniform.
  • the finish cold rolling is a process performed for controlling the cube orientation in combination with the intermediate annealing, and a known method can be used.
  • a cleaning liquid used for cleaning the aluminum material an organic solvent, water to which a surfactant is added, an alkaline aqueous solution, or an acidic aqueous solution can be used.
  • a mixture of a water-soluble organic solvent and water may also be used.
  • washing When removing the aluminum material surface layer by washing, at least one of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution is used. Washing may be carried out using an alkaline aqueous solution which may use a single washing solution, and then washed using an acidic aqueous solution.
  • the content of Pb in the aluminum material when the surface layer of the aluminum material is removed by washing with at least one of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution is within the range of the present invention 0.3 mass ppm to 2.5 mass Should be less than ppm! ⁇ . If the Pb content is less than 0.3 ppm by mass, the etch pit dispersibility is poor. If the Pb content exceeds 2.5 ppm by mass, the surface of the aluminum material will increase and the capacitance will decrease. Further, the Pb content is preferably 0.4 mass ppm or more and 1.8 mass ppm or less, particularly preferably 0.5 mass ppm or more and 1.2 mass ppm or less.
  • the Pb content when washing with at least one of an organic solvent, water with a surfactant, and a mixture of a water-soluble organic solvent and water is 0.6 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less. Preferred to be below. If the Pb content is less than 0.6 mass ppm, the etch pit dispersibility may be deteriorated, and if it exceeds 2.5 mass ppm, the surface dissolution of the aluminum material may increase and the capacitance may decrease. Further, the Pb content is preferably 0.7 mass ppm or more and 1.8 mass ppm or less, and particularly preferably 0.7 mass ppm or more and 1.2 mass ppm or less.
  • the organic solvent used for washing is not particularly limited, but examples thereof include alcohols, diols, aromatic hydrocarbons such as toluene'xylene, alkane hydrocarbons, cyclohexane, ketones, ethers, esters, For example, petroleum products.
  • Examples of the alcohol include methanol (CH OH), ethanol H OH), 1-propaline.
  • a natural number of ⁇ 10) is preferable.
  • alicyclic compounds such as cyclohexanol can also be used.
  • Examples of the diol include 1,2-ethanediol (HOCH CH OH) and 1,2-propanediene. Examples include all (CH CH (OH) CH OH), 1,3-propanediol (HOCH CH CH OH), etc.
  • Examples of the above alkane hydrocarbons include pentane (C H hexane (C H hepta
  • a natural number of 15 is preferred.
  • Application of alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane is also possible.
  • ketones examples include acetone (CH COCH), 2-butanone (CH COC H), and 3-pentano.
  • COR2 (Rl and R2: an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R1 and R2 is 8 or less) is preferable.
  • a cyclic ketone such as cyclohexanone (C H 0) may be used.
  • Examples of the ether include a substance represented by R1-0-R2 (R1 and R2: an aliphatic hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms of R1 and R2 is 8 or less), 2-methoxyethanol (CH OCH CH 0
  • ester examples include CH COOR (R: an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms)
  • Examples of the above petroleum products include industrial gasoline (JIS K 2201), automobile gasoline (JIS K 220 2), aviation gasoline (JIS K 2206), kerosene (JIS K 2203), light oil (JIS K 2204), Examples include petroleum ether (JIS K 8593), petroleum benzine (JIS K 8594), rigging in (JIS K 8937), and kerosene.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, and acetone among the above organic solvents.
  • the surfactant contained in the liquid obtained by adding a surfactant to the water used for the washing is not particularly limited, but an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant. Can be used.
  • a sulfate ester salt or a sulfonate salt can be used as a surfactant.
  • Examples include sodium sulfate (C H OSO Na) and sodium oleyl sulfate (C H OSO Na).
  • R-SO Na (R: an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms) such as H-C H -SO Na)
  • the quaternary ammonium salt represented can be used.
  • R- 0- (-CH CH 0) H (R saturated hydrocarbon having 8 to 16 carbon atoms)
  • alkyl group is a saturated hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms or one double bond.
  • n 6 to 14
  • n 6 to 14
  • At least one of the above surfactants can be added to water and used as a cleaning solution. If the surfactant has less carbon than the above range, the surfactant may be added in a molar ratio of 50% or less. In addition, it is preferable to avoid mixing because the precipitation is generated when the cation surfactant and the cationic surfactant are mixed in water.
  • the concentration of the surfactant to be added is not particularly limited, but is preferably not less than the critical micelle concentration in order to exert a cleaning effect.
  • alkali in the alkaline aqueous solution used for washing examples include sodium hydroxide, hydrum hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, and sodium carbonate.
  • One or more selected alkalis can be dissolved in water and used as a cleaning solution.
  • Acids in the acidic aqueous solution used for washing include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acids containing phosphorus elements. Use one or more selected medium power.
  • the acid containing phosphorus element include orthophosphoric acid (hereinafter referred to as phosphoric acid), pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • phosphoric acid orthophosphoric acid
  • pyrophosphoric acid pyrophosphoric acid
  • metaphosphoric acid metaphosphoric acid
  • polyphosphoric acid polyphosphoric acid.
  • Perchloric acid and hypochlorous acid can also be used!
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material with the alkaline aqueous solution or the acidic aqueous solution is set so that the alkali or acid concentration, the temperature of the alkaline or acidic aqueous solution, and the contact time between the aluminum material and the alkaline or acidic aqueous solution are appropriate. It is adjusted by doing.
  • a surfactant or a chelating agent may be added to the cleaning liquid for the purpose of enhancing the cleaning effect of the aluminum material surface layer.
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material by the cleaning is an average value, and is preferably 1 nm or more and 500 nm or less per one surface of the aluminum material. If the surface layer removal amount is less than lnm, there may be insufficient removal of the oxide film on the aluminum material surface layer. If more than 500 surface layers are removed, the formation of etch pit nuclei on the aluminum material surface layer is suppressed. As a result, the etching characteristics are poor and the capacitance may decrease.
  • the particularly preferable removal amount of the surface layer by washing is 1.5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the method for contacting the cleaning liquid with the aluminum material is not particularly limited. Examples include immersion, contact of the aluminum material with the surface of the cleaning liquid, and spraying.
  • the heating method in an oxidizing atmosphere is not limited, and examples thereof include blast heating and radiation heating.
  • the form of the aluminum material to be heated is not particularly limited, and may be batch-heated in a state of being wound up in a coil, or may be wound around the coil after rewinding the coil continuously. .
  • the heating temperature of the aluminum material in the oxidizing atmosphere is preferably 50 400 ° C! /,. If the heating temperature is less than 50 ° C, the solubility of the aluminum surface layer may be uneven when the aluminum material is etched after the final annealing. If the heating temperature exceeds 400 ° C Since the surface oxide film of the lumi-um material becomes too thick, the etching characteristics of the aluminum material after the final annealing may be deteriorated. Particularly preferably, the heating temperature of the aluminum material is 70 to 350 ° C.
  • the heating time is preferably 3 seconds or more and 72 hours or less. If the heating time is less than 3 seconds, the solubility of the aluminum material surface layer becomes uneven when the aluminum material is etched after the final annealing, and if the heating time exceeds 72 hours, the dissolution uniformity of the aluminum material surface layer is hardly It will not change, and the cost will increase due to energy consumption during heating.
  • Particularly preferred heating time is 10 seconds or more and 48 hours or less, particularly 70 seconds or more and 48 hours or less.
  • the heating temperature and time in the oxidizing atmosphere are appropriately selected depending on the heating method.
  • the aluminum material when the aluminum material is heated in the state of being wound as a coil, it is preferably heated at 50 ° C. to 280 ° C. for 30 minutes to 72 hours.
  • the heating time t (hour) for heating an aluminum material with the coil unrolled or cut into a sheet shape is 10 / (1.44 X ⁇ 1 5 ) ⁇ t ⁇ 72, more preferably 10 / (1.44 X ⁇ 1 ⁇ 5 ) ⁇ t ⁇ 48.
  • the oxygen concentration in the acidic atmosphere during heating of the aluminum material in the acidic atmosphere is preferably 0.1% by volume or more. If the oxygen concentration is less than 0.1% by volume, the aluminum material surface may not be sufficiently oxidized during heating.
  • the oxygen concentration is preferably 1% by volume or more, and particularly preferably 5% by volume or more can be suitably used as the oxidizing atmosphere.
  • the treatment atmosphere in the final annealing of the aluminum material is not particularly limited, but the thickness of the oxide film should not be increased too much! As in the case of low moisture and oxygen! Is preferred. Specifically, it is preferable to heat in an inert gas such as argon or nitrogen or in a vacuum of 0.1 Pa or less. Also, hydrogen gas can be suitably used as the atmosphere for final annealing.
  • the cube orientation occupation ratio of the aluminum material after the final annealing is preferably 90% or more.
  • the method of final annealing is not particularly limited.
  • the batch annealing can be performed even after batch annealing in the state of being wound around the coil. At least one of annealing may be performed a plurality of times.
  • the temperature and time during annealing are not particularly limited. For example, when batch annealing is performed, it is preferable to perform annealing at 450 to 600 ° C for 10 minutes to 50 hours. If the temperature is less than 450 ° C and the time is less than 10 minutes, a surface on which etch pits are uniformly formed may not be obtained.
  • annealing temperature exceeds 600 ° C, the aluminum material tends to adhere, and even if annealing is continued for more than 50 hours, the surface expansion effect due to etching is saturated and the thermal energy cost increases. It is particularly preferable that annealing is performed at 460 to 570 ° C for 20 minutes to 40 hours.
  • the temperature rising rate 'pattern is not particularly limited. In the annealing process in which the temperature can be raised at a constant rate, or the temperature can be raised and stepped while repeating the temperature holding. 60
  • It may be annealed in a temperature range of 0 ° C for a total of 10 minutes to 50 hours.
  • Processes and process conditions other than those specified in the present invention are not limited, and are performed according to a conventional method.
  • the manufacturing process of the aluminum material is appropriately changed depending on the etching conditions of the aluminum material.
  • the thickness of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes obtained after the final annealing is not particularly specified. Thicknesses of 200 m or less, referred to as foil, and thicker ones are included in the present invention.
  • the aluminum material that has undergone final annealing is subjected to an etching treatment in order to improve the area expansion ratio.
  • Etching conditions are not particularly limited, but preferably a direct current etching method is employed.
  • the direct current etching method the portion that becomes the nucleus of the etch pit promoted in the annealing is deeply and thickly etched to generate a large number of tunnel-like pits, thereby realizing a high capacitance.
  • anode material After the etching treatment, it is preferable to perform a chemical conversion treatment to obtain an anode material.
  • it may be used as an electrolytic capacitor electrode material for medium pressure and high pressure, but it prevents use as a cathode material. It is not a thing.
  • An electrolytic capacitor using this electrode material can realize a large electrostatic capacity.
  • the etched foil that had been processed according to a conventional method for example, in an 80 g / L ammonium borate aqueous solution at 30 ° C, with a stainless steel plate as the counter electrode, was used.
  • An example is a method of measuring at 120 Hz.
  • Aluminum slabs containing Fe, Si, Cu, and Pb described in Table 13 were prepared. A sheet obtained by hot rolling an aluminum slab was cold-rolled to obtain an aluminum material having a thickness of 140 m, a width of 500 mm, and a length of 1500 m. This aluminum material was subjected to intermediate annealing, finish cold rolling, cleaning, heating in an oxidizing atmosphere, and final annealing in order to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • Table 14 shows the types of processes from intermediate annealing to final annealing (process 1 to process 5), Table 15 shows the conditions for intermediate annealing (process 1), and Tables 16 to 18 show the cleaning in Table 2 (process Table 3 shows the conditions for 3) and Table 19 shows the conditions for heating (step 4) in an oxidizing atmosphere.
  • the removal amount of the aluminum material surface layer when the surface layer of the aluminum material is removed by washing with an alkaline aqueous solution or washing with an acidic aqueous solution is controlled by the immersion time in the washing solution.
  • the removal amount was controlled by controlling the immersion time in the alkaline cleaning solution.
  • a plate obtained by hot rolling an aluminum slab having composition 6 in Table 13 was cold-rolled to obtain an aluminum material having a thickness of 140 ⁇ m, a width of 500 mm, and a length of 1500 m.
  • This aluminum material was subjected to intermediate annealing at 260 ° C for 18 hours in air (process 1), and then finish cold rolling (process 2) with a rolling reduction of 20%.
  • the aluminum material after finish cold rolling was washed with a sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C and 20 mass% under the conditions shown in Condition 29 in Table 18 to remove the surface layer of the aluminum material by 10 nm (Step 3), and then the conditions in Table 19 It was heated in air at 200 ° C for 8 hours under the conditions shown in H4 (step 4), and further annealed in an argon atmosphere at 540 ° C for 4 hours (step 5) to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • Aluminum slabs having various compositions shown in Table 20 to Table 24 (specific compositions are shown in Table 13) were processed under the conditions shown in Table 20 to Table 24 to obtain aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes.
  • the aluminum material obtained in each of the above examples has the same conditions as in the example of the first embodiment.
  • the L value measured in step 1 at least 25/56 or less when the pretreatment time was 30 seconds, or 27 or 58 or less when the pretreatment time was 45 seconds was satisfied.
  • electrolytic treatment was performed at a current density of 0.2 A / cm 2 .
  • the aluminum material after the electrolytic treatment was further immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid and monosulfuric acid having the above composition at 90 ° C. for 360 seconds to increase the pit diameter and obtain an etched foil.
  • the obtained etched foil was subjected to a chemical conversion treatment according to the EIAJ standard at a formation voltage of 270 V to obtain a sample for measuring capacitance.
  • Tables 20 to 24 show the relative capacitances when the capacitance of Comparative Example 1 is taken as 100.
  • the removal amount of the aluminum surface layer was controlled by changing the immersion time in the aqueous solution.
  • Process of lump 1 Process 2
  • Process 3 Process 4
  • Process 5 Relative static composition
  • Intermediate annealing Finishing cold cleaning Oxidizing atmosphere Final annealing Capacitance Rolling Heating% in the atmosphere
  • Example 2 1 Composition 6 Condition D Implementation condition 23 H4 500 X: 24h 117 Example 2 2 Composition 6 Condition D Implementation condition 24 H4 500 V 24h 116 Example 2 3 Composition 6 Condition D Implementation condition 25 H4 500 "C 24h 117 Example 2 4 Composition 6 Condition D Implementation condition 26 H4 500 24h 118 Example 2 5 Composition 6 Condition D Implementation condition 27 H4 500 "C 24 117 Example 2 6 Composition 6 Condition D Implementation condition 8 H4 500 * C 24h 112 Implementation Example 2 7 Composition 6 Condition D Implementation condition 5 H4 500 V, 24h 113 Example 2 8 Composition 6 Condition D Implementation condition 4 H4 500 24h 110 Example 2 9 Composition 7 Condition D Implementation condition 6 H4 500: 24h 110 Example 3 0 Composition 6 Condition D Implementation condition 3 H4 500 ° C 24h 109 Example 3 1 Composition 7 Condition D Implementation condition 7 H4 500.
  • Example 4 0 Composition 10 Condition D Implementation condition 29 H4 540 ⁇ 6h 106 Example 4 1 Composition 11 Condition D Implementation condition 29 H4 540 ⁇ 6h 107 Example 4 2 Composition 1 Condition I Implementation condition 1 H4 540 "C 6h 113 Implementation Example 4 3 Composition 2 Condition I Implementation condition 1 H4 540 "C 6h 112 Example 4 4 Composition 3 Condition I Implementation condition 1 H4 540: 6h 109 Example 4 5 Composition 4 Condition I Implementation condition 1 H4 540 t: 6h 116 Implementation Example 4 6 Composition 5 Condition I Implementation condition 1 H4 540 ° C 6h 105 Example 4 7 Composition 6 Condition I Implementation condition 1 H4 540 ⁇ 6h 107 Example 4 8 Composition 8 Condition I Implementation condition 1 H4 540: 6h 114 Example 4 9 Composition 9 Condition I Implementation condition 1 H4 540 "C 6h 110 Example 5 0 Composition 10 Condition I Implementation condition 1 H4 540 t: 6 105 Example 5 1 Composition 11 Condition
  • Example 5 9 Composition 6 Condition D Implementation condition 29 H9 540 6 115 Example 6 0 Composition 6 Condition: D Implementation condition 29 H10 540 "6 118 Example 6 1 Composition 6 Condition D Implementation condition 29 H11 540 V 6h 113 Example 6 2 Composition 6 Condition D Implementation condition 29 H12 540 6 107 Example 6 3 Composition Condition I Implementation condition 1 HI 540: 6h 105 Example 6 4 Composition 7 Condition I Implementation condition 1 H2 540 V. 6h 108 Example 6 5 Composition 7 Condition I Implementation condition 1 H3 540 t!
  • Example 7 2 Composition 7 Condition I Implementation condition 1 H11 540 "6h 111 Example 7 3 Composition 7 Condition I Implementation condition 1 H12 540" 6h 104 Example IV 4 Composition 7 Condition I Implementation No cleaning H3 540 6h 114 Example 7 5 Composition 7 Condition I Performed No cleaning H3 480 24h 109 Example 7 6 Composition 7 Condition I Performed No cleaning H3 570 ⁇ 4h 111 Example 7 7 Composition 6 Condition I Performed condition 4 H4 540 6h 109 24]
  • an aluminum material containing Pb in the concentration range specified in this application is subjected to intermediate annealing in an oxidizing atmosphere, finish cold rolling, and in an oxidizing atmosphere.
  • An aluminum material for electrolytic capacitors with excellent etching characteristics can be obtained by performing final annealing after sequential heating.
  • the examples with Cu content of lOppm or more and 150ppm or less have higher capacitance than the examples with the same Pb content and process and Cu content less than lOppm or more than 150ppm.
  • Comparative Example 1 does not carry out heating in an acidic atmosphere after finish cold rolling and before final annealing after the atmosphere during intermediate annealing is not oxidative, so that the capacitance is lower than that in Examples. Since Comparative Example 2 was heated in an acid atmosphere after finishing cold rolling and before final annealing, the capacitance was improved compared to Comparative Example 3 which did not perform heating in an acidic atmosphere. However, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 have a Pb content of less than SO.lppm, and the capacitance during the intermediate annealing is not acidic, so the capacitance is lower than in the examples.
  • Comparative Example 4 the atmosphere during intermediate annealing is not acidic and the Pb content is less than the lower limit specified in this application, and in Comparative Example 5, the atmosphere during intermediate annealing is not acidic and the Pb content is low. etc. for exceeding the upper limit of the present application defined Both have low capacitance.
  • This embodiment also relates to a preferred method for manufacturing the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes described in the first embodiment.
  • the inventor of the present application performs hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, and imparting tensile strain to an aluminum material containing Pb of 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less in order, and final annealing.
  • the aluminum purity of the aluminum material is not particularly limited as long as it is within a range that can be used for an electrolytic capacitor, but a purity of 99.9% by mass or more is preferable, and 99.95% by mass or more is particularly preferable.
  • the aluminum purity of the aluminum material is a value obtained by subtracting the total concentration (mass%) of Fe, Si and Cu from 100 mass%.
  • mass ppm may be used in addition to “mass%”. In this case, 1% by mass is 10,000 ppm by mass.
  • Pb is concentrated in the surface layer of the aluminum material during the final annealing, and greatly affects the formation of etch pits.
  • the Pb concentration is defined as 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less in order to exert the effect of improving the etching properties by heating the aluminum material in the acidic atmosphere after the tensile strain and before the final annealing.
  • the Cu content is preferably 15 ppm or more and ⁇ m or less.
  • the manufacturing process of the aluminum material is not limited, but adjustment of the dissolved components of the aluminum material 'slab fabrication, hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, imparting tensile strain, heating in an oxidizing atmosphere, final annealing It is carried out in the order. In addition, after applying tensile strain, cleaning may be performed before heating in an acid atmosphere.
  • I strain is applied to control cube orientation in combination with intermediate annealing. Since there is no problem that a large amount of lubricating oil adheres to the surface of the aluminum material as in the case of finish cold rolling, the tensile strain is imparted without the need for cleaning after heating in an oxidizing atmosphere after imparting the tensile strain. Easy to oxidize aluminum surface layer by heating in atmosphere. In addition, imparting tensile strain has the advantage that even if the aluminum material is thicker than finish cold rolling, the aluminum crystal grains are likely to be coarsened during the final annealing, and the thickness and the aluminum material are easy to manufacture.
  • the method for imparting tensile strain is not particularly limited, but the method described in WO2004 / 003248 A1 can be applied.
  • the tensile strain applied after the intermediate annealing is preferably 1% or more and 15% or less. If the tensile strain force is less than Sl%, the processing strain for preferential growth of crystal grains with cubic orientation is insufficient, and if it exceeds 15%, the aluminum material may break during the tensile process.
  • the tensile strain may be applied to the aluminum material in one direction, for example, only in the length direction, by uniaxial tension, or in two different directions, for example, in the length direction and the width direction, biaxial. It may be by tension. Further, the aluminum material may be bent and deformed to generate tensile strain.
  • an organic solvent As the cleaning liquid used for cleaning the aluminum material, an organic solvent, water to which a surfactant is added, an alkaline aqueous solution, or an acidic aqueous solution can be used. A mixture of a water-soluble organic solvent and water may also be used.
  • washing may be carried out using an alkaline aqueous solution which may use a single washing solution, and then washed using an acidic aqueous solution.
  • the Pb content in the aluminum material is within the range of the present invention 0.3 mass ppm to 2.5 mass Should be less than ppm! ⁇ . Pb content is less than 0.3 mass ppm Etch pit dispersibility is poor. If it exceeds 2.5 ppm by mass, the surface of the aluminum material will increase, and the capacitance will decrease. Further, the Pb content is preferably 0.4 mass ppm or more and 1.8 mass ppm or less, more preferably 0.5 mass ppm or more and 1.2 mass ppm or less.
  • the Pb content in the case is preferably 0.6 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less. If the Pb content is less than 0.6 mass ppm, the etch pit dispersibility is poor. If the Pb content exceeds 2.5 mass ppm, the surface dissolution of the aluminum material increases and the capacitance decreases.
  • the Pb content is more preferably 0.7 mass ppm or more and 1.8 mass ppm or less, and particularly preferably 0.7 mass ppm or more and 1.2 mass ppm or less.
  • the organic solvent used for washing is not particularly limited, but examples include aromatic hydrocarbons such as alcohols, diols, toluene'xylene, alkane hydrocarbons, cyclohexane, ketones, ethers, esters, For example, petroleum products.
  • aromatic hydrocarbons such as alcohols, diols, toluene'xylene, alkane hydrocarbons, cyclohexane, ketones, ethers, esters, For example, petroleum products.
  • Examples of the alcohol include methanol (CH OH), ethanol H OH), 1-propaline.
  • a natural number of ⁇ 10) is preferable.
  • alicyclic compounds such as cyclohexanol can be used as the alcohol.
  • diol examples include 1,2-ethanediol (HOCH CH OH) and 1,2-propanediene.
  • Examples include all (CH CH (OH) CH OH), 1,3-propanediol (HOCH CH CH OH), etc.
  • Examples of the above alkane hydrocarbons include pentane (C H hexane (C H hepta
  • a natural number of 15 is preferred.
  • Application of alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane is also possible.
  • Examples of the ketone include acetone (CH COCH), 2-butanone (CH COC H), and 3-pentano.
  • COR2 Rl and R2: an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of Rl and R2 is 8 or less
  • a cyclic ketone such as cyclohexanone (CH 0) may also be used.
  • Examples of the ether include a substance represented by R1-0-R2 (R1 and R2: an aliphatic hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms of R1 and R2 is 8 or less), 2-methoxyethanol (CH OCH CH 0
  • ester examples include CH COOR (R: an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Examples of the above petroleum products include industrial gasoline (JIS K 2201), automobile gasoline (JIS K 220 2), aviation gasoline (JIS K 2206), kerosene (JIS K 2203), light oil (JIS K 2204), Examples include petroleum ether (JIS K 8593), petroleum benzine (JIS K 8594), rigging in (JIS K 8937), and kerosene.
  • Examples of the organic solvent that can be used by mixing with water include methanol, ethanol, propanol, and acetone among the above organic solvents.
  • the surfactant contained in the liquid obtained by adding a surfactant to the water used for the washing is not particularly limited, but an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Can be used.
  • a sulfate ester salt or a sulfonate salt can be used as a surfactant.
  • R-OSO Na saturated hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms
  • H OSO Na sodium dodecyl sulfate
  • C H OSO Na sodium hexadecyl sulfate
  • stearyl specifically sodium dodecyl sulfate (H OSO Na), sodium hexadecyl sulfate (C H OSO Na), stearyl.
  • Examples include sodium sulfate (C H OSO Na) and sodium oleyl sulfate (C H OSO Na).
  • R-SO Na (R: an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms) such as H-C H -SO Na)
  • an alkyl benzyl group which is an unsaturated hydrocarbon group having one double bond Can be used.
  • R-N + (CH) 'CI— (R saturated hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms) as a cationic surfactant
  • the quaternary ammonium salt represented can be used.
  • R- 0- (-CH CH 0) H (R saturated hydrocarbon having 8 to 16 carbon atoms)
  • alkyl group is a saturated hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms or one double bond.
  • n 6 to 14
  • n 6 to 14
  • At least one of the above surfactants can be added to water and used as a cleaning solution. If the surfactant has less carbon than the above range, the surfactant may be added in a molar ratio of 50% or less. In addition, it is preferable to avoid mixing because the precipitation is generated when the cation surfactant and the cationic surfactant are mixed in water.
  • the concentration of the surfactant to be added is not particularly specified, but is preferably not less than the critical micelle concentration in order to exert a cleaning effect.
  • alkali in the alkaline aqueous solution used for washing examples include sodium hydroxide, hydration power, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, and sodium carbonate.
  • One or more selected alkalis can be dissolved in water and used as a cleaning solution.
  • the acid in the acidic aqueous solution used for washing one or more acids selected from the medium strength of acids including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus elements are used.
  • the acid containing phosphorus element include orthophosphoric acid (hereinafter referred to as phosphoric acid), pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • phosphoric acid orthophosphoric acid
  • pyrophosphoric acid pyrophosphoric acid
  • metaphosphoric acid metaphosphoric acid
  • polyphosphoric acid polyphosphoric acid.
  • Perchloric acid and hypochlorous acid can also be used!
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material by the alkaline aqueous solution or the acidic aqueous solution makes the alkali or acid concentration, the temperature of the alkali or acidic aqueous solution, and the contact time between the aluminum material and the alkaline or acidic aqueous solution appropriate. It is adjusted by. Further, a surfactant or a chelating agent may be added to the cleaning liquid for the purpose of enhancing the cleaning effect of the aluminum material surface layer.
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material by the cleaning is an average value, and is preferably 1 nm or more and 500 nm or less per one side of the aluminum material.
  • the surface layer removal amount is less than lnm, the removal of the oxide film on the aluminum material surface layer may be insufficient, and removing more than 500 surface layers suppresses the formation of etch pit nuclei on the aluminum material surface layer. As a result, the etching characteristics are poor and the capacitance may decrease.
  • the particularly preferable removal amount of the surface layer by washing is 1.5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 200 nm or less, and more preferably lOnm or more and 150 nm or less.
  • the method of contacting the cleaning liquid with the aluminum material is not particularly limited. Examples of the method include immersion, contact of the aluminum material with the surface of the cleaning liquid, and spraying.
  • the heating method in an oxidizing atmosphere is not limited, and examples thereof include blast heating and radiation heating.
  • the form of the aluminum material to be heated is not particularly limited, and may be batch-heated in a state of being wound up in a coil, or may be wound around the coil after rewinding the coil continuously. .
  • the heating temperature of the aluminum material in the oxidizing atmosphere is preferably 50 400 ° C! /,. If the heating temperature is less than 50 ° C, the solubility of the aluminum material surface layer becomes uneven when the aluminum material is etched after the final annealing. When the heating temperature force exceeds 00 ° C, the surface thickness of the aluminum material becomes too thick, and the etching characteristics of the aluminum material after the final annealing deteriorate. Particularly preferably, the heating temperature of the aluminum material is 70 to 350 ° C.
  • the heating time is preferably 3 seconds or more and 72 hours or less. If the heating time is less than 3 seconds, the solubility of the aluminum material surface layer becomes uneven when the aluminum material is etched after the final annealing, and if the heating time exceeds 72 hours, the dissolution uniformity of the aluminum material surface layer is hardly It will not change, and the cost will increase due to energy consumption during heating.
  • Particularly preferred heating time is 10 seconds or more and 48 hours or less, particularly 70 seconds or more and 48 hours or less.
  • Appropriate conditions are selected for the heating temperature and time in an oxidizing atmosphere depending on the heating method.
  • the aluminum material when it is heated in the state of being wound as a coil, it is preferably heated at 50 ° C. to 280 ° C. for 30 minutes to 72 hours.
  • the heating time t (hour) when heating an aluminum material with the coil unrolled or cut into a sheet is 10 / (1.44 XX 1 ⁇ 5 where X (° C) is the heating temperature. ) ⁇ t ⁇ 72, and 10 / (1.44 XX 1 ⁇ 5 ) ⁇ t ⁇ 48.
  • the oxygen concentration in the acid atmosphere during heating of the aluminum material in the acid atmosphere is preferably 0.1% by volume or more. If the oxygen concentration is less than 0.1% by volume, the aluminum material surface may not be sufficiently oxidized during heating.
  • the oxygen concentration is preferably 1% by volume or more, and particularly preferably 5% by volume or more can be suitably used as the oxidizing atmosphere.
  • the treatment atmosphere in the final annealing of the aluminum material is not particularly limited, but the thickness of the oxide film is not increased too much! As in the case of low moisture and oxygen! Is preferred. Specifically, it is preferable to heat in an inert gas such as argon or nitrogen or in a vacuum of 0.1 Pa or less. Also, hydrogen gas can be suitably used as the atmosphere for final annealing.
  • the cubic orientation occupancy of the aluminum material after final annealing is preferably 90% or more.
  • the method of final annealing is not particularly limited. Batch annealing in the state of being wound around a coil that is good even if batch annealing is performed. At least one of annealing may be performed a plurality of times.
  • the temperature and time during annealing are not particularly limited. For example, when batch annealing is performed, it is preferable to perform annealing at 450 to 600 ° C for 10 minutes to 50 hours. If the temperature is less than 450 ° C and the time is less than 10 minutes, a surface on which etch pits are uniformly formed may not be obtained. On the other hand, if the annealing temperature exceeds 600 ° C, the aluminum material tends to adhere, and even if annealing is continued for more than 50 hours, the surface expansion effect due to etching is saturated and the thermal energy cost increases. In particular, it is preferable to anneal at 460-570 ° C for 20 minutes to 40 hours.
  • the temperature rising rate 'pattern is not particularly limited. In the annealing process in which the temperature can be raised at a constant rate, or the temperature can be raised and stepped while repeating the temperature holding. 60 It may be annealed in a temperature range of 0 ° C for a total of 10 minutes to 50 hours.
  • Processes and process conditions other than those specified in the present invention may be carried out according to ordinary methods without particular limitations. Moreover, the manufacturing method of an aluminum material is suitably changed according to the relationship with the etching conditions of the aluminum material.
  • the thickness of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes obtained after the final annealing is not particularly specified. Thicknesses of 200 m or less, referred to as foil, and thicker ones are included in the present invention.
  • the aluminum material that has undergone final annealing is subjected to an etching treatment in order to improve the surface expansion ratio.
  • Etching conditions are not particularly limited, but preferably a direct current etching method is employed.
  • the direct current etching method the portion that becomes the nucleus of the etch pit promoted in the annealing is deeply and thickly etched to generate a large number of tunnel-like pits, thereby realizing a high capacitance.
  • anode material After the etching treatment, it is preferable to perform a chemical conversion treatment to obtain an anode material. Particularly, it is preferably used as an electrolytic capacitor electrode material for medium pressure and high pressure, but it prevents use as a cathode material. It is not a thing. An electrolytic capacitor using this electrode material can realize a large electrostatic capacity.
  • the capacitance is measured with a chemically treated etched foil according to a conventional method.
  • An example is a method of measuring at 120 Hz.
  • An aluminum slab containing Fe, Si, Cu, and Pb described in Table 25 was prepared.
  • a sheet obtained by hot-rolling an aluminum slab was cold-rolled to a thickness of 118 m, subjected to intermediate annealing at 250 ° C for 11 hours in a nitrogen atmosphere, and then given a tensile strain by uniaxial tension in the rolling direction.
  • the aluminum material was 11 O ⁇ m, width 500 mm, and length 2000 m.
  • Table 26 shows the types of manufacturing processes for aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes performed after applying tensile strain (Step 1 to Step 3), Tables 27 to 29 show the conditions for cleaning (Step 1) in Table 26, Table 30 The conditions for heating (step 2) in an oxidizing atmosphere in Table 26 are shown.
  • the removal amount of the aluminum material surface layer when removing the aluminum material surface layer by sequentially performing washing with alkaline aqueous solution, washing with acidic aqueous solution, washing with alkaline aqueous solution and washing with acidic aqueous solution is the The amount of removal was controlled by controlling the immersion time in alkaline cleaning solution when acid cleaning was performed after alkaline cleaning.
  • this aluminum material was subjected to 80 ° C, 20 mass% H 2 SO water as shown in Condition 29 in Table 29.
  • step 2 After washing with solution and removing 10 nm of aluminum surface layer (step 1), heat in air at 200 ° C for 8 hours as shown in condition H4 in Table 30 (step 2), and further in argon atmosphere was finally annealed at 530 ° C for 4 hours to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • Aluminum slabs having various compositions shown in Table 31 to Table 35 were used to carry out the above-described steps up to the application of tensile strain to obtain aluminum materials.
  • the aluminum material obtained in each of the above examples is 25 to 56 or less when the pretreatment time is 30 seconds with respect to the L value measured under the same conditions as in the first embodiment. When the time was 45 seconds, at least one of 27 to 58 was satisfied.
  • the aluminum material after the electrolytic treatment was further immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid and monosulfuric acid having the above composition at 90 ° C. for 360 seconds to increase the pit diameter and obtain an etched foil.
  • the obtained etched foil was subjected to chemical conversion treatment according to the EIAJ standard at a chemical voltage of 270 V, and used as a sample for measuring capacitance.
  • Tables 31 to 35 show the relative capacitances when the capacitance of Comparative Example 1 is taken as 100.
  • Example 2 1 Composition 6 Condition 23 H4 510 V 24h 115 Example 2 2 Composition 6 Condition 24 H4 510 24h 114 Example 2 3 Composition 6 Condition 25 H4 510 24h 115 Example 2 4 Composition 6 Condition 26 H4 510 24h 116 Example 2 5 Composition 6 Condition 27 H4 510 ⁇ 24h 115 Example 2 6 Composition 6 Condition 8 H4 510 t: 24h 110 Example 2 7 Composition 6 Condition 5 H4 510 24h 110 Example 2 8 Composition 6 Condition 4 H4 510 24h 109 Example 2 9 Composition 7 Condition 6 H4 510 V 24h 108 Example 3 0 Composition 6 Condition 3 H4 510 t 24h 106 Example 3 1 Composition 7 Condition 7 H4 510 V 24h 105 Example 3 2 Composition 1 Condition 29 H4 530 H 115 Example 3 3 Composition 2 Condition 29 H4 530: 4h 111 Example 3 4 Composition 3 Condition 29 H4 530 ° 4h 108 Example 3 5 Composition 4 Condition 29 H4 530 h 116 Example 3 6
  • Example 4 0 Composition 10 Condition 29 ⁇ 4 530 4h 104 Example 4 1 Composition 11 Condition 29 ⁇ 4 530 V 4h 105 Example 4 2 Composition 1 Condition 1 ⁇ 4 530 "C 4h 114 Example 4 3 Composition 2 Condition 1 ⁇ 4 530 V 4h 113 Example 4 4 Composition 3 Condition 1 ⁇ 4 530 4h 110 Example 4 5 Composition 4 Condition 1 ⁇ 4 530 V 4h 115 Example 4 6 Composition 5 Condition 1 ⁇ 4 530 "C 4h 105 Example 4 7 Composition 6 Condition 1 ⁇ 4 530 ° C 4h 107 Example 4 8 Composition 8 Condition 1 ⁇ 4 530 4h 113 Example 4 9 Composition 9 Condition 1 ⁇ 4 530 V 4h 109 Example 5 0 Composition 10 Condition 1 ⁇ 4 530 4h 104 Example 5 1 Composition; ⁇ Condition 1 ⁇ 4 530 V 4h 106 Example 5 2 Composition 6 Condition 29 HI 530 V 4h 105 Example 5 3 Composition 6 Condition 29 H2 530 4h 109 Example 5
  • Example 5 9 Composition 6 Condition 29 ⁇ 9 530 V 4h 112
  • Example ⁇ 0 Composition 6 Condition 29 H10 530 ° C 4h 117
  • Example 6 1 Composition 6 Condition 29 H11 530 ° C 4h 111
  • Example 6 Composition 6 Condition 29 H12 530 4h 105
  • Example 6 3 Composition 7 Condition 1 HI 530 ° C 4h 104
  • Example 6 4 Composition 7 Condition 1 H2 530 4h 107
  • Example 6 5 Composition 7 Condition 1 H3 530 X: 4h 116
  • Example 6 Composition 7 Condition 1 H5 530 V 4h 111
  • Example 6 Composition 7 Condition 1 H6 530 ° C 4h 115
  • Example 6 Composition 7 Condition 1 H7 530 4h 109
  • Example 6 Composition 7 Condition 1 H8 530 4h 108
  • Example 7 0 Composition 7 Condition 1 H9 530 t; 4h 111
  • Example 7 1 Composition 7 Condition 1 H10 530 ⁇ 4h 114
  • Example 7 2 Composition 7 Condition 1 H11 530 4h 110
  • Example 7 4 Composition 7 No washing H3 530 V 4h 116
  • Example 7 5 Composition 7 No washing H3 480 V 24h 111
  • Example 7 6 Composition 7 No washing H3 570 V 4h 113
  • Example 7 Composition 6 Condition 4 H4 530 X: 4h 109 [Table 35]
  • an aluminum material containing Pb in the concentration range specified in the present application is heated in an acid atmosphere and then annealed to provide excellent etching characteristics.
  • An aluminum material for electrolytic capacitors can be obtained.
  • the example with Cu content of lOppm or more and 150ppm or less is less than 1Oppm of Cu content after heating in an oxidizing atmosphere and final annealing under the same conditions. High capacitance.
  • Comparative Example 1 does not perform heating in an acidic atmosphere, the capacitance is lower than that of the Example. Since Comparative Example 2 was heated in an oxidizing atmosphere, the capacitance was improved compared to Comparative Example 3 where the heating was not performed in an oxidizing atmosphere, but Comparative Example 2 and Comparative Example 3 contained Pb. Since the amount is less than lppm, the capacitance is low compared to the examples. Further, Comparative Example 4 is less than the lower limit of Pb content application defined, Comparative Example 5 is lower capacitance neither for exceeding the upper limit of the present provisions Pb content.
  • This embodiment also relates to a preferred method for manufacturing the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes described in the first embodiment.
  • the inventor of the present application performs an electrolytic capacitor electrode for final annealing by sequentially performing hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, and imparting tensile strain to an aluminum material containing Pb of 0.3 mass ppm to 2.5 mass ppm.
  • intermediate annealing was carried out in an acidic atmosphere, and the aluminum material after final annealing was etched by heating the aluminum material in an oxidizing atmosphere after applying tensile strain and before final annealing. It was found that the solubility of the surface layer of the aluminum material became uniform and the electrolytic etching characteristics were improved.
  • the aluminum purity of the aluminum material is not particularly limited as long as it is within a range that can be used for electrolytic capacitors, but a purity of 99.9% by mass or more is preferable, and 99.95% by mass or more is particularly preferable.
  • the aluminum purity of the aluminum material is a value obtained by subtracting the total concentration (mass%) of Fe, Si and Cu from 100 mass%.
  • mass ppm may be used in addition to “mass%”. In this case, 1% by mass is 10,000 ppm by mass.
  • Pb is concentrated in the surface layer of the aluminum material during the final annealing, and greatly affects the formation of etch pits.
  • Pb is low. If too much, the etch pit dispersibility is too bad, and if it is too much, surface dissolution of the aluminum material increases.
  • Pb concentration is 0.3 mass ppm or more and 2.5 mass ppm in order to exert the effect of improving etching characteristics by heating aluminum material in the oxidizing atmosphere before intermediate annealing in oxidizing atmosphere and after final annealing after tensile strain. It is defined as follows.
  • the Cu content is preferably 15 ppm or more and ⁇ m or less.
  • the production process of the aluminum material is not limited, but adjustment of the dissolved components of the aluminum material 'slab fabrication, hot rolling, cold rolling, intermediate annealing in an oxidizing atmosphere, imparting tensile strain, in an oxidizing atmosphere
  • the heating is performed in this order, followed by final annealing.
  • cleaning may be performed before heating in an oxidizing atmosphere.
  • Examples of the heating method at the time of intermediate annealing in an acidic atmosphere include blast heating and radiation heating. Further, the rate of temperature increase when heating the aluminum material in an oxidizing atmosphere is not particularly limited, but it is performed under the condition that the cubic occupancy after the final annealing is high.
  • the form of the aluminum material to be heated is not particularly limited, and may be batch-annealed in a state of being wound up in a coil, and may be wound around the coil after rewinding and continuously annealing the coil. .
  • the oxygen concentration in the acidic atmosphere in the intermediate annealing is preferably 0.1% by volume or more. If the oxygen concentration is less than 0.1% by volume, the surface of the aluminum material may not be sufficiently oxidized during heating.
  • the oxygen concentration is preferably 1% by volume or more, and particularly preferably 5% by volume or more can be suitably used as the oxidizing atmosphere. When air is used as the oxidizing atmosphere, it is not necessary to control the oxygen concentration and the cost of the intermediate annealing process can be reduced.
  • the intermediate annealing temperature in an acidic atmosphere is preferably 200 ° C or higher and 300 ° C or lower.
  • the intermediate annealing in the above temperature range the aluminum material is oxidized and the solubility of the aluminum material surface layer becomes uniform.
  • the intermediate annealing temperature is less than 200 ° C, it has a cubic orientation during the final annealing. This is because a structure sufficient to preferentially grow the recrystallized grains cannot be obtained, and when the temperature exceeds 300 ° C, recrystallized grains that inhibit the preferential growth of the cubic grains during the final annealing grow.
  • the intermediate annealing temperature and time at which a good cube orientation occupancy can be obtained depend on the composition of the aluminum material, and the conditions for obtaining a high cube orientation occupancy after the final annealing are selected.
  • Bow I tension straining is a process performed to control cube orientation in combination with intermediate annealing. Since there is no problem that a large amount of lubricating oil adheres to the surface of the aluminum material as in the case of finish cold rolling, the tensile strain is imparted without the need for cleaning after heating in an oxidizing atmosphere after imparting the tensile strain. Easy to oxidize aluminum surface layer by heating in atmosphere. In addition, imparting tensile strain has the advantage that it is easy to produce thick aluminum material, because it tends to cause coarsening of aluminum crystal grains during final annealing even when the foil is thicker than finish cold rolling.
  • the method for imparting tensile strain is not particularly limited, but the method described in WO2004 / 003248 A1 can be applied.
  • the tensile strain applied after the intermediate annealing is preferably 1% or more and 15% or less. If the tensile strain force is less than Sl%, the processing strain for preferential growth of crystal grains with cubic orientation is insufficient, and if it exceeds 15%, the aluminum material may break during the tensile process.
  • the tensile strain may be applied to the aluminum material in one direction, for example, only in the length direction, by uniaxial tension, or in two different directions, for example, in the length direction and the width direction, biaxial. It may be by tension. Further, the aluminum material may be bent and deformed to generate tensile strain.
  • an organic solvent water to which a surfactant is added, an alkaline aqueous solution, or an acidic aqueous solution can be used.
  • a mixture of a water-soluble organic solvent and water may also be used.
  • washing When removing the aluminum material surface layer by washing, at least one of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution is used. Washing may be carried out using an aqueous alkaline solution or a single washing solution, followed by washing with an acidic aqueous solution.
  • the content of Pb in the aluminum material when the aluminum material surface layer is removed by washing with at least one of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution is within the range of the present invention 0.3 mass ppm to 2.5 mass Should be less than ppm! ⁇ .
  • Pb content is less than 0.3 mass ppm Etch pit dispersibility is poor. If it exceeds 2.5 ppm by mass, the surface of the aluminum material will increase, and the capacitance will decrease.
  • the Pb content is preferably 0.4 mass ppm or more and 1.8 mass ppm or less, more preferably 0.5 mass ppm or more and 1.2 mass ppm or less.
  • the Pb content in the case is preferably 0.6 mass ppm or more and 2.5 mass ppm or less. If the Pb content is less than 0.6 mass ppm, the etch pit dispersibility is poor. If the Pb content exceeds 2.5 mass ppm, the surface dissolution of the aluminum material increases and the capacitance decreases.
  • the Pb content is more preferably 0.7 mass ppm or more and 1.8 mass ppm or less, and particularly preferably 0.7 mass ppm or more and 1.2 mass ppm or less.
  • the organic solvent used for washing is not particularly limited, but examples include aromatic hydrocarbons such as alcohols, diols, toluene'xylene, alkane hydrocarbons, cyclohexane, ketones, ethers, esters, For example, petroleum products.
  • aromatic hydrocarbons such as alcohols, diols, toluene'xylene, alkane hydrocarbons, cyclohexane, ketones, ethers, esters, For example, petroleum products.
  • Examples of the alcohol include methanol (CH OH), ethanol H OH), 1-pro
  • Those represented by a natural number of 1 to 10 are preferred.
  • alicyclic compounds such as cyclohexanol can be used as the alcohol.
  • diol examples include 1,2-ethanediol (HOCH CH OH).
  • alkane hydrocarbons examples include pentane (C H hexane (C H hepta).
  • a natural number of 15 is preferred.
  • Application of alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane is also possible.
  • Examples of the ketone include acetone (CH COCH), 2-butanone (CH COC H), and 3-pentano.
  • COR2 Rl and R2: an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of Rl and R2 is 8 or less
  • a cyclic ketone such as cyclohexanone (CH 0) may also be used.
  • Examples of the ether include R1-0-R2 (R1 and R2: an aliphatic hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms of R1 and R2 is 8 or less), 2-methoxyethanol (CH OCH CH 0
  • ester examples include CH COOR (R: an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Examples of the petroleum products include industrial gasoline (JIS K 2201), automobile gasoline (JIS K 220 2), aviation gasoline (JIS K 2206), kerosene (JIS K 2203), light oil (JIS K 2204), Examples include petroleum ether (JIS K 8593), petroleum benzine (JIS K 8594), rigging in (JIS K 8937), and kerosene.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, and acetone among the above organic solvents.
  • the surfactant contained in the solution obtained by adding a surfactant to the water used for the washing is not particularly limited, but an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Can be used.
  • a sulfate ester salt or a sulfonate salt can be used as a surfactant.
  • H OSO Na sodium dodecyl sulfate
  • C H OSO Na sodium hexadecyl sulfate
  • stearyl specifically sodium dodecyl sulfate (H OSO Na), sodium hexadecyl sulfate (C H OSO Na), stearyl.
  • Examples include sodium sulfate (C H OSO Na) and sodium oleyl sulfate (C H OSO Na).
  • R-SO Na (R: an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms) such as H-C H -SO Na)
  • an alkyl benzyl group which is an unsaturated hydrocarbon group having one double bond Can be used.
  • the quaternary ammonium salt represented can be used.
  • R- 0- (-CH CH 0) H (R saturated hydrocarbon having 8 to 16 carbon atoms)
  • alkyl group is a saturated hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms or one double bond.
  • n 6 to 14
  • n 6 to 14
  • At least one of the above surfactants can be added to water and used as a cleaning solution. If the surfactant has less carbon than the above range, the surfactant may be added in a molar ratio of 50% or less. In addition, it is preferable to avoid mixing because the precipitation is generated when the cation surfactant and the cationic surfactant are mixed in water.
  • the addition concentration of the surfactant is not particularly defined, but is preferably not less than the critical micelle concentration in order to exert the cleaning effect.
  • alkali in the alkaline aqueous solution used for washing examples include sodium hydroxide, hydroxide power, potassium hydroxide, sodium orthokete, sodium metasilicate, trisodium phosphate, and sodium carbonate.
  • One or more selected alkalis can be dissolved in water and used as a cleaning solution.
  • the acid in the acidic aqueous solution used for the cleaning one or more selected from the medium strength of acids including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus elements are used.
  • the acid containing phosphorus element include orthophosphoric acid (hereinafter referred to as phosphoric acid), pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • phosphoric acid orthophosphoric acid
  • pyrophosphoric acid pyrophosphoric acid
  • metaphosphoric acid metaphosphoric acid
  • polyphosphoric acid polyphosphoric acid.
  • Perchloric acid and hypochlorous acid can also be used!
  • the surface layer removal amount of the aluminum material by the alkaline aqueous solution or acidic aqueous solution makes the concentration of alkali or acid, the temperature of the alkaline or acidic aqueous solution, and the contact time between the aluminum material and alkaline or acidic aqueous solution appropriate. It is adjusted by. Further, a surfactant or a chelating agent may be added to the cleaning liquid for the purpose of enhancing the cleaning effect of the aluminum material surface layer.
  • the removal amount of the surface layer of the aluminum material by the cleaning is an average value, and is preferably 1 nm or more and 500 nm or less per one side of the aluminum material.
  • the surface layer removal amount is less than lnm, the removal of the oxide film on the aluminum material surface layer may be insufficient, and removing more than 500 surface layers suppresses the formation of etch pit nuclei on the aluminum material surface layer. As a result, the etching characteristics are poor and the capacitance may decrease.
  • the particularly preferable removal amount of the surface layer by washing is 1.5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 200 nm or less, and more preferably lOnm or more and 150 nm or less.
  • the method for contacting the cleaning liquid with the aluminum material is not particularly limited. Examples include immersion, contact of the aluminum material with the surface of the cleaning liquid, and spraying.
  • the heating method in an acidic atmosphere performed after the application of tensile strain and before the final annealing is not limited, and examples thereof include blast heating and radiation heating.
  • the form of the aluminum material to be heated is not particularly limited, and batch heating may be performed with the coil wound around a coil, or the coil may be rewound and continuously heated before being wound on the coil.
  • the heating temperature of the aluminum material in the oxidizing atmosphere is preferably 50 400 ° C! / ⁇ . If the heating temperature is less than 50 ° C, the solubility of the aluminum material surface layer becomes uneven when the aluminum material is etched after the final annealing. When the heating temperature force exceeds 00 ° C, the surface thickness of the aluminum material becomes too thick, and the etching characteristics of the aluminum material after the final annealing deteriorate. Particularly preferably, the heating temperature of the aluminum material is 70 to 350 ° C.
  • the heating time is preferably 3 seconds or more and 72 hours or less. If the heating time is less than 3 seconds, the solubility of the aluminum material surface layer becomes uneven when the aluminum material is etched after the final annealing, and if the heating time exceeds 72 hours, the dissolution uniformity of the aluminum material surface layer is hardly It will not change, and the cost will increase due to energy consumption during heating.
  • Particularly preferred heating time is 10 seconds or more and 48 hours or less, particularly 70 seconds or more and 48 hours or less.
  • Appropriate conditions are selected for the heating temperature and time in an oxidizing atmosphere depending on the heating method.
  • the aluminum material when it is heated in the state of being wound as a coil, it is preferably heated at 50 ° C. to 280 ° C. for 30 minutes to 72 hours.
  • the heating time t (hour) when heating an aluminum material with the coil unrolled or cut into a sheet is 10 / (1.44 XX 1 ⁇ 5 where X (° C) is the heating temperature. ) ⁇ t ⁇ 72, and 10 / (1.44 XX 1 ⁇ 5 ) ⁇ t ⁇ 48.
  • the oxygen concentration in this acidic / oxidative atmosphere is preferably 0.1% by volume or more. If the oxygen concentration is less than 0.1% by volume, the surface of the aluminum material may not be sufficiently oxidized during heating.
  • the oxygen concentration is particularly preferably 1% by volume or more, and particularly preferably 5% by volume or more can be suitably used as an acidic atmosphere.
  • the treatment atmosphere in the final annealing of the aluminum material is not particularly limited, but the thickness of the oxide film should not be increased too much! As in the case of low moisture and oxygen! Is preferred. Specifically, it is preferable to heat in an inert gas such as argon or nitrogen or in a vacuum of 0.1 Pa or less. Also, hydrogen gas can be suitably used as the atmosphere for final annealing.
  • the cubic orientation occupation ratio of the aluminum material after the final annealing is preferably 90% or more.
  • the method of final annealing is not particularly limited. Continuous winding and rewinding can be performed after rewinding and rewinding the coil after batch annealing in the state of being wound around the coil. At least one of annealing may be performed a plurality of times.
  • the temperature and time during annealing are not particularly limited. For example, when batch annealing is performed, it is preferable to perform annealing at 450 to 600 ° C for 10 minutes to 50 hours. If the temperature is less than 450 ° C and the time is less than 10 minutes, a surface on which etch pits are uniformly formed may not be obtained. On the other hand, if the annealing temperature exceeds 600 ° C, the aluminum material tends to adhere, and even if annealing is continued for more than 50 hours, the surface expansion effect due to etching is saturated and the thermal energy cost increases. In particular, it is preferable to anneal at 460-570 ° C for 20 minutes to 40 hours.
  • the temperature rising rate 'pattern is not particularly limited. In the annealing process in which the temperature can be raised at a constant rate and the temperature can be raised and stepped while repeating the temperature holding. It may be annealed for a total of 10 minutes to 50 hours in a temperature range of 600 ° C.
  • Processes and process conditions other than those specified in the present invention are not particularly limited, and may be performed according to conventional methods. Moreover, the manufacturing method of an aluminum material is suitably changed according to the relationship with the etching conditions of the aluminum material.
  • the thickness of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes obtained after the final annealing is not particularly specified. Thicknesses of 200 m or less, referred to as foil, and thicker ones are included in the present invention.
  • the aluminum material that has undergone final annealing is subjected to an etching treatment in order to improve the surface expansion ratio.
  • Etching conditions are not particularly limited, but preferably a direct current etching method is employed.
  • the direct current etching method the portion that becomes the nucleus of the etch pit promoted in the annealing is deeply and thickly etched to generate a large number of tunnel-like pits, thereby realizing a high capacitance.
  • the capacitance is measured with a chemically treated etched foil according to a conventional method.
  • An example is a method of measuring at 120 Hz.
  • Aluminum slabs containing Fe, Si, Cu, and Pb described in Table 36 were prepared. A plate obtained by hot rolling an aluminum slab was cold-rolled to obtain an aluminum material having a thickness of 118 m, a width of 500 mm, and a length of 1600 m. This aluminum material was subjected to intermediate annealing, 6% tensile strain imparted by uniaxial tension in the rolling direction, cleaning, heating in an oxidizing atmosphere, and final annealing to obtain an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode.
  • Table 37 shows the types of processes from intermediate annealing to final annealing (types of manufacturing processes for aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes performed after applying tensile strain (Step 1 to Step 5), and Table 38 shows intermediate annealing ( Step 1) conditions, Tables 39-41 show the cleaning conditions in Table 37 (Step 3), Table 42 and Table 37 The conditions for heating (step 4) in an oxidizing atmosphere are shown below.
  • the removal amount of the aluminum material surface layer when removing the aluminum material surface layer by sequentially performing washing with alkaline aqueous solution, washing with acidic aqueous solution, washing with alkaline aqueous solution and washing with acidic aqueous solution is the The amount of removal was controlled by controlling the immersion time in alkaline cleaning solution when acid cleaning was performed after alkaline cleaning.
  • a plate obtained by hot rolling an aluminum slab having composition 6 in Table 36 was cold-rolled to obtain an aluminum material having a thickness of 118 mm, a width of 500 mm, and a length of 1600 m.
  • This aluminum material was subjected to intermediate annealing at 260 ° C for 12 hours in air (step 1), and then 6% tensile strain was applied by uniaxial tension in the length direction (step 2). After the tensile strain was applied, the aluminum material was washed with 80 ° C 20 mass% H 2 SO aqueous solution as shown in condition 29 of Table 41, and the aluminum material surface layer was removed by 10 nm (step 3).
  • step 4 Heated in air at 200 ° C for 8 hours as shown in condition H4 in Table 42 (step 4), and further annealed in an argon atmosphere at 550 ° C for 4 hours to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
  • Aluminum slabs with various compositions shown in Table 43 to Table 47 (specific compositions are shown in Table 36) were processed under the conditions shown in Table 43 to Table 47 to obtain aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes.
  • the aluminum material obtained in each of the above examples is 25 to 56 or less when the pretreatment time is 30 seconds with respect to the L value measured under the same conditions as in the first embodiment. When the time was 45 seconds, at least one of 27 to 58 was satisfied.
  • electrolytic treatment was performed at a current density of 0.2 A / cm 2 .
  • the aluminum material after the electrolytic treatment was further immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid and monosulfuric acid having the above composition at 90 ° C. for 360 seconds to increase the pit diameter and obtain an etched foil.
  • the obtained etched foil was subjected to chemical conversion treatment according to the EIAJ standard at a chemical voltage of 270 V, and used as a sample for measuring capacitance.
  • Table 43 to Table 47 show the relative capacitance when the capacitance of Comparative Example 1 is 100.
  • an aluminum material containing Pb in the concentration range specified in the present application is subjected to intermediate annealing in an acid atmosphere, imparting tensile strain, and in an oxidizing atmosphere.
  • An aluminum material for an electrolytic capacitor having excellent etching characteristics can be obtained by performing final annealing and then final annealing.
  • the Cu content of lOppm or more and 150ppm or less is more electrostatic than the Cu content of less than lOppm or Cu content of more than 150ppm after heating in an oxidizing atmosphere and final annealing under the same conditions. High capacity.
  • Comparative Example 1 does not carry out heating in an acidic atmosphere after the application of tensile strain and before final annealing after the atmosphere at the time of intermediate annealing is not oxidizing.
  • Comparative Example 2 performed heating in an acidic environment after applying tensile strain and before final annealing, although the capacitance was improved compared to Comparative Example 3 which did not perform heating in an acidic environment.
  • the Pb content is less than O.lppm, and since the atmosphere during the intermediate annealing is not acidic, the capacitance is lower than that of the example.
  • Comparative Example 4 the atmosphere during intermediate annealing is not acidic and the Pb content is less than the lower limit specified in this application, and in Comparative Example 5, the atmosphere during intermediate annealing is not acidic and contains Pb. the amount is lower both capacitance for exceeding the upper limit of the present application defined.
  • Step 1 Step 2 Step 3 Step 4 Step 5 Relative static composition Intermediate annealing Tensile strained cleaning Oxidation Final annealing Capacitance Given atmosphere%
  • Step 1 Step 2 Step 3 Step 4 Step 5 Relative static composition Intermediate annealing Cleaning Oxidizing atmosphere Final annealing Capacity Heating% in ambient air
  • Example 2 1 Composition 6 Condition D Execution Condition 23 5104 510 "C 24h 119 Example 2 2 Composition ⁇ Condition D Implementation Condition 24 ⁇ 4 510 ⁇ 24h 117 Example 2 3 Composition 6 Condition D Implementation Condition 25 5104 510 24h 118 Implementation Example 2 4 Composition 6 Condition D Implementation condition 26 ⁇ 4 510 ° C 24h 119 Example 2 5 Composition 6 Condition D Implementation condition 27 ⁇ 4 510 ° C 24h 119 Example 2 6 Composition 6 Condition D Implementation condition 8 ⁇ 4 510 "C 24h 114 Example 2 7 Composition 6 Condition D Implementation condition 5 ⁇ 4 510 V.
  • Step 1 Step 2 Step 3 Step 4 Step 5 Relative incubation Intermediate annealing Wash with tensile strain Oxidizing atmosphere Final annealing Capacitance Heating% in ambient air
  • Example 4 0 Composition 10 Conditions! Implementation conditions 29 H4 530 6h 107
  • Example 4 1 Composition 11 Condition D Implementation condition 29 H4 530 6h 109
  • Example 4 2 Composition 1 Condition I Implementation condition 1 H4 530 V. 6h 115
  • Example 4 3 Composition 2
  • Example 4 4 Composition 3 Condition I Implementation condition 1 H4 530 t; 6h 111
  • Example 4 7 Composition 6 Condition I Implementation condition 1 H4 530 ° C 6h 109
  • Example 4 8 Composition 8 Condition I Implementation condition 1 H4 530 ° C 6h 116
  • Example 4 9 Composition 9 Condition I Implementation condition 1 H4 530 V 6h 112
  • Example 5 0 Composition 10
  • Example 5 Composition 11 Condition I Implementation

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Abstract

　深いエッチングピットを高密度かつ均一に発生させて確実に拡面率を高め、静電容量の増大を図ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用電極材、アルミニウム電解コンデンサ用陽極材、電解コンデンサ用陽極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサを提供する。 　Pb含有量が0.3質量ppm以上2.5質量ppm以下であり、所定の条件での評価用エッチング後のアルミニウム材の所定の方法にて測定したLab系における明度指数（L値）が、前処理時間が30秒の場合25以上56以下、あるいは前処理時間が45秒の場合27以上58以下、の少なくともいずれかを満足する。                                                                                 

Description

明 細 書
電解コンデンサ電極用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用 電極材、アルミニウム電解コンデンサ用陽極材、電解コンデンサ用陽極材の製造 方法およびアルミニウム電解コンデンサ
技術分野
[0001] この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電 極用アルミニウム材、アルミニウム電解コンデンサ用陽極材、電解コンデンサ用陽極 材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサに関する。
[0002] なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アル ミニゥム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。 背景技術
[0003] アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられるアルミニウム材は、 静電容量を大きくする目的で、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、 アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
[0004] 直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ陽極用アルミ-ゥ ム材の製造においては、アルミニウムの立方体集合組織を発達させるために 500°C前 後の温度で不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍するのが一般的である。最終焼 鈍は、冷間圧延より後の工程で行われる。また、冷間圧延工程の途中において、最 終焼鈍後の立方体方位占有率を高めるために必要に応じて焼鈍を実施しても良い。 上記冷間圧延工程途中の焼鈍を中間焼鈍と称し、一般には窒素やアルゴン等の不 活性雰囲気中で実施される。
[0005] 最終焼鈍後のアルミニウム材表面の酸ィ匕皮膜の特性は、特に電解エッチング初期 のピット生成と関係があることから、アルミニウム材表面の酸ィ匕処理に関する検討が 行われている。また、アルミニウム材中に含まれる微量元素もアルミニウム材のエッチ ング特性に影響を及ぼす。特に、 Pbは最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化し表 層を活性化させ初期のピット生成や表面溶解性に影響を及ぼす。また、 Cuは電解ェ ツチング時のアルミニウム材の溶解量や初期のピット生成に影響を及ぼすため含有 量を適正化させることは重要である。
[0006] 特許文献 1には、アルミニウム箔の表面層を除去する工程と、除去後、温度 40〜35 0°C、露点： 0〜80°C、時間： 30〜1800秒の条件で加熱酸ィヒする工程と、加熱酸化後 、非酸化性雰囲気で焼鈍する工程を実施することにより、焼鈍後のアルミニウム箔表 面の酸ィ匕膜を薄くでき、かつエッチング液中で速やかに溶解除去することが開示され ている。
[0007] また、特許文献 2には、 Cuおよび Pbの濃度が記載されている。
[0008] 特許文献 3には、コイルカゝら巻き戻したアルミニウム箔を連続的に洗浄して酸ィ匕皮 膜を除去したのち、アルミニウム箔表面を (酸ィ匕性)雰囲気と接触させることにより連 続的に酸化処理し、その後高温加熱処理することを特徴とする電解コンデンサ電極 用アルミニウム箔の製造方法が記載されて 、る。
[0009] 特許文献 4には、箔圧延後のアルミニウム箔の表面層を除去したのち、該アルミ- ゥム箔の表面にその平均セルまたはサブグレインサイズが 10 μ m以下の状態のうち に厚さ 5〜50オングストロームの酸ィ匕皮膜を形成する工程と、その後酸ィ匕皮膜の合 計厚さが 70オングストロームを越えない範囲で高温加熱処理する工程とを経ることを 特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法が示されて ヽる。
[0010] 特許文献 5には、アルミニウム材を加熱体との接触により加熱する工程を含む電解 コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法が開示されて!、る。
[0011] 特許文献 6では、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造において、不活性雰 囲気中での最終焼鈍の後に、大気中にお 、て酸化処理する方法が開示されて 、る 特許文献 1：特開平 7— 201673号公報
特許文献 2：特開 2000— 239773号公報
特許文献 3：特開平 4— 127412号公報
特許文献 4：特開平 3— 122260号公報
特許文献 5 :WO03Z〇91482Al
特許文献 6：特開平 2— 254140号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0012] し力しながら、特許文献 1では、酸化性雰囲気中での加熱により静電容量の向上が 図られているものの、 Pbや Cu等のアルミニウム材中に含まれる微量元素に関する記 載がない。
[0013] また、特許文献 2では、 Pbと Cuの濃度が規定されており、従来公知の方法で、熱間 圧延、冷間圧延、中間焼鈍、仕上圧延、最終焼鈍を施せばよいと記載されており、最 終焼鈍後のアルミニウム箔の特性としては Feと Siの析出量が示されて 、るものの、得 られた最終焼鈍後の箔の特性評価が不十分であるため十分な静電容量向上効果が 得られていない。
[0014] また、特許文献 3〜5では、酸化性雰囲気中での加熱あるいは加熱体との接触によ る加熱により静電容量の向上が図られているものの、アルミニウム材中に含まれる微 量元素の含有量に関する記載がない。また、特許文献 6も微量元素の含有量に関す る記載がないうえ、酸ィヒ処理を最終焼鈍後に行うため、最終焼鈍前に酸化処理を行 う場合に比べ、酸ィ匕処理によるエッチング特性向上効果が不十分になる恐れがある
[0015] この発明の第 1の目的は、深いエッチングピットを高密度かつ均一に発生させて確 実に拡面率を高め、静電容量の増大を図ることができる電解コンデンサ電極用アルミ ユウム材を提供することにある。
[0016] この発明の第 2の目的は、深いエッチングピットを高密度かつ均一に発生させて確 実に拡面率を高め、静電容量の増大を図ることができる電解コンデンサ用アルミ-ゥ ム材の製造方法を提供することにある。
[0017] この発明の第 3の目的は、深いエッチングピットを高密度かつ均一に発生させて確 実に拡面率を高め、静電容量の増大を図ることができる電解コンデンサ用電極材を 提供することにある。
[0018] この発明の第 4の目的は、深いエッチングピットを高密度かつ均一に発生させて確 実に拡面率を高め、静電容量の増大を図ることができるアルミニウム電解コンデンサ 用陽極材を提供することにある。
[0019] この発明の第 5の目的は、電極用アルミニウム材に、深いエッチングピットを高密度 かつ均一に発生させて確実に拡面率を高め、静電容量の増大を図ることができるァ ルミ-ゥム電解コンデンサを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0020] 上記目的を達成するために、この発明は以下の手段を提供する。
(1) Pb含有量力 3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であり、下記に示す評価用エッチ ング後のアルミニウム材の下記に示す方法にて測定した Lab系における明度指数 (L 値） ί 前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、あるいは前処理時間が 45秒の場 合 27以上 58以下、の少なくともいずれかを満足する電解コンデンサ電極用アルミ-ゥ ム材。
[評価用エッチングの方法]
前処理として 50°C、 2mol/Lのリン酸水溶液に、アルミニウム材を 30秒もしくは 45秒浸 漬したのち水洗し、下記に示す電解液中で電流密度 0.4A/cm2にて 3秒間直流電解 エッチングし、水洗、乾燥する。
[0021] 電解液組成：塩酸 1.0mol/L、硫酸 2.7mol/L、硫酸アルミニウム 1.0mol/L (硫酸アル ミニゥム水和水として添カロ）
電解液温度: 82°C
対極としてカーボン電極を、アルミニウム材の両側にアルミニウム材との距離 17mm を隔てて設置し、両面エッチング (電流密度はアルミニウム材の投影面積あたりの値） [Lab系による明度指数 (L値)の測定方法]
光学条件: 45-n(JIS Z 8722 5.3.1記載の条件 a)
測色条件: C光 2° 視野
試料の配置条件：光線束の中心の光路を含む面の法線であって、試料面中に含ま れる法線と、圧延方向が垂直になるように試料を配置して測定。
(2)明度指数 (L値)が前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、前処理時間が 45秒 の場合 27以上 58以下、の両方を満足する前項 1に記載の電解コンデンサ電極用ァ ルミニゥム材。
(3)明度指数 (L値)が前処理時間が 30秒の場合 30以上 53以下、前処理時間が 45秒 の場合 33以上 55以下である前項 1または 2に記載の電解コンデンサ電極用アルミ- ゥム材。
(4)明度指数 (L値)が前処理時間が 30秒の場合 33以上 45以下、前処理時間が 45秒 の場合 40以上 53以下である前項 1または 2に記載の電解コンデンサ電極用アルミ- ゥム材。
(5) Pb含有量が 0.4質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下である前項 1ないし 4のいずれか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
(6) Pb含有量が 0.5質量 ppm以上 1.2質量 ppm以下である前項 1ないし 4のいずれか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
(7) 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む前項 1な!、し 4の!、ずれか 1項に 記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
(8) 15質量 ppm以上 100質量 ppm以下の Cuを含む前項 1な!、し 4の!、ずれか 1項に 記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
(9)アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である前項 1な!、し 8の!ヽず れカ 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
(10)中圧用または高圧用陽極材として用いられる前項 1な 、し 8の 、ずれか 1項に 記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
(11)前項 1な 、し前項 9の!、ずれ力 1項に記載のアルミニウム材にエッチングが施さ れて 、ることを特徴とする電解コンデンサ用電極材。
(12)エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングにより行われたものである前 項 11に記載の電解コンデンサ用電極材。
(13)さらに化成処理が施されている前項 11または前項 12に記載の電解コンデンサ 用電極材。
(14)陽極材として用いられる前項 13に記載の電解コンデンサ用電極材。
(15)前項 13もしくは前項 14に記載の電解コンデンサ用電極材が用いられているこ とを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
(16) 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含む冷間圧延終了後のアルミニウム 材を酸化性雰囲気中で加熱し、その後最終焼鈍することを特徴とする電解コンデン サ電極用アルミニウム材の製造方法。 (17)アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む前項 16に記載 の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(18)アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である前項 16または前項 1 7に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(19)酸化性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°Cである前項 16ないし前項 18の何 れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(20)酸ィ匕性雰囲気中での加熱時間力 ^秒以上 72時間以下である前項 19に記載の 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(21)加熱における酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積％以上である前項 16ない し前項 20の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(22)冷間圧延終了前に、アルミニウム材に中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を順次実施 する前項 16な ヽし前項 21の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム 材の製造方法。
(23)冷間圧延終了後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施する前項 16ないし 前項 22の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(24)洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有 機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つである前項 23に記載の電解コンデンサ電極 用アルミニウム材の製造方法。
(25)洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方で ある前項 23に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(26)洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄の順次的実施に より行われる前項 23に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(27)酸性水溶液中の酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の中から選ばれた 1 種または 2種以上である前項 25または前項 26に記載の電解コンデンサ電極用アル ミニゥム材の製造方法。
(28)アルカリ性水溶液中のアルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕 カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリ ゥムの中力も選ばれた 1種または 2種以上である前項 25または前項 26に記載の電解 コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(29)洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量が、以下に規定する除去量 D(n m)においてアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下である前項 25ないし前項 2 8の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
除去量 D(nm) = E (g/cm2) X 107Z2.7(g/cm3)
ただし、 Eは洗浄による単位表面積当たりの質量減
2.7g/cm3はアルミニウム材の密度
(30)アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下である前項 24 に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(31)中間焼鈍が不活性ガス中で行われる前項 22ないし前項 30の何れか 1項に記 載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(32)最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われる前項 16ないし前項 31の何れか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(33)最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われる前項 16ないし前項 32の何 れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(34)前項 16ないし前項 33の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された電解 コンデンサ電極用アルミニウム材。
(35)中圧用または高圧用陽極材として用いられる前項 34に記載の電解コンデンサ 電極用アルミニウム材。
(36)前項 16ないし前項 33の何れか 1項に記載の製造方法によって製造されたアル ミニゥム材に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電 極材の製造方法。
(37)エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである前項 36に記載の電解 コンデンサ用電極材の製造方法。
(38)エッチング後、化成処理を実施する前項 37に記載の電解コンデンサ用電極材 の製造方法。
(39)前項 37または前項 38に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電解 コンデンサ用陽極材。 (40)電極材として前項 36ないし前項 38の何れか 1項に記載の製造方法によって製 造されたアルミニウム電極材が用いられて ヽることを特徴とするアルミニウム電解コン デンサ。
(41) 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含むアルミニウム材に、熱間圧延、冷 間圧延、酸化性雰囲気中での中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を順次実施し、さらに酸 化性雰囲気中で加熱した後、最終焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ電極用 アルミニウム材の製造方法。
(42)アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む前項 41に記載 の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(43)アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である前項 41または前項 42に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(44)仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°C である前項 41ないし前項 43の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニゥ ム材の製造方法。
(45)仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気中での加熱時間が 3秒以上 72 時間以下である前項 44に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(46)仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積 %以 上である前項 41ないし前項 45の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミ 二ゥム材の製造方法。
(47)酸ィ匕性雰囲気中での中間焼鈍を 200°C以上 320°C以下の温度で実施する前 項 41な!、し前項 46の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の 製造方法。
(48)中間焼鈍を実施する酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積 %以上である前項 4 1ないし前項 47の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造 方法。
(49)仕上げ冷間圧延後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施する前項 41ない し前項 48の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(50)洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有 機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つである前項 49に記載の電解コンデンサ電極 用アルミニウム材の製造方法。
(51)洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方で ある前項 49に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(52)洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄の順次的実施に より行われる前項 49に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(53)酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の中から選ばれた 1種または 2種以上である前項 51または前項 52に記載の電解コンデンサ電極用ァ ルミ二ゥム材の製造方法。
(54)アルカリ性水溶液中のアルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕 カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリ ゥムの中力も選ばれた 1種または 2種以上である前項 51または前項 52に記載の電解 コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(55)洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量が、以下に規定する除去量 D(n m)にお!/、てアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下である前項 51な!、し前項 5 4の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
除去量 D(nm)=E(g/cm2) X 10ソ 2.7(g/cm3)
ただし、 Eは洗浄による単位表面積当たりの質量減
2.7g/cm3はアルミニウム材の密度
(56)アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下である前項 50 に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(57)最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われる前項 41ないし前項 56の何れか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(58)最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われる前項 41ないし前項 57の 何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(59)前項 41ないし前項 58の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された電解 コンデンサ電極用アルミニウム材。
(60)中圧用陽極材または高圧用陽極材として用いられる前項 59に記載の電解コン デンサ電極用アルミニウム材。
(61)前項 41ないし前項 58の何れか 1項に記載の製造方法によって製造されたアル ミニゥム材に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電 極材の製造方法。
(62)エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである前項 61に記載の電解 コンデンサ用電極材の製造方法。
(63)エッチング後、化成処理を実施する前項 62に記載の電解コンデンサ用電極材 の製造方法。
(64)前項 62または前項 63に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電解 コンデンサ用陽極材。
(65)電極材として前項 61ないし前項 63の何れか 1項に記載の製造方法によって製 造されたアルミニウム電極材が用いられて ヽることを特徴とするアルミニウム電解コン デンサ。
(66)アルミニウム材に熱間圧延および冷間圧延を施し、次いで中間焼鈍を施し、中 間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、引張歪を付与し、最終焼鈍を施して電 解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、
前記アルミニウム材中に 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbが含まれ、 引張歪付与後であって最終焼鈍前のアルミニウム材を酸ィ匕性雰囲気中で加熱する ことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(67)アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む前項 66に記載 の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(68)アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である前項 66または前項 67に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(69)酸化性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°Cである前項 66ないし前項 68の何 れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(70)酸ィ匕性雰囲気中での加熱時間が 3秒以上 72時間以下である前項 69に記載の 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(71)酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積 %以上である前項 66ないし前項 70の何 れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(72)引張歪付与後酸ィ匕性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施する前項 66ないし前 項 71の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(73)洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有 機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つである前項 72に記載の電解コンデンサ電極 用アルミニウム材の製造方法。
(74)洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方で ある前項 72に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(75)洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄の順次的実施に より行われる前項 72に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(76)酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の中から選ばれた 1種または 2種以上である前項 74または前項 75に記載の電解コンデンサ電極用ァ ルミ二ゥム材の製造方法。
(77)アルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸 ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウムの中から選ばれた 1種または 2種以上である前項 74または前項 75に記載の電解コンデンサ電極用ァ ルミ二ゥム材の製造方法。
(78)洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量が、以下に規定する除去量 D(n m)においてアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下である前項 74ないし前項 7 7の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
除去量 D(nm)=E(g/cm2) X 10ソ 2.7(g/cm3)
ただし、 Eは洗浄による単位表面積当たりの質量減
2.7g/cm3はアルミニウム材の密度
(79)引張歪付与後、洗浄を実施することなく酸化性雰囲気中での加熱を行う前項 6 6ないし前項 72の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造 方法。
(80)アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下である前項 73 または前項 79に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。 (81)最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われる前項 66ないし前項 80の何れか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(82)最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われる前項 66ないし前項 81の 何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(83)前項 66な 、し前項 82の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された電解 コンデンサ電極用アルミニウム材。
(84)中圧用陽極材または高圧用陽極材として用いられる前項 83に記載の電解コン デンサ電極用アルミニウム材。
(85)前項 66な 、し前項 82の何れか 1項に記載の製造方法によって製造されたアル ミニゥム材に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電 極材の製造方法。
(86)エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである前項 85に記載の電解 コンデンサ用電極材の製造方法。
(87)エッチング後、化成処理を実施する前項 86に記載の電解コンデンサ用電極材 の製造方法。
(88)前項 86または前項 87に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電解 コンデンサ用陽極材。
(89)電極材として前項 85ないし前項 87の何れか 1項に記載の製造方法によって製 造されたアルミニウム電極材が用いられて ヽることを特徴とするアルミニウム電解コン デンサ。
(90)アルミニウム材に熱間圧延および冷間圧延を施し、次いで中間焼鈍を施し、中 間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、引張歪を付与し、最終焼鈍を施して電 解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、
前記アルミニウム材中に 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbが含まれ、 前記中間焼鈍を酸化性雰囲気中で実施し、
引張歪付与後であって最終焼鈍前に酸化性雰囲気中で加熱することを特徴とする 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(91)アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む前項 90に記載 の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(92)アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である前項 90または前項 91に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(93)引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸化性雰囲気中での加熱温度 が 50〜400°Cである前項 90ないし前項 92の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電 極用アルミニウム材の製造方法。
(94)引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸化性雰囲気中での加熱時間 力^秒以上 72時間以下である前項 93に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材 の製造方法。
(95)引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸化性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積％以上である前項 90ないし前項 94の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電 極用アルミニウム材の製造方法。
(96)酸ィ匕性雰囲気中での中間焼鈍を 200°C以上 300°C以下で実施する前項 90な いし前項 95の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法
(97)中間焼鈍を実施する酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積％以上である前 項 90ないし前項 96の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の 製造方法。
(98)引張歪付与後酸ィ匕性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施する前項 90ないし前 項 97の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(99)洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有 機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つである前項 98に記載の電解コンデンサ電極 用アルミニウム材の製造方法。
(100)洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方 である前項 98に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(101)洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄の順次的実施 により行われる前項 98に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(102)酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の中から選ばれ た 1種または 2種以上である前項 100または前項 101に記載の電解コンデンサ電極 用アルミニウム材の製造方法。
(103)アルカリ性水溶液中のアルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸 化カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナト リウムの中力も選ばれた 1種または 2種以上である前項 100または前項 101に記載の 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(104)洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量が、以下に規定する除去量 D( nm)においてアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下である前項 100ないし前 項 103の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
除去量 D(nm)=E(g/cm2) X 10ソ 2.7(g/cm3)
ただし、 Eは洗浄による単位表面積当たりの質量減
2.7g/cm3はアルミニウム材の密度
(105)引張歪付与後、洗浄を実施することなく酸化性雰囲気中での加熱を行う前項 90ないし前項 97の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製 造方法。
(106)アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下である前項 9 9または前項 105に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(107)最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われる前項 90ないし前項 106の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(108)最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われる前項 90ないし前項 107 の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(109)前項 90ないし前項 108の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された 電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
(110)中圧用陽極材または高圧用陽極材として用いられる前項 109に記載の電解 コンデンサ電極用アルミニウム材。
(111)前項 90な 、し前項 108の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された アルミニウム材に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ 用電極材の製造方法。 (112)エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである前項 111に記載の電 解コンデンサ用電極材の製造方法。
( 113)エッチング後、化成処理を実施する前項 112に記載の電解コンデンサ用電極 材の製造方法。
(114)前項 112または前項 113に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム 電解コンデンサ用陽極材。
(115)電極材として前項 111な 、し前項 113の何れか 1項に記載の製造方法によつ て製造されたアルミニウム電極材が用いられて ヽることを特徴とするアルミニウム電解 コンデンサ。
発明の効果
[0026] 前項（1)に記載の発明によれば、所定の条件での評価用エッチング後のアルミニゥ ム材の所定の方法にて測定した Lab系における明度指数 (L値）力 前処理時間が 30 秒の場合 25以上 56以下、あるいは前処理時間が 45秒の場合 27以上 58以下、の少な くともいずれかを満足するから、エッチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が均 一でエッチング特性に優れ、ひ ヽては静電容量の大きな電解コンデンサ電極用アル ミニゥム材となしうる。
[0027] 前項 (2)に記載の発明によれば、明度指数 (L値)が前処理時間が 30秒の場合 25 以上 56以下、前処理時間が 45秒の場合 27以上 58以下、の両方を満足するから、さら にエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材となしうる。
[0028] 前項（3)に記載の発明によれば、さらにエッチング特性に優れた電解コンデンサ電 極用アルミニウム材となしうる。
[0029] 前項 (4)に記載の発明によれば、さらに一層エッチング特性に優れた電解コンデン サ電極用アルミニウム材となしうる。
[0030] 前項（5)に記載の発明によれば、さらにエッチング特性に優れた電解コンデンサ電 極用アルミニウム材となしうる。
[0031] 前項 (6)に記載の発明によれば、さらに一層エッチング特性に優れた電解コンデン サ電極用アルミニウム材となしうる。
[0032] 前項（7)に記載の発明によれば、 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含むか ら、さらにエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材となしうる。
[0033] 前項 (8)に記載の発明によれば、さらに一層エッチング特性に優れた電解コンデン サ電極用アルミニウム材となしうる。
[0034] 前項（9)に記載の発明によれば、アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以 上であるから、不純物によるエッチング特性の劣化を防止することができる。
[0035] 前項（10)に記載の発明によれば、エッチング特性に優れた中圧用または高圧用 陽極材となしうる。
[0036] 前項（11)に記載の発明によれば、エッチングにより大きな静電容量を有する電解 コンデンサ用電極材となし得る。
[0037] 前項（12)に記載の発明によれば、エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチ ングにより行われたものであるから、深くて太 、多数のトンネル状ピットが生成された、 大きな静電容量を有する電解コンデンサ用電極材となし得る。
[0038] 前項（13)に記載の発明によれば、エッチング後さらに化成処理が施されているか ら、陽極材として好適な電解コンデンサ用電極材となし得る。
[0039] 前項（14)に記載の発明によれば、高静電容量の電解コンデンサ用陽極材となし 得る。
[0040] 前項（15)に記載の発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサとな し得る。
[0041] 前項（16)に係る発明によれば、 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含む冷間 圧延終了後のアルミニウム材を酸ィヒ性雰囲気中で加熱しその後最終焼鈍するから、 エッチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が均一なエッチング特性に優れた電 解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0042] 前項（17)に係る発明によれば、アルミニウム材が 10質量 ppm以上 150質量 ppm以 下の Cuを含む力もエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を 得ることができる。
[0043] 前項（18)に係る発明によれば、アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以 上であるから不純物によるエッチング特性の劣化を防止することができる。
[0044] 前項（19)に係る発明によれば、酸ィヒ性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°Cであ るため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の 溶解性が均一になる。
[0045] 前項（20)に係る発明によれば、酸ィヒ性雰囲気中での加熱時間力 ¾秒以上 72時間 以下であるため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミニウム材 表面層の溶解性が均一になる。
[0046] 前項 (21)に係る発明によれば、加熱における酸化性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体 積％以上であるため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミ-ゥ ム材表面層の溶解性が均一になる。
[0047] 前項 (22)に係る発明によれば、中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を順次実施したアルミ ユウム材を酸ィ匕性雰囲気中で加熱し、その後最終焼鈍するから、エッチング時のァ ルミ-ゥム材表面層の溶解性が均一なエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極 用アルミニウム材を得ることができる。
[0048] 前項 (23)に係る発明によれば、冷間圧延終了後酸化性雰囲気中での加熱前に洗 浄を実施するから、表面が清浄化され、よりエッチング特性に優れた電解コンデンサ 電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0049] 前項 (24)に係る発明によれば、洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を 添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つであるため、確 実に洗浄を行うことができる。
[0050] 前項（25)に係る発明によれば、洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ 性水溶液の少なくとも一方であるため、より確実に洗浄を行うことができる。
[0051] 前項（26)に係る発明によれば、洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶 液による洗浄の順次的実施により行われるため、より確実に洗浄を行うことができる。
[0052] 前項（27)に係る発明によれば、酸性水溶液中の酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン元素 を含む酸の中力 選ばれた 1種または 2種以上であるため、より確実に洗浄を行うこと ができる。
[0053] 前項（28)に係る発明によれば、アルカリ性水溶液中のアルカリが水酸ィ匕ナトリウム 、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リ ン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウムの中から選ばれた 1種または 2種以上であるため、よ り確実に洗浄を行うことができる。
[0054] 前項（29)に係る発明によれば、洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量 D( nm)がアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下であるため、最終焼鈍後のアルミ 二ゥム材をエッチングする時のアルミニウム材表面層の溶解性がより均一になる。
[0055] 前項 (30)に係る発明によれば、仕上げ冷間圧延後酸化性雰囲気中での加熱前に 実施する洗浄における洗浄剤として有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水 溶性有機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つを用いて洗浄する場合、アルミニウム 材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であるから、最終焼鈍後のアル ミニゥム材をエッチングする時のアルミニウム材表面層の溶解性がより均一になる。
[0056] 前項（31)に係る発明によれば、中間焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われるから、 必要以上の酸ィ匕皮膜の厚さの増大化を抑制することができ、エッチング特性に優れ た電解コンデンサ用アルミニウム材を得ることができる。
[0057] 前項（32)に係る発明によれば、最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われるから、 必要以上の酸ィ匕皮膜の厚さの増大化を抑制することができ、エッチング特性に優れ た電解コンデンサ用アルミニウム材を得ることができる。
[0058] 前項（33)に係る発明によれば、最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われ るから、エッチピットが均一に生成するアルミニウム材を得ることができる。
[0059] 前項（34)に係る発明によれば、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用ァ ルミ二ゥム材となし得る。
[0060] 前項 (35)に係る発明によれば、エッチング特性に優れた中圧用または高圧用陽極 材となし得る。
[0061] 前項（36)に係る発明によれば、エッチングにより大きな静電容量を有する電解コン デンサ用電極材を製造することができる。
[0062] 前項（37)に係る発明によれば、エッチングの少なくとも一部を直流電解エッチング で行うことにより、深くて太い多数のトンネル状ピットを生成することができ、前記冷間 圧延終了後最終焼鈍前の酸化性雰囲気中での加熱の効果を効率的に発揮すること ができる。
[0063] 前項（38)に係る発明によれば、エッチング後、化成処理を実施するから、陽極材と して好適な電解コンデンサ用電極材を得ることができる。
[0064] 前項（39)に係る発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサ用陽極 材となし得る。
[0065] 前項 (40)に係る発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサとなし得 る。
[0066] 前項 (41)に係る発明によれば、 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含むアル ミニゥム材に、熱間圧延、冷間圧延、酸化性雰囲気中での中間焼鈍、仕上げ冷間圧 延を順次実施し、さらに酸化性雰囲気中で加熱した後、最終焼鈍するから、エツチン グ時のアルミニウム材表面層の溶解性が均一なエッチング特性に優れた電解コンデ ンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0067] 前項 (42)に係る発明によれば、 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含むから エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0068] 前項 (43)に係る発明によれば、アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以 上であるから不純物によるエッチング特性の劣化を防止することができる。
[0069] 前項 (44)に係る発明によれば、仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気 中での加熱温度が 50〜400°Cであるため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチング したときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0070] 前項 (45)に係る発明によれば、仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気 中での加熱時間力 ¾秒以上 72時間以下であるため、最終焼鈍後のアルミニウム材を エッチングしたときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0071] 前項 (46)に係る発明によれば、仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気 中の酸素濃度が 0.1体積 %以上であるため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエツチン グしたときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0072] 前項 (47)に係る発明によれば、酸ィ匕性雰囲気中での中間焼鈍を 200°C以上 320
°C以下の温度で実施するため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときの アルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0073] 前項 (48)に係る発明によれば、中間焼鈍を実施する酸ィヒ性雰囲気中の酸素濃度 が 0.1体積 %以上であるため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのァ ルミ二ゥム材表面層の溶解性が均一になる。
[0074] 前項 (49)に係る発明によれば、仕上げ冷間圧延後酸化性雰囲気中での加熱前に 洗浄を実施するから、表面が清浄化され、よりエッチング特性に優れた電解コンデン サ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0075] 前項 (50)に係る発明によれば、洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を 添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つであるため、確 実に洗浄を行うことができる。
[0076] 前項（51)に係る発明によれば、洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ 性水溶液の少なくとも一方であるため、より確実に洗浄を行うことができる。
[0077] 前項（52)に係る発明によれば、洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶 液による洗浄の順次的実施により行われるため、より確実に洗浄を行うことができる。
[0078] 前項（53)に係る発明によれば、酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元 素を含む酸の中力 選ばれた 1種または 2種以上であるため、より確実に洗浄を行う ことができる。
[0079] 前項（54)に係る発明によれば、アルカリ水溶液中のアルカリが水酸ィ匕ナトリウム、 水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン 酸三ナトリウム、炭酸ナトリウムの中から選ばれた 1種または 2種以上であるため、より 確実に洗浄を行うことができる。
[0080] 前項（55)に係る発明によれば、洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量 D( nm)がアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下であるため、最終焼鈍後のアルミ 二ゥム材をエッチングする時のアルミニウム材表面層の溶解性がより均一になる。
[0081] 前項 (56)に係る発明によれば、仕上げ冷間圧延後酸化性雰囲気中での加熱前に 実施する洗浄における洗浄剤として有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水 溶性有機溶剤と水とを混合したもの、の少なくとも一つを用いて洗浄する場合、アルミ ユウム材中の Pb濃度が、 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であるから、最終焼鈍後 のアルミニウム材をエッチングする時のアルミニウム材表面層の溶解性がより均一に なる。
[0082] 前項（57)に係る発明によれば、最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われるから、 必要以上の酸ィ匕皮膜の厚さの増大化を抑制することができ、エッチング特性に優れ た電解コンデンサ電極用電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0083] 前項（58)に係る発明によれば、最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行わ れるから、エッチピットが均一に生成するアルミニウム材を得ることができる。
[0084] 前項（59)に係る発明によれば、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用ァ ルミ二ゥム材となし得る。
[0085] 前項 (60)〖こ係る発明によれば中圧用または高圧用陽極材として用いられるアルミ 二ゥム材となし得る。
[0086] 前項 (61)に係る発明によれば、エッチングにより大きな静電容量を有する電解コン デンサ用電極材を製造することができる。
[0087] 前項 (62)に係る発明によれば、エッチングの少なくとも一部を直流電解エッチング で行うことにより、深くて太い多数のトンネル状ピットを生成することができ、前記酸ィ匕 性雰囲気中での中間焼鈍および前記冷間圧延終了後最終焼鈍前の酸化性雰囲気 中での加熱の効果を効率的に発揮することができる。
[0088] 前項 (63)に係る発明によれば、エッチング後、化成処理を実施するから、陽極材と して好適な電解コンデンサ用電極材を得ることができる。
[0089] 前項 (64)に係る発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサ用陽極 材となし得る。
[0090] 前項 (65)に係る発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサとなし得 る。
[0091] 前項 (66)に係る発明によれば、アルミニウム材に熱間圧延および冷間圧延を施し 、次いで中間焼鈍を施し、中間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、引張歪を 付与し、最終焼鈍を施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、 アルミニウム材中に 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbが含まれ、引張歪付与後 であって最終焼鈍前のアルミニウム材を酸ィ匕性雰囲気中で加熱するから、エッチング 時のアルミニウム材表面層の溶解性が均一なエッチング特性に優れた電解コンデン サ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0092] 前項（67)に係る発明によれば、アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下 の Cuを含むカゝらエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得 ることがでさる。
[0093] 前項（68)に係る発明によれば、アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以 上であるから不純物によるエッチング特性の劣化を防止することができる。
[0094] 前項 (69)に係る発明によれば、酸化性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°Cであ るため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の 溶解性が均一になる。
[0095] 前項（70)に係る発明によれば、酸ィヒ性雰囲気中での加熱時間力 ¾秒以上 72時間 以下であるため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミニウム材 表面層の溶解性が均一になる。
[0096] 前項 (71)に係る発明によれば、酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積 %以上であ るため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の 溶解性が均一になる。
[0097] 前項 (72)に係る発明によれば、引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄 を実施するから、表面が清浄化され、よりエッチング特性に優れた電解コンデンサ電 極用アルミニウム材を得ることができる。
[0098] 前項 (73)に係る発明によれば、洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を 添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つであるため、確 実に洗浄を行うことができる。
[0099] 前項（74)に係る発明によれば、洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ 性水溶液の少なくとも一方であるため、より確実に洗浄を行うことができる。
[0100] 前項（75)に係る発明によれば、洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶 液による洗浄の順次的実施により行われるため、より確実に洗浄を行うことができる。
[0101] 前項（76)に係る発明によれば、酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元 素を含む酸の中力 選ばれた 1種または 2種以上であるため、より確実に洗浄を行う ことができる。
[0102] 前項（77)に係る発明によれば、アルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水 酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸 ナトリウムの中力も選ばれた 1種または 2種以上であるため、より確実に洗浄を行うこと ができる。
[0103] 前項（78)に係る発明によれば、洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量 D( nm)がアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下であるため、最終焼鈍後のアルミ 二ゥム材をエッチングするときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0104] 前項 (79)に係る発明によれば、引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄 を実施しなくても、引請歪付与後に多量の油分の付着がないためエッチング特性に 優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0105] 前項 (80)に係る発明によれば、引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄 を実施しない場合もしくは引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に実施する洗 浄剤として有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合 物、の少なくとも一つを用いて洗浄する場合、アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であるから、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングする 時のアルミニウム材表面層の溶解性がより均一になる。
[0106] 前項 (81)に係る発明によれば、最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われるから、 必要以上の酸ィ匕皮膜の厚さの増大化を抑制することができ、エッチング特性に優れ た電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0107] 前項 (82)に係る発明によれば、最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行わ れるから、エッチピットが均一に生成する電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得る ことができる。
[0108] 前項 (83)に係る発明によれば、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用ァ ルミ二ゥム材となし得る。
[0109] 前項 (84)に係る発明によれば、エッチング特性に優れた中圧用または高圧用陽極 材となし得る。
[0110] 前項 (85)に係る発明によれば、エッチングにより大きな静電容量を有する電解コン デンサ用電極材を製造することができる。
[0111] 前項 (86)に係る発明によれば、エッチングの少なくとも一部を直流電解エッチング で行うことにより、深くて太い多数のトンネル状ピットを生成することができ、前記引張 歪付与後最終焼鈍前の酸化性雰囲気中での加熱の効果を効率的に発揮することが できる。
[0112] 前項 (87)に係る発明によれば、エッチング後、化成処理を実施することから陽極材 として好適な電解コンデンサ用電極材を得ることができる。
[0113] 前項 (88)に係る発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサ用陽極 材となし得る。
[0114] 前項 (89)に係る発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサとなし得 る。
[0115] 前項（90)に係る発明によれば、熱間圧延および冷間圧延を行い、次いで中間焼 鈍を施し、中間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、引張歪を付与し、最終焼 鈍を施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、アルミニウム材 中に 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbが含まれ、中間焼鈍を酸化性雰囲気中 で実施し、引張歪付与後であって最終焼鈍前に酸ィ匕性雰囲気中で加熱するから、ェ ツチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が均一なエッチング特性に優れた電解 コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0116] 前項（91)に係る発明によれば、アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下 の Cuを含むカゝらエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得 ることがでさる。
[0117] 前項（92)に係る発明によれば、アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以 上であるから不純物によるエッチング特性の劣化を防止することができる。
[0118] 前項 (93)に係る発明によれば、引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸 化性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°Cであるため、最終焼鈍後のアルミニウム材 をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0119] 前項 (94)に係る発明によれば、引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸 化性雰囲気中での加熱時間力 ¾秒以上 72時間以下であるため、最終焼鈍後のアルミ 二ゥム材をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0120] 前項 (95)に係る発明によれば、引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸 化性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積 %以上であるため、最終焼鈍後のアルミニウム材 をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0121] 前項（96)に係る発明によれば、酸ィ匕性雰囲気中での中間焼鈍を 200°C以上 300 °C以下で実施するから、エッチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が均一なェ ツチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0122] 前項 (97)に係る発明によれば、中間焼鈍を実施する酸ィヒ性雰囲気中の酸素濃度 が 0.1体積％以上であるため、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのァ ルミ二ゥム材表面層の溶解性が均一になる。
[0123] 前項 (98)に係る発明によれば、引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄 を実施するから、表面が清浄化され、よりエッチング特性に優れた電解コンデンサ電 極用アルミニウム材を得ることができる。
[0124] 前項 (99)に係る発明によれば、洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を 添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合物、の少なくとも一つであるため、確 実に洗浄を行うことができる。
[0125] 前項（100)に係る発明によれば、洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアル力 リ性水溶液の少なくとも一方であるため、より確実に洗浄を行うことができる。
[0126] 前項（101)に係る発明によれば、洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶 液による洗浄の順次的実施により行われるため、より確実に洗浄を行うことができる。
[0127] 前項（102)に係る発明によれば、酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元 素を含む酸の中力 選ばれた 1種または 2種以上であるため、より確実に洗浄を行う ことができる。
[0128] 前項（103)に係る発明によれば、アルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、 水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭 酸ナトリウムの中力 選ばれた 1種または 2種以上であるため、より確実に洗浄を行う ことができる。
[0129] 前項（104)に係る発明によれば、洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量 D (nm)がアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下であるため、最終焼鈍後のアル ミニゥム材をエッチングするときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になる。
[0130] 前項（105)に係る発明によれば、引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に洗 浄を実施しなくても、引請歪付与後に多量の油分の付着がないためエッチング特性 に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0131] 前項（106)に係る発明によれば、引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に洗 浄を実施しない場合もしくは引張歪付与後酸ィ匕性雰囲気中での加熱前に実施する 洗浄剤として有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混 合物、の少なくとも一つを用いて洗浄する場合、アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質 量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であるから、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングす る時のアルミニウム材表面層の溶解性がより均一になる。
[0132] 前項（107)に係る発明によれば、最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われるから 、必要以上の酸ィ匕皮膜の厚さの増大化を抑制することができ、エッチング特性に優 れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0133] 前項（108)に係る発明によれば、最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行 われるから、エッチピットが均一に生成する電解コンデンサ電極用アルミニウム材を 得ることができる。
[0134] 前項（109)に係る発明によれば、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用 アルミニウム材となし得る。
[0135] 前項（110)に係る発明によれば、エッチング特性に優れた中圧用または高圧用陽 極材となし得る。
[0136] 前項（111)に係る発明によれば、エッチングにより大きな静電容量を有する電解コ ンデンサ用電極材を製造することができる。
[0137] 前項（112)に係る発明によれば、エッチングの少なくとも一部を直流電解エツチン グで行うことにより、深くて太い多数のトンネル状ピットを生成することができ、前記引 張歪付与後最終焼鈍前の酸化性雰囲気中での加熱の効果を効率的に発揮すること ができる。
[0138] 前項（113)に係る発明によれば、エッチング後、化成処理を実施することから陽極 材として好適な電解コンデンサ用電極材を得ることができる。
[0139] 前項（114)に係る発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサ用陽 極材となし得る。 [0140] 前項（115)に係る発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサとなし 得る。
図面の簡単な説明
[0141] [図 1]L値測定用試料の配置条件を説明するための斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0142] [第 1の実施形態]
本願発明者は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、アルミニウム材の P bの含有量を 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下とし、最終焼鈍後のアルミニウム材を 所定時間前処理として、酸に浸漬後、短時間電解エッチング (評価用エッチング)し て得た箔の明度指数 (L値)が一定の範囲であると、前処理、一次エッチング (電解ェ ツチングによるトンネル状ピットの形成）、二次エッチング（トンネル状ピットの径を太く し面積を拡大する処理)を順次行った後、必要に応じて化成処理したアルミニウム材 の静電容量が向上することを見出した。
[0143] 上記評価用エッチングした箔の L値測定は、最終焼鈍後のアルミニウム材の評価法 として利用できる。評価用エッチング後のアルミニウム材の L値が低い場合には、エツ チピット生成が少ないか、もしくはエッチピットが局部的に集中していることを意味する 。また、 L値が大きすぎる場合には、ピット生成よりアルミ表面の溶解が優先されてい る。従って L値は小さすぎるとピットの分散性が悪ぐ大きすぎると表面溶解によりアル ミニゥム材のロスにつながることから、本願発明者は、エッチピット分散性および表面 溶解性を評価する評価用エッチング条件を検討し、静電容量向上のための L値の適 正な範囲を見出すに至った。
[0144] また、電解エッチング時のアルミニウム材の溶解量や初期のピット生成に影響を及 ぼす Cu濃度を適正化することによりさらに静電容量が向上することを見出した。
[0145] 以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材について詳細に説明する。
[0146] アルミニウム材の純度は、電解コンデンサ電極用に使用される範囲であれば特に 限定されないが、純度 99.9質量％以上のものが好ましぐ特に 99.95質量％以上が好ま しい。なお、本発明において、便宜的に、アルミニウム材のアルミニウム純度は 100質 量 %から Fe, Siおよび Cuの合計濃度 (質量％)を差し引いた値とする。 [0147] Pbは最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化し、エッチピット生成に大きく影響を 及ぼす。直流エッチング法によりトンネル状エッチピットを生成させる際に、 Pbが少な すぎるとエッチピット分散性が悪ぐ多すぎるとアルミニウム材の表面溶解が多くなる。 本発明では、酸ィ匕性雰囲気中のアルミニウム材の加熱によるエッチング特性の向上 効果を発揮させるために、 Pb含有量を 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下と規定する 。 Pb含有量はさらに、 0.4質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が好ましぐ特に 0.5質量 ppm 以上 1.2質量 ppm以下が好ましい。
[0148] また、エッチピットの分散性をさらに向上させるため、 10質量 ppm以上 150質量 ppm 以下の Cuが含まれていることが好ましい。 Cu含有量が 10質量 ppm未満ではエッチピ ットの分散性が不十分となる恐れがあり、 150質量 ppmを超えると、電解エッチング中 のアルミニウム材の溶解減量が多くなり静電容量が低下する恐れがある。 Cu含有量 はさらに 15ppm以上 lOOppm以下が好まし!/、。
[0149] 最終焼鈍後のアルミニウム材の評価用エッチングおよび L値測定は以下のように実 施する。
[0150] 前処理として 50°C 2mol/Lのリン酸水溶液にアルミニウム材を 30秒もしくは 45秒浸漬 したのち水洗し、下記に示す電解液中で電流密度 0.4A/cm2にて 3秒間直流電解エツ チングし、水洗、乾燥し、 L値測定用アルミニウム材を得る。
[0151] 電解液組成：塩酸 1.0mol/L、硫酸 2.7mol/L、硫酸アルミニウム 1.0mol/L (硫酸アル ミニゥム水和水として添カロ）
電解液温度: 82°C
対極としてカーボン電極を、アルミニウム材の両側にアルミニウム材との距離 17mm を隔てて設置し、両面エッチングを行う（電流密度はアルミニウム材の投影面積あたり の値)。なお、アルミニウム材の投影面積とは、アルミニウム材の厚さ方向の中間部を 、アルミニウム材の表面と平行に切断したときの断面積と同じである。
[0152] 次に、評価用エッチングを施した L値測定用アルミニウム材の Lab系による明度指数
(L値)は下記の方法にて測定する。
[0153] 光学条件： 45-n(JIS Z 8722 5.3.1記載の条件 a)
測色条件: C光 2° 視野 試料の配置条件:試料であるアルミニウム材 1は、図 1に示すように、測定用の光線 束 4の中心の光路 5を含む面の法線であって、試料面中に含まれる法線 Yと、試料（ アルミニウム材） 1の圧延方向 Xが垂直になるように配置して、測定を行う。なお、図 1 において、 2は測定用光線束で試料 1を照明する光源 (発光部）、 3は試料 1からの反 射光を受光する受光部である。
[0154] なお、ハンター色差すなわち Lab系における色差（ Δ E)は次の式で計算される。
[0155] A E=[( A a)2+( A b)2+( A L)2]1 2
ここで、 A a, A b, A Lは 2つの色の a,b,L各々の差である。
[0156] L, a, bと三刺激値 X, Υ, Zとの関係は以下の通りである。
[0157] L=10Y 2
a=l 7.5(1.02X-Y)/Y1 2
b=7.0(Y-0.847 Z)/Y1 2
本発明にお 、て上記評価用エッチング後のアルミニウム材の明度指数 (L値）は、 前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、前処理時間が 45秒の場合 27以上 58以下 、の少なくともいずれかを満足するものと規定される。前処理時間が 30秒の場合 L値 が 25未満であるとエッチピットの分散性が悪ぐ 56を超えると表面溶解が多くエッチピ ットが少ないため、二次エッチング後の面積拡大効果力 、さくなり静電容量が低下す る。前処理時間が 45秒の場合の L値が上記のように規定されるのは、前処理 30秒の 場合と同様の理由である。さらに、 L値が、前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、 前処理時間が 45秒の場合 27以上 58以下、の両方を満足する場合には、さらに静電 容量が高くなり好ましい。
[0158] なお、前処理時間が 30秒の場合の L値の範囲は 30以上 53以下がより好ましぐ特に 33以上 45以下が好ましい。
[0159] 前処理時間が 45秒の場合、 L値の範囲は 30以上 55以下がより好ましぐ特に 40以上 53以下が好ましい。
[0160] さらに、 L値が、前処理時間が 30秒の場合 30以上 53以下、前処理時間が 45秒の場 合 30以上 55以下、の両方を満足する場合が好ましぐ特に、前処理時間が 30秒の場 合 33以上 45以下、前処理時間が 45秒の場合 40以上 53以下、の両方を満足すること が好ましい。
[0161] 以下に、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法の一例を示す。
[0162] 製造方法の一例として、アルミニウム材の溶解成分調整'スラブ铸造、熱間圧延、 冷間圧延、仕上げ冷間圧延 (低圧下圧延)を含む冷間圧延、最終焼鈍の順に実施さ れ、冷間圧延後最終焼鈍前に酸化性雰囲気中での加熱を実施する方法を例示でき る。なお、冷間圧延終了後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施することが好ま しい。また、冷間圧延工程の途中において、最終焼鈍後の立方体方位占有率を高 めるために、必要に応じて中間焼鈍を実施する。仕上げ冷間圧延の代わりに引張歪 を付与しても良い。引張歪の付与方法としては特に限定されないが、 WO2004/0032 48A1公報に記載されている方法を適用することができる。
[0163] 前記アルミニウム材の洗浄に用いる洗浄液は、有機溶剤、界面活性剤を添加した 水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を用いることができる。また、水溶性有機溶剤と 水の混合物でも良い。
[0164] 洗浄によりアルミニウム材表面層を除去する場合には、アルカリ性水溶液または酸 性水溶液の少なくともいずれかを用いる。また、単独の洗浄液を用いてもよぐアル力 リ性水溶液を用いて実施した後、酸性水溶液を用いて洗浄してもよ ヽ。
[0165] 洗浄に用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、一例として、アルコール 、ジオール、トルエン'キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロへ キサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられる。
[0166] 上記アルコールの例としては、メタノール (CH OH)、エタノール H OH)、 1-プロパ
3 2 5
ノール (CH CH CH OH)ゝ 2-プロパノール (CH CH(OH)CH ), 1-ブタノール (CH CH
3 2 2 3 3 3 2
CH CH OH)ゝ 2—ブタノール (CH CH CH(OH)CH ), 1—ペンタノール (CH CH CH CH
2 2 3 2 3 3 2 2 2
CH OH)ゝ 2—ペンタノ一ノレ (CH CH CH CH(OH)CH )等が挙げられ、 C H OH(n=l
2 3 2 2 3 n 2n+l
〜10の自然数)で表されるものが好ましい。また、シクロへキサノール等の脂環式ィ匕合 物も用いることが出来る。
[0167] 上記ジオールの例としては 1,2-エタンジオール（HOCH CH OH)、 1,2-プロパンジ
2 2
オール（CH CH(OH)CH OH)、 1,3-プロパンジオール（HOCH CH CH OH)等が例
3 2 2 2 2
示できる。 [0168] 上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン (C H へキサン (C H ヘプタ
5 12 6 14 ン (C H ),オクタン H ),ノナン (C H ),デカン H )等が挙げられ C H (n=5〜
7 16 8 18 9 20 10 22 n 2n+2
15の自然数)で表されるものが好ましい。またシクロへキサン等脂環式炭化水素の適 用も可能である。
[0169] 上記ケトンの例としてはアセトン (CH COCH )、 2-ブタノン (CH COC H )、 3-ペンタノ
3 3 3 2 5
ン（CH CH COCH CH )、 3-メチル -2-ブタノン（CH COCH(CH ) )等が例示でき、 R1
3 2 2 3 3 3 2
COR2(Rlおよび R2:脂肪族炭化水素基であり、 R1と R2の炭素数の合計が 8以下)で表 されるものが好ましい。また、シクロへシサノン (C H 0)等環状ケトンを用いても良い。
6 10
[0170] 上記エーテルの例としては、 R1-0- R2(R1および R2:脂肪族炭化水素基であり、 R1と R2の炭素数の合計が 8以下)で表される物質、 2-メトキシエタノール（CH OCH CH 0
3 2 2
H)、 2—エトキシエタノーノレ (CH CH OCH CH OH)、 2—ブトキシエタノーノレ（CH CH C
3 2 2 2 3 2
H CH OCH CH OH) 2— (2—エトキシ)エトキシエタノーノレ（CH CH OCH CH OCH CH
2 2 2 2 3 2 2 2 2
OH)、等のダリコールエーテルも含まれる。
2
[0171] 上記エステルの例としては、 CH COOR(R:炭素数 1〜5である脂肪族炭化水素基）
3
で表される酢酸エステルが例示できる。
[0172] 上記石油製品の例としては、工業ガソリン (JIS K 2201)、自動車ガソリン (JIS K 220 2)、航空ガソリン (JIS K 2206)、灯油（JIS K 2203)、軽油 (JIS K 2204)、石油エーテル ( JIS K 8593)、石油ベンジン (JIS K 8594)、リグ口イン (JIS K 8937)、ケロシン等が挙げら れる。
[0173] 前記水に界面活性剤を添加した洗浄液に含まれる界面活性剤は、特に限定される ものではないが、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性 剤を用いることが出来る。
[0174] ァ-オン界面活性剤として硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
[0175] 上記硫酸エステル塩としては、 R-OSO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしく
3
は二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)が利用でき、具体的にはドデシル硫酸 ナトリウム H OSO Na)、へキサデシル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ステアリル
12 25 3 16 33 3
硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ォレイル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)等が例示でき
18 37 3 18 35 3
る。 [0176] 上記スルホン酸塩は R-SO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしくは二重結合
3
を一つ有する不飽和炭化水素基)もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (C
12
H -C H -SO Na)等の R-SO Na(R:アルキル基が炭素数 8〜14の飽和炭化水素基もし
25 6 4 3 3
くは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルべンジル基)で表され るものを用いることができる。
[0177] カチオン界面活性剤として R-N+(CH ) 'CI— (R=炭素数 8〜16の飽和炭化水素基)で
3 3
表される第 4級アンモ-ゥム塩を用いることができる。
[0178] 非イオン性界面活性剤として、 R- 0- (- CH CH 0) H(R=炭素数 8〜16の飽和炭化水
2 2 η
素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、 η=6〜14)または R-0- (-CH
2
CH 0) H(R=アルキル基が炭素数 8〜12の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ
2 n
有する不飽和炭化水素基であるアルキルフエ-ル基、 n=6〜 14)で表されるポリエチレ ングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なお nが上記範囲より多 、ものが 非イオン性界面活性剤中に 50%以下のモル比で含まれて 、ても良 、。
[0179] 上記界面活性剤の少なくとも 1種類以上を水に添加し洗浄液として用いることがで きる。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少な!、界面活性剤力 0%以下のモル比で 添加されていても良い。なお、ァ-オン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で 混合させると沈殿が生成するため、混合は避けることが好ましい。
[0180] 界面活性剤の添加濃度は特に規定されないが、洗浄効果を発揮させるために臨界 ミセル濃度以上であることが好まし 、。
[0181] 洗浄に用いるアルカリ性水溶液中のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化力 ルシゥム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリ ゥム、炭酸ナトリウムを例示でき、これらアルカリの中力も選ばれた 1種あるいは 2種以 上を水に溶解させ洗浄液として用いることができる。
[0182] 洗浄に用いる酸性水溶液中の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の 中力も選ばれる 1種または 2種以上を用いる。リン元素を含む酸としてはオルトリン酸（ 以後リン酸と称す）、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸を例示できる。また、過塩素酸 及び次亜塩素酸を利用しても良!ヽ。
[0183] アルカリ性水溶液または酸性水溶液によるアルミニウム材の表面層除去量は、アル カリまたは酸の濃度、アルカリ性または酸性水溶液の温度、およびアルミニウム材とァ ルカリ性または酸性水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。ま た、アルミニウム材表面層の洗浄効果を高める目的で、洗浄液に界面活性剤ゃキレ 一ト剤を添加しても良い。
[0184] 前記洗浄によるアルミニウム材表面層の除去量は、平均値で、アルミニウム材片面 あたり lnm以上 500nm以下であることが好ましい。表面層除去量が平均値で lnm未満 の場合、アルミニウム材表面層の酸ィ匕膜の除去が不十分となる恐れがあり、 500nmよ り多く表層を除去するとアルミニウム材表面層のエッチピット核の生成が抑制されるた め、却ってエッチング特性が悪く静電容量が低下する恐れがある。洗浄による特に好 ましい表面層除去量は、平均値で、アルミニウム材片面あたり 1.5nm以上 200nm以下 であり、さらに 5nm以上 200nm以下が好ましぐ 10nm以上 150nm以下がより好ましい。
[0185] なお、アルミニウム材表面層酸ィ匕膜と金属のアルミニウムは、密度が異なるが、本願 においてアルミニウム材の表面層除去量 D(nm)は洗浄による単位表面積当たりの質 量減 E (g/cm2)とアルミニウムの密度 2.7g/cm3を用いて、 D(nm)=E X 107/2.7と規定す る。
[0186] 洗浄液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されな!ヽが、浸漬、洗浄液 表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
[0187] 酸化性雰囲気中での加熱方法は限定されないが、送風加熱、輻射加熱などを例 示できる。また、加熱されるアルミニウム材の形態も特に限定されるものではなぐコィ ルに卷き取った状態でバッチ加熱しても良 、し、コイルを巻き戻し連続加熱したのち コイルに巻き取っても良い。
[0188] 酸化性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱温度は、 50〜400°Cであることが好まし い。加熱温度が 50°C未満では、最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミ ユウム材表面層の溶解性が不均一になる。加熱温度力 00°Cを越えるとアルミニウム 材の表層酸ィ匕膜が厚くなりすぎるために、最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング 特性が低下する。特に好まし 、アルミニウム材の加熱温度は 70〜350°Cである。
[0189] 加熱時間は 3秒以上 72時間以下であることが好まし、。加熱時間が 3秒未満では、 最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が不 均一になり、加熱時間が 72時間を超えると、アルミニウム材表面層の溶解均一性は 殆ど変わらなくなり、加熱時のエネルギー消費によりコスト高となる。特に好ましいカロ 熱時間は 10秒以上 48時間以下であり、とりわけ 70秒以上 48時間以下が良い。
[0190] 酸化性雰囲気中での加熱温度と時間は、加熱方法により適正な条件が選択される 。例えば、コイルとして巻き取った状態でアルミニウム材を加熱する場合には、 50°C〜 280°Cにて 30分から 72時間加熱されることが好ましい。また、コイルを巻き解いた状態 のアルミニウム材あるいはシート状にカットしたアルミニウム材を加熱する場合の加熱 時間 t (時間)は、加熱温度を x(°C)とすると、 10/(1.44 X x1 5)≤t≤72であることが好ま しく、さらに 10/(1.44 X X1·5)≤ t≤ 48であることが好まし 、。
[0191] 酸ィ匕性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱における酸素濃度は、 0.1体積 %以上で あることが好ましい。酸素濃度が 0.1体積 %未満では、加熱時にアルミニウム材表面が 十分酸化されない恐れがある。酸素濃度は特に 1体積 %以上であることが好ましぐと りわけ 5体積 %以上であることが好ましぐ空気を酸ィ匕性雰囲気として好適に利用でき る。
[0192] アルミニウム材の最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、 酸化皮膜の厚さを増大させすぎな!、ように、水分および酸素の少な!、雰囲気中でカロ 熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは 0.1P a以下の真空中で加熱することが好ましい。また、最終焼鈍の雰囲気として水素ガス も好適に利用できる。
[0193] 最終焼鈍後のアルミニウム材の立方体方位占有率は 90%以上が好ましい。
[0194] 最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなぐコイルに巻き取った状態でバッチ 焼鈍しても良ぐコイルを巻き戻し連続焼鈍したのちコイルに巻き取っても良ぐバッ チ焼鈍と連続焼鈍の少なくとも 、ずれかを複数回行っても良 、。
[0195] 焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばバッチ焼鈍を行う場 合には、 450〜600°Cにて 10分〜 50時間焼鈍するのが好ましい。温度が 450°C未満、 時間が 10分未満では、エッチピットが均一に生成する表面が得られない恐れがある。 逆に 600°Cを越えて焼鈍すると、アルミニウム材が密着を起こし易くなり、また 50時間 を超えて焼鈍してもエッチングによる拡面効果は飽和し、却って熱エネルギーコスト の増大を招く。特に 460〜570°Cにて 20分〜 40時間焼鈍されることが好ましい。
[0196] また、昇温速度'パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良ぐ昇温、 温度保持を繰り返しながらステップ昇温 ·冷却させても良ぐ焼鈍工程にて 450〜600
°Cの温度域で合計 10分〜 50時間焼鈍されれば良い。
[0197] 本発明で規定した以外の工程および工程条件については、特に限定されることは なぐ常法に従って行えば良い。また、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、 アルミニウム材の製造方法は適宜変更される。
[0198] 最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定さ れない。箔と称される 200 m以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれ る。
[0199] 最終焼鈍を経たアルミニウム材には、拡面率向上のためエッチング処理を実施する 。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用す るのが良い。直流エッチング法によって、前記焼鈍において生成が促進されたエッチ ピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生 成され、高静電容量が実現される。
[0200] エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良ぐ特に、中圧 用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良いが、陰極材として用 いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静 電容量を実現できる。
[0201] なお、静電容量の測定は常法に従えば良ぐ化成処理されたエッチド箔について、 例えば 30°Cの 80g/Lのホウ酸アンモ-ゥム水溶液中で、ステンレス板を対極として 120 Hzにて測定する方法を例示できる。
実施例 1
[0202] 以下に第 1の実施形態に係る実施例および比較例を示す。
[0203] 表 1記載の Fe, Si, Cu, Pbを含有するアルミニウムスラブを用意した。アルミ-ゥムス ラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し、窒素雰囲気で 260°C18時間中間焼鈍 した後、さらに仕上げ冷間圧延を施しアルミニウム材とした。
実施例 1 表 1中組成 6の仕上げ冷間圧延後のアルミニウム材を n-へキサンで洗浄した後、空 気中で 240°Cにて 6時間加熱し、さらに、アルゴン中にて 540°C、 16時間の最終焼鈍を 施し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
実施例 2
表 1中組成 6の仕上げ冷間圧延後のアルミニウムを 40°C、 0.2質量％水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液で洗浄し、アルミニウム材表面層を 10nm除去した後、空気中で 200°Cにて 6 時間加熱し、さらに、アルゴン中にて 540°C12時間の最終焼鈍を施し、電解コンデン サ電極用アルミニウム材を得た。
実施例 3
アルミニウム材の組成が表 1中組成 7であること以外は実施例 2と同様にして、電解 コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
実施例 4〜実施例 20
表 1中組成 1〜13の仕上げ冷間圧延後のアルミニウム材を酸性水溶液、アルカリ水 溶液または有機溶剤を用いて洗浄した後、酸化性雰囲気中の加熱、アルゴン中での 最終焼鈍を実施し、評価用エッチング後 L値の異なる電解コンデンサ電極用アルミ- ゥム材を得た。
比較例 1〜比較例 3
表 1中組成 3,組成 14、組成 15の仕上げ冷間圧延後のアルミニウム材を洗浄した 後、酸化性雰囲気中での加熱を実施せずにアルゴン中で最終焼鈍し電解コンデン サ電極用アルミニウム材を得た。
[0204] 上記の各実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、下記の方法にて評価 用エッチングし、下記に示す方法で Lab系における明度指数 (L値)を測定した。
[評価用エッチングの方法]
前処理として 50°C、 2mol/Lのリン酸性水溶液にアルミニウム材を 30秒もしくは 45秒 浸漬したのち水洗し、下記に示す電解液中で電流密度 0.4A/cm2にて 3秒間直流電 解エッチングし、水洗、乾燥し評価用エッチングしたアルミニウム材を得た。
[0205] 電解液組成：塩酸 1.0mol/L、硫酸 2.7mol/L、硫酸アルミニウム 1.0mol/L (硫酸アル ミニゥム水和水として添カロ） 電解液温度: 82°C
対極としてカーボン電極を、アルミニウム材の両側にアルミニウム材との距離 17mmを 隔てて設置し、両面エッチング (電流密度は投影面積あたりの値）
[評価用エッチングを行ったアルミニウム材の Lab系による明度指数 (L値)の測定方法 ]
測定装置として、スガ試験機株式会社製 SC— 3— CHを用いて下記の条件で測 し 7こ。
[0206] 光学条件： 45-n(JIS Z 8722 5.3.1記載の条件 a)
測色条件: C光 2° 視野
試料測定部：直径 30mmの円
試料の設置方法：光線束の中心の光路を含む面の法線であって、試料面中に含ま れる法線と、圧延方向が垂直になるように試料を設置して測定。
[0207] 測定した明度指数 (L値)を表 2に示す。
[0208] 上記の各実施例および比較例で得られた最終焼鈍後のアルミニウム材を、エッチ ングの前処理として 50°C、 2mol/Lのリン酸性水溶液に 30秒もしくは 45秒浸漬した後、 水洗し、上記明度指数 (L値)測定の為に行った評価用エッチングと同じ電解液中で 、電流密度 0.4A/cm2にて 120秒間直流電解エッチングし、トンネル状ピットを形成させ た後、さらに電解エッチングと同じ液組成の 90°Cの溶液に浸漬し、エッチピットを太く させた。得られたエッチド箔を化成電圧 270Vにて EIAJ規格に従い化成処理し、静電 容量測定用サンプルとした。
[0209] 表 2に比較例 1の前処理 30秒および 45秒の静電容量を 100としたときの相対静電容 量を示す。
[0210] [表 1] アルミニウムスラブの Si, Fe,および Cti濃度
Figure imgf000040_0001
2]
铸塊の組 評価用エツ 評価用ェッチ 相対静電容 相対静電容 成 チド箔 L値 ド箔 L値 量％ (前処理 量％ (前処理
( 前 処 理 (前処理 45s) 30s) 45s)
30s)
実施例 1 組成 6 4 0 5 1 1 1 5 1 1 4 実施例 2 組成 6 3 5 4 9 1 1 3 1 1 5 実施例 3 組成 7 5 1 5 1 1 1 5 1 1 6 実施例 4 組成 1 . 3 4 4 4 1 1 2 1 1 1 実施例 5 組成 4 4 1 4 8 1 1 3 1 1 5 実施例 6 組成 8 4 2 5 1 1 1 2 1 1 3 実施例 7 組成 9 3 4 4 1 1 1 0 1 1 2 実施例 8 組成 2 4 4 5 2 1 0 7 1 0 9 実施例 9 組成 5 3 3 4 2 1 0 6 1 0 7 実施例 1 0 組成 3 4 5 5 2 1 0 4 1 0 5 実施例 1 1 組成 1 0 4 1 5 1 1 0 7 1 0 8 実施例 1 2 組成 1 1 4 4 5 2 1 0 6 1 0 6 実施例 1 3 組成 1 2 3 5 4 7 1 0 4 1 0 5 実施例 1 4 組成 1 3 4 3 5 3 1 0 3 1 0 4 実施例 1 5 組成 6 3 1 3 8 1 1 0 1 1 0 実施例 1 6 組成 7 5 0 5 5 1 0 8 1 0 9 実施例 1 Ί 組成 9 2 7 2 9 1 0 6 1 0 7 実施例 1 8 組成 8 5 5 5 7 1 0 5 1 0 6 実施例 1 9 組成 5 2 4 2 8 1 0 0 1 0 3 実施例 2 0 組成 3 5 4 6 0 1 0 3 1 0 0 比較例 1 組成 3 5 8 6 0 1 0 0 1 0 0 比較例 2 組成 1 4 2 4 2 5 9 7 9 6 比較例 3 組成 1 5 5 9 6 1 9 8 9 9
[0212] 上記のように、 Pb含有量力 3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であり、前述した評価 用エッチング後のアルミニウム材の前述した方法にて測定した Lab系における明度指 数 (L値） ί 前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、あるいは前処理時間が 45秒 の場合 27以上 58以下、の少なくともいずれかを満足させることにより、エッチング特性 に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
[0213] また、 Cu含有量が lOppm以上 150ppm以下の実施例は、 Cu含有量 lOppm未満ある いは 150ppmを越える実施例に比べ、より静電容量が高!ヽ。
[0214] 一方、比較例 1は明度指数 (L値)が本願規定の範囲外であるため静電容量が実施 例に比べ低い。また、比較例 2は Pb含有量および L値が本発明規定の下限未満であ り、比較例 3は Pb含有量および L値が本発明規定の上限を越えるため、どちらも静電 容量が低い。
[第 2の実施形態]
この実施形態は、第 1の実施形態で説明した電解コンデンサ電極用アルミニウム材 の好適な製造方法に係るものである。
[0215] 本願発明者は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造において、アルミ-ゥ ム材の Pbの含有量を 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下とし、冷間圧延終了後最終焼 鈍前のアルミニウム材を必要に応じて洗浄した後、酸ィ匕性雰囲気中で加熱すること により、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の 溶解性が均一になり、電解エッチング特性が向上することを見出した。さらに、冷間 圧延終了後酸化性雰囲気中での加熱前に実施する洗浄の条件によって Pb組成を 適正なものとすることにより、更にエッチング特性が向上することを見出した。
[0216] 以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法を詳細に説明する。
[0217] アルミニウム材のアルミニウム純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば 特に限定されないが、純度 99.9質量％以上のものが好ましぐ特に 99.95質量％以上が 好ましい。なお、本発明において、便宜的に、アルミニウム材のアルミニウム純度は 10 0質量 %力も Fe, Siおよび Cuの合計濃度 (質量％)を差し引 、た値とする。
[0218] Pbは最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化し、エッチピット生成に大きく影響を 及ぼす。直流エッチング法によりトンネル状エッチピットを生成させる際に、 Pbが少な すぎるとエッチピット分散性が悪ぐ多すぎるとアルミニウム材の表面溶解が多くなる。 本願では、酸ィ匕性雰囲気中のアルミニウム材の加熱によるエッチング特性向上効果 を発揮させるために、 Pb濃度を 0.3ppm以上 2.5ppm以下と規定する。
[0219] また、さらにエッチピットの分散性を向上させるため 10質量 ppm以上 150質量 ppm以 下の Cuが含まれて!/、ることが好まし!/、。 Cu含有量が 10質量 ppm未満ではエッチピット の分散性の向上効果に乏しく、 150質量 ppmを越えると電解エッチング中のアルミ-ゥ ム材の溶解減量が多くなり静電容量が低下する恐れがある。 Cu含有量はさらに 15pp m以上 lOOppm以下が好まし!/、。 [0220] アルミニウム材の製造工程は、限定されず、一例としてアルミニウム材の溶解成分 調整 ·スラブ铸造、熱間圧延、冷間圧延、仕上げ冷間圧延 (低圧下圧延)を含む冷間 圧延、最終焼鈍の順に実施され、冷間圧延後最終焼鈍前に酸化性雰囲気中での加 熱を実施することができる。なお、冷間圧延終了後酸化性雰囲気中での加熱前に洗 浄を実施することが好ましい。洗浄を実施することで、アルミニウム材の表面が清浄ィ匕 され、エッチング特性を向上できひいては静電容量の増大につながる。また、冷間圧 延工程の途中において、最終焼鈍後の立方体方位占有率を高めてエッチング特性 を向上させるために、必要に応じて少なくとも 1回の中間焼鈍を実施しても良 、。
[0221] 前記アルミニウム材の洗浄に用いる洗浄液は有機溶剤、界面活性剤を添加した水 、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を用いることができる。また、水溶性有機溶剤と水の 混合物でも良い。
[0222] 洗浄によりアルミニウム材表面層を除去する場合には、アルカリ性水溶液および酸 性水溶液の少なくとも一方を用いる。洗浄は、単独の洗浄液を用いてもよぐアルカリ 性水溶液を用いて実施した後、酸水溶液を用いて洗浄してもよ ヽ。
[0223] アルカリ性水溶液および酸性水溶液の少なくとも一方を用いて洗浄によりアルミ- ゥム材表面層を除去する場合のアルミニウム材中の Pbの含有量は、本発明の範囲で ある 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下とすればよ！ゝ。 Pb含有量が 0.3質量 ppm未満で はエッチピット分散性が悪ぐ 2.5質量 ppmを越えるとアルミニウム材の表面溶解が多く なり静電容量が低下する。 Pb含有量はさらに、 0.4質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が 好ましぐ特に 0.5質量 ppm以上 1.2質量 ppm以下が好ましい。
[0224] 有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合物、の少 なくとも一つを用いて洗浄する場合の Pb含有量は、 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以 下であることが好ま 、。 Pb含有量が 0.6質量 ppm未満ではエッチピット分散性が悪く なる恐れがあり、 2.5質量 ppmを越えるとアルミニウム材の表面溶解が多くなり静電容 量が低下する恐れがある。 Pb含有量はさらに、 0.7質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が 好ましぐ特に 0.7質量 ppm以上 1.2質量 ppm以下が好ましい。
[0225] 洗浄に用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、例として、アルコール、 ジオール、トルエン'キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロへ キサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられる。
[0226] 上記アルコールの例としては、メタノール (CH OH)、エタノール H OH)、 1-プロパ
3 2 5
ノール (CH CH CH OH)ゝ 2-プロパノール (CH CH(OH)CH ), 1-ブタノール (CH CH
3 2 2 3 3 3 2
CH CH OH)ゝ 2—ブタノール (CH CH CH(OH)CH ), 1—ペンタノール (CH CH CH CH
2 2 3 2 3 3 2 2 2
CH OH)ゝ 2—ペンタノ一ノレ (CH CH CH CH(OH)CH )等が挙げられ、 C H OH(n=l
2 3 2 2 3 n 2n+l
〜10の自然数)で表されるものが好ましい。また、シクロへキサノール等の脂環式ィ匕合 物も用いることが出来る。
[0227] 上記ジオールの例としては 1,2-エタンジオール（HOCH CH OH)、 1,2-プロパンジ
2 2
オール（CH CH(OH)CH OH)、 1,3-プロパンジオール（HOCH CH CH OH)等が例
3 2 2 2 2
示できる。
[0228] 上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン (C H へキサン (C H ヘプタ
5 12 6 14 ン (C H ),オクタン H ),ノナン (C H ),デカン H )等が挙げられ C H (n=5〜
7 16 8 18 9 20 10 22 n 2n+2
15の自然数)で表されるものが好ましい。またシクロへキサン等脂環式炭化水素の適 用も可能である。
[0229] 上記ケトンの例としてはアセトン (CH COCH )、 2-ブタノン (CH COC H )、 3-ペンタノ
3 3 3 2 5
ン（CH CH COCH CH )、 3-メチル -2-ブタノン（CH COCH(CH ) )等が例示でき、 R1
3 2 2 3 3 3 2
COR2(Rlおよび R2:脂肪族炭化水素基であり、 R1と R2の炭素数の合計が 8以下)で表 されるものが好ましい。また、シクロへシサノン (C H 0)等環状ケトンを用いても良い。
6 10
[0230] 上記エーテルの例としては、 R1-0- R2(R1および R2:脂肪族炭化水素基であり、 R1と R2の炭素数の合計が 8以下)で表される物質、 2-メトキシエタノール（CH OCH CH 0
3 2 2
H)、 2—エトキシエタノーノレ (CH CH OCH CH OH)、 2—ブトキシエタノーノレ（CH CH C
3 2 2 2 3 2
H CH OCH CH OH) 2— (2—エトキシ)エトキシエタノーノレ（CH CH OCH CH OCH CH
2 2 2 2 3 2 2 2 2
OH)、等のダリコールエーテルも含まれる。
2
[0231] 上記エステルの例としては、 CH COOR(R:炭素数 1〜5である脂肪族炭化水素基）
3
で表される酢酸エステルが例示できる。
[0232] 上記石油製品の例としては、工業ガソリン (JIS K 2201)、自動車ガソリン (JIS K 220 2)、航空ガソリン (JIS K 2206)、灯油（JIS K 2203)、軽油 (JIS K 2204)、石油エーテル ( JIS K 8593)、石油ベンジン (JIS K 8594)、リグ口イン (JIS K 8937)、ケロシン等が挙げら れる。
[0233] なお、水と混合して使用できる水溶性有機溶剤としては、上記有機溶剤のうち、メタ ノール、エタノール、プロパノール、アセトン等が挙げられる。
[0234] 前記洗浄に用いる水に界面活性剤を添加した液に含まれる界面活性剤は特に限 定されるものではないが、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界 面活性剤を用いることが出来る。
[0235] ァ-オン界面活性剤として硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
[0236] 上記硫酸エステル塩としては、 R-OSO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしく
3
は二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)が利用でき、具体的にはドデシル硫酸 ナトリウム H OSO Na)、へキサデシル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ステアリル
12 25 3 16 33 3
硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ォレイル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)等が例示でき
18 37 3 18 35 3
る。
[0237] 上記スルホン酸塩は R-SO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしくは二重結合
3
を一つ有する不飽和炭化水素基)もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (C
12
H -C H -SO Na)等の R-SO Na(R:アルキル基が炭素数 8〜14の飽和炭化水素基もし
25 6 4 3 3
くは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルべンジル基)で表され るものを用いることができる。
[0238] カチオン界面活性剤として R-N+ (CH ) 'CI— (R=炭素数 8〜16の飽和炭化水素基）
3 3
で表される第 4級アンモ-ゥム塩を用いることができる。
[0239] 非イオン性界面活性剤として、 R- 0- (- CH CH 0) H(R=炭素数 8〜16の飽和炭化水
2 2 η
素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、 η=6〜14)または R-0- (-CH
2
CH 0) H(R=アルキル基が炭素数 8〜12の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ
2 n
有する不飽和炭化水素基であるアルキルフエ-ル基、 n=6〜 14)で表されるポリエチレ ングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なお nが上記範囲より多 、ものが 非イオン性界面活性剤中に 50%以下のモル比で含まれて 、ても良 、。
[0240] 上記界面活性剤の少なくとも 1種類以上を水に添加し洗浄液として用 ヽる事ができ る。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少な 、界面活性剤が 50%以下のモル比で添 カロされていても良い。なお、ァ-オン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で混 合させると沈殿が生成するため、混合はさけることが好ましい。
[0241] 界面活性剤の添加濃度は特に規定されないが洗浄効果を発揮させるために臨界ミ セル濃度以上であることが好まし 、。
[0242] 洗浄に用いるアルカリ性水溶液中のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化力 ルシゥム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリ ゥム、炭酸ナトリウムが例示でき、これらアルカリの中力も選ばれた 1種あるいは 2種以 上を水に溶解させ洗浄液として用いることができる。
[0243] 洗浄に用いる酸性水溶液中の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の 中力も選ばれる 1種または 2種以上を用いる。リン元素を含む酸としてはオルトリン酸（ 以後リン酸と称す）、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸を例示できる。また、過塩素酸 及び次亜塩素酸を利用しても良!ヽ。
[0244] アルカリ性水溶液または酸性水溶液によるアルミニウム材の表面層除去量は、アル カリまたは酸の濃度、アルカリまたは酸水溶液の温度およびアルミニウム材とアルカリ または酸水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。また、アルミ ユウム材表面層の洗浄効果を高める目的で洗浄液に界面活性剤ゃキレート剤を添 加しても良い。
[0245] 前記洗浄によるアルミニウム材表面層の除去量は平均値で、アルミニウム材片面あ たり lnm以上 500nm以下であることが好ましい。表面層除去量が lnm未満の場合アル ミニゥム材表面層の酸ィ匕膜の除去が不十分な恐れがあり、 500應より多く表層を除去 するとアルミニウム材表面層のエッチピット核の生成が抑制されるため却ってエツチン グ特性が悪く静電容量が低下する恐れがある。洗浄による特に好ましい表面層除去 量は 1.5nm以上 200nm以下であり、さらに 5nm以上 200nm以下が好ましぐ 10nm以上 1 50nm以下がより好ましい。
[0246] なお、アルミニウム材表面層酸ィ匕膜と金属のアルミニウムは密度が異なるが、本願 においてアルミニウム材の表面層除去量 D(nm)は洗浄による単位表面積当たりの質 量減 E (g/cm2)とアルミニウムの密度 2.7g/cm3を用いて、 D(nm)=E X 107 2.7と規定す る。
[0247] 洗浄液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されな!、が、浸漬、洗浄液 表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
[0248] 酸化性雰囲気中での加熱方法は限定されないが、送風加熱、輻射加熱などを例 示できる。また、加熱されるアルミニウム材の形態も特に限定されるものではなぐコィ ルに卷き取った状態でバッチ加熱しても良 、し、コイルを巻き戻し連続加熱したのち コイルに巻き取っても良い。
[0249] 酸化性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱温度は 50〜400°Cであることが好まし！/、 。加熱温度が 50°C未満では、最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミ- ゥム材表面層の溶解性が不均一になる恐れがある。加熱温度が 400°Cを越えるとァ ルミ-ゥム材表層酸ィ匕膜が厚くなりすぎるために、最終焼鈍後のアルミニウム材のェ ツチング特性が低下する恐れがある。特に好ま 、アルミニウム材の加熱温度は 70〜 350°Cである。
[0250] 加熱時間は 3秒以上 72時間以下であることが好ま 、。加熱時間が 3秒未満では最 終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が不均 一になる恐れがあり、加熱時間が 72時間を越えるとアルミニウム材表面層の溶解均一 性は殆ど変わらなくなり、加熱時のエネルギー消費によりコスト高となる恐れがある。 特に好ましい加熱時間は 10秒以上 48時間以下であり、とりわけ 70秒以上 48時間以下 が良い。
[0251] 酸化性雰囲気中での加熱温度と時間は、加熱方法により適正な条件が選択される 。例えば、コイルとして巻き取った状態でアルミニウム材を加熱する場合には、 50°C〜 280°Cにて 30分から 72時間加熱されることが好ましい。また、コイルを巻き解いた状態 のアルミニウム材あるいはシート状にカットしたアルミニウム材を加熱する場合の加熱 時間 t (時間)は、加熱温度を x(°C)とすると、 10/(1.44 X x1 5)≤t≤72であることが好ま しぐさらに、 10/(1.44 X x1 5)≤t≤48であることが好ましい。
[0252] 酸ィ匕性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱における酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度 は 0.1体積 %以上であることが好ま 、。酸素濃度が 0.1体積 %未満では加熱時にアル ミニゥム材表面が十分酸化されな 、恐れがある。酸素濃度は特に 1体積 %以上である ことが好ましぐとりわけ 5体積 %以上であることが好ましぐ空気を酸化性雰囲気として 好適に利用できる。 [0253] アルミニウム材の最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、 酸化皮膜の厚さを増大させすぎな!、ように、水分および酸素の少な!、雰囲気中でカロ 熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは 0.1P a以下の真空中で加熱することが好ましい。また、最終焼鈍の雰囲気として水素ガス も好適に利用できる。
[0254] 最終焼鈍後のアルミニウム材の立方体方位占有率は 90%以上が好ましい。
[0255] 最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなぐコイルに巻き取った状態でバッチ 焼鈍しても良ぐコイルを巻き戻し連続焼鈍したのちコイルに巻き取っても良ぐバッ チ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
[0256] 焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばバッチ焼鈍を行う場 合には、 450〜600°Cにて 10分〜 50時間焼鈍するのが好ましい。温度が 450°C未満、 時間が 10分未満では、エッチピットが均一に生成する表面が得られない恐れがある。 逆に 600°Cを越えて焼鈍すると、アルミニウム材が密着を起こし易くなり、また 50時間 を超えて焼鈍してもエッチングによる拡面効果は飽和し、却って熱エネルギーコスト の増大を招く。特に 460〜570°Cにて 20分〜 40時間焼鈍されることが好ましい。
[0257] また、昇温速度'パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良ぐ昇温、 温度保持を繰り返しながらステップ昇温 ·冷却させても良ぐ焼鈍工程にて 450〜600 °Cの温度域で合計 10分〜 50時間焼鈍されれば良い。
[0258] 本発明で規定した以外の工程および工程条件については、特に限定されることは なぐ常法に従って行えば良い。また、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、 アルミニウム材の製造方法は適宜変更される。
[0259] 最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定さ れない。箔と称される 200 m以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれ る。
[0260] 最終焼鈍を経たアルミニウム材には、拡面率向上のためエッチング処理を実施する 。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用す るのが良い。直流エッチング法によって、前記焼鈍において生成が促進されたエッチ ピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生 成され、高静電容量が実現される。
[0261] エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良ぐ特に、中圧 用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良いが、陰極材として用 いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静 電容量を実現できる。
[0262] なお、静電容量の測定は常法に従えば良ぐ化成処理されたエッチド箔について、 例えば 30°Cの 80gZLのホウ酸アンモ-ゥム水溶液中で、ステンレス板を対極として 12 0Hzにて測定する方法を例示できる。
実施例 2
[0263] 以下に第 2の実施形態に係る実施例および比較例を示す。
[0264] 表 3記載の Fe, Si, Cu, Pbを含有するアルミニウムスラブを用意した。アルミ-ゥムス ラブを熱間圧延して得られた板を厚さ 130 mまで冷間圧延し、窒素雰囲気で 250°C 18時間中間焼鈍した後、さらに仕上げ冷間圧延を施し、厚さ 110 /ζ πι、幅 500mm、長 さ 2000m、純度 99.99質量％のアルミニウム材とした。表 2に冷間圧延後に実施したェ 程の種類（工程 1〜工程 3)、表 5〜表 7に表 4中の洗浄（工程 1)の条件、表 8に表 4 中の酸化性雰囲気中での加熱（工程 2)の条件を示す。
[0265] なお、アルミニウム材表面層除去量は、アルカリ性水溶液による洗浄、酸性水溶液 による洗浄の場合には、洗浄液への浸漬時間を調整することにより制御し、アルカリ 水溶液による洗浄後に酸性水溶液による洗浄を実施する場合には、アルカリ性水溶 液への浸漬時間を調整することにより制御した。
実施例 1
表 3の組成 6のアルミニウムスラブを用い、上述した仕上げ冷間圧延までの工程を 実施してアルミニウム材とした。
[0266] 次に、このアルミニウム材を、表 7の条件 29に示す条件にて 80°C20質量％H SO水
2 4 溶液で洗浄し、アルミニウム材表面層を 10應除去した後（工程 1)、表 8条件 H4に示 す条件にて空気中で 200°C X 8時間加熱し（工程 2)、さらにアルゴン雰囲気で 540°C X 4時間最終焼鈍し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
実施例 2〜実施例 77、比較例 1〜比較例 5 表 9〜表 12に示す各種組成（具体的な組成は表 1に示す）のアルミニウムスラブを 用い、上述した仕上げ冷間圧延までの工程を実施してアルミニウム材とした。
[0267] 次に、得られた各アルミニウム材を、表 9〜表 12に示す条件にて処理し、電解コン デンサ電極用アルミニウム材を得た。
[0268] 上記の各実施例で得られたアルミニウム材は、第 1の実施形態の実施例と同じ条件 で測定した L値に関し、前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、あるいは前処理時 間が 45秒の場合 27以上 58以下、の少なくともいずれかを満足していた。
[0269] 上記の各実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、 HC1 l.OmolZLと H SO
2
3.5mol/Lを含む液温 75°Cの水溶液に浸漬した後、電流密度 0.2A/cm2で電解処理
4
を施した。電解処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸一硫酸混合水溶液 に 90°Cにて 360秒間浸漬し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を 化成電圧 270Vにて EIAJ規格に従 ヽ化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
[0270] 表 9〜表 12に比較例 1の静電容量を 100としたときの相対静電容量を示す。
[0271] [表 3] アルミニウムスラブの Si . Fe,および Cu濃度
Figure imgf000050_0001
[0272] [表 4] 工程
Figure imgf000051_0001
[0273] [表 5]
工程 1 (洗浄） の条件
Figure imgf000051_0002
[0274] [表 6]
工程 1 (洗浄） の条件
Figure imgf000052_0001
※ ： アルミニウム材表面層除去量は水溶液への浸漬時間を変化させることにより制御した ] 工程 1 (洗浄） の条件
Figure imgf000053_0001
※ェ ： アルミニウム材表面曆除去量は水溶液への浸潰時間を変化させることにより制御し た。 8] 工程 2 (酸化性雰囲気中での加熱） の条件
Figure imgf000054_0001
9]
铸塊の 工程 1 工程 2 工程 3 相対静電 組成 洗浄 酸化性雰囲気中での加熱 最終焼鈍 容量％ 実施例 1 組成 6 条件 29 H4 540°C4h 118 実施例 2 組成 7 条件 1 H4 540°C4h 116 実施例 3 組成 7 条件 2 H4 540°C4h 116 実施例 4 組成 6 条件 31 H4 540"C4h 117 実施例 5 組成 6 条件 30 H4 540°C4h 109 実施例 6 組成 6 条件 28 H4 540 :4h 107 実施例 7 組成 6 条件 9 H4 500 :24h 108 実施例 8 組成 6 条件 10 H4 500°C24h 109 実施例 9 組成 6 条件 11 H4 500 24h 108 実施例 1 0 組成 6 条件 12 H4 500 :24h 109 実施例 1 1 組成 6 条件 13 H4 500°C24h 108 実施例 1 2 組成 6 条件 14 H4 500°C24h 108 実施例 1 3 組成 6 条件 15 H4 500Ό241ι 109 実施例 1 4 組成 6 条件 16 H4 500"Ό241ι 109 実施例 1 5 組成 6 条件 17 H4 500 ;24h 109 実施例 1 6 組成 6 条件 18 H4 500 :24h 114 実施例 1 7 組成 6 条件 19 H4 500 :24h 113 実施例 1 8 組成 6 条件 20 H4 500t:24h 113 実施例 1 9 組成 6 条件 21 H4 500°C24h 113 実施例 2 0 組成 6 条件 22 H4 500 ;24h 113 10]
铸塊の 工程 1 工程 2 工程 3 相対静電 組成 洗浄 酸化性雰囲気中での加熱 最終焼鈍 容量％ 実施例 2 1 組成 6 条件 23 H4 500Ό241ι 114 実施例 2 2 組成 6 条件 24 H4 500"C24h 113 実施例 2 3 組成 6 条件 25 H4 500 :24h 114 実施例 2 4 組成 6 条件 26 H4 500°C24h 114 実施例 2 5 組成 6 条件 27 H4 500 ;24h 114 実施例 2 6 組成 6 条件 8 H4 500°C24h 109 実施例 2 7 組成 6 条件 5 H4 500 24h 109 実施例 2 8 組成 6 条件 4 H4 500°C24h 107 実施例 2 9 組成 7 条件 6 H4 500 ;241i 106 実施例 3 0 組成 6 条件 3 H4 500°C24h 105 実施例 3 1 組成 7 条件 7 H4 500t;24h 104 実施例 3 2 組成 1 条件 29 H4 540°C4h 113 実施例 3 3 組成 2 条件 29 H4 540 :4h 110 実施例 3 4 組成 3 条件 29 H4 540°C4h 107 実施例 3 5 組成 4 条件 29 H4 540 :4h 115 実施例 3 6 組成 5 条件 29 H4 540°C4h 114 実施例 3 7 組成 7 条件 29 H4 540 4h 118 実施例 3 8 組成 8 条件 29 H4 540 :41i 112 実施例 3 9 組成 9 条件 29 H4 540 ;4h 108 11]
铸塊の 工程 1 工程 2 工程 3 相対静電 組成 洗浄 酸化性雰囲気中での加熱 最終焼鈍 容量％ 実施例 4 0 組成 10 条件 29 H4 540t 4h 103 実施例 4 1 組成 11 条件 29 H4 540°C4h 104 実施例 4 2 組成 1 条件 1 H4 540 "C4h 112 実施例 4 3 組成 2 条件 1 H4 540°C4h 111 実施例 4 4 組成 3 条件 1 H4 540 :4h 108 実施例 4 5 組成 4 条件 1 H4 540 ;4h 114 実施例 4 6 組成 5 条件 1 H4 540t:4h 103 実施例 4 7 組成 6 条件 1 H4 540t;4h 105 実施例 4 8 組成 8 条件 1 H4 540°C4h 112 実施例 4 9 組成 9 条件 1 H4 540"C4h 108 実施例 5 0 組成 10 条件 1 H4 540"C4h 103 実施例 5 1 組成 11 条件 1 H4
Figure imgf000057_0001
105 実施例 5 2 組成 6 条件 29 HI 540 ;4h 104 実施例 5 3 組成 6 条件 29 H2 540°C4h 107 実施例 5 4 組成 6 条件 29 H3 540°C4h 116 実施例 5 5 組成 6 条件 29 H5 540"C4h 110 実施例 5 6 組成 6 条件 29 H6 540V4h 115 実施例 5 7 組成 6 条件 29 H7 540 4h 110 実施例 5 8 組成 6 条件 29 H8 540t 4h 108 12]
銪塊の 工程 1 工程 2 工程 3 相対静電 組成 洗浄 酸化性雰囲気中での加熱 最終焼鈍 容量％ 実施例 5 9 組成 6 条件 29 H9 540°C4h 111 実施例 6 0 組成 6 条件 29 H10 540Ό41ι 115 実施例 6 1 組成 6 条件 29 H11 540 "O4h 110 実施例 6 2 組成 6 条件 29 H12 540t:4h 104 実施例 6 3 組成 7 条件 1 HI 540 :4h 103 実施例 6 4 組成 7 条件 1 H2 540°C4h 106 実施例 6 5 組成 7 条件 1 H3 540 "C4h 115 実施例 6 6 組成 7 条件 1 H5 540 "C4h 109 実施例 6 7 組成 7 条件 1 H6 540 ;4h 114 実施例 6 8 組成 7 条件 1 H7 540°C4h 108 実施例 6 9 組成 7 条件 1 H8 540°C4h 107 実施例 7 0 組成 7 条件 1 H9 540°C4h 110 実施例 7 1 組成 7 条件 1 H10 540lC4h 113 実施例 7 2 組成 7 条件 1 H11 540°C4h 109 実施例 7 3 組成 7 条件 1 H12 540 :4h 103 実施例 7 4 組成 7 洗浄無し H3 540"C4h 113 実施例 7 5 組成 7 洗浄無し H3
Figure imgf000058_0001
108 実施例 7 6 組成 7 洗浄無し H3 570°C4h 110 実施例 7 7 組成 6 条件 4 H4 540 :4h 107 比較例 1 組成 6 条件 4 加熱無し 540 )4h 100 比較例 2 組成 12 条件 4 H4 540°C4h 75 比較例 3 組成 12 条件 4 加熱無し 540°C4h 70 比較例 4 組成 13 条件 1 H4 540t;4h 98 比較例 5 組成 14 条件 1 H4 540 :4h 98
[0281] 上記表の結果力 理解されるように、本願規定の濃度範囲の Pbを含有するアルミ- ゥム材を酸化性雰囲気中で加熱した後最終焼鈍することにより、エッチング特性に優 れた電解コンデンサ用アルミニウム材を得ることができる。また、 Cu含有量が lOppm以 上 150ppm以下である実施例は、同条件の酸化性雰囲気中加熱および最終焼鈍を 施した Cu含有量 lOppm未満あるいは Cu含有量 150ppmを越える実施例に比べ、より 静電容量が高い。
[0282] 一方、比較例 1は酸ィ匕性雰囲気中の加熱を実施しないため静電容量が実施例に 比べ低い。比較例 2は酸化性雰囲気中の加熱を実施したため、酸化性雰囲気中の 加熱を実施しな力つた比較例 3に比べ静電容量が向上するものの、比較例 2および 比較例 3は Pb含有量が 0. 1質量 ppm未満であるため静電容量が実施例に比べ低 ヽ 。また、比較例 4は Pb含有量が本願規定の下限未満であり、比較例 5は Pb含有量が 本願規定の上限を越えるためどちらも静電容量が低い。
[第 3の実施形態]
この実施形態もまた、第 1の実施形態で説明した電解コンデンサ電極用アルミ-ゥ ム材の好適な製造方法に係るものである。
[0283] さらに、本願発明者は、 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含むアルミニウム 材に、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を順次実施し、最終焼鈍す る電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造において、中間焼鈍を酸化性雰囲気 中で実施し、仕上げ冷間圧延後最終焼鈍前にアルミニウム材を酸化性雰囲気中で 加熱することにより、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミニウム 材表面層の溶解性が均一になり、電解エッチング特性が向上することを見出した。さ らに、冷間圧延終了後酸化性雰囲気中での加熱前に実施する洗浄の条件に応じて Pb組成を適正なものとすることにより、更にエッチング特性が向上することを見出した
[0284] 以下に、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法を詳細に説明する。
[0285] アルミニウム材のアルミニウム純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば 特に限定されないが、純度 99.9質量％以上のものが好ましぐ特に 99.95質量％以上 が好ましい。なお、本発明において、便宜的に、アルミニウム材のアルミニウム純度は 100質量％から Fe, Siおよび Cuの合計濃度 (質量％)を差し引いた値とする。
[0286] なお、この明細書では、「質量％」に代えて「質量 ppm」で表記する場合もある。この 場合、 1質量％は 10000質量 ppmである。
[0287] Pbは最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化し、エッチピット生成に大きく影響を 及ぼす。直流エッチング法によりトンネル状エッチピットを生成させる際に、 Pbが少な すぎるとエッチピット分散性が悪ぐ多すぎるとアルミニウム材の表面溶解が多くなる。 本願では酸化性雰囲気中での中間焼鈍および仕上げ冷間圧延後最終焼鈍前の酸 化性雰囲気中のアルミニウム材の加熱によるエッチング特性向上効果を発揮させる ために、 Pb濃度を 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下と規定する。
[0288] また、さらにエッチピットの分散性を向上させるため 10質量 ppm以上 150質量 ppm以 下の Cuが含まれて!/、ることが好まし!/、。 Cu含有量が 10質量 ppm未満ではエッチピット 分散性の向上効果に乏しぐ 150質量 ppmを越えると電解エッチング中のアルミニウム 材の溶解減量が多くなり静電容量が低下するおそれがある。 Cu含有量はさらに 15pp m以上 lOOppm以下が好まし!/、。
[0289] アルミニウム材の製造工程は、限定されないが、アルミニウム材の溶解成分調整'ス ラブ铸造、熱間圧延、冷間圧延、酸化性雰囲気中での中間焼鈍、仕上げ冷間圧延（ 低圧下率圧延）、酸化性雰囲気中での加熱、最終焼鈍の順に実施される。なお、冷 間圧延終了後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施することが好ましい。洗浄 を実施することで、アルミニウム材の表面が清浄ィ匕され、エッチング特性を向上でき ひ ヽては静電容量の増大につながる。
[0290] 酸化性雰囲気中での中間焼鈍時の加熱方法は限定されないが、送風加熱、輻射 加熱などを例示できる。また、アルミニウム材を酸化性雰囲気で加熱する際の昇温速 度'パターンは特に限定されないが、最終焼鈍後の立方体方位占有率が高くなる条 件で行われる。また、加熱されるアルミニウム材の形態も特に限定されるものではなく 、コイルに巻き取った状態でバッチ加熱しても良いし、コイルを巻き戻し連続加熱した のちコイルに巻き取っても良 、。
[0291] 酸ィ匕性雰囲気中での中間焼鈍温度は、 200°C以上 320°C以下が好ましい。中間 焼鈍温度が 200°C未満では最終焼鈍時に立方体方位を有する再結晶粒が優先成 長するのに十分な組織が得られない恐れがあり、 320°Cを越えると最終焼鈍時の立 方体方位粒の優先成長を阻害する再結晶粒が成長する恐れがあるからである。なお 、良好な立方体方位占有率が得られる中間焼鈍温度および時間はアルミニウム材の 組成に依存し、最終焼鈍後に高い立方体方位占有率が得られる条件が選択される。
[0292] 上記温度範囲における酸ィ匕性雰囲気中の中間焼鈍によりアルミニウム材が酸ィ匕さ れ、アルミニウム材表層の溶解性が均一になる。
[0293] 仕上げ冷間圧延は中間焼鈍と組み合わせて立方体方位の制御のため行われるェ 程であり、公知の方法を用いることができる。 [0294] 前記アルミニウム材の洗浄に用いる洗浄液は、有機溶剤、界面活性剤を添加した 水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を用いることができる。また、水溶性有機溶剤と 水の混合物でも良い。
[0295] 洗浄によりアルミニウム材表面層を除去する場合には、アルカリ性水溶液および酸 性水溶液の少なくとも一方を用いる。洗浄は、単独の洗浄液を用いてもよぐアルカリ 性水溶液を用いて実施した後、酸性水溶液を用いて洗浄してもよ ヽ。
[0296] アルカリ性水溶液および酸性水溶液の少なくとも一方を用いて洗浄によりアルミ- ゥム材表面層を除去する場合のアルミニウム材中の Pbの含有量は、本発明の範囲で ある 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下とすればよ！ゝ。 Pb含有量が 0.3質量 ppm未満で はエッチピット分散性が悪ぐ 2.5質量 ppmを越えるとアルミニウム材の表面溶解が多く なり、静電容量が低下する。 Pb含有量はさらに、 0.4質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が 好ましぐ特に 0.5質量 ppm以上 1.2質量 ppm以下が好ましい。
[0297] 有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合物、の少 なくとも一つを用いて洗浄する場合の Pb含有量は、 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以 下であることが好ま 、。 Pb含有量が 0.6質量 ppm未満ではエッチピット分散性が悪く なる恐れがあり、 2.5質量 ppmを越えるとアルミニウム材の表面溶解が多くなり静電容 量が低下する恐れがある。 Pb含有量はさらに、 0.7質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が 好ましぐ特に 0.7質量 ppm以上 1.2質量 ppm以下が好ましい。
[0298] 洗浄に用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、例として、アルコール、 ジオール、トルエン'キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロへ キサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられる。
[0299] 上記アルコールの例としては、メタノール (CH OH)、エタノール H OH)、 1-プロパ
3 2 5
ノール (CH CH CH OH)ゝ 2-プロパノール (CH CH(OH)CH ), 1-ブタノール (CH CH
3 2 2 3 3 3 2
CH CH OH)ゝ 2—ブタノール (CH CH CH(OH)CH ), 1—ペンタノール (CH CH CH CH
2 2 3 2 3 3 2 2 2
CH OH)ゝ 2—ペンタノ一ノレ (CH CH CH CH(OH)CH )等が挙げられ、 C H OH(n=l
2 3 2 2 3 n 2n+l
〜10の自然数)で表されるものが好ましい。また、シクロへキサノール等の脂環式ィ匕合 物も用いることが出来る。
[0300] 上記ジオールの例としては 1,2-エタンジオール（HOCH CH OH)、 1,2-プロパンジ オール（CH CH(OH)CH OH)、 1,3-プロパンジオール（HOCH CH CH OH)等が例
3 2 2 2 2
示できる。
[0301] 上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン (C H へキサン (C H ヘプタ
5 12 6 14 ン (C H ),オクタン H ),ノナン (C H ),デカン H )等が挙げられ C H (n=5〜
7 16 8 18 9 20 10 22 n 2n+2
15の自然数)で表されるものが好ましい。またシクロへキサン等脂環式炭化水素の適 用も可能である。
[0302] 上記ケトンの例としてはアセトン (CH COCH )、 2-ブタノン (CH COC H )、 3-ペンタノ
3 3 3 2 5
ン（CH CH COCH CH )、 3-メチル -2-ブタノン（CH COCH(CH ) )等が例示でき、 R1
3 2 2 3 3 3 2
COR2(Rlおよび R2:脂肪族炭化水素基であり、 R1と R2の炭素数の合計が 8以下)で表 されるものが好ましい。また、シクロへシサノン (C H 0)等環状ケトンを用いても良い。
6 10
[0303] 上記エーテルの例としては、 R1-0- R2(R1および R2:脂肪族炭化水素基であり、 R1と R2の炭素数の合計が 8以下)で表される物質、 2-メトキシエタノール（CH OCH CH 0
3 2 2
H)、 2—エトキシエタノーノレ (CH CH OCH CH OH)、 2—ブトキシエタノーノレ（CH CH C
3 2 2 2 3 2
H CH OCH CH OH) 2— (2—エトキシ)エトキシエタノーノレ（CH CH OCH CH OCH CH
2 2 2 2 3 2 2 2 2
OH)、等のダリコールエーテルも含まれる。
2
[0304] 上記エステルの例としては、 CH COOR(R:炭素数 1〜5である脂肪族炭化水素基）
3
で表される酢酸エステルが例示できる。
[0305] 上記石油製品の例としては、工業ガソリン (JIS K 2201)、自動車ガソリン (JIS K 220 2)、航空ガソリン (JIS K 2206)、灯油（JIS K 2203)、軽油 (JIS K 2204)、石油エーテル ( JIS K 8593)、石油ベンジン (JIS K 8594)、リグ口イン (JIS K 8937)、ケロシン等が挙げら れる。
[0306] なお、水と混合して使用できる有機溶剤としては、上記有機溶剤のうち、メタノール 、エタノール、プロパノール、アセトン等が挙げられる。
[0307] 前記洗浄に用いる水に界面活性剤を添加した液に含まれる界面活性剤は特に限 定されるものではないが、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界 面活性剤を用いることが出来る。
[0308] ァ-オン界面活性剤として硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
[0309] 上記硫酸エステル塩としては、 R-OSO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしく は二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)が利用でき、具体的にはドデシル硫酸 ナトリウム H OSO Na)、へキサデシル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ステアリル
12 25 3 16 33 3
硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ォレイル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)等が例示でき
18 37 3 18 35 3
る。
[0310] 上記スルホン酸塩は R-SO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしくは二重結合
3
を一つ有する不飽和炭化水素基)もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (C
12
H -C H -SO Na)等の R-SO Na(R:アルキル基が炭素数 8〜14の飽和炭化水素基もし
25 6 4 3 3
くは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルべンジル基)で表され るものを用いることができる。
[0311] カチオン界面活性剤として R-N+(CH ) 'CI— (R=炭素数 8〜16の飽和炭化水素基)で
3 3
表される第 4級アンモ-ゥム塩を用いることができる。
[0312] 非イオン性界面活性剤として、 R- 0- (- CH CH 0) H(R=炭素数 8〜16の飽和炭化水
2 2 η
素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、 η=6〜14)または R-0- (-CH
2
CH 0) H(R=アルキル基が炭素数 8〜12の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ
2 n
有する不飽和炭化水素基であるアルキルフエ-ル基、 n=6〜 14)で表されるポリエチレ ングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なお nが上記範囲より多 、ものが 非イオン性界面活性剤中に 50%以下のモル比で含まれて 、ても良 、。
[0313] 上記界面活性剤の少なくとも 1種類以上を水に添加し洗浄液として用いる事ができ る。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少な 、界面活性剤が 50%以下のモル比で添 カロされていても良い。なお、ァ-オン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で混 合させると沈殿が生成するため、混合はさけることが好ましい。
[0314] 界面活性剤の添加濃度は特に規定されないが洗浄効果を発揮させるために臨界ミ セル濃度以上であることが好まし 、。
[0315] 洗浄に用いるアルカリ性水溶液中のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化力 ルシゥム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリ ゥム、炭酸ナトリウムが例示でき、これらアルカリの中力も選ばれた 1種あるいは 2種以 上を水に溶解させ洗浄液として用いることができる。
[0316] 洗浄に用いる酸性水溶液中の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の 中力も選ばれる 1種または 2種以上を用いる。リン元素を含む酸としてはオルトリン酸（ 以後リン酸と称す。）、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸を例示できる。また、過塩素酸 及び次亜塩素酸を利用しても良!ヽ。
[0317] アルカリ性水溶液または酸性水溶液によるアルミニウム材の表面層除去量は、アル カリまたは酸の濃度、アルカリ性または酸性水溶液の温度およびアルミニウム材とァ ルカリ性または酸性水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。ま た、アルミニウム材表面層の洗浄効果を高める目的で洗浄液に界面活性剤ゃキレー ト剤を添加しても良い。
[0318] 前記洗浄によるアルミニウム材表面層の除去量は平均値で、アルミニウム材片面あ たり lnm以上 500nm以下であることが好ましい。表面層除去量が lnm未満の場合アル ミニゥム材表面層の酸ィ匕膜の除去が不十分な恐れがあり、 500 より多く表層を除去 するとアルミニウム材表面層のエッチピット核の生成が抑制されるため却ってエツチン グ特性が悪く静電容量が低下する恐れがある。洗浄による特に好ましい表面層除去 量は 1.5nm以上 200nm以下であり、さらに 5nm以上 200nm以下が好ましぐ 10nm以上 1 50nm以下がより好ましい。
[0319] なお、アルミニウム材表面層酸ィ匕膜と金属のアルミニウムは密度が異なるが、本願 においてアルミニウム材の表面層除去量 D(nm)は洗浄による単位表面積当たりの質 量減 E (g/cm2)とアルミニウムの密度 2.7g/cm3を用いて、 D(nm)=E X 107/2.7と規定す る。
[0320] 洗浄液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されな!ヽが、浸漬、洗浄液 表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
[0321] 酸化性雰囲気中での加熱方法は限定されないが、送風加熱、輻射加熱などを例 示できる。また、加熱されるアルミニウム材の形態も特に限定されるものではなぐコィ ルに卷き取った状態でバッチ加熱しても良 、し、コイルを巻き戻し連続加熱したのち コイルに巻き取っても良い。
[0322] 酸化性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱温度は 50 400°Cであることが好まし！/、 。加熱温度が 50°C未満では、最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミ- ゥム材表面層の溶解性が不均一になる恐れがある。加熱温度が 400°Cを越えるとァ ルミ-ゥム材表層酸ィ匕膜が厚くなりすぎるために、最終焼鈍後のアルミニウム材のェ ツチング特性が低下する恐れがある。特に好ま 、アルミニウム材の加熱温度は 70〜 350°Cである。
[0323] 加熱時間は 3秒以上 72時間以下であることが好ま 、。加熱時間が 3秒未満では最 終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が不均 一になり、加熱時間が 72時間を超えるとアルミニウム材表面層の溶解均一性は殆ど 変わらなくなり、加熱時のエネルギー消費によりコスト高となる。特に好ましい加熱時 間は 10秒以上 48時間以下であり、とりわけ 70秒以上 48時間以下が良い。
[0324] 酸化雰囲気中での加熱温度と時間は、加熱方法により適正な条件が選択される。
例えば、コイルとして巻き取った状態でアルミニウム材を加熱する場合には、 50°C〜2 80°Cにて 30分から 72時間加熱されることが好ましい。また、コイルを巻き解いた状態 のアルミニウム材あるいはシート状にカットしたアルミニウム材を加熱する場合の加熱 時間 t (時間)は加熱温度を X (°C)とすると、 10/(1.44 X χ1·5)≤ t≤ 72であることが好まし くさらに、 10/(1.44 X χ1·5)≤ t≤ 48であることが好まし 、。
[0325] 酸ィ匕性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱における酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度 は 0.1体積 %以上であることが好ま 、。酸素濃度が 0.1体積 %未満では加熱時にアル ミニゥム材表面が十分酸化されな 、恐れがある。酸素濃度は特に 1体積 %以上である ことが好ましぐとりわけ 5体積 %以上であることが好ましぐ空気を酸化性雰囲気として 好適に利用できる。
[0326] アルミニウム材の最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、 酸化皮膜の厚さを増大させすぎな!、ように、水分および酸素の少な!、雰囲気中でカロ 熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは 0.1P a以下の真空中で加熱することが好ましい。また、最終焼鈍の雰囲気として水素ガス も好適に利用できる。
[0327] 最終焼鈍後のアルミニウム材の立方体方位占有率は 90%以上が好ましい。
[0328] 最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなぐコイルに巻き取った状態でバッチ 焼鈍しても良ぐコイルを巻き戻し連続焼鈍したのちコイルに巻き取っても良ぐバッ チ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。 [0329] 焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばバッチ焼鈍を行う場 合には、 450〜600°Cにて 10分〜 50時間焼鈍するのが好ましい。温度が 450°C未 満、時間が 10分未満では、エッチピットが均一に生成する表面が得られない恐れが ある。逆に 600°Cを越えて焼鈍すると、アルミニウム材が密着を起こし易くなり、また 5 0時間を超えて焼鈍してもエッチングによる拡面効果は飽和し、却って熱エネルギー コストの増大を招く。特に 460〜570°Cにて 20分〜 40時間焼鈍されることが好ましい
[0330] また、昇温速度'パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良ぐ昇温、 温度保持を繰り返しながらステップ昇温 ·冷却させても良ぐ焼鈍工程にて 450〜60
0°Cの温度域で合計 10分〜 50時間焼鈍されれば良い。
[0331] 本発明で規定した工程以外の工程および工程条件は限定されず、常法に従って 行われる。また、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造 工程は適宜変更される。
[0332] 最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定さ れない。箔と称される 200 m以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれ る。
[0333] 最終焼鈍を経たアルミニウム材には、拡面率向上のためエッチング処理を実施する 。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用す るのが良い。直流エッチング法によって、前記焼鈍において生成が促進されたエッチ ピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生 成され、高静電容量が実現される。
[0334] エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良ぐ特に、中圧 用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良いが、陰極材として用 いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静 電容量を実現できる。
[0335] なお、静電容量の測定は常法に従えば良ぐ化成処理されたエッチド箔について、 例えば 30°Cの 80g/Lのホウ酸アンモ-ゥム水溶液中で、ステンレス板を対極として 120Hzにて測定する方法を例示できる。 実施例 3
[0336] 以下に第 3の実施形態に係る実施例および比較例を示す。
[0337] 表 13記載の Fe, Si, Cu, Pbを含有するアルミニウムスラブを用意した。アルミニウム スラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し厚さ 140 m、幅 500mm、長さ 1500m のアルミニウム材とした。このアルミニウム材に中間焼鈍、仕上げ冷間圧延、洗浄、酸 化性雰囲気中での加熱、最終焼鈍を順次施し、電解コンデンサ電極用アルミニウム 材を得た。
[0338] 表 14に中間焼鈍〜最終焼鈍までの工程の種類（工程 1〜工程 5)、表 15に中間焼 鈍（工程 1)の条件、表 16〜表 18に表 2中の洗浄（工程 3)の条件、表 19に表 14中の 酸化性雰囲気中での加熱（工程 4)の条件を示す。
[0339] なお、アルカリ性水溶液による洗浄、酸性水溶液による洗浄によりアルミニウム材表 面層を除去する場合のアルミニウム材表面層除去量は洗浄液への浸漬時間により制 御し、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄を順次的に実施する場 合には、アルカリ洗浄液への浸漬時間を制御することにより除去量を制御した。 実施例 1
表 13の組成 6のアルミニウムスラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し、厚さ 1 40 ^ m,幅 500mm、長さ 1500mのアルミニウム材とした。このアルミニウム材を空気中 で 260°C18時間中間焼鈍（工程 1)した後、さらに圧下率 20%の仕上げ冷間圧延（工程 2)を施した。仕上げ冷間圧延後のアルミニウム材を、表 18の条件 29に示す条件に て 80°C20質量％の硫酸水溶液で洗浄し、アルミニウム材表面層を 10nm除去した後（ 工程 3)、表 19の条件 H4に示す条件にて空気中で 200°C X 8時間加熱し（工程 4)、 さらにアルゴン雰囲気中で 540°C X 4時間最終焼鈍（工程 5)し、電解コンデンサ電極 用アルミニウム材とした。
実施例 2〜実施例 86、比較例 1〜比較例 5
表 20〜表 24に示す各種組成（具体的な組成は表 13に示す）のアルミニウムスラブ を表 20〜表 24に示す条件にて処理し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た
[0340] 上記の各実施例で得られたアルミニウム材は、第 1の実施形態の実施例と同じ条件 で測定した L値に関し、前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、あるいは前処理時 間が 45秒の場合 27以上 58以下、の少なくとも!/、ずれかを満足して!、た。
[0341] 上記の各実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、 HC1 LOmolZLと H SO
2
3.5molZL
4 を含む液温 75°Cの水溶液に浸漬した後、電流密度 0.2A/cm2で電解処理 を施した。電解処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸一硫酸混合水溶液 に 90°Cにて 360秒浸漬し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を化 成電圧 270Vにて EIAJ規格に従レヽ化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
[0342] 表 20〜表 24に比較例 1の静電容量を 100としたときの相対静電容量を示す。
[0343] [表 13] アルミニウムスラブの Si , Fe,および Cu濃度
Figure imgf000068_0001
[0344] [表 14] 工程
Figure imgf000069_0001
[0345] [表 15] 工程 1 (中間焼鈍） の条件
Figure imgf000069_0002
[0346] [表 16] 工程 3 (洗浄） の条件
洗浄法 条件番号 n-へキサン中に浸漬後空気中で乾燥 条件 1
0. 2質量％のドデシル硫酸ナトリゥムを含む水に浸漬後、水洗、 条件 2 乾燥を実施。 [0347] [表 17]
工程 3 (洗浄） の条件
Figure imgf000070_0001
アルミ二ゥム材表面層除去量は水溶液への浸漬時間を変化させることにより制御した
[0348] [表 18] 工程 3 (洗浄） の条件
Figure imgf000071_0001
1 ： アルミニウム材¾而層除 aは水溶液への浸演時間を変化させることにより制御し た。 19] 工程 4 (酸化性雰囲気中での加熟） の条件
Figure imgf000072_0001
20]
铸塊の 工程 1 工程 2 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 組成 中間焼鈍 仕上げ冷 洗浄 酸化性 最終焼鈍 電容量 間圧延 雰囲気 %
中での
加熱
実施例 1 組成 6 条件 D 実施 条件 29 Η4 540 4h 122 実施例 2 組成 7 条件 I 実施 条件 1 Η4 540 4h 118 実施例 3 組成 7 条件 I 実施 条件 2 Η4 540で h 118 実施例 4 組成 6 条件 D 実施 条件 31 Η4 540 4h 120 実施例 5 組成 6 条件 I 実施 条件 30 Η4 540 t 4h 111 実施例 6 組成 6 条件 I 実施 条件 28 Η4 540 V 4h 109 実施例 7 組成 6 条件 D 実施 条件 9 Η4 500 "C 24h 110 実施例 8 組成 6 条件 D 実施 条件 10 Η4 500 t; 24h 112 実施例 9 組成 6 条件 D 実施 条件 11 Η4 500 Ό 24h 113 実施例 1 0 組成 6 条件 D 実施 条件 12 Η4 500で 24h 113 実施例 1 1 組成 6 条件 D 実施 条件 13 Η4 500 "C 24h 111 実施例 1 2 組成 β 条件 D 実施 条件 14 Η4 500 V. 24h 112 実施例 1 3 組成 6 条件 D 実施 条件 15 Η4 500 t: 24h 112 実施例 1 4 組成 6 条件 D 実施 条件 16 Η4 500。<Z 24h 112 実施例 1 5 組成 6 条件 D 実施 条件 17 Η4 500 X： 24h 113 実施例 1 6 組成 6 条件 D 実施 条件 18 Η4 500 "C 24h 116 実施例 1 7 組成 6 条件 D 実施 条件 19 Η4 500 X： 24h 116 実施例 1 8 組成 6 条件 D 実施 条件 20 Η4 500 241i 116 実施例 1 9 組成 6 条件 D 実施 条件 21 Η4 500 °C 24 117 実施例 2 0 組成 6 条件 D 実施 条件 22 Η4 500で 24h 116 21]
銪塊の 工程 1 . 工程 2 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 組成 中間焼鈍 仕上げ冷 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍 電容量 間圧延 囲気中で % の加熱
実施例 2 1 組成 6 条件 D 実施 条件 23 H4 500 X： 24h 117 実施例 2 2 組成 6 条件 D 実施 条件 24 H4 500 V 24h 116 実施例 2 3 組成 6 条件 D 実施 条件 25 H4 500 "C 24h 117 実施例 2 4 組成 6 条件 D 実施 条件 26 H4 500 24h 118 実施例 2 5 組成 6 条件 D 実施 条件 27 H4 500 "C 24 117 実施例 2 6 組成 6 条件 D 実施 条件 8 H4 500 *C 24h 112 実施例 2 7 組成 6 条件 D 実施 条件 5 H4 500 V, 24h 113 実施例 2 8 組成 6 条件 D 実施 条件 4 H4 500 24h 110 実施例 2 9 組成 7 条件 D 実施 条件 6 H4 500 : 24h 110 実施例 3 0 組成 6 条件 D 実施 条件 3 H4 500 °C 24h 109 実施例 3 1 組成 7 条件 D 実施 条件 7 H4 500。C 24h 107 実施例 3 2 組成 1 条件 D 実施 条件 29 H4 540 V, 6h 116 実施例 3 3 組成 2 条件 D 実施 条件 29 H4 540 XI 6h 113 実施例 3 4 組成 3 条件 D 実施 条件 29 H4 540 V. 6h 111 実施例 3 5 組成 4 条件 D 実施 条件 29 H4 540 V 6h 118 実施例 3 6 組成 5 条件 D 実施 条件 29 H4 540 6h 117 実施例 3 7 組成 7 条件 D 実施 条件 29 H4 540 : 6h 122 実施例 3 8 組成 8 条件 D 実施 条件 29 H4 540 V 6h 116 実施例 3 9 組成 9 条件！） 実施 条件 29 H4 540 V. 6h 112 22]
铸塊の組 工程 1 工程 2 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 成 中間焼鈍 仕上げ冷 洗浄 酸化性 最終焼鈍 電容量 間圧延 雰囲気 % 中での
加熱
実施例 4 0 組成 10 条件 D 実施 条件 29 H4 540 Ό 6h 106 実施例 4 1 組成 11 条件 D 実施 条件 29 H4 540 Ό 6h 107 実施例 4 2 組成 1 条件 I 実施 条件 1 H4 540 "C 6h 113 実施例 4 3 組成 2 条件 I 実施 条件 1 H4 540 "C 6h 112 実施例 4 4 組成 3 条件 I 実施 条件 1 H4 540 : 6h 109 実施例 4 5 組成 4 条件 I 実施 条件 1 H4 540 t: 6h 116 実施例 4 6 組成 5 条件 I 実施 条件 1 H4 540 °C 6h 105 実施例 4 7 組成 6 条件 I 実施 条件 1 H4 540 Ό 6h 107 実施例 4 8 組成 8 条件 I 実施 条件 1 H4 540 : 6h 114 実施例 4 9 組成 9 条件 I 実施 条件 1 H4 540 "C 6h 110 実施例 5 0 組成 10 条件 I 実施 条件 1 H4 540 t: 6 105 実施例 5 1 組成 11 条件 I 実施 条件 1 H4 540 t 6h 107 実施例 5 2 組成 6 条件 D 実施 条件 29 HI 540 °C 6h 107 実施例 5 3 組成 6 条件 D 実施' 条件 29 H2 540 V 6h 111 実施例 5 4 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H3 540 X： 6h 119 実施例 5 5 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H5 540 X： 6h 113 実施例 5 6 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H6 540 t: 6h 118 実施例 5 7 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H7 540で 6h 114 実施例 5 8 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H8 540 6h 112 23]
铸塊の組成 工程 1 工程 2 工程 4 工程 5 相対静 中間焼 仕上げ 洗净 酸化性雰 最終焼鈍 電容量 鈍 冷間圧 囲気中で % 延 の加熟
実施例 5 9 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H9 540 6 115 実施例 6 0 組成 6 条件: D 実施 条件 29 H10 540 " 6 118 実施例 6 1 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H11 540 V 6h 113 実施例 6 2 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H12 540で 6 107 実施例 6 3 組成 Ί 条件 I 実施 条件 1 HI 540 : 6h 105 実施例 6 4 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H2 540 V. 6h 108 実施例 6 5 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H3 540 t! 6h 116 実施例 6 6 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H5 540 " 6h 111 実施例 6 7 組成 Ί 条件 I 実施 条件 1 H6 540 6h 115 実施例 6 8 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H7 540 "C 6h 109 実施例 6 9 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H8 540 "C 6h 108 実施例 7 0 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H9 540で 6h 112 実施例 7 1 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H10 540。C 6h 115 実施例 7 2 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H11 540 " 6h 111 実施例 7 3 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H12 540 " 6h 104 実施例 Ί 4 組成 7 条件 I 実施 洗浄無し H3 540 6h 114 実施例 7 5 組成 7 条件 I 実施 洗浄無し H3 480 24h 109 実施例 7 6 組成 7 条件 I 実施 洗浄無し H3 570 Ό 4h 111 実施例 7 7 組成 6 条件 I 実施 条件 4 H4 540で 6h 109 24]
铸塊の組成 工程 1 工程 2 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 中間焼 仕上げ 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍 電容量 鈍 冷間圧 囲気中で %
延 の加熱
実施例 Ί 8 組成 7 条件 Η 実施 29 H4 540 V, 6h 121 実施例 7 9 組成 7 条件 I 実施 29 H4 540で 6h 120 実施例 8 0 組成 7 条件 J 実施 29 H4 540 t: 6h 119 実施例 8 1 組成 17 条件 C 実施 29 H4 540 6h 122 実施例 8 2 組成 17 条件 B 実施 29 H4 540 "C 6h 120 実施例 8 3 組成 17 条件 A 実施 29 H4 540で 6h 118 実施例 8 4 組成 16 条件 F 実施 29 H4 540 "C 6h 117 実施例 8 5 組成 16 条件 E 実施 29 H4 540 X： 6h 115 実施例 8 6 組成 15 条件 G 実施 29 H4 540 X： 6h 113 比較例 1 組成 6 条件 K 実施 条件 4 加熱無し 540 6h 100 比較例 2 組成 12 条件 K 実施 条件 4 H4 540 X： 6h 76 比較例 3 組成 12 条件 K 実施 条件 4 加熱無し 540 : 6h 71 比較例 4 組成 13 条件 K 実施 条件 1 H4 540 X： 6h 98 比較例 5 組成 14 条件 K 実施 条件 1 H4 540で 6h 98
[0355] 上記表の結果力 理解されるように、本願規定の濃度範囲の Pbを含有するアルミ- ゥム材に酸化性雰囲気中での中間焼鈍、仕上げ冷間圧延、酸化性雰囲気中での加 熱を順次実施した後最終焼鈍することによりエッチング特性に優れた電解コンデンサ 用アルミニウム材を得ることができる。また、 Cu含有量が lOppm以上 150ppm以下の実 施例は、 Pb含有量及び工程が同じで Cu含有量 lOppm未満あるいは Cu含有量 150pp mを越える実施例に比べ、より静電容量が高い。
[0356] 一方、比較例 1は中間焼鈍時の雰囲気が酸化性ではなぐ仕上げ冷間圧延後最終 焼鈍前の酸ィ匕性雰囲気中の加熱を実施しないため静電容量が実施例に比べ低い。 比較例 2は仕上げ冷間圧延後最終焼鈍前の酸ィヒ性雰囲気中の加熱を実施したため 、酸ィ匕性雰囲気中の加熱を実施しな力つた比較例 3に比べ静電容量が向上するもの の、比較例 2および比較例 3は Pb含有量力 SO. lppm未満であり、中間焼鈍時の雰囲気 が酸ィ匕性ではないため静電容量が実施例に比べ低い。また、比較例 4は中間焼鈍 時の雰囲気が酸ィ匕性ではなく Pb含有量が本願規定の下限未満であり、比較例 5は 中間焼鈍時の雰囲気が酸ィヒ性ではなく Pb含有量が本願規定の上限を越えるためど ちらも静電容量が低い。
[第 4の実施形態]
この実施形態もまた、第 1の実施形態で説明した電解コンデンサ電極用アルミ-ゥ ム材の好適な製造方法に係るものである。
[0357] さらに、本願発明者は、 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含むアルミニウム 材に、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、引張歪付与を順次実施し、最終焼鈍する電 解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造において、引張歪付与後最終焼鈍前にァ ルミ二ゥム材を酸ィヒ性雰囲気中で加熱することにより、最終焼鈍後のアルミニウム材 をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の溶解性が均一になり、電解エッチング 特性が向上することを見出した。
[0358] 以下に、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法を詳細に説明する。
[0359] アルミニウム材のアルミニウム純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば 特に限定されないが、純度 99.9質量％以上のものが好ましぐ特に 99.95質量％以上 が好ましい。なお、本発明において、便宜的に、アルミニウム材のアルミニウム純度は 100質量％から Fe, Siおよび Cuの合計濃度 (質量％)を差し引いた値とする。
[0360] なお、この明細書では、「質量％」に加えて「質量 ppm」で表記する場合もある。この 場合、 1質量％は 10000質量 ppmである。
[0361] Pbは最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化し、エッチピット生成に大きく影響を 及ぼす。直流エッチング法によりトンネル状エッチピットを生成させる際に、 Pbが少な すぎるとエッチピット分散性が悪ぐ多すぎるとアルミニウム材の表面溶解が多くなる。 本願では引張歪後最終焼鈍前の酸ィ匕性雰囲気中のアルミニウム材の加熱によるェ ツチング特性向上効果を発揮させるために、 Pb濃度を 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm 以下と規定する。
[0362] また、さらにエッチピットの分散性を向上させるため 10質量 ppm以上 150質量 ppm以 下の Cuが含まれて!/、ることが好まし!/、。 Cu含有量が 10質量 ppm未満ではエッチピット 分散性の向上効果に乏しぐ 150質量 ppmを越えると電解エッチング中のアルミニウム 材の溶解減量が多くなり静電容量が低下する。 Cu含有量はさらに 15ppm以上 ΙΟΟρρ m以下が好ましい。 [0363] アルミニウム材の製造工程は、限定されないが、アルミニウム材の溶解成分調整'ス ラブ铸造、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、引張歪付与、酸化性雰囲気中での加熱 、最終焼鈍の順に実施される。なお、引張歪付与後酸ィヒ性雰囲気中での加熱前に 洗浄を実施してもよい。
[0364] I張歪付与は中間焼鈍と組み合わせて立方体方位の制御のため行われる工程で ある。引張歪付与は仕上げ冷間圧延のように多量の潤滑油がアルミニウム材表面に 付着するという問題がないため、引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄 を行わなくても、酸化性雰囲気中での加熱によりアルミニウム材表面層を酸化させや すい。また、引張歪付与は仕上げ冷間圧延に比べアルミニウム材が厚くても最終焼 鈍時にアルミニウム結晶粒の粗大化が起こりやすく、厚 、アルミニウム材を製造しや すいという特長を有する。引張歪付与方法は特に限定されないが、 WO2004/003248 A1に記載されて 、る方法を適用することができる。
[0365] 中間焼鈍後に付与する引張歪は 1%以上 15%以下であることが好ましい。引張歪 力 Sl%未満では立方体方位を有する結晶粒を優先成長させるための加工歪が不十 分であり、 15%を越えると引張過程でアルミニウム材が破断する恐れがある。引張歪 の付与は、アルミニウム材に対して 1方向、例えば長さ方向のみに引張歪を付与する 一軸引張でも良いし、異なる 2方向、例えば長さ方向と幅方向に引張歪を付与する 二軸引張によっても良い。また、アルミニウム材を曲げ変形させて引張歪を生じさせ ても良い。
[0366] 前記アルミニウム材の洗浄に用いる洗浄液は、有機溶剤、界面活性剤を添加した 水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を用いることができる。また、水溶性有機溶剤と 水の混合物でも良い。
[0367] 洗浄によりアルミニウム材表面層を除去する場合には、アルカリ性水溶液および酸 性水溶液の少なくとも一方を用いる。洗浄は、単独の洗浄液を用いてもよぐアルカリ 性水溶液を用いて実施した後、酸性水溶液を用いて洗浄してもよ ヽ。
[0368] アルカリ性水溶液および酸性水溶液の少なくとも一方を用いて洗浄によりアルミ- ゥム材表面層を除去する場合のアルミニウム材中の Pbの含有量は、本発明の範囲で ある 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下とすればよ！ゝ。 Pb含有量が 0.3質量 ppm未満で はエッチピット分散性が悪ぐ 2.5質量 ppmを越えるとアルミニウム材の表面溶解が多く なり、静電容量が低下する。 Pb含有量はさらに、 0.4質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が 好ましぐ特に 0.5質量 ppm以上 1.2質量 ppm以下が好ましい。
[0369] 有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合物、の少 なくとも一つを用いて洗浄する場合あるいは、引張歪付与後酸ィ匕性雰囲気中での加 熱前に洗浄を実施しな!、場合の Pb含有量は、 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であ ることが好ましい。 Pb含有量が 0.6質量 ppm未満ではエッチピット分散性が悪ぐ 2.5質 量 ppmを越えるとアルミニウム材の表面溶解が多くなり静電容量が低下する。 Pb含有 量はさらに、 0.7質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が好ましぐ特に 0.7質量 ppm以上 1.2 質量 ppm以下が好ましい。
[0370] 洗浄に用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、例として、アルコール、 ジオール、トルエン'キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロへ キサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられる。
[0371] 上記アルコールの例としては、メタノール (CH OH)、エタノール H OH)、 1-プロパ
3 2 5
ノール (CH CH CH OH)ゝ 2-プロパノール (CH CH(OH)CH ), 1-ブタノール (CH CH
3 2 2 3 3 3 2
CH CH OH)ゝ 2—ブタノール (CH CH CH(OH)CH ), 1—ペンタノール (CH CH CH CH
2 2 3 2 3 3 2 2 2
CH OH)ゝ 2—ペンタノ一ノレ (CH CH CH CH(OH)CH )等が挙げられ、 C H OH(n=l
2 3 2 2 3 n 2n+l
〜10の自然数)で表されるものが好ましい。また、アルコールとしてシクロへキサノー ル等の脂環式ィ匕合物も用いることが出来る。
[0372] 上記ジオールの例としては 1,2-エタンジオール（HOCH CH OH)、 1,2-プロパンジ
2 2
オール（CH CH(OH)CH OH)、 1,3-プロパンジオール（HOCH CH CH OH)等が例
3 2 2 2 2
示できる。
[0373] 上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン (C H へキサン (C H ヘプタ
5 12 6 14 ン (C H ),オクタン H ),ノナン (C H ),デカン H )等が挙げられ C H (n=5〜
7 16 8 18 9 20 10 22 n 2n+2
15の自然数)で表されるものが好ましい。またシクロへキサン等脂環式炭化水素の適 用も可能である。
[0374] 上記ケトンの例としてはアセトン (CH COCH )、 2-ブタノン (CH COC H )、 3-ペンタノ
3 3 3 2 5
ン（CH CH COCH CH )、 3-メチル -2-ブタノン（CH COCH(CH ) )等が例示でき、 R1 COR2(Rlおよび R2:脂肪族炭化水素基であり、 Rlと R2の炭素数の合計が 8以下)で表 されるものが好ましい。また、シクロへキサノン (C H 0)等環状ケトンを用いても良い。
6 10
[0375] 上記エーテルの例としては、 R1-0- R2(R1および R2:脂肪族炭化水素基であり、 R1と R2の炭素数の合計が 8以下)で表される物質、 2-メトキシエタノール（CH OCH CH 0
3 2 2
H)、 2—エトキシエタノーノレ (CH CH OCH CH OH)、 2—ブトキシエタノーノレ（CH CH C
3 2 2 2 3 2
H CH OCH CH OH) 2— (2—エトキシ)エトキシエタノーノレ（CH CH OCH CH OCH CH
2 2 2 2 3 2 2 2 2
OH)、等のダリコールエーテルも含まれる。
2
[0376] 上記エステルの例としては、 CH COOR(R:炭素数 1〜5である脂肪族炭化水素基）
3
で表される酢酸エステルが例示できる。
[0377] 上記石油製品の例としては、工業ガソリン (JIS K 2201)、自動車ガソリン (JIS K 220 2)、航空ガソリン (JIS K 2206)、灯油（JIS K 2203)、軽油 (JIS K 2204)、石油エーテル ( JIS K 8593)、石油ベンジン (JIS K 8594)、リグ口イン (JIS K 8937)、ケロシン等が挙げら れる。
[0378] なお、水と混合して使用できる有機溶剤としては、上記有機溶剤のうち、メタノール 、エタノール、プロパノール、アセトン等が挙げられる。
[0379] 前記洗浄に用いる水に界面活性剤を添加した液に含まれる界面活性剤は特に限 定されるものではないが、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界 面活性剤を用いることが出来る。
[0380] ァ-オン界面活性剤として硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
[0381] 上記硫酸エステル塩としては、 R-OSO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしく
3
は二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)が利用でき、具体的にはドデシル硫酸 ナトリウム H OSO Na)、へキサデシル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ステアリル
12 25 3 16 33 3
硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ォレイル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)等が例示でき
18 37 3 18 35 3
る。
[0382] 上記スルホン酸塩は R-SO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしくは二重結合
3
を一つ有する不飽和炭化水素基)もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (C
12
H -C H -SO Na)等の R-SO Na(R:アルキル基が炭素数 8〜14の飽和炭化水素基もし
25 6 4 3 3
くは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルべンジル基)で表され るものを用いることができる。
[0383] カチオン界面活性剤として R-N+(CH ) 'CI— (R=炭素数 8〜16の飽和炭化水素基)で
3 3
表される第 4級アンモ-ゥム塩を用いることができる。
[0384] 非イオン性界面活性剤として、 R- 0- (- CH CH 0) H(R=炭素数 8〜16の飽和炭化水
2 2 η
素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、 η=6〜14)または R-0- (-CH
2
CH 0) H(R=アルキル基が炭素数 8〜12の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ
2 n
有する不飽和炭化水素基であるアルキルフエ-ル基、 n=6〜 14)で表されるポリエチレ ングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なお nが上記範囲より多 、ものが 非イオン性界面活性剤中に 50%以下のモル比で含まれて 、ても良 、。
[0385] 上記界面活性剤の少なくとも 1種類以上を水に添加し洗浄液として用 ヽる事ができ る。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少な 、界面活性剤が 50%以下のモル比で添 カロされていても良い。なお、ァ-オン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で混 合させると沈殿が生成するため、混合はさけることが好ましい。
[0386] 界面活性剤の添加濃度は特に規定されないが洗浄効果を発揮させるために臨界ミ セル濃度以上であることが好まし 、。
[0387] 洗浄に用いるアルカリ性水溶液中のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化力 ルシゥム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリ ゥム、炭酸ナトリウムが例示でき、これらアルカリの中力も選ばれた 1種あるいは 2種以 上を水に溶解させ洗浄液として用いることができる。
[0388] 洗浄に用いる酸性水溶液中の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の 中力も選ばれる 1種または 2種以上を用いる。リン元素を含む酸としてはオルトリン酸（ 以後リン酸と称す。）、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸を例示できる。また、過塩素酸 及び次亜塩素酸を利用しても良!ヽ。
[0389] アルカリ性水溶液または酸性水溶液によるアルミニウム材の表面層除去量は、アル カリまたは酸の濃度、アルカリまたは酸性水溶液の温度およびアルミニウム材とアル カリまたは酸性水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。また、 アルミニウム材表面層の洗浄効果を高める目的で洗浄液に界面活性剤ゃキレート剤 を添加しても良い。 [0390] 前記洗浄によるアルミニウム材表面層の除去量は平均値で、アルミニウム材片面あ たり lnm以上 500nm以下であることが好ましい。表面層除去量が lnm未満の場合アル ミニゥム材表面層の酸ィ匕膜の除去が不十分な恐れがあり、 500 より多く表層を除去 するとアルミニウム材表面層のエッチピット核の生成が抑制されるため却ってエツチン グ特性が悪く静電容量が低下する恐れがある。洗浄による特に好ましい表面層除去 量は 1.5nm以上 200nm以下であり、さらに 5nm以上 200nm以下が好ましぐ lOnm以上 1 50nm以下がより好ましい。
[0391] なお、アルミニウム材表面層酸ィ匕膜と金属のアルミニウムは密度が異なるが、本願 においてアルミニウム材の表面層除去量 D(nm)は洗浄による単位表面積当たりの質 量減 E (g/cm2)とアルミニウムの密度 2.7g/cm3を用いて、 D(nm)=E X 107/2.7と規定す る。
[0392] 洗浄液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されな!ヽが、浸漬、洗浄液 表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
[0393] 酸化性雰囲気中での加熱方法は限定されないが、送風加熱、輻射加熱などを例 示できる。また、加熱されるアルミニウム材の形態も特に限定されるものではなぐコィ ルに卷き取った状態でバッチ加熱しても良 、し、コイルを巻き戻し連続加熱したのち コイルに巻き取っても良い。
[0394] 酸化性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱温度は 50 400°Cであることが好まし！/、 。加熱温度が 50°C未満では、最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミ- ゥム材表面層の溶解性が不均一になる。加熱温度力 00°Cを越えるとアルミニウム材 表層酸ィ匕膜が厚くなりすぎるために、最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング特性 が低下する。特に好まし 、アルミニウム材の加熱温度は 70 350°Cである。
[0395] 加熱時間は 3秒以上 72時間以下であることが好ま 、。加熱時間が 3秒未満では最 終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が不均 一になり、加熱時間が 72時間を超えるとアルミニウム材表面層の溶解均一性は殆ど 変わらなくなり、加熱時のエネルギー消費によりコスト高となる。特に好ましい加熱時 間は 10秒以上 48時間以下であり、とりわけ 70秒以上 48時間以下が良い。
[0396] 酸化性雰囲気中での加熱温度と時間は、加熱方法により適正な条件が選択される 。例えば、コイルとして巻き取った状態でアルミニウム材を加熱する場合には、 50°C〜 280°Cにて 30分から 72時間加熱されることが好ましい。また、コイルを巻き解いた状態 のアルミニウム材あるいはシート状にカットしたアルミニウム材を加熱する場合の加熱 時間 t (時間)は加熱温度を X (°C)とすると、 10/(1.44 X X1·5)≤ t≤ 72であることが好まし くさらに、 10/(1.44 X X1·5)≤ t≤ 48であることが好まし 、。
[0397] 酸ィヒ性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱における酸ィヒ性雰囲気中の酸素濃度 は 0.1体積 %以上であることが好ま 、。酸素濃度が 0.1体積 %未満では加熱時にアル ミニゥム材表面が十分酸化されな 、恐れがある。酸素濃度は特に 1体積 %以上である ことが好ましぐとりわけ 5体積 %以上であることが好ましぐ空気を酸化性雰囲気として 好適に利用できる。
[0398] アルミニウム材の最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、 酸化皮膜の厚さを増大させすぎな!、ように、水分および酸素の少な!、雰囲気中でカロ 熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは 0.1P a以下の真空中で加熱することが好ましい。また、最終焼鈍の雰囲気として水素ガス も好適に利用できる。
[0399] 最終焼鈍後のアルミニウム材の立方体方位占有率は 90%以上が好ま 、。
[0400] 最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなぐコイルに巻き取った状態でバッチ 焼鈍しても良ぐコイルを巻き戻し連続焼鈍したのちコイルに巻き取っても良ぐバッ チ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
[0401] 焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばバッチ焼鈍を行う場 合には、 450〜600°Cにて 10分〜 50時間焼鈍するのが好ましい。温度が 450°C未 満、時間が 10分未満では、エッチピットが均一に生成する表面が得られない恐れが ある。逆に 600°Cを越えて焼鈍すると、アルミニウム材が密着を起こし易くなり、また 5 0時間を超えて焼鈍してもエッチングによる拡面効果は飽和し、却って熱エネルギー コストの増大を招く。特に 460〜570°Cにて 20分〜 40時間焼鈍されることが好ましい
[0402] また、昇温速度'パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良ぐ昇温、 温度保持を繰り返しながらステップ昇温 ·冷却させても良ぐ焼鈍工程にて 450〜60 0°Cの温度域で合計 10分〜 50時間焼鈍されれば良い。
[0403] 本発明で規定した以外の工程および工程条件については、特に限定されることは なぐ常法に従って行えば良い。また、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、 アルミニウム材の製造方法は適宜変更される。
[0404] 最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定さ れない。箔と称される 200 m以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれ る。
[0405] 最終焼鈍を経たアルミニウム材には、拡面率向上のためエッチング処理を実施する 。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用す るのが良い。直流エッチング法によって、前記焼鈍において生成が促進されたエッチ ピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生 成され、高静電容量が実現される。
[0406] エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良ぐ特に、中圧 用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良いが、陰極材として用 いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静 電容量を実現できる。
[0407] なお、静電容量の測定は常法に従えば良ぐ化成処理されたエッチド箔について、 例えば 30°Cの 80g/Lのホウ酸アンモ-ゥム水溶液中で、ステンレス板を対極として 120Hzにて測定する方法を例示できる。
実施例 4
[0408] 以下に第 4の実施形態に係る実施例および比較例を示す。
[0409] 表 25記載の Fe, Si, Cu, Pbを含有するアルミニウムスラブを用意した。アルミニウム スラブを熱間圧延して得られた板を厚さ 118 mまで冷間圧延し、窒素雰囲気で 250 °C11時間中間焼鈍した後、さらに圧延方向の 1軸引張により引張歪を付与し、厚さ 11 O ^ m,幅 500mm、長さ 2000mのアルミニウム材とした。表 26に引張歪付与後に実施 した電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造工程の種類（工程 1〜工程 3)、表 2 7〜表 29に表 26中の洗浄（工程 1)の条件、表 30に表 26中の酸化性雰囲気中での 加熱 (工程 2)の条件を示す。 [0410] なお、アルカリ性水溶液による洗浄、酸性水溶液による洗浄およびアルカリ性水溶 液による洗浄と酸性水溶液による洗浄を順次的実施によりアルミニウム材表面層を除 去する場合のアルミニウム材表面層除去量は洗浄液への浸漬時間により制御し、ァ ルカリ洗浄の後に酸洗浄を実施する場合にはアルカリ洗浄液への浸漬時間を制御 することにより除去量を制御した。
実施例 1
表 25の組成 6のアルミニウムスラブを用い、上述した引張歪付与までの工程を実施 してアルミニウム材とした。
[0411] 次に、このアルミニウム材を、表 29の条件 29に示すように 80°C、 20質量％H SO水
2 4 溶液で洗浄し、アルミニウム材表面層を 10nm除去した後（工程 1)、表 30の条件 H4に 示すように空気中で 200°Cにて 8時間加熱し（工程 2)、さらにアルゴン雰囲気で 530°C にて 4時間最終焼鈍し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
実施例 2〜実施例 77、比較例 1〜比較例 5
表 31〜表 35に示す各種組成（具体的な組成は表 25に示す）のアルミニウムスラブ を用い、上述した引張歪付与までの工程を実施してアルミニウム材とした。
[0412] 次に、得られた各アルミニウム材を、表 31〜表 35に示す条件にて処理し、電解コン デンサ電極用アルミニウム材を得た。
[0413] 上記の各実施例で得られたアルミニウム材は、第 1の実施形態の実施例と同じ条件 で測定した L値に関し、前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、あるいは前処理時 間が 45秒の場合 27以上 58以下、の少なくともいずれかを満足していた。
[0414] 上記の各実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、 HC1 l.OmolZLと H SO
2
3.5mol/Lを含む液温 75°Cの水溶液に浸漬した後、電流密度 0.2A/cm2で電解処理
4
を施した。電解処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸一硫酸混合水溶液 に 90°Cにて 360秒間浸漬し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を 化成電圧 270Vにて EIAJ規格に従 ヽ化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
[0415] 表 31〜表 35に比較例 1の静電容量を 100としたときの相対静電容量を示す。
[0416] [表 25] アルミニウムスラブの S i， Fe, Cuおよび Pb濃度
Figure imgf000087_0001
[0417] [表 26]
工程
Figure imgf000087_0002
[0418] [表 27]
工程 1 (洗浄） の条件
Figure imgf000087_0003
[0419] [表 28] 工程 1 (洗浄） の条件
Figure imgf000088_0001
I ： アルミニウム材表面層除去量は水溶液への浸漬時間を変化させることにより制御した 29] 工程 1 (洗浄） の条件
Figure imgf000089_0001
※丄 ： アルミニウム材表面層除去量は水溶液への浸漬時間を変化させることにより制御し た。 表 30] 工程 2 (酸化性雰囲気中での加熱） の条件
Figure imgf000090_0001
31]
鍩塊の 工程 1 1工程 2 工程 3 相対静電 組成 洗浄 1酸化性雰囲 最終焼鈍 容量％ 気中での加 実施例 1 組成 6 条件 29 H4 530 V 4h 120 実施例 2 組成 7 条件 1 H4 530で 4h 117 実施例 3 組成 7 条件 2 H4 530 "C 4h 117 実施例 4 組成 6 条件 31 H4 530 V 4h 118 実施例 5 組成 6 条件 30 H4 530 °C 4h 111 実施例 6 組成 6 条件 28 H4 530 V 4h 108 実施例 7 組成 6 条件 9 H4 510 24h 109 実施例 8 組成 6 条件 10 H4 510で 24h 110 実施例 9 組成 6 条件 11 H4 510。C 24h 110 実施例 1 0 組成 6 条件 12 H4 510で 24h 110 実施例 1 1 組成 6 条件 13 H4 510 24h 109 実施例 1 2 組成 6 条件 14 H4 510 "C 24h 109 実施例 1 3 組成 6 条件 15 H4 510 t: 24h 111 実施例 1 4 組成 6 条件 16 H4 510 V 24h 110 実施例 1 5 組成 6 条件 17 H4 510 " 24h 110 実施例 1 6 組成 6 条件 18 H4 510 "C 24h 115 実施例 1 7 組成 6 条件 19 H4 510 V 24h 114 実施例 1 8 組成 6 条件 20 H4 510 ; 24h 115 実施例 1 9 組成 6 条件 21 H4 510 V 24h 114 実施例 2 0 組成 6 条件 22 H4 510 V 24h 114 32]
錚塊の組成 工程 1 工程 2 工程 3 相対静電 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍 容量％ 囲気中で
の加熱
実施例 2 1 組成 6 条件 23 H4 510 V 24h 115 実施例 2 2 組成 6 条件 24 H4 510 24h 114 実施例 2 3 組成 6 条件 25 H4 510 24h 115 実施例 2 4 組成 6 条件 26 H4 510で 24h 116 実施例 2 5 組成 6 条件 27 H4 510 Γ 24h 115 実施例 2 6 組成 6 条件 8 H4 510 t: 24h 110 実施例 2 7 組成 6 条件 5 H4 510 24h 110 実施例 2 8 組成 6 条件 4 H4 510 24h 109 実施例 2 9 組成 7 条件 6 H4 510 V 24h 108 実施例 3 0 組成 6 条件 3 H4 510 t 24h 106 実施例 3 1 組成 7 条件 7 H4 510 V 24h 105 実施例 3 2 組成 1 条件 29 H4 530で h 115 実施例 3 3 組成 2 条件 29 H4 530 : 4h 111 実施例 3 4 組成 3 条件 29 H4 530 ° 4h 108 実施例 3 5 組成 4 条件 29 H4 530 h 116 実施例 3 6 組成 5 条件 29 H4 530 °C 4h 115 実施例 3 7 組成 7 条件 29 H4 530 °C 4h 119 実施例 3 8 組成 8 条件 29 H4 530 X： 4h 114 実施例 3 9 組成 9 条件 29 H4 530 V 4h 110 33]
铸塊の組成 工程 1 工程 2 工程 3 相対静電 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍 容量％ 囲気中で
の加熱
実施例 4 0 組成 10 条件 29 Η4 530 4h 104 実施例 4 1 組成 11 条件 29 Η4 530 V 4h 105 実施例 4 2 組成 1 条件 1 Η4 530 "C 4h 114 実施例 4 3 組成 2 条件 1 Η4 530 V 4h 113 実施例 4 4 組成 3 条件 1 Η4 530 4h 110 実施例 4 5 組成 4 条件 1 Η4 530 V 4h 115 実施例 4 6 組成 5 条件 1 Η4 530 "C 4h 105 実施例 4 7 組成 6 条件 1 Η4 530 °C 4h 107 実施例 4 8 組成 8 条件 1 Η4 530で 4h 113 実施例 4 9 組成 9 条件 1 Η4 530 V 4h 109 実施例 5 0 組成 10 条件 1 Η4 530で 4h 104 実施例 5 1 組成； α 条件 1 Η4 530 V 4h 106 実施例 5 2 組成 6 条件 29 HI 530 V 4h 105 実施例 5 3 組成 6 条件 29 H2 530 4h 109 実施例 5 4 組成 6 条件 29 H3 530 4h 118 実施例 5 5 組成 6 条件 29 H5 530 V 4h 111 実施例 5 6 組成 6 条件 29 H6 530 V. 4h 117 実施例 5 7 組成 6 条件 29 H7 530で 4h 111 実施例 5 8 組成 6 条件 29 H8 530 °C 4h 109 34]
！铸塊の 工程 1 工程 2 工程 3 相対静電
組成 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍 容量％
囲気中で
の加熱
実施例 5 9 組成 6 条件 29 Η9 530 V 4h 112
実施例 β 0 組成 6 条件 29 H10 530 °C 4h 117
実施例 6 1 組成 6 条件 29 H11 530 °C 4h 111
実施例 6 2 組成 6 条件 29 H12 530で 4h 105
実施例 6 3 組成 7 条件 1 HI 530 °C 4h 104
実施例 6 4 組成 7 条件 1 H2 530 4h 107
実施例 6 5 組成 7 条件 1 H3 530 X： 4h 116
実施例 6 6 組成 7 条件 1 H5 530 V 4h 111
実施例 6 7 組成 7 条件 1 H6 530 °C 4h 115
実施例 6 8 組成 7 条件 1 H7 530 4h 109
実施例 6 9 組成 7 条件 1 H8 530 4h 108
実施例 7 0 組成 7 条件 1 H9 530 t; 4h 111
実施例 7 1 組成 7 条件 1 H10 530 Ό 4h 114
実施例 7 2 組成 7 条件 1 H11 530 4h 110
実施例 Ί 3 組成 7 条件 1 H12 530 V 4h 104
実施例 7 4 組成 7 洗浄無し H3 530 V 4h 116
実施例 7 5 組成 7 洗浄無し H3 480 V 24h 111
実施例 7 6 組成 7 洗浄無し H3 570 V 4h 113
実施例 7 7 組成 6 条件 4 H4 530 X： 4h 109 [表 35]
Figure imgf000094_0001
上記表の結果力 理解されるように、本願規定の濃度範囲の Pbを含有するアルミ二 ゥム材を酸ィヒ性雰囲気中で加熱した後最終焼鈍することによりエッチング特性に優 れた電解コンデンサ用アルミニウム材を得ることができる。また、 Cu含有量が lOppm以 上 150ppm以下の実施例は、同条件の酸化性雰囲気中加熱および最終焼鈍を施し た Cu含有量 1 Oppm未満ある ヽは Cu含有量 150ppmを越える実施例に比べより静電容 量が高い。
[0428] 一方、比較例 1は酸ィ匕性雰囲気中の加熱を実施しないため静電容量が実施例に 比べ低い。比較例 2は酸化性雰囲気中の加熱を実施したため、酸化性雰囲気中の 加熱を実施しな力つた比較例 3に比べ静電容量が向上するものの、比較例 2および 比較例 3は Pbの含有量が lppm未満であるため静電容量が実施例に比べ低 、。また 、比較例 4は Pb含有量が本願規定の下限未満であり、比較例 5は Pb含有量が本願規 定の上限を越えるためどちらも静電容量が低い。
[第 5の実施形態]
この実施形態もまた、第 1の実施形態で説明した電解コンデンサ電極用アルミ-ゥ ム材の好適な製造方法に係るものである。
[0429] 本願発明者は、 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含むアルミニウム材に、熱 間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、引張歪付与を順次実施し、最終焼鈍する電解コンデ ンサ電極用アルミニウム材の製造において、中間焼鈍を酸ィ匕性雰囲気中で実施し、 引張歪付与後最終焼鈍前にアルミニウム材を酸化性雰囲気中で加熱することにより 、最終焼鈍後のアルミニウム材をエッチングしたときのアルミニウム材表面層の溶解 性が均一になり、電解エッチング特性が向上することを見出した。
[0430] 以下に、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法を詳細に説明する。
[0431] アルミニウム材のアルミニウム純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば 特に限定されないが、純度 99.9質量％以上のものが好ましぐ特に 99.95質量％以上 が好ましい。なお、本発明において、便宜的に、アルミニウム材のアルミニウム純度は 100質量％から Fe, Siおよび Cuの合計濃度 (質量％)を差し引いた値とする。
[0432] なお、この明細書では、「質量％」に加えて「質量 ppm」で表記する場合もある。この 場合、 1質量％は 10000質量 ppmである。
[0433] Pbは最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化し、エッチピット生成に大きく影響を 及ぼす。直流エッチング法によりトンネル状エッチピットを生成させる際に、 Pbが少な すぎるとエッチピット分散性が悪ぐ多すぎるとアルミニウム材の表面溶解が多くなる。 本願では酸化性雰囲気中での中間焼鈍および引張歪後最終焼鈍前の酸化性雰囲 気中のアルミニウム材の加熱によるエッチング特性向上効果を発揮させるために、 Pb 濃度を 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下と規定する。
[0434] また、さらにエッチピットの分散性を向上させるため 10質量 ppm以上 150質量 ppm以 下の Cuが含まれて!/、ることが好まし!/、。 Cu含有量が 10質量 ppm未満ではエッチピット 分散性の向上効果に乏しぐ 150質量 ppmを越えると電解エッチング中のアルミニウム 材の溶解減量が多くなり静電容量が低下する。 Cu含有量はさらに 15ppm以上 ΙΟΟρρ m以下が好ましい。
[0435] アルミニウム材の製造工程は、限定されないが、アルミニウム材の溶解成分調整'ス ラブ铸造、熱間圧延、冷間圧延、酸化性雰囲気中での中間焼鈍、引張歪付与、酸化 性雰囲気中での加熱、最終焼鈍の順に実施される。なお、引張歪付与後酸化性雰 囲気中での加熱前に洗浄を実施してもよい。
[0436] 酸ィ匕性雰囲気中での中間焼鈍時の加熱方法としては、送風加熱、輻射加熱などを 例示できる。また、アルミニウム材を酸化性雰囲気中で加熱する際の昇温速度 'バタ ーンは特に限定されないが、最終焼鈍後の立方体方位占有率が高くなる条件で行 われる。また、加熱されるアルミニウム材の形態は特に限定されるものではなぐコィ ルに卷き取った状態でバッチ焼鈍しても良 、し、コイルを巻き戻し連続焼鈍したのち コイルに巻き取っても良い。
[0437] 中間焼鈍における酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度は 0.1体積 %以上であることが好まし Vヽ。酸素濃度が 0.1体積 %未満では加熱時にアルミニウム材表面が十分酸化されな 、 恐れがある。酸素濃度は特に 1体積 %以上であることが好ましぐとりわけ 5体積 %以上 であることが好ましぐ空気を酸化性雰囲気として好適に利用できる。空気を酸化性 雰囲気として利用する場合は、酸素濃度制御の必要がなく中間焼鈍工程のコストダ ゥンを図ることができる。
[0438] 酸ィ匕性雰囲気中での中間焼鈍温度は、 200°C以上 300°C以下が好ましい。上記 温度範囲における中間焼鈍によりアルミニウム材が酸ィ匕されアルミニウム材表層の溶 解性が均一になる。中間焼鈍温度が 200°C未満では最終焼鈍時に立方体方位を有 する再結晶粒が優先成長するのに十分な組織が得られず、 300°Cを超えると最終焼 鈍時の立方体方位粒の優先成長を阻害する再結晶粒が成長するからである。なお、 良好な立方体方位占有率が得られる中間焼鈍温度および時間はアルミニウム材の 組成に依存し、最終焼鈍後に高い立方体方位占有率が得られる条件が選択される。
[0439] 弓 I張歪付与は中間焼鈍と組み合わせて立方体方位の制御のため行われる工程で ある。引張歪付与は仕上げ冷間圧延のように多量の潤滑油がアルミニウム材表面に 付着するという問題がないため、引張歪付与後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄 を行わなくても、酸化性雰囲気中での加熱によりアルミニウム材表面層を酸化させや すい。また、引張歪付与は仕上げ冷間圧延に比べ箔が厚くても最終焼鈍時にアルミ 結晶粒の粗大化が起こりやすく、厚 ヽアルミニウム材を製造しやす ヽと ヽぅ特長を有 する。引張歪付与方法は特に限定されないが、 WO2004/003248 A1に記載されてい る方法を適用することができる。
[0440] 中間焼鈍後に付与する引張歪は 1%以上 15%以下であることが好ましい。引張歪 力 Sl%未満では立方体方位を有する結晶粒を優先成長させるための加工歪が不十 分であり、 15%を越えると引張過程でアルミニウム材が破断する恐れがある。引張歪 の付与は、アルミニウム材に対して 1方向、例えば長さ方向のみに引張歪を付与する 一軸引張でも良いし、異なる 2方向、例えば長さ方向と幅方向に引張歪を付与する 二軸引張によっても良い。また、アルミニウム材を曲げ変形させて引張歪を生じさせ ても良い。
[0441] 前記アルミニウム材の洗浄に用いる洗浄液は、有機溶剤、界面活性剤を添加した 水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を用いることができる。また、水溶性有機溶剤と 水の混合物でも良い。
[0442] 洗浄によりアルミニウム材表面層を除去する場合には、アルカリ性水溶液および酸 性水溶液の少なくとも一方を用いる。洗浄は、単独の洗浄液を用いてもよぐアルカリ 水溶液を用いて実施した後、酸性水溶液を用いて洗浄してもよ ヽ。
[0443] アルカリ性水溶液および酸性水溶液の少なくとも一方を用いて洗浄によりアルミ- ゥム材表面層を除去する場合のアルミニウム材中の Pbの含有量は、本発明の範囲で ある 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下とすればよ！ゝ。 Pb含有量が 0.3質量 ppm未満で はエッチピット分散性が悪ぐ 2.5質量 ppmを越えるとアルミニウム材の表面溶解が多く なり、静電容量が低下する。 Pb含有量はさらに、 0.4質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が 好ましぐ特に 0.5質量 ppm以上 1.2質量 ppm以下が好ましい。
[0444] 有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶剤と水の混合物、の少 なくとも一つを用いて洗浄する場合あるいは、引張歪付与後酸ィ匕性雰囲気中での加 熱前に洗浄を実施しな!、場合の Pb含有量は、 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であ ることが好ましい。 Pb含有量が 0.6質量 ppm未満ではエッチピット分散性が悪ぐ 2.5質 量 ppmを越えるとアルミニウム材の表面溶解が多くなり静電容量が低下する。 Pb含有 量はさらに、 0.7質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下が好ましぐ特に 0.7質量 ppm以上 1.2 質量 ppm以下が好ましい。
[0445] 洗浄に用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、例として、アルコール、 ジオール、トルエン'キシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロへ キサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等があげられる。
[0446] 上記アルコールの例としては、メタノール (CH OH)、エタノール H OH)、 1-プロ
3 2 5
パノール (CH CH CH OH)ゝ 2-プロパノール (CH CH(OH)CH ), 1-ブタノール (CH C
3 2 2 3 3 3
H CH CH OH)、 2—ブタノーノレ (CH CH CH(OH)CH ), 1—ペンタノ一ノレ (CH CH CH C
2 2 2 3 2 3 3 2 2
H CH OH)ゝ 2—ペンタノ一ノレ (CH CH CH CH(OH)CH )等が挙げられ、 C H OH(n=
2 2 3 2 2 3 n 2n+l
1〜10の自然数)で表されるものが好ましい。また、アルコールとしてシクロへキサノー ル等の脂環式ィ匕合物も用いることが出来る。
[0447] 上記ジオールの例としては 1,2-エタンジオール（HOCH CH OH)
2 2 、 1,2-プロパンジ オール（CH CH(OH)CH OH)、 1,3-プロパンジオール（HOCH CH CH OH)等が例
3 2 2 2 2
示できる。
[0448] 上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン (C H へキサン (C H ヘプタ
5 12 6 14 ン (C H ),オクタン H ),ノナン (C H ),デカン H )等が挙げられ C H (n=5
7 16 8 18 9 20 10 22 n 2n+2 〜
15の自然数)で表されるものが好ましい。またシクロへキサン等脂環式炭化水素の適 用も可能である。
[0449] 上記ケトンの例としてはアセトン (CH COCH )、 2-ブタノン (CH COC H )、 3-ペンタノ
3 3 3 2 5
ン（CH CH COCH CH )、 3-メチル -2-ブタノン（CH COCH(CH ) )等が例示でき、 R1 COR2(Rlおよび R2:脂肪族炭化水素基であり、 Rlと R2の炭素数の合計が 8以下)で表 されるものが好ましい。また、シクロへキサノン (C H 0)等環状ケトンを用いても良い。
6 10
[0450] 上記エーテルの例としては、 R1-0- R2(R1および R2:脂肪族炭化水素基であり、 R1と R2の炭素数の合計が 8以下)で表される物質、 2-メトキシエタノール（CH OCH CH 0
3 2 2
H)、 2—エトキシエタノーノレ (CH CH OCH CH OH)、 2—ブトキシエタノーノレ（CH CH C
3 2 2 2 3 2
H CH OCH CH OH) 2— (2—エトキシ)エトキシエタノーノレ（CH CH OCH CH OCH CH
2 2 2 2 3 2 2 2 2
OH)、等のダリコールエーテルも含まれる。
2
[0451] 上記エステルの例としては、 CH COOR(R:炭素数 1〜5である脂肪族炭化水素基）
3
で表される酢酸エステルが例示できる。
[0452] 上記石油製品の例としては、工業ガソリン (JIS K 2201)、自動車ガソリン (JIS K 220 2)、航空ガソリン (JIS K 2206)、灯油（JIS K 2203)、軽油 (JIS K 2204)、石油エーテル ( JIS K 8593)、石油ベンジン (JIS K 8594)、リグ口イン (JIS K 8937)、ケロシン等が挙げら れる。
[0453] なお、水と混合して使用できる有機溶剤としては、上記有機溶剤のうち、メタノール 、エタノール、プロパノール、アセトン等が挙げられる。
[0454] 前記洗浄に用いる水に界面活性剤を添加した液に含まれる界面活性剤は特に限 定されるものではないが、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界 面活性剤を用いることが出来る。
[0455] ァ-オン界面活性剤として硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
[0456] 上記硫酸エステル塩としては、 R-OSO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしく
3
は二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基)が利用でき、具体的にはドデシル硫酸 ナトリウム H OSO Na)、へキサデシル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ステアリル
12 25 3 16 33 3
硫酸ナトリウム (C H OSO Na)、ォレイル硫酸ナトリウム (C H OSO Na)等が例示でき
18 37 3 18 35 3
る。
[0457] 上記スルホン酸塩は R-SO Na(R=炭素数 8〜18の飽和炭化水素基もしくは二重結合
3
を一つ有する不飽和炭化水素基)もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (C
12
H -C H -SO Na)等の R-SO Na(R:アルキル基が炭素数 8〜14の飽和炭化水素基もし
25 6 4 3 3
くは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルべンジル基)で表され るものを用いることができる。
[0458] カチオン界面活性剤として R-N+(CH ) 'CI— (R=炭素数 8〜16の飽和炭化水素基)で
3 3
表される第 4級アンモ-ゥム塩を用いることができる。
[0459] 非イオン性界面活性剤として、 R- 0- (- CH CH 0) H(R=炭素数 8〜16の飽和炭化水
2 2 η
素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、 η=6〜14)または R-0- (-CH
2
CH 0) H(R=アルキル基が炭素数 8〜12の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ
2 n
有する不飽和炭化水素基であるアルキルフエ-ル基、 n=6〜 14)で表されるポリエチレ ングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なお nが上記範囲より多 、ものが 非イオン性界面活性剤中に 50%以下のモル比で含まれて 、ても良 、。
[0460] 上記界面活性剤の少なくとも 1種類以上を水に添加し洗浄液として用 ヽる事ができ る。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少な 、界面活性剤が 50%以下のモル比で添 カロされていても良い。なお、ァ-オン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で混 合させると沈殿が生成するため、混合はさけることが好ましい。
[0461] 界面活性剤の添加濃度は特に規定されないが洗浄効果を発揮させるために臨界ミ セル濃度以上であることが好まし 、。
[0462] 洗浄に用いるアルカリ性水溶液中のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化力 ルシゥム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリ ゥム、炭酸ナトリウムが例示でき、これらアルカリの中力も選ばれた 1種あるいは 2種以 上を水に溶解させ洗浄液として用いることができる。
[0463] 洗浄に用いる酸性水溶液中の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の 中力も選ばれる 1種または 2種以上を用いる。リン元素を含む酸としてはオルトリン酸（ 以後リン酸と称す。）、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸を例示できる。また、過塩素酸 及び次亜塩素酸を利用しても良!ヽ。
[0464] アルカリ性水溶液または酸性水溶液によるアルミニウム材の表面層除去量は、アル カリまたは酸の濃度、アルカリまたは酸性水溶液の温度およびアルミニウム材とアル カリまたは酸性水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。また、 アルミニウム材表面層の洗浄効果を高める目的で洗浄液に界面活性剤ゃキレート剤 を添加しても良い。 [0465] 前記洗浄によるアルミニウム材表面層の除去量は平均値で、アルミニウム材片面あ たり lnm以上 500nm以下であることが好ましい。表面層除去量が lnm未満の場合アル ミニゥム材表面層の酸ィ匕膜の除去が不十分な恐れがあり、 500 より多く表層を除去 するとアルミニウム材表面層のエッチピット核の生成が抑制されるため却ってエツチン グ特性が悪く静電容量が低下する恐れがある。洗浄による特に好ましい表面層除去 量は 1.5nm以上 200nm以下であり、さらに 5nm以上 200nm以下が好ましぐ lOnm以上 1 50nm以下がより好ましい。
[0466] なお、アルミニウム材表面層酸ィ匕膜と金属のアルミニウムは密度が異なるが、本願 においてアルミニウム材の表面層除去量 D(nm)は洗浄による単位表面積当たりの質 量減 E (g/cm2)とアルミニウムの密度 2.7g/cm3を用いて、 D(nm)=E X 107/2.7と規定す る。
[0467] 洗浄液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されな!ヽが、浸漬、洗浄液 表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
[0468] 引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸ィ匕性雰囲気中での加熱方法は限 定されないが、送風加熱、輻射加熱などを例示できる。また、加熱されるアルミニウム 材の形態も特に限定されるものではなぐコイルに巻き取った状態でバッチ加熱して も良いし、コイルを巻き戻し連続加熱したのちコイルに巻き取っても良い。
[0469] 酸化性雰囲気中でのアルミニウム材の加熱温度は 50 400°Cであることが好まし！/ヽ 。加熱温度が 50°C未満では、最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミ- ゥム材表面層の溶解性が不均一になる。加熱温度力 00°Cを越えるとアルミニウム材 表層酸ィ匕膜が厚くなりすぎるために、最終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング特性 が低下する。特に好まし 、アルミニウム材の加熱温度は 70 350°Cである。
[0470] 加熱時間は 3秒以上 72時間以下であることが好ま 、。加熱時間が 3秒未満では最 終焼鈍後のアルミニウム材のエッチング時のアルミニウム材表面層の溶解性が不均 一になり、加熱時間が 72時間を超えるとアルミニウム材表面層の溶解均一性は殆ど 変わらなくなり、加熱時のエネルギー消費によりコスト高となる。特に好ましい加熱時 間は 10秒以上 48時間以下であり、とりわけ 70秒以上 48時間以下が良い。
[0471] 酸化性雰囲気中での加熱温度と時間は、加熱方法により適正な条件が選択される 。例えば、コイルとして巻き取った状態でアルミニウム材を加熱する場合には、 50°C〜 280°Cにて 30分から 72時間加熱されることが好ましい。また、コイルを巻き解いた状態 のアルミニウム材あるいはシート状にカットしたアルミニウム材を加熱する場合の加熱 時間 t (時間)は加熱温度を X (°C)とすると、 10/(1.44 X X1·5)≤ t≤ 72であることが好まし くさらに、 10/(1.44 X X1·5)≤ t≤ 48であることが好まし 、。
[0472] この酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度は 0.1体積 %以上であることが好ましい。酸素濃度 が 0.1体積 %未満では加熱時にアルミニウム材表面が十分酸ィ匕されない恐れがある。 酸素濃度は特に 1体積 %以上であることが好ましぐとりわけ 5体積 %以上であることが 好ましぐ空気を酸ィ匕性雰囲気として好適に利用できる。
[0473] アルミニウム材の最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、 酸化皮膜の厚さを増大させすぎな!、ように、水分および酸素の少な!、雰囲気中でカロ 熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは 0.1P a以下の真空中で加熱することが好ましい。また、最終焼鈍の雰囲気として水素ガス も好適に利用できる。
[0474] 最終焼鈍後のアルミニウム材の立方体方位占有率は 90%以上が好ま 、。
[0475] 最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなぐコイルに巻き取った状態でバッチ 焼鈍しても良ぐコイルを巻き戻し連続焼鈍したのちコイルに巻き取っても良ぐバッ チ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
[0476] 焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばバッチ焼鈍を行う場 合には、 450〜600°Cにて 10分〜 50時間焼鈍するのが好ましい。温度が 450°C未 満、時間が 10分未満では、エッチピットが均一に生成する表面が得られない恐れが ある。逆に 600°Cを越えて焼鈍すると、アルミニウム材が密着を起こし易くなり、また 5 0時間を超えて焼鈍してもエッチングによる拡面効果は飽和し、却って熱エネルギー コストの増大を招く。特に 460〜570°Cにて 20分〜 40時間焼鈍されることが好ましい
[0477] また、昇温速度'パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良ぐ昇温、 温度保持を繰り返しながらステップ昇温 ·冷却させても良ぐ焼鈍工程にて 450〜60 0°Cの温度域で合計 10分〜 50時間焼鈍されれば良い。 [0478] 本発明で規定した以外の工程および工程条件については、特に限定されることは なぐ常法に従って行えば良い。また、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、 アルミニウム材の製造方法は適宜変更される。
[0479] 最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定さ れない。箔と称される 200 m以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれ る。
[0480] 最終焼鈍を経たアルミニウム材には、拡面率向上のためエッチング処理を実施する 。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用す るのが良い。直流エッチング法によって、前記焼鈍において生成が促進されたエッチ ピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生 成され、高静電容量が実現される。
[0481] エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良ぐ特に、中圧 用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良いが、陰極材として用 いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静 電容量を実現できる。
[0482] なお、静電容量の測定は常法に従えば良ぐ化成処理されたエッチド箔について、 例えば 30°Cの 80g/Lのホウ酸アンモ-ゥム水溶液中で、ステンレス板を対極として 120Hzにて測定する方法を例示できる。
実施例 5
[0483] 以下に第 5の実施形態に係る実施例および比較例を示す。
[0484] 表 36記載の Fe, Si, Cu, Pbを含有するアルミニウムスラブを用意した。アルミニウム スラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し、厚さ 118 m、幅 500mm、長さ 1600m のアルミニウム材とした。このアルミニウム材に中間焼鈍、圧延方向の 1軸引張による 6%の引張歪付与、洗浄、酸化性雰囲気中での加熱、最終焼鈍を実施し電解コンデ ンサ電極用アルミニウム材を得た。
[0485] 表 37に中間焼鈍〜最終焼鈍までの工程の種類 (引張歪付与後に実施した電解コ ンデンサ電極用アルミニウム材の製造工程の種類（工程 1〜工程 5)、表 38に中間焼 鈍（工程 1)の条件、表 39〜41に表 37中の洗浄（工程 3)の条件、表 42〖こ表 37中の 酸化性雰囲気中での加熱（工程 4)の条件を示す。
[0486] なお、アルカリ性水溶液による洗浄、酸性水溶液による洗浄およびアルカリ性水溶 液による洗浄と酸性水溶液による洗浄を順次的実施によりアルミニウム材表面層を除 去する場合のアルミニウム材表面層除去量は洗浄液への浸漬時間により制御し、ァ ルカリ洗浄の後に酸洗浄を実施する場合にはアルカリ洗浄液への浸漬時間を制御 することにより除去量を制御した。
実施例 1
表 36の組成 6のアルミニウムスラブを熱間圧延して得られた板を冷間圧延し、厚さ 1 18 ^ m,幅 500mm、長さ 1600mのアルミニウム材とした。このアルミニウム材を空気中 で 260°C12時間中間焼鈍（工程 1)した後、長さ方向の 1軸引張による 6%の引張歪を 付与した（工程 2)。引張歪付与後のアルミニウム材を、表 41の条件 29に示すように 8 0°C20質量％H SO水溶液で洗浄し、アルミニウム材表面層を 10nm除去した後（工程 3
2 4
)、表 42の条件 H4に示すように空気中で 200°Cにて 8時間加熱し（工程 4)、さらにァ ルゴン雰囲気で 550°Cにて 4時間最終焼鈍し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材 を得た。
実施例 2〜実施例 86、比較例 1〜比較例 5
表 43〜表 47に示す各種組成（具体的な組成は表 36に示す）のアルミニウムスラブ を表 43〜表 47に示す条件にて処理し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た
[0487] 上記の各実施例で得られたアルミニウム材は、第 1の実施形態の実施例と同じ条件 で測定した L値に関し、前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、あるいは前処理時 間が 45秒の場合 27以上 58以下、の少なくともいずれかを満足していた。
[0488] 上記の各実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、 HC1 l.OmolZLと H SO
2 4
3.5molZLを含む液温 75°Cの水溶液に浸漬した後、電流密度 0.2 A/cm2で電解処理 を施した。電解処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸一硫酸混合水溶液 に 90°Cにて 360秒間浸漬し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を 化成電圧 270Vにて EIAJ規格に従 ヽ化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
[0489] 表 43〜表 47に比較例 1の静電容量を 100としたときの相対静電容量を示す。 [0490] 上記表の結果力 理解されるように、本願規定の濃度範囲の Pbを含有するアルミ- ゥム材に酸ィヒ性雰囲気中での中間焼鈍、引張歪付与、酸化性雰囲気中での加熱を 順次実施した後最終焼鈍することによりエッチング特性に優れた電解コンデンサ用ァ ルミ-ゥム材を得ることができる。また、 Cu含有量は lOppm以上 150ppm以下の実施例 は、同条件の酸化性雰囲気中加熱および最終焼鈍を施した Cu含有量 lOppm未満あ るいは Cu含有量 150ppmを越える実施例に比べより静電容量が高 ヽ。
[0491] 一方、比較例 1は中間焼鈍時の雰囲気が酸化性ではなぐ引張歪付与後最終焼鈍 前の酸ィ匕性雰囲気中の加熱を実施しないため静電容量が実施例に比べ低い。比較 例 2は引張歪付与後最終焼鈍前の酸ィ匕性雰囲気中の加熱を実施したため、酸ィ匕性 雰囲気中の加熱を実施しな力つた比較例 3に比べ静電容量が向上するものの、比較 例 2および比較例 3は Pb含有量が O.lppm未満であり、中間焼鈍時の雰囲気が酸ィ匕 性ではないため静電容量が実施例に比べ低い。また、比較例 4は中間焼鈍時の雰 囲気が酸ィ匕性ではなく Pb含有量が本願規定の下限未満であり、比較例 5は中間焼 鈍時の雰囲気が酸ィ匕性ではなく Pb含有量が本願規定の上限を越えるためどちらも 静電容量が低い。
[0492] [表 36]
アルミニゥムスラブの Si,Fe,Cuおよび Pb濃度
Figure imgf000106_0001
[0493] [表 37]
工程
Figure imgf000106_0002
[0494] [表 38] 工程 1 (中間焼鈍） の条件
Figure imgf000107_0001
[0495] [表 39]
工程 3 (洗浄） の条件
Figure imgf000107_0002
[0496] [表 40]
工程 3 (洗浄） の条件
Figure imgf000108_0001
※ ： アルミニウム材表面層除去量は水溶液への浸漬時間を変化させることにより制御した。 表 41] 工程 3 (洗浄） の条件
Figure imgf000109_0001
※丄 ： アルミニウム材表面層除去量は水溶液への浸漬時間を変化させることにより制御し た。 42] 工程 4 (酸化性雰囲気中での加熱） の条件
Figure imgf000110_0001
43]
铸塊の 工程 1 工程 2 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 組成 中間焼鈍 引張歪付 洗浄 酸化性 最終焼鈍 電容量 与 雰囲気 % 中での
加熱
実施例 1 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H4 550 1C 4h 124 実施例 2 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H4 550 V 4h 120 実施例 3 組成 7 条件 I 実施 条件 2 H4 550 : 4h 119 実施例 4 組成 6 条件 D 実施 条件 31 H4 550 V 4h 121 実施例 5 組成 6 条件 I 実施 条件 30 H4 550 ; 4h 113 実施例 6 組成 6 条件 I 実施 条件 28 H4 550 X： 4h 111 実施例 7 組成 6 条件 D 実施 条件 9 H4 510 ΐ) 24h 111 実施例 8 組成 6 条件 D 実施 条件 10 H4 510 ΐ: 24h 113 実施例 9 組成 6 条件 D 実施 条件 11 H4 510 24h 114 実施例 1 0 組成 6 条件 D 実施 条件 12 H4 510 "C 24h 114 実施例 1 1 組成 6 条件 D 実施 条件 13 H4 510 24h 113 実施例 1 2 組成 6 条件 D 実施 条件 14 H4 510 t; 24h 113 実施例 1 3 組成 6 条件 D 実施 条件 15 H4 510 V 24h 113 実施例 1 4 組成 6 条件 D 実施 条件 16 H4 510 t! 24h 114 実施例 1 5 組成 6 条件 D 実施 条件 17 H4 510 X： 24h 114 実施例 1 6 組成 6 条件 D 実施 条件 18 H4 510 : 24h 118 実施例 1 7 組成 6 条件 D 実施 条件 19 H4 510 t 24h 117 実施例 1 8 組成 6 条件 D 実施 条件 20 H4 510 : 24h 117 実施例 1 9 組成 6 条件 D 実施 条件 21 H4 510 t 24h 118 実施例 2 0 組成 6 条件 D 実施 条件 22 H4 510 24h 118 44]
铸塊の 工程 1 工程 2 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 組成 中間焼鈍 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍 電容量 与 囲気中で % の加熱
実施例 2 1 組成 6 条件 D 実施 条件 23 Η4 510 "C 24h 119 実施例 2 2 組成 β 条件 D 実施 条件 24 Η4 510 ^ 24h 117 実施例 2 3 組成 6 条件 D 実施 条件 25 Η4 510で 24h 118 実施例 2 4 組成 6 条件 D 実施 条件 26 Η4 510 °C 24h 119 実施例 2 5 組成 6 条件 D 実施 条件 27 Η4 510 °C 24h 119 実施例 2 6 組成 6 条件 D 実施 条件 8 Η4 510 "C 24h 114 実施例 2 7 組成 6 条件 D 実施 条件 5 Η4 510 V. 24h 115 実施例 2 8 組成 6 条件 D 実施 条件 4 Η4 510 ; 24h 112 実施例 2 9 組成 7 条件 D 実施 条件 6 Η4 510で 24h 112 実施例 3 0 組成 6 条件 D 実施 条件 3 Η4 510 24h 111 実施例 3 1 組成 7 条件 D 実施 条件 7 Η4 510 t: 24h 109 実施例 3 2 組成 1 条件 D 実施 条件 29 Η4 530 6h 118 実施例 3 3 組成 2 条件 D 実施 条件 29 Η4 530で 6h 115 実施例 3 4 組成 3 条件 D 実施 条件 29 Η4 530で 6h 113 実施例 3 5 組成 4 条件 D 実施 条件 29 Η4 530 "C 6 119 実施例 3 6 組成 5 条件 D 実施 . 条件 29 Η4 530 V G 118 実施例 3 7 組成 7 条件 D 実施 条件 29 Η4 530 °C 6h 123 実施例 3 8 組成 8 条件 D 実施 条件 29 Η4 530 V 6h 117 実施例 3 9 組成 9 条件 D 実施 条件 29 Η4 530 ; 6h 114 45]
铸塊の組 工程 1 工程 2 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 成 中間焼鈍 引張歪付 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍 電容量 与 囲気中で % の加熱
実施例 4 0 組成 10 条件！） 実施 条件 29 H4 530 6h 107 実施例 4 1 組成 11 条件 D 実施 条件 29 H4 530 6h 109 実施例 4 2 組成 1 条件 I 実施 条件 1 H4 530 V. 6h 115 実施例 4 3 組成 2 条件 I 実施 条件 1 H4 530 " 6h 114 実施例 4 4 組成 3 条件 I 実施 条件 1 H4 530 t; 6h 111 実施例 4 5 組成 4 条件 I 実施 条件 1 H4 530 ; 6h 117 実施例 4 6 組成 5 条件 I 実施 条件 1 H4 530 "C 6h 107 実施例 4 7 組成 6 条件 I 実施 条件 1 H4 530 °C 6h 109 実施例 4 8 組成 8 条件 I 実施 条件 1 H4 530 °C 6h 116 実施例 4 9 組成 9 条件 I 実施 条件 1 H4 530 V 6h 112 実施例 5 0 組成 10 条件 I 実施 条件 1 H4 530で 6h 107 実施例 5 1 組成 11 条件 I 実施 条件 1 H4 530 V 6h 108 実施例 5 2 組成 6 条件 D 実施 条件 29 HI 530 "C 6h 108 実施例 5 3 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H2 530 "C 6h 112 実施例 5 4 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H3 530。C 6h 121 実施例 5 5 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H5 530 " 6h 115 実施例 5 6 組成 6 条件！） 実施 条件 29 H6 530 V. 6h 120 実施例 5 7 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H7 530で 6h 116 実施例 5 8 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H8 530 "C 6h 114 46]
铸塊の組成 工程 1 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 中間焼鈍 引張歪 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍
付与 囲気中で % の加熱
実施例 5 9 組成 6 条件 D 実施 条件 29 Η9 530で 6h 116 実施例 6 0 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H10 530。C 6h 119 実施例 6 1 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H11 530 : 6h 115 実施例 6 2 組成 6 条件 D 実施 条件 29 H12 530 TG 6h 109 実施例 6 3 組成 Ί 条件 I 実施 条件 1 HI 530 °C 6h 107 実施例 6 4 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H2 530 V, 6h 110 実施例 6 5 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H3 530 V 6h 118 実施例 6 6 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H5 530 V, 6h 113 実施例 6 7 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H6 530 t; 6h 116 実施例 6 8 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H7 530 V, 6h 111 実施例 6 9 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H8 530 "C 6h 109 実施例 7 0 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H9 530 V 6h 113 実施例 7 1 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H10 530 V€h 116 実施例 7 2 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H11 530 X：€h 112 実施例 7 3 組成 7 条件 I 実施 条件 1 H12 530 t: 6h 106 実施例 7 4 組成 7 条件 I 実施 洗浄無し H3 530で 6h 117 実施例 7 5 組成 7 条件 I 実施 洗浄無し H3 480で 24h 112 実施例 7 6 組成 7 条件 I 実施 洗浄無し H3 570 4h 113 実施例 7 7 組成 6 条件 I 実施 条件 4 H4 530で€h 111 47]
铸塊の組成 工程 1 工程 2 工程 3 工程 4 工程 5 相対静 中間焼鈍 引張歪 洗浄 酸化性雰 最終焼鈍 電容量 付与 囲気中で %
の加熱
実施例 1 8 組成 7 条件 H 実施 29 H4 530 V G 123 実施例 7 9 組成 7 条件 I 実施 29 H4 530 6h 122 実施例 8 0 組成 7 条件 J 実施 29 H4 530 °C 6h 121 実施例 8 1 組成 17 条件 C 実施 29 H4 530 6h 123 実施例 8 2 組成 17 条件 B 実施 29 H4 530。C 6h 121 実施例 8 3 組成 17 条件 A 実施 29 H4 530 °C 6h 119 実施例 8 4 組成 16 条件 F 実施 29 H4 530 °C 6h 118 実施例 8 5 組成 16 条件 E 実施 29 H4 530 6h 116 実施例 8 6 組成 15 条件 G 実施 29 H4 530 "C 6h 115 比較例 1 組成 6 条件 K 実施 条件 4 加熟無し 530で 6h 100 比較例 2 組成 12 条件 実施 条件 4 H4 530 °C 6h 77 比較例 3 組成 12 条件 実施 条件 4 加熱無し 530 6h 71 比較例 4 組成 13 条件 K 実施 条件 1 H4 530 t: 6h 98 比較例 5 組成 14 条件 K 実施 条件 1 H4 530 V, 6h 98
[0504] [関連出願の表示]
本願は、 2005年 3月 17日に出願された日本国特許出願の特願 2005— 77776号 、 2005年 7月 7曰〖こ出願された曰本国特許出願の特願 2005— 199226号、 2005 年 8月 2日に出願された日本国特許出願の特願 2005— 224565号、及び 2005年 8 月 12日に出願された特願 2005— 234150号の優先権主張を伴うものであり、その 開示内容はそのまま本願の一部を構成するものである。
産業上の利用可能性
[0505] 以上のように、本発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材、アルミニウム電 解コンデンサ用陽極材及びアルミニウム電解コンデンサ、さらには電解コンデンサ用 電極材の製造方法によって製造された電解コンデンサ用電極材は、静電容量に優 れており、電気製品を始めとする各種の製品に広く用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] Pb含有量力 質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下であり、下記に示す評価用エツチン グ後のアルミニウム材の下記に示す方法にて測定した Lab系における明度指数 (L値 )力 前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、あるいは前処理時間が 45秒の場合 2 7以上 58以下、の少なくともいずれかを満足する電解コンデンサ電極用アルミニウム 材。
[評価用エッチングの方法]
前処理として 50°C、 2mol/Lのリン酸水溶液に、アルミニウム材を 30秒もしくは 45秒浸 漬したのち水洗し、下記に示す電解液中で電流密度 0.4A/cm2にて 3秒間直流電解 エッチングし、水洗、乾燥する。
電解液組成：塩酸 1.0mol/L、硫酸 2.7mol/L、硫酸アルミニウム 1.0mol/L (硫酸アル ミニゥム水和水として添カロ）
電解液温度: 82°C
対極としてカーボン電極を、アルミニウム材の両側にアルミニウム材との距離 17mm を隔てて設置し、両面エッチング (電流密度はアルミニウム材の投影面積あたりの値） [Lab系による明度指数 (L値)の測定方法]
光学条件: 45-n(JIS Z 8722 5.3.1記載の条件 a)
測色条件: C光 2° 視野
試料の配置条件：光線束の中心の光路を含む面の法線であって、試料面中に含ま れる法線と、圧延方向が垂直になるように試料を配置して測定。
[2] 明度指数 (L値）が前処理時間が 30秒の場合 25以上 56以下、前処理時間が 45秒の 場合 27以上 58以下、の両方を満足する請求項 1に記載の電解コンデンサ電極用ァ ルミニゥム材。
[3] 明度指数 (L値）が前処理時間が 30秒の場合 30以上 53以下、前処理時間が 45秒の 場合 33以上 55以下である請求項 1または 2に記載の電解コンデンサ電極用アルミ- ゥム材。
[4] 明度指数 (L値）が前処理時間が 30秒の場合 33以上 45以下、前処理時間が 45秒の 場合 40以上 53以下である請求項 1または 2に記載の電解コンデンサ電極用アルミ- ゥム材。
[5] Pb含有量が 0.4質量 ppm以上 1.8質量 ppm以下である請求項 1ないし 4のいずれか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[6] Pb含有量が 0.5質量 ppm以上 1.2質量 ppm以下である請求項 1ないし 4のいずれか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[7] 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む請求項 1な!、し 4の!、ずれか 1項に 記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[8] 15質量 ppm以上 100質量 ppm以下の Cuを含む請求項 1な!、し 4の!、ずれか 1項に 記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[9] アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である請求項 1な!、し 8の!ヽず れカ 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[10] 中圧用または高圧用陽極材として用いられる請求項 1な 、し 8の 、ずれか 1項に記 載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[11] 請求項 1ないし請求項 9のいずれか 1項に記載のアルミニウム材にエッチングが施 されて ヽることを特徴とする電解コンデンサ用電極材。
[12] エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングにより行われたものである請求項
11に記載の電解コンデンサ用電極材。
[13] さらに化成処理が施されている請求項 11または請求項 12に記載の電解コンデン サ用電極材。
[14] 陽極材として用いられる請求項 13に記載の電解コンデンサ用電極材。
[15] 請求項 13もしくは請求項 14に記載の電解コンデンサ用電極材が用いられているこ とを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
[16] 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含む冷間圧延終了後のアルミニウム材を 酸化性雰囲気中で加熱し、その後最終焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ電 極用アルミニウム材の製造方法。
[17] アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む請求項 16に記載の 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[18] アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である請求項 16または請求項 17に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[19] 酸化性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°Cである請求項 16ないし請求項 18の何 れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[20] 酸ィ匕性雰囲気中での加熱時間力 ^秒以上 72時間以下である請求項 19に記載の電 解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[21] 加熱における酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積％以上である請求項 16ない し請求項 20の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法
[22] 冷間圧延終了前に、アルミニウム材に中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を順次実施する 請求項 16ないし請求項 21の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミ-ゥ ム材の製造方法。
[23] 冷間圧延終了後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施する請求項 16ないし 請求項 22の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[24] 洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶 剤と水の混合物、の少なくとも一つである請求項 23に記載の電解コンデンサ電極用 アルミニウム材の製造方法。
[25] 洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方であ る請求項 23に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[26] 洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄の順次的実施により 行われる請求項 23に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[27] 酸性水溶液中の酸が塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の中から選ばれた 1種ま たは 2種以上である請求項 25または請求項 26に記載の電解コンデンサ電極用アル ミニゥム材の製造方法。
[28] アルカリ性水溶液中のアルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化カリ ゥム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム の中力も選ばれた 1種または 2種以上である請求項 25または請求項 26に記載の電 解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[29] 洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量力 以下に規定する除去量 D(nm) においてアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下である請求項 25ないし請求 項 28の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
除去量 D(nm) = E (g/cm2) X 107/2.7(g/cm3)
ただし、 Eは洗浄による単位表面積当たりの質量減
2.7g/cm3はアルミニウム材の密度
[30] アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下である請求項 24 に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[31] 中間焼鈍が不活性ガス中で行われる請求項 22ないし請求項 30の何れ力 1項に記 載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[32] 最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われる請求項 16ないし請求項 31の何れか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[33] 最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われる請求項 16な!、し請求項 32の 何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[34] 請求項 16ないし請求項 33の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された電 解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[35] 中圧用または高圧用陽極材として用いられる請求項 34に記載の電解コンデンサ電 極用アルミニウム材。
[36] 請求項 16ないし請求項 33の何れか 1項に記載の製造方法によって製造されたァ ルミ-ゥム材に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用 電極材の製造方法。
[37] エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである請求項 36に記載の電解コ ンデンサ用電極材の製造方法。
[38] エッチング後、化成処理を実施する請求項 37に記載の電解コンデンサ用電極材の 製造方法。
[39] 請求項 37または請求項 38に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電解 コンデンサ用陽極材。
[40] 電極材として請求項 36な ヽし請求項 38の何れか 1項に記載の製造方法によって 製造されたアルミニウム電極材が用いられて ヽることを特徴とするアルミニウム電解コ ンデンサ。
[41] 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbを含むアルミニウム材に、熱間圧延、冷間圧 延、酸化性雰囲気中での中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を順次実施し、さらに酸化性 雰囲気中で加熱した後、最終焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミ 二ゥム材の製造方法。
[42] アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む請求項 41に記載の 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[43] アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である請求項 41または請求 項 42に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[44] 仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°Cで ある請求項 41ないし請求項 43の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミ 二ゥム材の製造方法。
[45] 仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気中での加熱時間が 3秒以上 72時 間以下である請求項 44に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[46] 仕上げ冷間圧延より後に実施する酸化性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積 %以上で ある請求項 41ないし請求項 45の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミ 二ゥム材の製造方法。
[47] 酸化性雰囲気中での中間焼鈍を 200°C以上 320°C以下の温度で実施する請求項 41な!、し請求項 46の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の 製造方法。
[48] 中間焼鈍を実施する酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積 %以上である請求項 41 ないし請求項 47の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造 方法。
[49] 仕上げ冷間圧延後酸化性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施する請求項 41ない し請求項 48の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法
[50] 洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶 剤と水の混合物、の少なくとも一つである請求項 49に記載の電解コンデンサ電極用 アルミニウム材の製造方法。
[51] 洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方であ る請求項 49に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[52] 洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄の順次的実施により 行われる請求項 49に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[53] 酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の中から選ばれた 1種 または 2種以上である請求項 51または請求項 52に記載の電解コンデンサ電極用ァ ルミ二ゥム材の製造方法。
[54] アルカリ性水溶液中のアルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化カリ ゥム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム の中力も選ばれた 1種または 2種以上である請求項 51または請求項 52に記載の電 解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[55] 洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量力 以下に規定する除去量 D(nm) においてアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下である請求項 51ないし請求 項 54の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
除去量 D(nm)=E(g/cm2) X 10ソ 2.7(g/cm3)
ただし、 Eは洗浄による単位表面積当たりの質量減
2.7g/cm3はアルミニウム材の密度
[56] アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下である請求項 50 に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[57] 最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われる請求項 41な 、し請求項 56の何れ力 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[58] 最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われる請求項 41な!ヽし請求項 57 の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[59] 請求項 41ないし請求項 58の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された電 解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[60] 中圧用陽極材または高圧用陽極材として用いられる請求項 59に記載の電解コン デンサ電極用アルミニウム材。
[61] 請求項 41ないし請求項 58の何れか 1項に記載の製造方法によって製造されたァ ルミ-ゥム材に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用 電極材の製造方法。
[62] エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである請求項 61に記載の電解コ ンデンサ用電極材の製造方法。
[63] エッチング後、化成処理を実施する請求項 62に記載の電解コンデンサ用電極材の 製造方法。
[64] 請求項 62または請求項 63に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電解 コンデンサ用陽極材。
[65] 電極材として請求項 61ないし請求項 63の何れか 1項に記載の製造方法によって 製造されたアルミニウム電極材が用いられて ヽることを特徴とするアルミニウム電解コ ンデンサ。
[66] アルミニウム材に熱間圧延および冷間圧延を施し、次いで中間焼鈍を施し、中間焼 鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、引張歪を付与し、最終焼鈍を施して電解コ ンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、
前記アルミニウム材中に 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbが含まれ、 引張歪付与後であって最終焼鈍前のアルミニウム材を酸ィ匕性雰囲気中で加熱する ことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[67] アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む請求項 66に記載の 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[68] アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である請求項 66または請求 項 67に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[69] 酸化性雰囲気中での加熱温度が 50〜400°Cである請求項 66な!、し請求項 68の何 れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[70] 酸ィ匕性雰囲気中での加熱時間力 ^秒以上 72時間以下である請求項 69に記載の電 解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[71] 酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積 %以上である請求項 66ないし請求項 70の 何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[72] 引張歪付与後酸ィ匕性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施する請求項 66ないし請 求項 71の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[73] 洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶 剤と水の混合物、の少なくとも一つである請求項 72に記載の電解コンデンサ電極用 アルミニウム材の製造方法。
[74] 洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方であ る請求項 72に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[75] 洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄の順次的実施により 行われる請求項 72に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[76] 酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の中から選ばれた 1種 または 2種以上である請求項 74または請求項 75に記載の電解コンデンサ電極用ァ ルミ二ゥム材の製造方法。
[77] アルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕カリウム、オルトケィ酸ナトリ ゥム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウムの中力も選ばれた 1種ま たは 2種以上である請求項 74または請求項 75に記載の電解コンデンサ電極用アル ミニゥム材の製造方法。
[78] 洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量力 以下に規定する除去量 D(nm) にお 、てアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下である請求項 74な!、し請求 項 77の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
除去量 D(nm)=E(g/cm2) X 10ソ 2.7(g/cm3)
ただし、 Eは洗浄による単位表面積当たりの質量減
2.7g/cm3はアルミニウム材の密度
[79] 引張歪付与後、洗浄を実施することなく酸化性雰囲気中での加熱を行う請求項 66 ないし請求項 72の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造 方法。
[80] アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下である請求項 73 または請求項 79に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[81] 最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われる請求項 66な 、し請求項 80の何れか 1 項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[82] 最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われる請求項 66な!、し請求項 81 の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[83] 請求項 66な 、し請求項 82の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された電 解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[84] 中圧用陽極材または高圧用陽極材として用いられる請求項 83に記載の電解コン デンサ電極用アルミニウム材。
[85] 請求項 66な 、し請求項 82の何れか 1項に記載の製造方法によって製造されたァ ルミ-ゥム材に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用 電極材の製造方法。
[86] エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである請求項 85に記載の電解コ ンデンサ用電極材の製造方法。
[87] エッチング後、化成処理を実施する請求項 86に記載の電解コンデンサ用電極材の 製造方法。
[88] 請求項 86または請求項 87に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電解 コンデンサ用陽極材。
[89] 電極材として請求項 85な 、し請求項 87の何れか 1項に記載の製造方法によって 製造されたアルミニウム電極材が用いられて ヽることを特徴とするアルミニウム電解コ ンデンサ。
[90] アルミニウム材に熱間圧延および冷間圧延を施し、次いで中間焼鈍を施し、中間焼 鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、引張歪を付与し、最終焼鈍を施して電解コ ンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、
前記アルミニウム材中に 0.3質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下の Pbが含まれ、 前記中間焼鈍を酸化性雰囲気中で実施し、
引張歪付与後であって最終焼鈍前に酸化性雰囲気中で加熱することを特徴とする 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[91] アルミニウム材は 10質量 ppm以上 150質量 ppm以下の Cuを含む請求項 90に記載の 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[92] アルミニウム材のアルミニウム純度が 99.9質量％以上である請求項 90または請求 項 91に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[93] 引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸ィ匕性雰囲気中での加熱温度が 50 〜400°Cである請求項 90ないし請求項 92の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電 極用アルミニウム材の製造方法。
[94] 引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸化性雰囲気中での加熱時間が 3 秒以上 72時間以下である請求項 93に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材 の製造方法。
[95] 引張歪付与後であって最終焼鈍前に実施する酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1 体積％以上である請求項 90ないし請求項 94の何れか 1項に記載の電解コンデンサ 電極用アルミニウム材の製造方法。
[96] 酸ィ匕性雰囲気中での中間焼鈍を 200°C以上 300°C以下で実施する請求項 90な いし請求項 95の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方 法。
[97] 中間焼鈍を実施する酸ィ匕性雰囲気中の酸素濃度が 0.1体積％以上である請求項 90ないし請求項 96の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の 製造方法。
[98] 引張歪付与後酸ィ匕性雰囲気中での加熱前に洗浄を実施する請求項 90ないし請 求項 97の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[99] 洗浄に用いる洗浄液が有機溶剤、界面活性剤を添加した水、および水溶性有機溶 剤と水の混合物、の少なくとも一つである請求項 98に記載の電解コンデンサ電極用 アルミニウム材の製造方法。
[100] 洗浄に用いる洗浄液が酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方であ る請求項 98に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[101] 洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄と酸性水溶液による洗浄の順次的実施により 行われる請求項 98に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[102] 酸性水溶液中の酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン元素を含む酸の中力 選ばれた 1種 または 2種以上である請求項 100または請求項 101に記載の電解コンデンサ電極用 アルミニウム材の製造方法。
[103] アルカリ性水溶液中のアルカリが水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化カリ ゥム、オルトケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム の中力も選ばれた 1種または 2種以上である請求項 100または請求項 101に記載の 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[104] 洗浄によるアルミニウム材表面層の平均除去量力 以下に規定する除去量 D(nm) においてアルミニウム材片面あたり lnm以上 500nm以下である請求項 100ないし請求 項 103の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
除去量 D(nm)=E(g/cm2) X 10ソ 2.7(g/cm3)
ただし、 Eは洗浄による単位表面積当たりの質量減
2.7g/cm3はアルミニウム材の密度
[105] 引張歪付与後、洗浄を実施することなく酸化性雰囲気中での加熱を行う請求項 90 ないし請求項 97の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造 方法。
[106] アルミニウム材中の Pb濃度力 0.6質量 ppm以上 2.5質量 ppm以下である請求項 99 または請求項 105に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[107] 最終焼鈍が不活性ガス雰囲気中で行われる請求項 90な ヽし請求項 106の何れか
1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[108] 最終焼鈍が 450°C以上 600°C以下の温度で行われる請求項 90な!、し請求項 107 の何れか 1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
[109] 請求項 90ないし請求項 108の何れか 1項に記載の製造方法によって製造された電 解コンデンサ電極用アルミニウム材。
[110] 中圧用陽極材または高圧用陽極材として用いられる請求項 109に記載の電解コン デンサ電極用アルミニウム材。
[111] 請求項 90ないし請求項 108の何れか 1項に記載の製造方法によって製造されたァ ルミ-ゥム材に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用 電極材の製造方法。
[112] エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである請求項 111に記載の電解 コンデンサ用電極材の製造方法。
[113] エッチング後、化成処理を実施する請求項 112に記載の電解コンデンサ用電極材 の製造方法。
[114] 請求項 112または請求項 113に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム 電解コンデンサ用陽極材。
[115] 電極材として請求項 111な 、し請求項 113の何れか 1項に記載の製造方法によつ て製造されたアルミニウム電極材が用いられて ヽることを特徴とするアルミニウム電解 コンデンサ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023236573A1 (zh) * 2022-06-07 2023-12-14 南通海星电子股份有限公司 一种汽车电子用高比容低压电极箔的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103779098B (zh) * 2014-01-06 2017-02-08 广西贺州市桂东电子科技有限责任公司 一种交流马达启动电容用储能材料的化成方法
CN104562113A (zh) * 2014-11-27 2015-04-29 镇江润德节能科技有限公司 一种电镀用清洗除油剂
JP6894211B2 (ja) * 2016-11-02 2021-06-30 株式会社Uacj アルミニウム部材、および、アルミニウム部材の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842746A (ja) * 1981-09-07 1983-03-12 Toyo Alum Kk 電解コンデンサ用アルミニウム箔
JPH07201673A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Showa Alum Corp 電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の製造方法
JPH0897098A (ja) * 1994-09-26 1996-04-12 Mitsubishi Alum Co Ltd 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔
JP2000239773A (ja) * 1999-02-24 2000-09-05 Nippon Foil Mfg Co Ltd 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔及びその製造方法
JP2002043186A (ja) * 2000-07-24 2002-02-08 Mitsubishi Alum Co Ltd 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842746A (ja) * 1981-09-07 1983-03-12 Toyo Alum Kk 電解コンデンサ用アルミニウム箔
JPH07201673A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Showa Alum Corp 電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の製造方法
JPH0897098A (ja) * 1994-09-26 1996-04-12 Mitsubishi Alum Co Ltd 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔
JP2000239773A (ja) * 1999-02-24 2000-09-05 Nippon Foil Mfg Co Ltd 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔及びその製造方法
JP2002043186A (ja) * 2000-07-24 2002-02-08 Mitsubishi Alum Co Ltd 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023236573A1 (zh) * 2022-06-07 2023-12-14 南通海星电子股份有限公司 一种汽车电子用高比容低压电极箔的制备方法

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