JP2000239773A - 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高静電容量の陽極箔を得ることのできる、電
解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を提供する。 【解決手段】 このアルミニウム箔は、アルミニウム純
度が９９．９％以上で、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｐｂ及び不
可避不純物を含む。析出Ｆｅ量と析出Ｓｉ量の合計量
は、０．２〜１２．０ｐｐｍである。また、Ｃｕ含有量
は１０〜９０ｐｐｍであり、Ｐｂ含有量は０．３〜１．
３５ｐｐｍである。更に、Ｃｕ含有量をｘ（ｐｐｍ）と
し、Ｐｂ含有量をｙ（ｐｐｍ）としたとき、−０．０１
ｘ＋０．６０≦ｙ≦−０．０１２ｘ＋１．４４なる式を
満足する。このような電解コンデンサ陽極用アルミニウ
ム箔は、アルミニウム鋳塊に、温度５３０〜６２０℃、
時間１〜３０時間であって、一定の条件を満たす範囲内
の条件で均質化処理を施した後、従来公知の方法で、熱
間圧延，冷間圧延，中間焼鈍，仕上圧延及び最終焼鈍を
施せば、容易に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電容量の高い電
解コンデンサ陽極箔を得ることのできるアルミニウム箔
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電解コンデンサ用陽極箔を製
造するためには、アルミニウム箔に直流エッチング処理
を施し、箔表面に微細な孔（トンネルピット）を多数形
成して、箔表面の表面積を拡大することが行われてい
る。この表面積の拡大は、電解コンデンサ用陽極箔の静
電容量を高めるために、最も有効な方法である。従っ
て、高静電容量の電解コンデンサ用陽極箔を得るために
は、エッチング特性の良好なアルミニウム箔を使用する
必要がある。即ち、直流エッチング処理によって、トン
ネルピットが効率良く多数形成しうるようなアルミニウ
ム箔を使用する必要がある。

【０００３】どのようなアルミニウム箔が、良好なエッ
チング特性を示すかについては、従来より、種々の提案
がなされている。例えば、特公昭４５−２５９７８号公
報には、Ａｌ純度９９．９％以上でＣｕを０．００４〜
０．０１％含有させたアルミニウム箔を用いれば、エッ
チング特性が良好となることが教示されている。また、
特開昭５４−４５５６３号公報には、Ａｌ純度９９．９
％以上でＰｂ又はＢｉを０．０００００５〜０．００１
％含有させたアルミニウム箔を用いれば、エッチング特
性が良好となることが教示されている。

【０００４】しかしながら、本発明者等が実験を行った
ところ、このようなアルミニウム箔に直流エッチング処
理を施しても、常に、高静電容量の電解コンデンサ陽極
箔を得ることができるとは限らなかった。例えば、Ａｌ
純度９９．９％以上でＣｕを０．００４〜０．０１％含
有させたアルミニウム箔であっても、他に含まれている
元素の種類によっては、エッチング時に過溶解が生じた
り、或いは溶解が十分に促進されないということがあ
り、表面積の十分な拡大が図れないということがあっ
た。また、Ａｌ純度９９．９％以上でＰｂ又はＢｉを
０．０００００５〜０．００１％含有させたアルミニウ
ム箔の場合も、前記と同様の現象が見られた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このため、本発明者等
は、何故このような現象が生じるのかを、種々の角度か
ら検討した結果、次のような認識を持つに到った。アル
ミニウム箔中にＣｕ，Ｐｂ又はＢｉが存在すると、これ
らは全てアルミニウムの溶解性を高めるものであり、直
流エッチング処理によって、アルミニウム箔表面に多数
のトンネルピットを生成させるものである。しかし、ア
ルミニウム箔中に、更にアルミニウムの溶解性を高める
他の元素等が多量に存在すると、過溶解を起こしてしま
うのである。また、アルミニウム箔中に、アルミニウム
の溶解性を阻害する他の元素等が存在すると、アルミニ
ウムの溶解性が低下し、トンネルピットが生成しにくく
なるのである。つまり、単に、アルミニウム箔中に、所
定量のＣｕ，Ｐｂ又はＢｉを存在させれば、それだけで
エッチング特性が良好になるのではなく、他の元素等と
バランスよく存在していることが必要であるとの認識を
持つに到った。

【０００６】このような認識の下に、更に研究を進めた
結果、次のような結論に到達した。即ち、直流エッチン
グ処理によって、アルミニウム箔表面にトンネルピット
が生成する理由は、Ａｌ→Ａｌ³⁺ ＋３ｅなるアノード
反応が生じて、アルミニウムが溶解するためである。ま
た、このようなアノード反応を過不足無く促進させるた
めには、アノード反応で生成した電子を、２Ｈ⁺＋２ｅ
→Ｈ₂なるカソード反応で消費することも必要である。
従って、アノード反応を促進させる元素等と、このアノ
ード反応に対応してカソード反応を促進させる元素等と
を、バランスよく存在させれば良いとの結論に到達し
た。そして、アルミニウム箔中に含有されるＣｕやＦｅ
析出物等はアノード反応を促進させやすいものであり、
Ｐｂはカソード反応は促進させやすいものであるから、
これらをバランスよく存在させれば良いとの知見に基づ
き、本発明に到達したのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アルミ
ニウム純度が９９．９％以上で、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ及び不可避不純物を含み、析出Ｆｅ量と析出Ｓｉ量の
合計が０．２〜１２．０ｐｐｍであり、且つ、Ｃｕ含有
量とＰｂ含有量とが下記式（１）〜（３）を満足するこ
とを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔及
びその製造方法に関するものである。 記 １０≦ｘ≦９０ ・・・（１） ０．３≦ｙ≦１．３５ ・・・（２） −０．０１ｘ＋０．６０≦ｙ≦−０．０１２ｘ＋１．４４ ・・・（３） （但し、ｘはＣｕ含有量で単位はｐｐｍであり、ｙはＰ
ｂ含有量で単位はｐｐｍである。）

【０００８】本発明に係る電解コンデンサ陽極用アルミ
ニウム箔のアルミニウム純度は、９９．９％以上であ
る。アルミニウム純度が９９．９％未満になると、不純
物の量が多くなって、特に析出Ｆｅ量及び析出Ｓｉ量が
多くなって、直流エッチング処理により、過溶解を生じ
やすくなり、アルミニウム箔表面積の拡大が図られない
ため、好ましくない。なお、本明細書において、アルミ
ニウム箔中の元素の含有量や析出物量の％表示は、全て
重量％である。

【０００９】本発明に係る電解コンデンサ陽極用アルミ
ニウム箔中には、ＦｅとＳｉとが存在しており、これら
の元素は概ね析出物として存在している。析出Ｆｅは、
主としてＦｅ−Ａｌ化合物の形で存在しており、Ａｌの
アノード反応を促進させるものである。また、Ｓｉが析
出した箇所は、アルミニウム箔の表面酸化皮膜の欠陥部
となることが多く、このような欠陥部の存在は、Ａｌの
アノード反応を促進させる。従って、本発明に係る電解
コンデンサ陽極用アルミニウム箔中の析出Ｆｅ量と析出
Ｓｉ量の合計を、０．２〜１２．０ｐｐｍの範囲内とな
るように調整することによって、適当なアノード反応が
生じることになる。即ち、この合計が０．２ｐｐｍ未満
であると、アノード反応が生じにくくなって、Ａｌの溶
解が促進されず、エッチング処理しても表面積の十分な
拡大を図ることができなくなる。また、この合計が１
２．０ｐｐｍを超えると、アノード反応が過剰となっ
て、Ａｌが過溶解し、エッチング処理により、一旦生成
したトンネルピットが合体し、表面積の十分な拡大を図
ることができなくなる。なお、析出Ｆｅ量及び析出Ｓｉ
量の測定方法は、以下のとおりである。まず、アルミニ
ウム箔から試料４ｇを採取する。この試料を、５％Ｎａ
ＯＨ水溶液、１５％ＨＮＯ3 水溶液、アセトン及びエタ
ノール（いずれの液温も２５℃）により前処理を行う。
この後、１７０〜１８０℃の熱フェノール液に、試料の
約０．２ｇづつを浸漬しながら、マトリックスのアルミ
ニウムを溶解する。そして、残渣の晶・析出物を孔径
０．１μｍφのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）メンブレンフィルターで濾過し、捕集された晶・析
出物を塩酸と弗化水素酸の混合液にて溶解する。この酸
溶液をＩＣＰ分析により分析・測定し、析出Ｆｅ量及び
析出Ｓｉ量を測定・算出するのである。

【００１０】また、本発明に係る電解コンデンサ陽極用
アルミニウム箔には、Ｃｕが１０〜９０ｐｐｍ含有され
ている。Ｃｕも析出Ｆｅと同様に、Ａｌのアノード反応
を促進させるものである。従って、Ｃｕの含有量が１０
ｐｐｍ未満であると、アノード反応が生じにくくなっ
て、Ａｌの溶解が促進されないため、好ましくない。ま
た、Ｃｕの含有量が９０ｐｐｍを超えると、アノード反
応が過剰となって、Ａｌが過溶解するので、好ましくな
い。

【００１１】本発明に係る電解コンデンサ陽極用アルミ
ニウム箔には、Ｐｂが０．３〜１．３５ｐｐｍ含有され
ている。Ｐｂは、カソード反応を促進させるものであ
り、アノード反応で生成した電子をカソード反応で消費
することを促進させるものである。従って、Ｐｂが０．
３ｐｐｍ未満であると、カソード反応が促進されないた
め、アノード反応も生じにくくなり、Ａｌの溶解が促進
されないので、好ましくない。また、Ｐｂが１．３５ｐ
ｐｍを超えると、カソード反応が促進されすぎて、アノ
ード反応が過剰となり、Ａｌが過溶解するので、好まし
くない。

【００１２】上記したように、析出Ｆｅ，析出Ｓｉ及び
Ｃｕは、Ａｌのアノード反応を促進させるものであり、
Ｐｂはアノード反応で生成した電子を消費するためのカ
ソード反応を促進させるものであるから、これらのバラ
ンスがとれていることが必要である。このバランスがく
ずれると、エッチング処理によって、Ａｌの過溶解が生
じたり、或いはＡｌの溶解が不十分になる。例えば、析
出Ｆｅ量，析出Ｓｉ量及びＣｕ含有量が適当なアノード
反応を生じさせる量であっても、Ｐｂ含有量が少ない
と、アノード反応で生じた電子をカソード反応で十分消
費することができず、アノード反応が不十分となり、Ａ
ｌの溶解が不十分となる。また、Ｐｂ含有量が多すぎる
と、カソード反応で電子が消費される割合が大きくな
り、予想以上にアノード反応が進行し、Ａｌの過溶解が
生じることになる。従って、本発明においては、カソー
ド反応を促進するＰｂ含有量を、所定の範囲に収めるこ
とが必要となる。即ち、Ｐｂ含有量は、Ｃｕ含有量との
関係で、次のような範囲にあることが必要である。Ｐｂ
含有量をｙ（ｐｐｍ）とし、Ｃｕ含有量をｘ（ｐｐｍ）
としたとき、−０．０１ｘ＋０．６０≦ｙ≦−０．０１
２ｘ＋１．４４なる範囲にあることが必要である。−
０．０１ｘ＋０．６０＞ｙの場合には、アノード反応が
進行しにくくなり、Ａｌの溶解が不十分になることが多
く、好ましくない。また、ｙ＞−０．０１２ｘ＋１．４
４の場合には、アノード反応が過剰になり、過溶解を起
こしやすくので、好ましくない。

【００１３】本発明に係る電解コンデンサ陽極用アルミ
ニウム箔は、例えば、以下の如き方法で容易に製造する
ことができる。まず、アルミニウム純度が９９．９％以
上で、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｐｂ及び不可避不純物を含む
アルミニウム鋳塊を準備する。ここで、Ｆｅ及びＳｉの
含有量は任意であるが、一般的には、Ｆｅの含有量は３
０ｐｐｍ以下の範囲であり、Ｓｉの含有量も３０ｐｐｍ
以下の範囲である。また、Ｃｕの含有量は１０〜９０ｐ
ｐｍであるのが好ましく、Ｐｂの含有量は０．３〜１．
３５ｐｐｍであるのが好ましい。そして、このアルミニ
ウム鋳塊を、温度（Ｈ）５３０〜６２０℃で、時間
（Ｔ）１〜３０時間の条件で、且つ、Ｔ≦０．３２８６
Ｈ−１６７．１なる式、及びＴ≦−１．１６Ｈ＋７２６
なる式を満足する条件で均質化処理を施す。この条件で
均質化処理を施すことにより、最終的に得られる電解コ
ンデンサ陽極用アルミニウム箔中における、析出Ｆｅ量
と析出Ｓｉ量との合計量を０．２〜１２．０ｐｐｍの範
囲に調整することができる。即ち、均質化処理の温度が
５３０℃未満であると、合計量が１２．０ｐｐｍを超え
る恐れがある。一方、６２０℃を超えると、合計量が
０．２ｐｐｍ未満となる恐れがある。また、均質化処理
温度が５３０〜６００℃の範囲であっても、Ｔ≦０．３
２８６Ｈ−１６７．１なる式を満足しない均質化処理時
間であると、合計量が１２．０ｐｐｍを超える恐れがあ
る。更に、均質処理温度が６００〜６２０℃であって
も、Ｔ≦−１．１６Ｈ＋７２６なる式を満足しない均質
化処理時間であると、合計量が０．２ｐｐｍ未満となる
恐れがある。

【００１４】均質化処理を施した後は、従来公知の方法
で熱間圧延，冷間圧延，中間焼鈍，仕上圧延及び最終焼
鈍を施せば良い。熱間圧延以下の各工程での種々の条件
については、従来用いられている一般的な条件で差し支
えない。以上のような方法によって、本発明に係る電解
コンデンサ陽極用アルミニウム箔を容易に得ることがで
きる。勿論、以上のような方法によっても、熱間圧延以
下の各工程で特殊な条件を採用した場合には、本発明に
係る電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得ることが
できない場合がある。また、以上のような方法以外の方
法であっても、本発明に係る電解コンデンサ陽極用アル
ミニウム箔を得ることができる場合があることは、言う
までもない。

【００１５】

【実施例】実施例１〜１８及び比較例１〜８ 表１に示す含有量でＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｂを含有する
Ａｌ純度９９．９９％のアルミニウム鋳塊（厚さ９０ｍ
ｍ）に、表２に示す条件で均質化処理を施した後、直ち
に熱間圧延を施して、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得
た。このアルミニウム板に冷間圧延を施した後、２００
℃で２０時間の中間焼鈍を施し、その後仕上圧延を施し
た。更に、アルカリ洗浄を施した後、アルゴンガス雰囲
気下で５５０℃で５時間の最終焼鈍を施し、厚さ０．１
ｍｍの電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を得た。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例１〜１８及び比較例１〜８で得られ
た各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔について、各
析出Ｆｅ量及び各析出Ｓｉ量を測定し、その結果を表３
に示した。なお、このアルミニウム箔中における、Ｃｕ
含有量及びＰｂ含有量は、アルミニウム鋳塊と同量の含
有量であった。

【００１９】また、実施例１〜１８及び比較例１〜８で
得られた各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔につい
て、以下の条件でエッチング処理及び化成処理を施し
た。 〔エッチング処理〕：４０℃の０．１％ＮａＯＨ水溶液
中に、各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を、３０
秒間浸漬して前処理した。その後、７５℃の１モル濃度
ＨＣｌ＋３モル濃度Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中に、アルミニウム
箔を浸漬して、ＤＣ０．２Ａ／ｃｍ² の電流密度で６
０秒間、電解エッチングを行った。次いで、７５℃の１
モル濃度ＨＣｌ＋３モル濃度Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中に、電解
エッチング後のアルミニウム箔を１０分間浸漬して、エ
ッチング処理を終えた。なお、水溶液中におけるモル濃
度は、ｍｏｌ／ｌのことを意味している。 〔化成処理〕：上記エッチング処理を施した後の各アル
ミニウム箔を、ＥＩＡＪ法に則って、対向電極をＳＵＳ
３０４として、化成処理を３７５Ｖｆ．で行った。

【００２０】エッチング処理及び化成処理を終えた、各
電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔について、以下の
条件で静電容量（μＦ／ｃｍ²）を測定した。そして、
実施例１に係る方法で得られた電解コンデンサ陽極用ア
ルミニウム箔の静電容量を基準（１００％）として、こ
れとの相対比較で、各電解コンデンサ陽極用アルミニウ
ム箔の静電容量を％表示し、これを表３に示した。 〔静電容量〕：上記エッチング処理及び化成処理を終え
た各箔から、巾１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさの試料
箔を、各々１枚採取した。そして、この試料箔を、３０
℃の１３％五硼酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、対向
電極を静電容量が４００００μＦ以上のエッチドアルミ
ニウム箔として、１２０Ｈｚの直列等価回路でＬＣＲメ
ーターを用いて、静電容量（μＦ／ｃｍ²）を測定し
た。

【００２１】

【表３】

【００２２】表３の結果から明らかなように、実施例に
係る各電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔は、析出Ｆ
ｅ量及び析出Ｓｉ量が所定の範囲内にあり、またＣｕ含
有量とＰｂ含有量及び両者の関係が所定の範囲内にある
ため、この範囲外となっている比較例に係る各電解コン
デンサ陽極用アルミニウム箔に比べて、高静電容量を持
つものであることが分かる。

【００２３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る電解コンデ
ンサ陽極用アルミニウム箔は、アルミニウム箔中に存在
するＦｅ析出物及びＳｉ析出物の量、そしてＣｕ含有量
及びＰｂ含有量のいずれもがバランス良く存在している
ため、エッチング処理時において、アルミニウムの溶解
が適当な範囲に収まる。そして、その結果、本発明に係
る電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を用いると、高
静電容量の陽極箔が得られるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６６１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８３ ６８２ ６８４ ６８３ ６９１Ｂ ６８４ ６９１Ｃ ６９１ Ｈ０１Ｇ 9/04 ３３１ ３４６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム純度が９９．９％以上で、
   Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｐｂ及び不可避不純物を含み、析出
   Ｆｅ量と析出Ｓｉ量の合計が０．２〜１２．０ｐｐｍで
   あり、且つ、Ｃｕ含有量とＰｂ含有量とが下記式（１）
   〜（３）を満足することを特徴とする電解コンデンサ陽
   極用アルミニウム箔。 記 １０≦ｘ≦９０ ・・・（１） ０．３≦ｙ≦１．３５ ・・・（２） −０．０１ｘ＋０．６０≦ｙ≦−０．０１２ｘ＋１．４４ ・・・（３） （但し、ｘはＣｕ含有量で単位はｐｐｍであり、ｙはＰ
   ｂ含有量で単位はｐｐｍである。）
2. 【請求項２】 アルミニウム純度が９９．９％以上で、
   Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｐｂ及び不可避不純物を含むアルミ
   ニウム鋳塊に、均質化処理，熱間圧延，冷間圧延，中間
   焼鈍，仕上圧延及び最終焼鈍を施して電解コンデンサ陽
   極用アルミニウム箔を製造する方法において、均質化処
   理の温度と時間とが下記式（４）〜（７）を満足するこ
   とを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ陽極用ア
   ルミニウム箔の製造方法。 記 ５３０≦Ｈ≦６２０ ・・・（４） １≦Ｔ≦３０ ・・・（５） Ｔ≦０．３２８６Ｈ−１６７．１ ・・・（６） Ｔ≦−１．１６Ｈ＋７２６ ・・・（７） （但し、Ｈは均質化処理温度で単位は℃であり、Ｔは均
   質化処理時間で単位は時間である。）