JP4530244B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗面化処理に供する電解コンデンサ電極用アルミニウム箔中高圧用陽極箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電解コンデンサ用中高圧用箔の製造工程は、Ａｌ純度９９．９９２％前後の純度のスラブを鋳造後、面削し、熱間圧延、冷間圧延を引き続き行い、最終圧延の前パスで中間焼鈍を行って最終冷間圧延を行い（高い立方体方位率を得るため）、その後最終的には５００℃以上の温度で、且つ不活性ガス雰囲気で数時間処理され製品として提供されているのが通常である。
電解コンデンサ電極として用られるためには、この箔素材に粗面化処理を行い、有効表面積を拡大してから、誘電体としての陽極酸化膜を表面に形成して陽極として用いられているのが通常である。この粗面化処理の効果はコンデンサの品質である静電容量に直接効果があり、コンデンサの特性には非常に重要な役割を果たすが、粗面化は電気化学的なエッチング処理を行うことで代表され、箔素材の特性により大きく左右されている。このためＡｌ箔のメーカーは種々の材料的改良を重ねてきた。
【０００３】
その一つが、最終焼鈍雰囲気を真空、あるいはＡｒガスなどの非酸化性雰囲気で最終焼鈍を行い、出来るだけ薄い酸化膜を形成させてエッチング処理をやりやすくしたり、また例えば特開昭６０−１１０８５３号公報にあるように中間焼鈍を行って最終焼鈍後の箔の立方体方位率を向上させることを行ってきた。更には特開昭５７−１９４５１６号公報に見るようにＰｂなどの不純物元素を表面に濃縮させることによって、化学溶解性を促進させ粗面化率の向上を行っている。また表面酸化被膜では特開平１−２４８６０９号公報などのようにγ−アルミナ粒子の大きさ個数の規定を行い粗面化率の向上を行っている。
【０００４】
上記のようにアルミニウム箔は、電解コンデンサの電極として用いられるためには粗面化処理が施されるのが通常であり、この粗面化率が高いとそれだけ単位面積あたりの静電容量が高くなり、コンデンサの小型化に寄与することが出来ると共に省資源、コスト減につながり好ましい。
上記粗面化率を構成するピットはキャピラリー状、あるいはトンネルピットと呼ばれており、このピットの個数、密度が表面積に直接的に寄与する。したがって前述した従来法は殆どがこのピット形成に関するものであり、出来るだけピット密度を高めることを目的にしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来例をはじめとして今までの方法ではピット発生が均一にならないため、ある部分はピットの合体が生じ有効表面積を著しく下げてしまう。またある部分は逆に、広範囲にピットが生じない部分が存在するのが実態であった。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、ピットの分散性を良くし、ピットの合体をなくすこと及びエッチングピットの生じない領域をなくす事により、有効表面積を高くし、ひいては高い静電容量が得られる箔を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材は、純度が９９．９６質量％以上で、立方体方位率が６０体積％以上からなり、かつ表面内層部の転位密度が１０^８／ｃｍ^２以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材は、請求項１記載の発明において、前記表面内層部は、表面からの深さ１μｍから、少なくとも表面から３μｍ以上の深さに至るものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明に至った理由は以下の通りである。
まず本発明者等は、ピット発生点について鋭意研究した結果、ピットの発生点は箔内部（最表面より１μｍから内部）に形成されている亜粒界上、あるいはそれらのトリプルポイント、更には加工によって形成される転位のセル境界に優先的に形成されることを明らかにしたことによる。
そして、本発明は、表面層組織（表面より１μｍから、少なくとも３μｍの深さ）に加工により形成される転位を均一に導入することにより、ピット発生点の均一、分散化が得られ静電容量の画期的な向上が得られる技術を提案するものである。
そのためには、最終焼鈍後に、アルミニウム箔材の表面層にのみ適切な低歪み加えを与えてやればよい。その加工方法は、低圧下圧延（スキンパス）による加工歪みでもよいし、更にブラスト処理などのように表面層のみに転位を導入する方法を行ってもよい。
表面層のみに歪みを与えると、転位が表面層にのみ導入されることにより、均一な歪分布組織が得られる。
【００１０】
以下に本発明で規定した条件について説明する。
純度：９９．９６質量以上
純度を９９．９６質量％以上とした理由は、それ未満の純度では中高圧コンデンサに用いた場合リーク電流が増加し、コンデンサとしての基本性能が悪くなり適応できない。また、転位を高密度で発生させるという観点から純度は９９．９９５質量％以下とするのが望ましい。
【００１１】
立方体方位率：６０体積％以上
また、本発明のアルミニウム箔は、立方体方位率が体積比で、６０％以上であることが必要とされる。これは立方体方位の組織においてピットが効果的に形成されることから、充分な数のピットを形成するために立方体方位率の下限を定めるものである。なお、同様の理由で立方体方位率が８０体積％以上であるのが望ましく、さらに９０体積％以上であるのが一層望ましい。
【００１２】
転位密度：１０^８／ｃｍ^２以上
表面内層部に形成される転位密度が１０^８／ｃｍ^２以上にした理由は、１０^８／ｃｍ^２未満ではピット均一分散が得られず、従来行程材と大差なく静電容量にあまり効果が見られないためである。好ましくは５×１０^８／ｃｍ^２以上と考えられる。ちなみに従来材の表面層の転位密度はおおむね１０^７／ｃｍ^２以下である。
なお、上記転位密度に着目する領域として最表層部を重視しないのは、エッチングに際し、微細亜粒界サイズの最表層部は早期に溶解し、それよりも内層部でピットの発生の起点が得られるためである。この表層部は、通常、表面から１μｍ以下の深さで存在している。したがって、本発明では表面から１μｍの深さを表面内層部の開始深さとして見ることにより、最表層部を確実に除外することができる。また、この表面内層部は、通常、少なくとも表面から３μｍ以上の深さで存在する。ただし、この高密度転位領域は芯部まで達すると、粗面化処理の際生成するキャピラリー状のピットの成長が阻害されるため、表面より１０μｍ迄の深さが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明で用いられるアルミニウム箔には純度９９．９６質量％以上の高純度アルミニウムが用いられる。その製造においては、通常のアルミニウム箔と同様の工程で鋳造、圧延することができ、最終厚みの箔素材とするまでの製造方法は特に限定されるものではない。なお、本発明としては最終厚みについて特に限定されるものでないことは勿論であるが、通常は０．１ｍｍ程度の厚さを最終厚みとしている。
【００１４】
上記箔には、通常、軟質化等の目的で最終焼鈍を行う。最終焼鈍における温度は４５０℃以上６００℃までが好ましい範囲として推奨される。４５０℃未満では立方体方位の結晶が充分に成長せず、所望の立方体方位率を得ることが難しくなる。一方、６００℃を越えると箔の一部焼き付きが生じるたので、最終焼鈍の温度は、上記４５０℃〜６００℃の範囲が望ましい。
【００１５】
上記アルミニウム箔材の、表面内層部に高密度転位を形成するために、低歪み加工を行う。
低歪み加工としては、微粒子によるブラスト処理が挙げられる。この微粒子の種類は特に限定されないが、硬質で箔への汚染が少ない材料としてアルミナ粒子が好適である。微粒子の大きさは特に限定されないが、歪みを均等かつ効果的に箔表面に与えるために適度な大きさが望ましく、例えば５〜２５μｍ径の大きさのものが挙げられる。
さらに、他の方法として、ヘアライン処理が挙げられる。この方法は、硬質の線材等を束ねたブラシで箔表面を擦り、その擦り傷（ヘアライン）によって箔表面層に均一歪みと凹凸を与えるものである。
【００１６】
低歪み処理を行った後、このアルミニウム箔材には粗面化処理を施す。該処理は常法により行うことができる。粗面化処理に際して微細な転位セルによって高密度で均一なキャピラリー状ピットが形成され高い粗面化率が得られる。高密度で均一なピットが形成されることにより、このアルミニウム箔を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を得ることができ、小型化も可能になる。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
従来法で溶製した純度９９．９９２質量％Ａｌを、熱間圧延、冷間圧延を経て０．１１ｍｍ厚みの高圧用アルミニウム箔とし、これに５４０℃×５時間の最終焼鈍を行ってアルミニウム原箔とした。
該原箔に対し、表１に示す条件で湿式のブラスト処理を行い、表層部に低歪み加工を施して供試材となるアルミニウム箔材を用意した。
【００１８】
得られた供試材について、立方体方位率を測定した。立方体方位率は、硝酸−塩酸の混酸を用いたエッチングにより立方体方位を現出させ面分析を行い体積率を算出した（これらの箔では立方体方位が厚さ方向に沿って表裏に貫通しており、面分析により体積率を算出することができる）。
さらに供試材について透過型電子顕微鏡を用いて転位密度を測定した。該転位密度の測定では、表面の深さ１μｍから３μｍの深さに至る表面内層部で転位密度を測定するとともに、転位密度が１０^８／ｃｍ^２以上である限界深さ（表面からの深さ）を測定した。
【００１９】
さらに各供試材について、以下の条件で電解エッチングを行い、その後、３８０Ｖで化成を行って静電容量を調べた。静電容量については、比較例の静電容量を１００として相対評価をした。各試験結果は表１に示した。
（電解エッチング条件）
ＨＣｌ １モル／ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４ ３モル／ｌ
初期電流密度 ０．２Ａ／ｃｍ^２
温 度 ７５℃
時 間 ６分
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１から明らかなように、本発明のアルミニウム箔材を用いた場合の静電容量は、比較例に比べて充分に高い数値が得られており、粗面化処理により高い粗面化率が達成されたことが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材によれば、純度が９９．９６質量％以上で、立方体方位率が６０体積％以上からなり、かつ表面内層部の転位密度が１０^８／ｃｍ^２以上であるので、粗面化処理に際し、ピットが均一かつ高い密度で形成され、高い粗面化率が得られ、結果的に単位面積当たりの静電容量が高い電解コンデンサ電極が得られる。

Claims (2)

1. 純度が９９．９６質量％以上で、立方体方位率が６０体積％以上からなり、かつ表面内層部の転位密度が１０^８／ｃｍ^２以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材。
2. 前記表面内層部は、表面からの深さ１μｍから、少なくとも表面から３μｍ以上の深さに至るものであることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材。