JP2004250772A - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、ならびに電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】厚さが１２５〜２５０μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、高い（１００）面方位占有率を得て、高静電容量を達成する。
【解決手段】Ａｌ純度が９９．９質量％以上、Ｓｉ：３〜３０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１８質量ｐｐｍ、Ｃｕ：５〜７０質量ｐｐｍを含有するアルミニウム材料に対して、均質化処理を施した後、熱間圧延工程において、材料温度が５００℃〜６１０℃で圧延を開始するとともに、熱間加工率９７．５〜９９％で圧延を施し、その後、冷間圧延工程において、中間焼鈍を施すことなく、冷間加工率Ｒ（％）と冷間圧延上がりの厚さＴ（μｍ）とが、−４０Ｒ＋４０００≦Ｔ≦−１００Ｒ＋１００００（但し、１２５≦Ｔ≦２５０）の関係を満たすように圧延を施し、さらに最終焼鈍を施す。製造されたアルミニウム材は、（１００）面方位占有率が９０％以上となされ、最大結晶粒径が１５００μｍ以下、平均結晶粒径ｄ（μｍ）と厚さｔ（μｍ）とが７０≦ｄ≦２ｔ＋２００なる関係を満たし、表面に厚さ２〜５ｎｍの酸化膜を有する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ陽極用アルミニウム材及びその製造方法、ならびに電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウム及びその合金の両者を含む意味で用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材として一般に用いられるアルミニウム材には、その実効面積を拡大して単位面積当たりの静電容量を増大するため、通常、電気化学的あるいは化学的エッチング処理が施される。
【０００４】
高圧用と呼ばれるトンネル型エッチングが施されるタイプの陽極材においては、アルミニウム材表面に（１００）面方位を有する立方体集合組織を優先的に成長させることにより効果的に静電容量増大を図りうることが既に知らされている。近年においては、高圧用箔に対するユーザーからの要求は益々厳しくなってきており、（１００）面方位占有率が常に９０％以上であることが要求されている。
【０００５】
この様な課題に対して、これまでにいくつかの提案がなされている（特許文献１〜３）。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００１−７３１０５号公報）では、製造工程によって結晶の（１００）面方位を制御する方法が提案されている。即ち、Ａｌ純度が９９．９７％以上の鋳塊に対して、均質化処理、熱間圧延、一次冷間圧延及び中間焼鈍を施し、板厚断面において、粒径が１０μｍ以下の（１００）方位を有する結晶粒の平均存在数が２０００〜４７００個／ｍｍ^２であり、且つ（１００）方位を有する結晶粒の平均占有率が８〜３７％のアルミニウム薄板を得る。そして、この薄板に対して、１０〜２０％の最終冷間圧延、続く最終焼鈍を施すというものである。
【０００７】
特許文献２（特開平１０−１８９３９５号公報）では、高純度アルミニウム材の不可避不純物であるＰ，Ｂｉの含有量を規制し、合金の化学組成によって立方体方位占有率を高めることが提案されている。
【０００８】
また、近年製品の小型化に伴ってコンデンサの小型化、高静電容量化へのニーズが高まり、上述した（１００）面占有率以外の観点からも提案がなされている。例えば、特許文献３（特開平３−１２２２６０号公報）には、アルミニウム材表面に付着した油分や圧延時に形成された不均一な酸化膜を除去後、高温加熱して新たな酸化膜を形成させることにより酸化膜組織と厚さを制御し、エッチング核を均一に発生させることが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−７３１０５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−１８９３９５号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平３−１２２２６０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
高静電容量を得るためには、上述した（１００）方位の制御やエッチング核を均一にする取り組みの他に、エッチングピット長さを長くできるようにアルミニウム材の厚さを厚くして、更なる拡面化を実現し高静電容量を得るという考え方もある。例えば、アルミニウム材厚：１００μｍ箔と２００μｍ箔を陽極に用いて、電解コンデンサの同体積中における陽極部の体積増加割合を考えた場合（エッチング密度は両者で同一であり、芯残り部分も同じと想定）、２００μｍ箔の方が１００μｍ箔と比べて約３０％静電容量向上効果が得られることとなる。
【００１３】
前述の特許文献１、２に記載された製造方法によれば、厚さが１２５μｍ未満のアルミニウム材であれば、最終焼鈍後に粗大粒の発生がなく（１００）面方位占有率が９０％以上のものを得ることが可能である。しかしながら、アルミニウム材が１２５μｍ以上に厚くなると、最終焼鈍後に結晶粒が粗大化して９０％以上の（１００）面方位占有率面積率を得ることができず、均一なピットの発生を阻害し、高静電容量を実現できない。
【００１４】
この点について、特許文献１には、熱間加工率：９９．２〜９９．８％の条件で熱間圧延を行い、その後、冷間圧延途中に中間焼鈍を施さずに、冷間加工率：７５．０〜９７．０％の条件で冷間圧延を行い、最終焼鈍を施すことによって、厚さ：９０〜３００μｍの電解コンデンサ用高純度アルミニウム材を得る方法が開示されている。しかしながら、このような高加工率の熱間圧延では、圧延中の加工発熱が大きすぎるため、熱間圧延中の板幅方向の温度ばらつきが大きくなり、板幅方向に均一な組織を有する熱間圧延板を得ることが難しく、ひいては、最終（１００）面方位占有率が幅方向でばらつくという問題があった。
【００１５】
本発明はこうした背景技術からなされたものであり、厚さが１２５〜２５０μｍと従来のものより厚い場合においても、最終焼鈍時の結晶粒の粗大化を抑止し、エッチング処理後の状態で高いレベルの静電容量を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、ならびに電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者らは鋭意研究の結果、厚さが１２５〜２５０μｍの厚いアルミニウム材においても、結晶粒の粗大化を抑止し、９０％以上の（１００）面方位占有率を確保し、高静電容量を得ることに成功した。
【００１７】
即ち、本発明は下記の構成を有する。
（１） 化学組成において、Ａｌ純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ：３〜３０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１８質量ｐｐｍ、Ｃｕ：５〜７０質量ｐｐｍを含有し、残部が不純物からなるアルミニウムによって構成され、厚さ（ｔ）が１２５〜２５０μｍであり、表面において、（１００）面方位を有する結晶粒の占有面積率が９０％以上であり、最大結晶粒径が１５００μｍ以下であるとともに、平均結晶粒径ｄ（μｍ）と厚さｔ（μｍ）とが７０≦ｄ≦２ｔ＋２００なる関係を満たし、表面に厚さ２〜８ｎｍの酸化膜を有することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２） 化学組成において、Ａｌ純度は９９．９５質量％以上である前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（３） 化学組成において、Ｓｉ含有量は３〜２８質量ｐｐｍである前項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（４） 化学組成において、Ｆｅ含有量は３〜１６質量ｐｐｍである前項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（５） 化学組成において、Ｃｕ含有量は１０〜６０質量ｐｐｍである前１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（６） 化学組成において、さらに、Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂのうちの１種以上を含有し、かつこれらの元素の合計量が０．３〜３０質量ｐｐｍである前項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（７） 化学組成において、さらに、Ｇａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの１種以上を含有し、且つＧａ含有量／１０、Ｚｎ含有量／１０、Ｍｎ含有量、Ｃｒ含有量、Ｔｉ含有量、Ｚｒ含有量、Ｖ含有量の合計が２〜５０質量ｐｐｍである前項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（８） 化学組成において、不純物としてのＢ，Ｍｇ，Ｎｉが合計量で１２質量ｐｐｍ以下に規制されている前項１〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（９） 厚さ（ｔ）は２００〜２５０μｍである前項１〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１０） （１００）面方位を有する結晶粒の占有面積率は９５％以上である前項１〜９のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１１） 最大結晶粒径が１２００μｍ以下である前項１〜１０のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１２） 平均結晶粒径ｄ（μｍ）と厚さｔ（μｍ）とは７０≦ｄ≦２ｔなる関係を満たす前項１〜１１のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１３） 前記アルミニウム材は中高圧用陽極材である前項１〜１２のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１４） Ａｌ純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ：３〜３０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１８質量ｐｐｍ、Ｃｕ：５〜７０質量ｐｐｍを含有し、残部が不純物からなるアルミニウム材料に対して、均質化処理を施した後、熱間圧延工程において、材料温度が５００℃〜６１０℃で圧延を開始するとともに、熱間加工率９７．５〜９９％で圧延を施し、その後、冷間圧延工程において、中間焼鈍を施すことなく、冷間加工率Ｒ（％）と冷間圧延上がりの厚さＴ（μｍ）とが、−４０Ｒ＋４０００≦Ｔ≦−１００Ｒ＋１００００（但し、１２５≦Ｔ≦２５０）の関係を満たすように圧延を施し、さらに最終焼鈍を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１５） 前記アルミニウム材料は、化学組成において、さらに、Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂのうちの１種以上を含有し、且つこれらの元素の合計量が０．３〜３０質量ｐｐｍである前項１４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１６） 前記アルミニウム材料は、化学組成において、さらに、Ｇａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの１種以上を含有するものであり、且つＧａ含有量／１０、Ｚｎ含有量／１０、Ｍｎ含有量、Ｃｒ含有量、Ｔｉ含有量、Ｚｒ含有量、Ｖ含有量の合計が２〜５０質量ｐｐｍである前項１５または１６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１７） 前記アルミニウム材料は、化学組成において、不純物としてのＢ，Ｍｇ，Ｎｉが合計量で１２質量ｐｐｍ以下に規制されている前項１４〜１６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１８） 熱間圧延の開始温度は５２０〜５９０℃である前項１４〜１７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１９） 熱間加工率は９８〜９９％である前項１４〜１８のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２０） 冷間圧延工程において、冷間加工率Ｒ（％）と冷間圧延上がりの厚さＴ（μｍ）とが、−４０Ｒ＋４０１０＜Ｔ＜−１００Ｒ＋９９７０の関係を満たすように圧延を施す前項１４〜１９のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２１） 請求項１〜１３のいずれかに記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材が、エッチング処理及び／または化成処理され、あるいは該アルミニウム材が処理されることなくそのまま電極材として用いられていることを特徴とする電解コンデンサ。
【００１８】
以下に、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材について詳述する。
【００１９】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材では、アルミニウム材の構成材料の化学組成、アルミニウム材の厚さ、表面の結晶組織、表面に存在する酸化膜の厚さを規定する。
【００２０】
アルミニウム材の構成材料は、その化学組成において、Ａｌ純度を規定するとともにＳｉ、ＦｅおよびＣｕを必須成分とし、さらに任意添加元素としてＰｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂのうちの１種以上、あるいはＧａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖのうちの１種以上が添加されたものである。また、不純物としてのＢ，Ｍｇ，Ｎｉが規制されたものである。
【００２１】
Ａｌ純度は９９．９質量％以上とする。９９．９質量％未満の純度では、エッチング時にエッチングピットの成長が多くの不純物によって阻害され、均一な長いトンネル型のエッチングピットを形成できず、従って、静電容量の高いアルミニウム材を得ることができないからである。好ましくは、Ａｌ純度を９９．９５質量％以上とするのが良い。
【００２２】
Ｓｉは、アルミニウム材の製造材料に不可避的に含まれている元素である。Ｓｉの含有量が３質量ｐｐｍ未満では最終焼鈍時の結晶粒の粗大化を引き起こし易くなり、３０質量ｐｐｍを越えると、本発明の製造方法のように中間焼鈍を施さない方法ではアルミニウム材表面における（１００）面方位を有する結晶粒の占有面積率（以下、（１００）面方位占有率と略する）で９０％以上を確保することが困難であるため、３〜３０質量ｐｐｍとする必要がある。好ましいＳｉ含有量は３〜２８質量ｐｐｍである。
【００２３】
Ｆｅもアルミニウム材料に不可避的に含まれている元素であり、Ｆｅの含有量が３質量ｐｐｍ未満では最終焼鈍時の結晶粒の粗大化を引き起こし易くなり、１８質量ｐｐｍを越えると、本発明の製造方法のように中間焼鈍を施さない方法では（１００）面方位占有率で９０％以上を確保することが困難であるため、３〜１８質量ｐｐｍとする必要がある。好ましいＦｅ含有量は３〜１６質量ｐｐｍである。
【００２４】
Ｃｕは、Ａｌマトリックス中に固溶することにより、アルミニウム材の溶解性を増してエッチングピットの成長を促進し、静電容量を増大させる。Ｃｕが５質量ｐｐｍ未満では前記効果に乏しく、７０質量ｐｐｍを越えると、本発明の製造方法のように中間焼鈍を施さない方法では（１００）面方位占有率で９０％以上を確保することが困難であるため、５〜７０質量ｐｐｍとする必要がある。好ましいＣｕ含有量は１０〜６０質量ｐｐｍである。
【００２５】
Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂは、最終焼鈍時にアルミニウム材表面に濃化し、初期のエッチピット発生を均一化し、局部エッチピットの発生を抑止する。これらの元素は少なくとも１種の含有によって前記効果を得ることができ、２種以上の併用でも同様の効果が得られる。これらの元素の含有量の合計が０．３質量ｐｐｍ未満では上記効果に乏しく、３０質量ｐｐｍを越えると箔の表面溶解が激しくなり、静電容量がかえって低下するため０．３〜３０質量ｐｐｍとするのが好ましい。特に好ましい合計含有量は０．５〜２０質量ｐｐｍである。
【００２６】
Ｇａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖは、ケミカルエッチング性を向上させる効果があり、エッチピット径を拡大して拡面率を増大し、静電容量の向上に効果がある。これらの元素は少なくとも１種の含有によって前記効果を得ることができ、２種以上の併用でも同様の効果が得られる。また上記の効果において、Ｇａ，Ｚｎは均等物であり，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖも均等物である。Ｇａ，ＺｎはＭｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖと比較してＡｌに対する固溶限が大きいため、前記した効果を比較すると約１／１０となる。従って、これらの元素の含有量はＧａおよびＺｎを他の元素の含有量の１／１０と同等に評価し、Ｇａ含有量／１０、Ｚｎ含有量／１０、Ｍｎ含有量、Ｃｒ含有量、Ｔｉ含有量、Ｚｒ含有量、Ｖ含有量の合計によって規定する。これらの合計が２質量ｐｐｍ未満では上記効果に乏しく、５０質量ｐｐｍより多いと過溶解が生じるため、２〜５０質量ｐｐｍとすることが好ましい。特に好ましい範囲は５〜４０質量ｐｐｍである。
【００２７】
Ｂ，Ｍｇ，Ｎｉは、最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化するが、局在化しやすく、多いと局部ピットの原因となる。よって、不純物としてのこれらの元素の合計量は１２質量ｐｐｍ以下に規制することが好ましい。特に好ましい上限値は８質量ｐｐｍである。
【００２８】
アルミニウム材の厚さ（ｔ）は１２５〜２５０μｍとする。１２５μｍ未満の薄いアルミニウム材では、厚肉化による静電容量の向上効果が小さいからである。一方、２５０μｍを越えて肉厚が厚くなっても、エッチングによってピットを長くすることが困難になるため、エッチングされない部分が厚くなって厚肉化による高容量化のメリットが得られないからである。好ましい厚さ（ｔ）は２００〜２５０μｍである。
【００２９】
アルミニウム材の表面の結晶組織において、（１００）面方位占有率は９０％以上とする。９０％未満では、エッチング処理において長いトンネル型エッチングピットが形成されず、十分な拡面率を得ることができない。好ましい（１００）面方位占有率は９５％以上である。
【００３０】
結晶粒については、最大結晶粒径は１５００μｍ以下、平均結晶粒径ｄ（μｍ）は、上述したアルミニウム材の厚さｔ（μｍ）との関係が７０≦ｄ≦２ｔ＋２００なる関係を満たしていることを要する。これは、結晶粒径が１５００μｍ以上の粗大な結晶粒の存在が、エッチング処理において不均一なエッチング形態となり得るからである。また、結晶粒はアルミニウム材の厚さ（ｔ）の増加と共に成長の度合いが大きくなり、最終焼鈍後の平均の結晶粒径は大きくなる。平均結晶粒径（ｄ）が７０μｍ未満というのは、厚さが１２５μｍ以上の高純度アルミニウム材においては実現性がなく、２ｔ＋２００（μｍ）より大きくなると、エッチングに供する単位の材料内、例えばコイル全域において結晶粒径が１５００μｍ以上の粗大粒の存在の危険性を示唆するので好ましくない。好ましい最大粒径は１２００μｍ以下であり、好ましい平均結晶粒径ｄ（μｍ）とアルミニウム材の厚さｔ（μｍ）との関係は、７０≦ｄ≦２ｔである。
【００３１】
また、アルミニウム材表面に存在する酸化膜の厚さは、エッチングにおけるエッチングピットの発生に大きく影響を及ぼす。酸化膜の厚さが２ｎｍ未満になると、エッチング時に表面溶解を起こして拡面率が低下し、静電容量が不十分となる。一方、８ｎｍを越えると酸化膜の絶縁性が高くなるため、エッチング性が低下し、その静電容量が低下する。従って、酸化膜厚は２〜８ｎｍ以下とする必要がある。好ましい酸化膜厚は２〜５ｎｍである。
【００３２】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、拡面率向上のためのエッチングが施される。アルミニウム材は厚さ（ｔ）が１２５〜２５０μｍと厚いものであり、化学組成、（１００）面方位占有率、結晶粒径、酸化膜厚さが制御されているから、エッチングによって長いトンネル型のエッチングピットが形成される。このため、陽極材として用いて、化成処理によって耐電圧の高い酸化膜が形成される。また、耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、高い定格電圧において高くかつ均一な静電容量が得られるから、中圧用及び高圧用電解コンデンサ電極材に適している。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな容量を実現できる。
【００３３】
上述した本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、例えば本発明の方法によって製造することができる。以下に、その製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
まず、上述した所定組成のアルミニウム材料、例えばアルミニウム鋳塊に対して均質化処理を施し、その後、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次行う。
【００３５】
熱間圧延工程においては、材料温度が５００〜６１０℃のときに圧延を開始する。この熱間圧延の開始温度が５００℃より低いとＦｅ，Ｓｉが析出し、局部エッチングの原因となるため、好ましくない。一方、６１０℃を越えて高い場合には、圧延中にロールへの焼き付きが生じて表面傷の原因となる。また、熱間加工率は９７．５〜９９％の条件にて行う。熱間加工率Ｒ（％）とは、熱間圧延に供するアルミニウム材料の厚さをｘ_０とし、熱間圧延上がりの板厚をｘ_１としたとき、〔（ｘ_０−ｘ_１）／ｘ_０〕×１００（％）で算出されるものである。熱間加工率が９７．５％未満であると、熱間圧延のパス回数が少なく再結晶が繰り返し起こらないため、高（１００）面方位占有率を得ることができない。なお、１パスの圧下率は再結晶を促進するためにあまり低く設定できないため、低い圧下率でパス回数を増やしても高（１００）面方位占有率を得ることは困難である。一方、熱間加工率が９９％を越えると、圧延中の加工発熱が大きすぎるため、熱間圧延中の板幅方向の温度のばらつきが大きくなり、板幅方向に均一な組織を有する熱間圧延板を得ることが難しく、最終（１００）面方位占有率が幅方向でばらつくため好ましくない。好ましい熱間圧延の開始温度は、５２０〜５９０℃であり、好ましい熱間加工率は９８〜９９％である。
【００３６】
冷間圧延工程においては、冷間圧延途中にて中間焼鈍を施すことなく、冷間加工率Ｒ（％）と冷間圧延上がりの厚さＴ（μｍ）とが−４０Ｒ＋４０００≦Ｔ≦−１００Ｒ＋１００００（但し、１２５≦Ｔ≦２５０）の関係を満たすように圧延を施す。図１に、本発明における冷間加工率（Ｒ）％と冷間圧延上がりの厚さＴ（μｍ）との関係を示す。冷間加工率（Ｒ）％が上記範囲よりも低くなると、圧延集合組織が十分に発達できず、高（１００）面方位占有率を得ることができない。また、冷間加工率（Ｒ）％が上記範囲を超えて高くなると、所要の冷間加工率を得るために熱間圧延板の板厚を厚くしなければならなくなり、熱間圧延板の組織制御が困難になる。そのため、高（１００）面方位占有率を得ることができない。なお、前記冷間加工率（Ｒ）とは、冷間圧延に供するアルミニウム板の厚さをｙ_０とし、冷間圧延上がりの板厚をＴとしたとき、〔（ｙ_０−Ｔ）／ｙ_０〕×１００（％）で算出されるものである。冷間圧延工程において、冷間加工率Ｒ（％）と冷間圧延上がりの厚さＴ（μｍ）との好ましい関係は、−４０Ｒ＋４０１０＜Ｔ＜−１００Ｒ＋９９７０である。
【００３７】
冷間圧延途中で中間焼鈍を行わない理由は、本発明のような厚さ１２５〜２５０μｍのアルミニウム材では、（１００）面占有率が大きく、かつ最大結晶粒径および平均結晶粒径が本発明範囲を満たすものが得られないおそれがあるからである。
【００３８】
冷間圧延終了後は、最終焼鈍を施すことによって、所期する電解コンデンサ電極用アルミニウム材が製造される。冷間圧延上がりの厚さ（Ｔ）は最終焼鈍によっても変化はないから、実質的に最終的なアルミニウム材の厚さとなる。従って、所定化学組成のアルミニウム材料に上述した一連の工程、特に熱間圧延工程及び冷間圧延工程を施すことによって、厚さ（ｔ）が１２５〜２５０μｍのアルミニウム材であっても、最終（１００）面方位占有率が高く、かつ、粒径が１５００μｍ以上の粗大結晶粒の発生がなく、平均結晶粒径ｄ（μｍ）が、７０≦ｄ≦２ｔ＋２００を満たす本発明のアルミニウム材を得ることができる。
【００３９】
なお、本発明のアルミニウム材の製造に際し、上述の工程以外の工程、即ちアルミニウム材料の溶解・成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、最終焼鈍は、常法に従えばよく、特に限定すべき工程の指定はない。また、洗浄も適宜行う。
【００４０】
なお、静電容量の測定は、エッチングされ、化成処理されたアルミニウム材について、例えば８０ｇ／ｌのホウ酸アンモニウム、３０℃中で、白金板を対極として１２０Ｈｚにて測定する等、常法に従って行えば良い。
【００４１】
この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材および電解コンデンサは、実施例のものに限定されることはない。
【００４２】
【実施例】
〔試験１：アルミニウム材〕
まず、表１〜４に示す実施例Ｎｏ．１〜１１、Ｎｏ．２１〜９５、比較例Ｎｏ．１２〜２０の各種組成のアルミニウム鋳塊を面削し、６００℃×１０時間の均質化処理を施した。次いで、異なる条件で熱間圧延、冷間圧延を施して厚さ（ｔ）を７０〜２７０μｍとし、更に最終焼鈍を行ってアルミニウム材を作製した。最終焼鈍条件は各Ｎｏ．共通で５００℃×１０時間とした。
【００４３】
上述のようにして作製した各アルミニウム材について、次の方法により（１００）面方位占有率及び、最大結晶粒径、平均結晶粒径及び酸化膜厚を調べた。
【００４４】
（１００）面方位占有率及び最大結晶粒径は、アルミニウム材を塩酸：硝酸：弗酸＝５０：４７：３の容積比を有する溶液中に浸漬し、結晶粒を現出させ、画像解析装置にて測定した。なお（１００）面方位占有率については、アルミニウム材の幅方向の両端部および中央部の平均値とした。
【００４５】
平均結晶粒径（ｄ）は、アルミニウム材を硼弗化水素酸：３％の液中にて、電圧：３０Ｖ、時間：１分の条件にてエッチングし、結晶粒を現出させた後、求積法（ＪＩＳ Ｈ ０５０１）により測定した。
【００４６】
酸化膜厚さは、ハンターホール法（Ｍ．Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｆｏｗｌｅ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０１［９］， ４８３（１９５４）参照）により測定した。
【００４７】
これらの結果を表１〜４に示す。
【００４８】
次に、各アルミニウム材について、ＨＣｌ：１ｍｏｌ／ｄｍ^３とＨ_２ＳＯ_４：３．５ｍｏｌ／ｄｍ^３を含む液温：７５℃の水溶液に浸漬した後、電流密度：０．２Ａ／ｃｍ^２で電解処理を施した。電解処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸−硫酸混合水溶液に９０℃にて３６０秒間浸漬し、エッチングされたアルミニウム材を得た。得られたアルミニウム材を、化成電圧：２７０ＶにてＥＩＡＪ規格に従い化成処理して陽極材とし、静電容量を測定した。その結果を比較例Ｎｏ．２０の静電容量を１００としたときの相対比較にて、併せて表１〜４に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
表１の結果より、アルミニウム材の組成、厚さ、（１００）面方位占有率、最大結晶粒径、平均結晶粒径及び酸化膜厚が本発明の範囲内にある各実施例は、これらが本発明範囲を逸脱する比較例に比べて、エッチングにより静電容量を増大し得ることを確認した。比較例Ｎｏ．１２，１４，１６では、最終焼鈍後に１５００μｍ以上の粗大結晶粒が発生し、比較例Ｎｏ．１３，１５，１７，１８では（１００）面方位占有率で９０％以上を確保できないことがわかる。また、比較例Ｎｏ．１９は、アルミニウム材厚さが２５０μｍ以上に厚くなっても、エッチピットがそれ以上に成長しないため、静電容量は実施例Ｎｏ．１０（アルミニウム材厚さ：２４０μｍ）と比べても向上しないことを示している。
【００５４】
表２の結果より、所定量のＰｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂの添加によってさらに静電容量を増大しうること確認した。
【００５５】
表３の結果より、所定量のＧａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖの添加によってさらに静電容量を増大しうること確認した。
【００５６】
表４の結果より、不純物としてのＢ，Ｍｇ，Ｎｉを規制することによってさらに静電容量を増大しうること確認した。
〔試験２：アルミニウム材の製造方法〕
まず、表５に示すＡ〜Ｊの各種組成のアルミニウム鋳塊を面削した後、６００℃×１０時間の均質化処理を施した。その後、表６、７の各Ｎｏ．に示す条件（熱間圧延開始時の材料温度、熱間加工率）にて熱間圧延した。続いて、表６、７に示す冷間加工率Ｒ（％）で冷間圧延を実施し、冷間圧延上がりの厚さ（Ｔ）：１００〜２５０μｍとし、更に最終焼鈍を行ってアルミニウム材を作製した。最終焼鈍条件は各Ｎｏ．共通で５００℃×１０時間とした。なお、本試験では冷間圧延上がりの厚さ（Ｔ）が最終的なアルミニウム材厚となる。
【００５７】
上述のようにして作製した各アルミニウム材について、（１００）面方位占有率、最大結晶粒径、平均結晶粒径及び酸化膜厚を試験１と同じ方法により調べた。さらに、（１００）面方位占有率については、試験１と同様の幅方向における平均値の他、幅方向のばらつきについて、端部と中央部の差が３％未満のものを○、３％以上のものを×として判定を行った。これらの結果を表６、７に示す。
【００５８】
次に、各アルミニウム材について、試験１と同じ条件にてエッチングし、さらに化成処理して陽極材とし、静電容量を測定した。その結果を表６については比較例Ｎｏ．１２２の静電容量を１００としたときの相対比較にて示し、表７については同一合金の比較例（例えば、実施例Ｎｏ．１２５、１２６は比較例Ｎｏ．１２７）の静電容量を１００としたときの相対比較にて示す。
【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

【００６２】
表６、７の結果より、所定化学組成のアルミニウム材料を用い、本発明範囲の条件で熱間圧延及び冷間圧延を施して所定厚さに作製した各実施例のアルミニウム材では、本発明範囲を逸脱する比較例に比べて（１００）面方位占有率が高く、かつ（１００）面方位占有率の幅方向のばらつきが小さい。また各実施例では、最大結晶粒径が１５００μｍを越えるような粗大結晶粒の発生がなく、平均結晶粒径が（ｄ）と厚さ（ｔ＝Ｔ）との関係が７０≦ｄ≦２ｔ＋２００を満たしており、酸化膜は２〜５ｎｍであることを確認した。また、各実施例のアルミニウム材は比較例に比べて、エッチングにより静電容量を増大し得ることを確認した。
【００６３】
なお、比較例Ｎｏ．１１７、１１９は、（１００）面方位占有率のばらつきが大きいために、静電容量のばらつきも大きいものであった。また、比較例Ｎｏ．１２４は実施例Ｎｏ．１００と同等の静電容量を得たが、熱間圧延の開始温度が高いために表面に傷が発生して外観不良品であった。
【００６４】
【発明の効果】
以上の次第で、本発明によれば、厚さが１２５〜２５０μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、結晶粒径が規定されるとともに、９０％以上の（１００）面方位占有率が確保され、かつ酸化膜厚が規定されているため、エッチングによって均一な長いトンネル型のエッチングピットを形成することができる。このため、均一で高い静電容量を得ることができる。
【００６５】
本発明におけるＡｌ純度の好適化によれば、エッチングピットの成長により長いエッチングピットの形成が確かなものとなり、さらに高い静電容量を得ることができる。
【００６６】
本発明におけるＳｉ含有量の好適化によれば、結晶粒の粗大化が抑制されて、確実に高い（１００）面方位占有率を得て静電容量の増大が可能となる。
【００６７】
本発明におけるＦｅ含有量の好適化によれば、中間焼鈍を施さずとも確実に高い（１００）面方位占有率を得て静電容量の増大が可能となる。
【００６８】
本発明におけるＣｕ含有量の好適化によれば、さらに溶解性を増してエッチングピットの成長が促進され、静電容量の増大が可能となる。
【００６９】
本発明におけるＰｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂのいずれか１種以上の添加によれば、初期のエッチングピット発生が均一化されてさらに高い静電容量を得ることができる。
【００７０】
本発明におけるＧａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖのいずれか１種以上の添加によれば、エッチングピット径が拡大されて拡面率が向上してさらに高い静電容量を得ることができる。
【００７１】
本発明におけるＢ，Ｍｇ，Ｎｉの規制によれば、局部ピットを回避してさらに高い静電容量を得ることができる。
【００７２】
本発明におけるアルミニウム材の厚さの好適化によれば、厚肉化による高静電容量化の効果が得られる。
【００７３】
本発明における（１００）面占有率の好適化によれば、エッチングによって確実に長いトンネル型エッチングピットが形成され、静電容量の増大が確実なものとなる。
【００７４】
本発明における最大結晶粒径の好適化によれば、均一なエッチングピットが確実に形成されて、静電容量の増大が確実なものとなる。
【００７５】
本発明における平均結晶粒径ｄと厚さ（ｔ）との関係の好適化によれば、均一なエッチングピットが確実に形成されて、静電容量の増大が確実なものとなる。
【００７６】
本発明によれば、中高圧用陽極材において高く均一な静電容量を得ることができる。
【００７７】
本発明によれば、厚さが１２５〜２５０μｍで、結晶粒径が規定されるとともに、９０％以上の（１００）面方位占有率が確保され、かつ酸化膜厚が規定された電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造できる。ひいては、エッチングによって均一で長いエッチングピットを形成し得て、高く均一な静電容量が得られるアルミニウム材を製造できる。
【００７８】
本発明におけるＰｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂのいずれか１種以上を添加したアルミニウム材料の使用によれば、初期のエッチングピット発生を均一化してさらに高い静電容量を得られるアルミニウム材を製造できる。
【００７９】
本発明におけるＧａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖのいずれか１種以上を添加したアルミニウム材料によれば、エッチングピット径を拡大して拡面率を向上させ、さらに高い静電容量を得られるアルミニウム材を製造できる。
【００８０】
本発明におけるＢ，Ｍｇ，Ｎｉが規制されたアルミニウム材料によれば、局部ピットを回避してさらに高い静電容量を得られるアルミニウム材を製造できる。
【００８１】
本発明における熱間圧延の開始温度の好適化によれば、ＦｅおよびＳｉの析出や圧延中のロールへの焼き付きが確実に回避されて、優れたエッチング特性を有するアルミニウム材を製造できる。
【００８２】
本発明における熱間圧延加工率の好適化によれば、繰り返し再結晶が起こるとともに、圧延中の板幅方向で温度のばらつきが抑制されるため、均一で高（１００）面方位占有率を有するアルミニウム材を製造できる。
【００８３】
本発明における冷間効率と冷間圧延上がりの厚さとの関係の好適化によれば、圧延集合組織が十分に発達して確実に高（１００）面方位占有率を得ることができる。
【００８４】
本発明は、本発明のアルミニウム材を電極材として用いるため、大きな均一な静電容量を有する電解コンデンサとなし得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法において、冷間加工率範囲を示すグラフである。

Claims (21)

1. 化学組成において、Ａｌ純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ：３〜３０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１８質量ｐｐｍ、Ｃｕ：５〜７０質量ｐｐｍを含有し、残部が不純物からなるアルミニウムによって構成され、
   厚さ（ｔ）が１２５〜２５０μｍであり、
   表面において、（１００）面方位を有する結晶粒の占有面積率が９０％以上であり、最大結晶粒径が１５００μｍ以下であるとともに、平均結晶粒径ｄ（μｍ）と厚さｔ（μｍ）とが７０≦ｄ≦２ｔ＋２００なる関係を満たし、
   表面に厚さ２〜８ｎｍの酸化膜を有する
   ことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
2. 化学組成において、Ａｌ純度は９９．９５質量％以上である請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
3. 化学組成において、Ｓｉ含有量は３〜２８質量ｐｐｍである請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
4. 化学組成において、Ｆｅ含有量は３〜１６質量ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
5. 化学組成において、Ｃｕ含有量は１０〜６０質量ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
6. 化学組成において、さらに、Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂのうちの１種以上を含有し、かつこれらの元素の合計量が０．３〜３０質量ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
7. 化学組成において、さらに、Ｇａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの１種以上を含有し、且つＧａ含有量／１０、Ｚｎ含有量／１０、Ｍｎ含有量、Ｃｒ含有量、Ｔｉ含有量、Ｚｒ含有量、Ｖ含有量の合計が２〜５０質量ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
8. 化学組成において、不純物としてのＢ，Ｍｇ，Ｎｉが合計量で１２質量ｐｐｍ以下に規制されている請求項１〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
9. 厚さ（ｔ）は２００〜２５０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
10. （１００）面方位を有する結晶粒の占有面積率は９５％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
11. 最大結晶粒径が１２００μｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
12. 平均結晶粒径ｄ（μｍ）と厚さｔ（μｍ）とは７０≦ｄ≦２ｔなる関係を満たす請求項１〜１１のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
13. 前記アルミニウム材は中高圧用陽極材である請求項１〜１２のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
14. Ａｌ純度が９９．９質量％以上であって、Ｓｉ：３〜３０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１８質量ｐｐｍ、Ｃｕ：５〜７０質量ｐｐｍを含有し、残部が不純物からなるアルミニウム材料に対して、均質化処理を施した後、熱間圧延工程において、材料温度が５００℃〜６１０℃で圧延を開始するとともに、熱間加工率９７．５〜９９％で圧延を施し、その後、冷間圧延工程において、中間焼鈍を施すことなく、冷間加工率Ｒ（％）と冷間圧延上がりの厚さＴ（μｍ）とが、−４０Ｒ＋４０００≦Ｔ≦−１００Ｒ＋１００００（但し、１２５≦Ｔ≦２５０）の関係を満たすように圧延を施し、さらに最終焼鈍を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
15. 前記アルミニウム材料は、化学組成において、さらに、Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂのうちの１種以上を含有し、且つこれらの元素の合計量が０．３〜３０質量ｐｐｍである請求項１４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
16. 前記アルミニウム材料は、化学組成において、さらに、Ｇａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの１種以上を含有するものであり、且つＧａ含有量／１０、Ｚｎ含有量／１０、Ｍｎ含有量、Ｃｒ含有量、Ｔｉ含有量、Ｚｒ含有量、Ｖ含有量の合計が２〜５０質量ｐｐｍである請求項１５または１６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
17. 前記アルミニウム材料は、化学組成において、不純物としてのＢ，Ｍｇ，Ｎｉが合計量で１２質量ｐｐｍ以下に規制されている請求項１４〜１６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
18. 熱間圧延の開始温度は５２０〜５９０℃である請求項１４〜１７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
19. 熱間加工率は９８〜９９％である請求項１４〜１８のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
20. 冷間圧延工程において、冷間加工率Ｒ（％）と冷間圧延上がりの厚さＴ（μｍ）とが、−４０Ｒ＋４０１０＜Ｔ＜−１００Ｒ＋９９７０の関係を満たすように圧延を施す請求項１４〜１９のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
21. 請求項１〜１３のいずれかに記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材が、エッチング処理及び／または化成処理され、あるいは該アルミニウム材が処理されることなくそのまま電極材として用いられていることを特徴とする電解コンデンサ。

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