JP2008153347A - 電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Si:10〜30ppm、Fe:5〜30ppm、Ni:21〜150ppm、Pb:0.1〜3ppm、Cu10ppm未満を含有し、残部が99.9%以上Alと、その他不回避不純物からなり、加工率95.0〜99.8%の熱間圧延と加工率90%以上の冷間圧延によって、圧延中に焼鈍を行なうことなく80〜150μm厚に圧延されたアルミニウム箔に、不活性ガス又は/及び還元性ガス雰囲気中で、昇温速度20〜70℃/時間、530〜580℃、1時間以上で焼鈍を行なう。高い立方晶率が得られ、かつ生地表面部に0.1〜5μm径、厚さ0.05〜1μmのAl−Ni系析出物が面方向に0.1×106〜3.0×106個/cm2で分散する。
【選択図】なし
Description
また、Cuの含有は、電解コンデンサ製品中で電解溶液中に溶解し、通電時に再析出を起こし、スパーク故障の原因になるという問題点を有している。そのため、エッチング終了後に、濃硝酸浸漬処理等でエッチング箔表面のCuを除去している。
さらに、高圧用電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエッチング工程では、Alの溶解性が低いことと低圧用の電極のような微細な表面加工が必要ないため、直流電解方式が主に採用されている。この方式は電気を大量に消費するため、コストが高くなる問題点を有している。
一般的に、熱間圧延終了時点で既に立方晶の核となるCube粒が存在し、冷間圧延途中で、中間焼鈍にて部分再結晶させ、付加的圧延を行うことでCube粒以外の粒に歪みを与え、最終焼鈍時にCube粒が優先成長することにより、高い立方晶率を得ている。しかし、Ni等の成分を適量添加した箔は、このような製造条件を用いずとも、Cube粒が十分に成長するため、アルミニウム箔を適切に最終焼鈍するだけで、高い立方晶率が得られる。
以下に、本発明の各成分による作用、および各成分、圧延条件、焼鈍条件を限定した理由を説明する。なお、以下における成分含有量はいずれも質量比である。
Si、FeはAlと化合し適度に析出物を生成し、再結晶の粗大化を抑制し、Cube粒の優先成長を促進することができる。ただし、Si10ppm未満、Fe5ppm未満の場合、精製コストが高くなり、工業的には不向きである。一方、各々30ppm超の場合、析出物の総量が多くなりすぎてCube粒の優先成長まで制御するため、高い立方晶率が得られなくなる。このため、Si、Feの含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で望ましい下限は、Siで12ppm、Feで10ppmであり、望ましい上限は、Si、Feともに20ppmである。
Pbはエッチング時における表面溶解を均一にする元素である。ただし、0.1ppm未満ではその効果が期待できず、3ppm超では溶解性が高くなりすぎて過剰溶解を起こす。したがって、Pbの含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で望ましい下限は、0.2ppmであり、望ましい上限は1ppmである。
Niは、Cube粒の優先成長を促す元素であり、広範な厚さのアルミニウム箔において中間焼鈍を施すことなく最終焼鈍のみで高い立方晶率を得ることを可能にする。この作用を十分に得るためには21ppm以上の含有が必要であり、21ppm未満では、Cube粒成長が不十分であるため中間焼鈍なしで所望の立方晶率を得ることが困難になる。一方、Niを150ppm超含有すると、最終焼鈍でのNi表面濃縮量が多くなりすぎ、エッチングにおいて過剰溶解が発生するため、立方晶率は95%以上得られてもエッチングが困難な箔となる。したがって、Ni含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で望ましい下限は30ppm、望ましい上限は100ppmである。
CuはAlの再結晶を抑制する元素であるが、Cube粒の優先成長を抑制するため、多く含有するとNiの添加量を200ppm以上にする必要が生じる。この場合、上記したように過剰溶解が発生する。一方、Cu量が多くてNi添加量を過剰溶解の問題ない範囲とした場合、95%以上の立方晶率を得ることは困難になり、中間焼鈍、付加圧延を適正に行ってCube粒の優先成長を確保する必要がある。さらに、製品中におけるスパーク故障の原因にもなるため、Cuはできるだけ含まないのがよいが、地金等に含まれているため、不可避なCu以外は無添加として、その量を10ppm未満とする。なお、望ましくは5ppm以下である。
Cu以外にも不純物の含有は許容されるが、100ppmを超えてCu以外の不純物を含むと、不純物とAlとの析出物が多くなり、Ni添加だけでは高い立方晶率が得られにくくなるので、Cu以外の不純物を100ppm以下にするのが望ましい。同様の理由で、より望ましくは50ppm以下である。
熱間加工率が95.0%未満の場合、生産性が悪く工業的には不向きである。一方、99.8%超の場合、後に行われる冷間圧延の冷間加工率が低下することになり、Niの濃縮が不十分になるため反応性が低下し好ましくない。このため、熱間加工率を上記範囲に定める。なお、同様の理由で、望ましい下限は96.0%であり、望ましい上限は99.0%である。
冷間加工率が90%未満の場合、最終焼鈍の際にNiが表面濃縮するために必要な駆動力が低下し、その結果、最終焼鈍でのNi濃縮が不十分になりエッチング時の反応性が低下する。このため、冷間加工率を90%以上とする。なお、同様の理由で望ましくは96%以上である。
(1)保持温度:530〜580℃
最終焼鈍の保持温度が530℃未満の場合、Niの表面濃化が不十分になり、Al−Ni系析出物の量が低下し、化学溶解性が低下する。一方、580℃超の場合、表層に生成したAl−Ni系析出物の分解が始まり溶解性が低下する。このため、保持温度を上記範囲に定める。なお、同様の理由で、望ましい下限は540℃であり、望ましい上限は570℃である。
保持時間が1時間未満の場合、Niの表面濃化が不十分になり、Al−Ni系析出物の量が低下し、化学溶解性が低下する。上限は特に定めないが、24時間以下が生産性から工業的に好ましい。
最終焼鈍において、上記保持温度にまで加熱する過程で、昇温速度が20℃/時間未満の場合、著しく生産性が低下するため、工業的に好ましくない。一方、70℃/時間超の場合、Niの表面濃化が不十分になり、Al−Ni系析出物の量が低下し、化学溶解性が低下するため好ましくない。したがって、良好な生産性において、十分なエッチング性を確保するためには、20〜70℃/時間の昇温速度が必要となる。なお、望ましい下限は40℃/時間であり、望ましい上限は60℃/時間である。実際のアルミニウム箔コイルを焼鈍する場合、各温度域で昇温速度が異なるので、本発明における昇温速度は、アルミニウム箔が300〜450℃を通過する際の温度上昇速度とする。
上記最終焼鈍時の雰囲気中の酸素濃度が高い場合、アルミニウム箔表面に酸化皮膜が厚く成長し、立方晶の成長を妨げる。このため、Ar、N2等の不活性ガス、またはH2等の還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気で焼鈍する必要がある。なお、真空焼鈍の場合、熱伝導性が悪いため、アルミニウム箔の昇温速度が低下するので、焼鈍時間全体において真空とするのは好ましくない。
なお、焼鈍後の酸化皮膜厚さが30〜70Å(ESCA測定値)になるよう、初期の真空度、焼鈍中の酸素濃度、または露点、ガス流量等を管理することが望ましい。
酸化皮膜厚さ30Å未満の場合、焼鈍雰囲気中の酸素量を極低くする必要があり、多量の雰囲気ガスを必要とするため、工業的に不向きである。また、70Åを超えると、その後のエッチングの際、ピット発生を妨げ、静電容量が低下する。したがって、酸化皮膜厚さは上記範囲が望ましい。さらに望ましい酸化皮膜厚さの下限は40Å、上限は60Åである。
(1)円相当径:0.1〜5μm
エッチングに供されるアルミニウム箔において、箔表面に円相当径0.1〜5μmのAl−Ni系析出物が存在していることが必要となる。0.1μm未満のAl−Ni系析出物は、酸中で溶解してしまいエッチングに寄与できないものであり、5μmを超えるAl−Ni系析出物は、表面欠落になり容量が低下する。
したがって、円相当径0.1〜5μmのAl−Ni系析出物の分散について規定する。
(2)密度:0.1×106〜3.0×106個/cm2
上記大きさのAl−Ni系析出物の分散密度が、0.1×106個/cm2未満では、溶解反応が遅く、エッチング速度が停滞する。一方、3.0×106個/cm2超の場合、溶解速度が速すぎて表面溶解が過剰に促進されるため、十分な静電容量が得られない。したがって、上記径のAl−Ni系析出物の密度を上記範囲に定める。なお、同様の理由で望ましい下限は、0.2×106個/cm2、望ましい上限は、2×106個/cm2である。
(3)厚さ:0.05〜1μm
上記Al−Ni系析出物の厚さが0.05μm未満の場合、エッチングの前処理において、析出物が除去されやすくなり、化学溶解性が低下するため好ましくない。一方、析出物の厚さが1μmを超えると、エッチング後の析出物除去が困難になり、化成処理において漏れ電流を発生させる原因となり好ましくない。したがって、上記径のAl−Ni系析出物の厚さを上記範囲に定める。なお、同様の理由で望ましい下限は、0.1μm、上限は、0.5μmである。
本発明の成分となるように調整された高純度アルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを用いることができ、その他に連続鋳造により得ることもできる。上記高純度アルミニウム材は、純度が99.9%以上で、好適には純度99.95%以上とする。
冷間圧延後には、最終焼鈍処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、昇温速度20〜70℃/時間で、保持温度530〜580℃、保持時間1時間以上である。さらに焼鈍雰囲気は、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気とする。なお、焼鈍加熱開始時(例えば200℃まで)や、冷却時には、上記雰囲気に限定されず、真空雰囲気などとしてもよい。
エッチング処理においては、前記成分の設定と各製造工程における条件により、高い立方晶率と電気化学反応の基点となるAl−Ni系析出物が適当な密度で得られており、無電解エッチングでも、箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
本発明のアルミニウム材及びその製造方法によって得られるアルミニウム箔は、中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より耐電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
熱間圧延は、開始温度を500〜590℃とし、250〜320℃で仕上げた。該熱間圧延時の加工率は表2に示す条件とした。熱間圧延終了後、中間焼鈍を施すことなく冷間圧延を行い、110μm厚のアルミニウム箔を得た。冷間圧延時の加工率は、表2に示す条件とした。得られたアルミニウム箔に対し表2に示す条件で焼鈍を行った。この際の昇温速度は、300〜450℃の温度を通過する際の平均昇温速度とした。
上記焼鈍後の箔をSEMで観察し、0.1〜5μmの大きさ(円相当径)のAl−Ni系析出物の密度を計測し、その結果を表2に示した。また、FIBにより0.1〜5μmの大きさのAl−Ni系析出物の断面観察を行い、その厚さを測定し、その結果を表2に示した。
エッチング後、100g/リットルのホウ酸溶液85℃中で300Vの電圧を印加して化成を行った後、静電容量を測定し、その結果を表2に示した。
Claims (2)
- 質量比で、Si:10〜30ppm、Fe:5〜30ppm、Ni:21〜150ppm、Pb:0.1〜3ppmを含有し、不可避不純物中のCuが10ppm未満で、残部が99.9%以上のAlと、その他不回避不純物からなる組成を有し、加工率が95.0〜99.8%の熱間圧延と、加工率が90%以上の冷間圧延とによって、圧延途中で焼鈍を行なうことなく厚さ80〜150μmに圧延されたアルミニウム箔に、不活性ガス、または還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、昇温速度20〜70℃/時間、保持温度530〜580℃、保持時間1時間以上で焼鈍を行なうことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
- エッチングに供されるアルミニウム箔において、質量比で、Si:10〜30ppm、Fe:5〜30ppm、Ni:21〜150ppm、Pb:0.1〜3ppmを含有し、不可避不純物中のCuが10ppm未満で、残部が99.9%以上のAlと、その他不回避不純物からなる組成を有し、生地表面部に円相当径0.1〜5μmのAl−Ni系析出物が面方向に0.1×106〜3.0×106個/cm2の密度で存在しているとともに、該析出物の厚さが0.05〜1μmであることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
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