JP2006152402A

JP2006152402A - 電解コンデンサ用アルミニウム箔

Info

Publication number: JP2006152402A
Application number: JP2004346929A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshii; 章吉井; Hideo Watanabe; 英雄渡辺
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2006-06-15
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: JP4071233B2

Abstract

【課題】中高圧用電解コンデンサに好適な電解コンデンサ用アルミニウム箔を得る。
【解決手段】Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍを含有し、該ＳｉおよびＦｅの質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．３〜３で、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム箔とする。エッチングに際し、垂直方向に伸びるピットが均一に整列して形成される。さらに、第一群（Ｐｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ）の元素の１種または２種以上を合計量で０.１〜２０ｐｐｍ、第二群（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｇｅ）の元素の１種または２種以上を合計量で１〜５０ｐｐｍ、第三群（Ｒｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）の元素の１種または２種以上を合計量で１０〜１００ｐｐｍ含有させると、エッチングに際し、さらに高い粗面化率が得られる。
【選択図】なし

Description

この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電極コンデンサ用アルミニウム箔に関するものであり、特に中高圧用電解コンデンサに好適なものである。

一般に電解コンデンサ用アルミニウム箔には、９９．９％以上の純度を有する純アルミニウムを常法により熱間、冷間圧延して１００μｍ前後の厚さにしたものが使用される。そしてこのアルミニウム箔は、コンデンサとして組立てる迄に、結晶歪みの除去などを目的として５００〜６００℃に加熱する最終焼鈍、電解エッチングによる表面の粗面化処理、所定量の化成処理（陽極酸化）等が行われる。

中高圧用電解コンデンサに用いられるエッチング箔は、結晶方位の揃った箔を酸性溶液中で直流にて電解を行い、ピットと呼ばれる断面方向に垂直な穴を無数に開けることにより、表面積を拡大している。
中高圧用エッチング箔では高い立方晶率が必須である。高い立方晶率を得るためには、９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用い、特定の元素を一定比率で含有させることが必要である。また、立方晶を成長させるため、不活性ガス、又は還元性ガス中で、４００〜６００℃、２〜２４Ｈｒの焼鈍処理が行われる。
また、上記ピットを発生しやすくするため、様々な元素添加が提案されている。例えば、特許文献１では、アルミニウム箔中に微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎの一種以上を含有させてエッチングピットの密度を増加させる試みが提案されている。
特開平８−３６７３号公報

しかし、上記のように微量の元素を添加しても粗面化率の向上は十分ではないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
ところで、前記した熱処理の際に、酸化皮膜の成長、及び、アルミ箔中の元素が表面濃縮を起こす。表面濃縮度合いは元素によって異なり、酸化皮膜層に濃縮する元素、酸化皮膜とアルミとの界面に濃縮する元素、強い濃縮を示さない元素に大別できる。
本発明者らは、様々な元素のエッチングに対する影響を調査研究した結果、上記のように各層に特徴的に存在する元素には特定の役割があり、高い静電容量を得るためには、高い立方晶率を確保すること、各層に特定の元素を適度に含有させることが必要であるという知見を得た。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、熱処理によって濃縮挙動などが異なる元素を適量含有させることで各層での元素の分布を制御して、エッチングの際に高い粗面化率が得られる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することを目的とする。

すなわち本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち請求項１記載の発明は、質量比で、Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍを含有し、該ＳｉおよびＦｅの質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．３〜３で、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

また、請求項２記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、質量比で、Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍを含有し、該ＳｉおよびＦｅの質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．３〜３であって、さらに、第一群（Ｐｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ）の元素の１種または２種以上を合計量で０.１〜２０ｐｐｍ、第二群（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｇｅ）の元素の１種または２種以上を合計量で１〜５０ｐｐｍ、第三群（Ｒｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）の元素の１種または２種以上を合計量で１０〜１００ｐｐｍ含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

以下に、本発明で限定している成分の作用、限定理由について説明する。
Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ
Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍ
Ｓｉ、Ｆｅを適量含有することによって高い立方晶率を得ることができる。具体的には、Ｓｉ、ＦｅはＡｌとともに微細な析出物を形成し、結晶粒の方位形成の際に、前記析出物が異方位の成長を阻害して結晶方位を揃える作用を果たす。Ｓｉ、Ｆｅの含有量が下限未満であると、上記作用が十分に得られず、また、高価な高純度材を用いることが必要になり工業的に望ましくない。一方、Ｓｉ、Ｆｅの含有量が上限を超えると、生成される析出物量が多くなりすぎるため、立方晶の成長が阻害され、高い立方晶率を得ることが困難になる。

Ｆｅ／Ｓｉ（含有量比）
ＦｅとＳｉの含有量比を適切にすることで、析出物の量、サイズを制御することができる。上記比が下限未満であると、Ｓｉ量に対してのＦｅ量が少なくなるため、生成される析出物のサイズが小さくなり、異方位の結晶粒の成長を阻害する効果が得られなくなる。一方、上記比が上限を超えると、析出物のサイズが大きくなり、析出物の個数が減少するため、異方位成長を阻害する効果が十分に得られなくなる。

第１群（Ｐｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ）：０．１〜２０ｐｐｍ
これらの元素は、主として、酸化皮膜上または酸化皮膜内部に濃縮する元素である。
酸化皮膜の溶解性を高めたり、部分的に結晶化を促進するため皮膜を脆弱にする。
酸化皮膜はピットの分散性を低下させるため、これらの元素の１種または２種以上を適度に含ませ、酸化皮膜の除去を容易にすることにより、ピットの分散性を向上できる。ただし、第１群の元素の１種または２種以上の含有量が合計で下限未満であると上記作用が効果的に得られない。一方、上限を超えると、酸化皮膜が必要以上に脆化されるため、アルミ界面での反応が活性となり、表面欠落が生じるため、高容量が得られなくなる。

第２群（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｇｅ）：１〜５０ｐｐｍ
これらの元素は、酸化皮膜とアルミニウム生地との界面に濃縮する元素であり、ピットの基点として作用する。これらの元素によりピット個数が制御されるため、１種又は２種以上を適量含有させることが必要になる。ただし、これら元素の含有量が合計で下限未満であると、ピットの基点としての作用が十分に得られない。一方、上限を超えると、アルミ界面の活性度が高くなりすぎ、表面溶解が多くなり、高容量が得られなくなる。

第３群（Ｒｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）：１０〜１００ｐｐｍ
これらの元素は濃縮傾向を示さず、アルミニウム箔内部に存在して、ピットの長さに影響を及ぼす。該元素の１種または２種以上を適度に含有させることでピット長さの均一性が高いエッチング箔を得ることができる。ただし、これら元素の含有量が合計で下限未満であると、上記作用が十分に得られない。一方、上限を超えると、アルミ自体の溶解性が高くなり、必要以上にピットが大きくなりその結果、ピット同士の合体が生じるため、高容量が得られなくなる。
以上のように、各元素には、その存在位置により個別の役割があり、各層に適量存在することが高密度で均一性の高いピットを発生させるための必要条件となる。

以上説明したように、本発明のうち第１の発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍを含有し、該ＳｉおよびＦｅの質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．３〜３で、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するので、立方晶率が高く異方位の結晶粒が少ないアルミニウム箔が得られ、エッチングに際し、垂直方向に伸びるピットが均一に整列して形成される。その結果、単位面積当たりの静電容量が高いコンデンサを得ることができる。

また、第２の発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍを含有し、該ＳｉおよびＦｅの質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．３〜３であって、さらに、第一群（Ｐｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ）の元素の１種または２種以上を合計量で０.１〜２０ｐｐｍ、第二群（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｇｅ）の元素の１種または２種以上を合計量で１〜５０ｐｐｍ、第三群（Ｒｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）の元素の１種または２種以上を合計量で１０〜１００ｐｐｍ含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するので、上記第１の発明の作用に加え、第１〜第３群の元素の含有によって、ピットの分散性の向上、ピット基点の増大、ピットの長さの均一性の向上作用が得られ、エッチングに際し、さらに高い粗面化率が得られる。その結果、より単位面積当たりの静電容量が高いコンデンサを得ることができる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
好適には純度９９．９％以上で、本発明の成分となるように調製されたアルミニウム材が用いられる。該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができる。その他に連続鋳造により得られるアルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延の途中で１回以上の中間焼鈍を行ってもよい。本発明としては、該中間焼鈍の条件が特に限定されるものではないが、例えば、２００℃〜３００℃、２〜２４時間のバッチ炉での処理や、２５０〜４００℃、３０秒〜５分の連続炉での処理を示すことができる。
最終冷間圧延後には、例えば、４００〜６００℃×２〜２４時間に加熱する最終焼鈍処理を行う。該最終焼鈍処理では、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で行うのが望ましい。上記最終焼鈍処理によって高い立方晶率を得ることができる。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。
エッチング処理は、通常は塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングによって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、箔に垂直なピットが均一に形成され、高い粗面化率が得られるとともに、無効溶解が抑制される。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
表１、２に示す組成を有するアルミニウム材料を溶製し、熱間圧延、冷間圧延を経てアルミニウム箔を製造した。なお、冷間圧延の途中では、２５０℃×１２時間の中間焼鈍を行い、中間焼鈍後の最終冷間圧延率を変えて同一厚さの最終厚（１１０μｍ厚）とした。
これらのアルミニウム箔に、アルゴン雰囲気で５５０℃×１２時間の条件で最終焼鈍を施した。これにより立方晶率９５％以上のアルミニウム箔を得ることができた。

さらに全ての高純度アルミニウム箔に対し、以下の条件でエッチングを行いアルミニウム箔を粗面化した。

（直流エッチング）
７５℃ＨＣｌ１Ｍ、Ｈ２ＳＯ４３Ｍ溶液中で２００ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を１２０秒印加後、８０℃ＨＣｌ２Ｍ溶液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を６００秒印加した。

（静電容量測定）
上記エッチング箔を１×５ｃｍのサイズに切り出し、８０℃ホウ酸８０ｇ／ｌ溶液にて３００Ｖの化成を行い、１５０ｇ／ｌアジピン酸溶液中にて容量を測定した。
上記で測定した静電容量は、実施例１を基準にして百分率で相対評価した。これらの評価結果を表１、２に示した。
表１、２から明らかなように、本発明の実施例は、いずれも優れた静電容量を示している。これに対し、本発明の成分範囲を外れた比較例では良好な静電容量が得られなかった。

Claims

質量比で、Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍを含有し、該ＳｉおよびＦｅの質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．３〜３で、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
質量比で、Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍを含有し、該ＳｉおよびＦｅの質量比（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．３〜３であって、さらに、第一群（Ｐｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ）の元素の１種または２種以上を合計量で０.１〜２０ｐｐｍ、第二群（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｇｅ）の元素の１種または２種以上を合計量で１〜５０ｐｐｍ、第三群（Ｒｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）の元素の１種または２種以上を合計量で１０〜１００ｐｐｍ含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。