CN1064963A - 用作电解质电容器中电极的铝箔的制造方法 - Google Patents

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Abstract

用作电解质电容器中电极材料的铝箔的制造方 法，该方法是首先清理铝箔的表面部分，然后对铝箔 进行电化学或化学腐蚀处理。随后在已经清理的铝 箔表面上形成厚度为5-50的初始内氧化物涂 层。然后，将铝箔进行高温热处理使氧化物涂层的总 厚度不超过70。

Description

本发明涉及用作电解质电容器或电容器中电极的铝箔的制造方法。本说明书中所用的“铝”这个词表示并包括铝及其合金。
铝箔一般被用作电解质电容器中的电极，在装入之前要经受化学或电化学腐蚀处理以增加它的有效表面和单位表面的电容量。然而简单的腐蚀处理不能为这种铝箔提供满意的电容量。
铝箔轧制后最终退火期间广泛使用的高温热处理是在约500℃或更高的温度下进行，以致可增加富有“立方方位”的“簇集结构”，因而可提高铝箔的腐蚀性。这种方法也被证明不足以满足现代较高电容量的电解质电容器的需要和要求。
本申请人提出，如日本专利公告58-34925，用于电解质电容器的铝材包括一种用给定厚度的结晶γ-Al2O3涂层包覆的铝箔。生产这种材料首先是在铝箔表面形成水合的涂层。继而将水合涂层包覆的铝箔在非氧化气氛500-600℃中加热2-10小时。所述水合涂层转化成厚度为40-200
Figure 911016724_IMG9
的结晶γ-Al2O3层。
然而这种方法不能将电容量增加到足够的程度。
因此，本发明目的是提供一种用作电解质电容器电极的铝箔的制造方法，该铝箔的腐蚀性优良，而且具有高电容量。
本发明的另一目的是提供一种用作电解质电容器电极的铝箔的制造方法，在这种方法中用各电容量值之间没有任何明显变化的稳定方式增加高电容量而无损于铝箔。
发明者们为达到这些目的而进行了各种研究，并发现对本发明目的来说，内氧化物层和外氧化物层或涂层的整个厚度是极重要的因素，所述内涂层是其最终退火处理期间在铝箔表面上形成的。更详细地说，本发明者们认识到一个事实是如果在随后的高温热处理之前退火处理的初始阶段均匀地形成可控厚度的内氧化物层，则在所述表面上产生某些腐蚀核。这些晶核表示在该铝箔表面最初阶段存在这种晶粒或亚晶粒，并起着产生腐蚀凹点核的作用。发明者还发现附加的或外氧化物涂层应尽可能薄，而且这种涂层是在高温热处理期间在内氧化物涂层表面上形成。这种新的认识导致完成本发明。
本发明中由于使用了用作电解质电容器电极材料的铝箔的制造方法，从而完成上述各目的，该方法包括以下步骤：在铝箔进行电化学或化学腐蚀之前清理铝箔的表面部分;在表面部分已经清理的铝箔表面上形成厚度为5-50
Figure 911016724_IMG10
的内氧化物涂层;然后铝箔进行高温热处理以致在前一工序中已产生的内氧化物涂层表面上形成外氧化物涂层，其中，整个氧化物层的厚度控制在70
Figure 911016724_IMG11
或更少。
在附图中，图1表示电流和电压之间关系，说明Hunter-Hall方法的关系用于确定实施例中氧化物涂层的厚度。
本发明中使用的铝箔最理想的是由纯度为99.99%或更高的铝制得，然而纯度不受限制，但可以属于适合作电解质电容器材料的范围。
清理原材料铝箔的最外表面部分是为了有效地清理原材箔制造时轧制过程中产生的不均匀表面。这种需清理的最外表面部分一般被油污染并含有轧制过程中产生的不均匀氧化物薄层。而且，邻近并在最外层部分之下的“皮下”部分包含轧制过程和其滚涂工序中产生的不均匀损坏层和污染层。这些不均匀的最外层和皮下部分不利于以后形成氧化物涂层的均匀性，从而降低了铝箔的电容量。因此，在本发明所进行的后续步骤之前预先清理不均匀部分以形成均匀的氧化物涂层，从而增加了所述铝箔的电容量。在此，任何合适的方法都可用于清理这种不均匀的表面。这些方法的例子包括诸如碱腐蚀和酸腐蚀的湿腐蚀法，诸如离子束侵蚀的干腐蚀法。表面不均匀部分的清理深度为5
Figure 911016724_IMG12
或更多，铝箔表面的理想清理深度为20
Figure 911016724_IMG13
或更多以保证上述这种意图达到的效果。但是，所述部分的清理深度大于500 则无进一步效果，因此是无益的。
最外层经过清理后铝箔表面形成的初始或内氧化物涂层所具有的厚度必须是5-50
Figure 911016724_IMG15
，因为相信这种厚度会有效地在表面层中产生形成“膜损坏（membrane faules）”的腐蚀核以及在铝箔表面上相应地分布晶粒或亚晶粒。如果厚度小于5
Figure 911016724_IMG16
则会妨碍腐蚀核形成。另一方面，如果厚度大于50
Figure 911016724_IMG17
则将导致产生的腐蚀核消失。厚度的最佳范围是15-45
Figure 911016724_IMG18
。按照本发明，是低温下在空气或含水蒸汽或氧气的氩气（Ar）气氛中，形成厚度为5-50
Figure 911016724_IMG19
并具有腐蚀核的涂层。可采用以下理想的处理条件：加热温度40-200℃;持续加热10分钟-24小时;气氛压力为2个大气压或更高;水蒸汽（H2O）的含量为0.01kg/kg或更多。在40-200℃范围内的加热温度是重要的，因为氧化物涂层很难在低于40℃的温度下形成，另一方面，如果铝箔在高于200℃的温度中处理则导致电容量不增加。尽管在较高的温度下一般会更快地形成氧化物涂层，但过快地形成涂层会增加晶粒或亚晶粒的粒径以致减少腐蚀凹点的数目从而降低电容量。最理想的加热温度是60-150℃。关于加热持续时间为10分钟-24小时，如果少于10分钟，则由于时间太短而不能提供满意厚度的氧化物涂层。然而，加热时间超过24小时其涂层厚度不再增加，但导致热能的浪费因而提高制造成本。最理想的加热持续时间是30分钟至24小时。加热气氛的压力如上所述定为2个大气压或更高，是因为气氛压力低于2个大气压则会降低氧化物涂层形成的速率和涂层厚度，因而不能提高铝箔的电容量，甚至使加热温度不能定在足够高的水平上。尽管为了较快地形成氧化物涂层而希望较高的压力，但实际设备保持其内部压力高于10大气压是很困难的。因此，工业生产设备推荐其压力为2-10大气压。如果加热气氛中H2O的含量少于0.01kg/kg，则很难获得足够厚度的氧化物涂层。因此，希望H2O的含量为0.01kg/kg，更好是0.02kg/kg或更高，以致可以迅速地产生足够厚度的氧化物涂层。上述低温热处理可通过一单级或具有不同条件如加热温度，加热时间，或其它因素的两个连续级来完成。
形成初始或内氧化物涂层的步骤必须在铝箔表面层中的晶粒或亚晶粒平均粒径一直是10μm或更少时完成。此处使用这一条件是因为当铝箔被腐蚀时产生的各腐蚀凹点似乎与退火过程早期阶段存在的各晶粒或亚晶粒有关。由于在该步骤中晶粒或亚晶粒的平均粒径不超过10μm，因此存在着许多能增加铝箔有效表面积的晶粒条件以致提高其电容量。因此通过铝箔冷轧条件的方法控制平均粒径，最好是5μm或更少。
在完成上述步骤以形成厚度为5-50
Figure 911016724_IMG20
初始或内氧化物涂层后，进行后续步骤高温热处理。该步骤对增加铝箔富集立方方位的簇集结构以提高其腐蚀性是有效的。外层或附加氧化物涂层叠加在上一步骤中已形成的初始或内氧化物涂层上。如果外氧化物涂层太厚，则内氧化物涂层中发现的疵点即腐蚀核消失以致于在进行腐蚀过程时不能产生足够数量的腐蚀凹点。该步骤的高温热处理必须在这种条件下进行，该条件是内和外氧化物涂层总厚度保持在70
Figure 911016724_IMG21
或更少。更理想的总厚度等于或少于50
Figure 911016724_IMG22
。铝箔必须在几乎完全除去水蒸汽和氧气的非氧化性气氛中加热以致所述的总厚度可保持在或低于70
Figure 911016724_IMG23
。详细地说，在该后续步骤中可使用诸如氩气之类的惰性气体或低于10-3托的抽真空大气作为气氛，该步骤可在约460-约550℃，1-24小时内完成。
经过第一步骤和第二步骤处理的铝箔，随后经受电化学或化学腐蚀过程，然后用作构成电容器的材料。在腐蚀过程中，氧化物涂层中腐蚀核和邻近部分被集中腐蚀。由于铝箔具有在高温热处理期间改进腐蚀性的结构，因而产生深的和大的腐蚀凹点。
本发明中使用的原料铝箔可用已知方法制造，并可以是轧制期间已经“中间退火”的。
本说明书中的氧化物涂层厚度是用以下实施方案中所述的Hunter-Hall方法测量。
从以上叙述中可清楚地看出，按照本发明方法可确实和稳定地提供一种铝箔，这种铝箔可以被腐蚀以致产生许多腐蚀凹点从而增加它们的有效或起作用的面积，因此由腐蚀过的铝箔制得电极可提高电解质电容器的电容量。
第一实施方案
使用纯度为99.99%的铝金属制造厚度为100μm的原料铝箔。在轧制铝箔的过程中，选择其条件以获得表1所示的这种晶粒或亚晶粒的平均粒径。
然后，于各种时间期间在30℃将原料铝箔浸渍在0.01%  NaOH溶液中，以便清理表面部分，清除总量如表1所示。
继而，在如表1所示低温热处理的各种条件下，在所述铝箔表面上形成各种厚度的初始或内氧化物涂层。所述铝箔的厚度是用以下条件的Hunter-Hall法测得：
浴槽：30g/l的酒石酸铵水溶液
槽温：30℃
反电极：碳
测量电极：待测量的样品
直流电压充电率：5V/秒
表1
注：溶液＝使用的溶液
（
Figure 911016724_IMG24
1）＝0.01% NaOH，在30℃
初始＝初始（内）涂层厚度，
整体＝内和外氧化物涂层的总厚度
L.H.T.＝低温热处理
H.H.T.＝高温热处理
C.V＝电容×电压
表面部分的清理厚度（
Figure 911016724_IMG25
）＝〔表面积（cm2）×铝的比重（即2.71克/cm3）〕
在这些条件下，在待测量电容的铝箔各试验片上充上电压，因而给出如图1的电流-电压特性曲线。按图1说明测出电压差X，并用于按下式计算氧化物涂层的厚度：
厚度＝X×14A/V
在各试验片进行低温热处理之前和之后还要测量铝箔晶粒或亚晶粒的平均粒径，从而测出表1中所列举的差异。
然后，对各铝箔试验片进行高温热处理，高温热处理是在10-4托真空气氛中520℃下进行1小时。用上述相同方法即Hunter-Hall法测量铝箔表面上氧化物涂层的总厚度，所得结果示于表1。
然后将热处理过的样品在3% HCl溶液中以10A/dm2的电流密度，在85℃进行3分钟电解腐蚀。随后在同样的溶液中对样品进行化学腐蚀达10分钟。最后，将这些样品放入5%硼酸溶液中以便在350V进行化学处理，并测定它们的电容，表1也列出这些数据。
第二实施方案
纯度为99.99%的铝金属用于制备原料铝箔，铝箔的厚度为100μm，晶粒和亚晶粒的平均粒径为4μm。将原料铝箔浸在30℃的0.01%  NaOH溶液中达60秒钟，以便清理表面部分，其平均清除厚度为247A。
随后，通过在浓度为0.015kg/kg含水气氛中将铝箔在100℃加热10小时，在所述铝箔表面上形成厚度为32
Figure 911016724_IMG26
的初始或内氧化物涂层。在对每个试验片进行这种低温热处理之后，铝箔表面晶粒或亚晶粒的平均粒径是7μm，其中，在这种处理期间，上述平均粒径保持在或低于10μm。
随后，将铝箔试验片在520℃抽真空10-1-10-5托气氛中高温热处理1小时。铝箔表面上氧化物涂层的总厚度用Hunter-Hall法测量，其测量结果如表2所示。
然后，将经过热处理的样品在与第1实施方案相同的条件下进行腐蚀和化学处理，并测定其电容，该数据也列于表2。
表2
样品 氧化物涂层的总厚度（
Figure 911016724_IMG27
） 电容（C.V）
本发明
9  43  268
10  51  231
11  68  209
参考例
12  7  182
由表1和表2可看出，按照本发明则可形成高密度的许多腐蚀凹点，因而确保了高电容量。

Claims (6)

1、用作电解质电容器中电极材料的铝箔的制造方法，该方法包括以下步骤：
清理铝箔的表面部分，然后对其进行电化学或化学腐蚀处理；
在表面部分已经清理的铝箔表面上形成厚度为5-50
Figure 911016724_IMG3
的初始或内氧化物涂层，以及
对铝箔进行高温热处理以便在内氧化物涂层的表面上形成外氧化物涂层，其中，氧化物涂层的总厚度控制在不超过70
Figure 911016724_IMG4
。
2、权利要求1所述的方法，其中，清除的表面部分的厚度为5
Figure 911016724_IMG5
或更多。
3、权利要求2所述的方法，其中，清除的表面部分的厚度是20
Figure 911016724_IMG6
或更多。
4、权利要求1所述的方法，其中，内氧化物涂层厚度为10-45
Figure 911016724_IMG7
。
5、权利要求1所述的方法，其中，氧化物涂层的总厚度是50
Figure 911016724_IMG8
或更少。
6、权利要求1所述的方法，其中，当晶粒或亚晶粒的平均粒径一直是10μm或更少时形成初始的内氧化物涂层。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463266A (zh) * 2014-05-01 2017-02-22 昭和电工株式会社 钨系电容器元件的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2774894B2 (ja) * 1992-01-27 1998-07-09 昭和アルミニウム株式会社 電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法
JP3212479B2 (ja) * 1995-03-31 2001-09-25 株式会社神戸製鋼所 プレートフィン熱交換器およびその製造方法
JP3959106B2 (ja) * 1998-12-28 2007-08-15 日本製箔株式会社 電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔
US6855408B2 (en) 2002-01-25 2005-02-15 Showa Denko K.K. Composite metal material and method for manufacturing the same, etched metal material and method for manufacturing the same and electrolytic capacitor
JP4842618B2 (ja) * 2005-11-09 2011-12-21 株式会社アルバック アルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理方法
JP2011006747A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Mitsubishi Alum Co Ltd 電解コンデンサ用アルミニウム箔

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3005727A1 (de) * 1980-02-15 1981-08-20 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum herstellen einer elektrodenfolie fuer elektrolytkondensatoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463266A (zh) * 2014-05-01 2017-02-22 昭和电工株式会社 钨系电容器元件的制造方法

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