CN106463266A - 钨系电容器元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种LC特性良好的电容器元件的制造方法，所述制造方法在对以钨为主成分的粉进行成形后烧结得到阳极体并在所述阳极体的表层部形成电介质层的化学转化工序，然后在所述电介质层上依次形成半导体层和导电体层，所述制造方法的特征在于，在形成所述电介质层形成之前，具有将形成于所述阳极体的外表面和细孔内表面的表层部的自然氧化被膜以使其厚度变为0.5～5.0nm的范围的方式除去的蚀刻工序，并且在‑4～18℃的温度下，到达预定电压后进行7～110分钟的所述化学转化工序。

Description

钨系电容器元件的制造方法

技术领域

本发明涉及钨系电容器元件的制造方法。更详细而言，涉及一种容易进行用于形成作为阴极的半导体层的聚合、且改善了漏电流(LC)特性的钨电解电容器元件的制造方法。

背景技术

随着便携电话、个人计算机等电子设备的形状的小型化、高速化、轻量化，用于这些电子设备的电容器被要求更小型、更轻、更大的容量、更低的等效串联电阻(ESR)。

作为这样的电容器，曾提出一种电解电容器，其对包含能够阳极氧化的钽等阀作用金属粉末的烧结体的电容器的阳极体进行阳极氧化，并在其表层部形成了包含这些金属氧化物的电介质层。

以使用钨作为阀作用金属的钨粉的烧结体为阳极体的电解电容器，与将烧结相同粒径的钽粉而成的相同体积的阳极体在相同化学转化电压下进行化学转化处理得到的电解电容器相比，能够获得大的容量，但存在漏电流(LC)大的问题。

于是，本申请人发现通过使用在粒子表面区域具有特定量的硅化钨的钨粉能够解决LC特性的问题，提出了在粒子表面区域具有硅化钨且硅含量为0.05～7质量％的钨粉、包含其烧结体的电容器的阳极体、电解电容器、和它们的制造方法(专利文献1；国际公开第2012/086272号手册(欧州专利第2656947号))。

所述钨电解电容器，在对以钨为主成分的粉成形后烧结得到的阳极体的表层部形成电介质层，在电介质层上依次形成半导体层和导电体层，由此制造。在此，形成电介质层形成之前的钨阳极体如果先放置在空气中则表面容易形成自然氧化被膜。自然氧化被膜与化学转化处理中形成的电解氧化被膜相比厚度不均一，因此耐电压特性差。于是，在将电介质层形成于阳极体的化学转化处理工序之前，出于形成均一厚度的电介质层的目的，会实施将存在于阳极体表面的膜厚不均一的自然氧化被膜全部除去的蚀刻工序。但是，有时根据化学转化处理中形成的电介质层的厚度会产生裂纹，在后续工序中形成于电介质层之上的阴极层(由聚合得到的有机半导体层)的厚度不会变得均一，结果存在引起漏电流(LC)的恶化的问题。

作为本发明所采用的除去钨阳极体表面的自然氧化被膜的蚀刻方法相关的现有技术，在例如专利文献2(日本特开2009-177174号公报(美国专利第7768773号))中，公开了通过有机酸对钽或者铌烧结体表面的氧化被膜进行蚀刻的方法，专利文献3(日本特开2007-273839号公报)中公开了通过磷酸-铬酸混合液对铝箔表面的氧化被膜进行蚀刻的方法，专利文献4(国际公开第2013/190756号手册)中公开了在碱性溶液中对钨阳极体进行通电由此完全除去自然氧化被膜的方法。

现有技术文献

专利文献1：国际公开第2012/086272号手册(欧州专利第2656947号)

专利文献2：日本特开2009-177174号公报(美国专利第7768773号)

专利文献3：日本特开2007-273839号公报

专利文献4：国际公开第2013/190756号手册

发明内容

本发明的目的是提供一种电容器元件的制造方法，所述电容器元件是在阳极体的表层部形成电介质层，在电介质层上依次形成了半导体层和导电体层的电容器元件，所述阳极体是对以钨为主成分的粉进行成形后烧结而得到的，所述电容器元件的LC特性特别良好。

本发明人发现在采用化学转化处理在钨阳极体的表层部形成电介质层之前进行蚀刻工序，以使形成于阳极体表层部的自然氧化被膜不完全除去而是稍微薄薄地残留，由此在以电解液为阴极测定漏电流的情况下，可得到高电压下的漏电流(LC)低、容量大的阳极体，并且发现了在阳极体外表面的表层部的电介质层不产生裂纹的化学转化处理条件，从而完成了本发明。

本发明涉及以下的[1]～[7]的电容器元件的制造方法。

[1]一种电容器元件的制造方法，在将电介质层形成于阳极体表层部的化学转化工序之后，在所述电介质层上依次形成半导体层和导电体层，所述阳极体是对以钨为主成分的粉进行成形后烧结而得到的，所述制造方法的特征在于，在形成所述电介质层之前具有蚀刻工序，所述蚀刻工序将在所述阳极体的外表面和细孔内表面的表层部形成的自然氧化被膜以使其厚度成为0.5～5.0nm的范围的方式除去，并且在-4～18℃的温度下，在到达预定电压后进行7～110分钟的所述化学转化工序。

[2]根据前项1所述的电容器元件的制造方法，所述蚀刻工序是使碱性溶液接触所述阳极体，不通电地实行的。

[3]根据前项2所述的电容器元件的制造方法，所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。

[4]根据前项2所述的电容器元件的制造方法，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液、或者水与有机溶剂的混合溶剂的溶液。

[5]根据前项4所述的电容器元件的制造方法，所述碱性溶液为0.05～5质量％的氢氧化钠水溶液。

[6]根据前项2所述的电容器元件的制造方法，采用散布(喷涂)或毛刷涂布使所述碱性溶液接触所述阳极体。

[7]根据前项1～6的任一项所述的电容器元件的制造方法，以钨为主成分的所述粉仅在粒子表面区域具有硅化钨，钨粉全体中的硅含量为0.05～7.0质量％。

根据本发明，即使在化学转化工序形成厚的电介质层的情况下，也可得到在阳极体外表面的电介质层没有裂纹的完成化学转化处理的钨阳极体。另外，在阳极体的细孔内的阴极(有机半导体层)的含浸性变好，因此可得到容量提高、改善了LC特性的钨电解电容器。

附图说明

图1是实施例3的化学转化处理结束的阳极体外表面的任意3处(5.6μm×3.7μm)的扫描型电子显微镜(SEM)照片。

图2是实施例8的化学转化处理结束的阳极体外表面的任意3处(5.6μm×3.7μm)的扫描型电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

本发明的钨电解电容器通过例如以下的制造工序来制造。

(1)粉末准备工序，由钨化合物得到金属钨进行粉末化；

(2)成形工序，将钨粉末成形为长方体或者圆柱等所希望的形状得到成形体；

(3)烧结工序，在高温、高真空中对成形体烧结得到烧结体(阳极体)；

(4)蚀刻工序，对阳极体表面的自然氧化被膜进行蚀刻使其薄薄地残留；

(5)化学转化处理工序，在阳极体的表面层形成氧化钨被膜作为电介质层；

(6)半导体层形成工序，用导电性高分子化合物的半导体层被覆阳极体的外表面和细孔内表面；

(7)导电体层形成工序，用导电体层被覆半导体层的表面。

以下，对于上述各制造工序详细说明。

(1)粉末准备工序

原料钨粉可以使用市售的钨粉(最小粒径：约0.5μm)。市售品中没有的粒径更小的钨粉可以通过例如在氢气气氛下粉碎三氧化钨粉、或者使用氢、钠等还原剂并适当选择条件还原钨酸、卤化钨来得到。

另外，也可以通过由含钨矿物直接或者经历多个工序，选择条件进行还原来得到。

作为电容器用的钨粉，由于容易在阳极体形成细孔，因此更优选经造粒了的钨粉(以下有时称为“造粒粉”)。

钨粉也可以使用未造粒的钨粉(以下，有时称为“一次粉”)，例如对于铌粉可以如日本特开2003-213302号公报所公开的那样调整细孔分布。

成为原料的钨粉可以在氢气气氛下使用粉碎材料粉碎三氧化钨粉，得到更细粒径的粉体(以下，有时将形成原料的钨粉简单称为“粗制粉”)。作为粉碎材料，优选使用碳化钨、碳化钛等碳化金属制的粉碎材料进行粉碎。如果是这些碳化金属，则粉碎材料的微细碎片混入的可能性小。更优选碳化钨的粉碎材料。

作为钨粉，优选使用专利文献1所公开的、仅将粒子表面区域形成硅化钨以使硅含量成为特定范围的钨粉。

粒子表面区域被硅化的钨粉，例如可以通过向钨粉很好地混合硅粉，在减压下加热使其反应来得到。该方法的情况下，硅粉从钨粒子表面反应，W₅Si₃等硅化钨从粒子表面起通常在50nm以内的区域局部存在地形成。因此，一次粒子的中心部残留导电率高的金属，制作出电容器的阳极体时，阳极体的等效串联电阻(ESR)被抑制为低，因此优选。硅化钨的含量可以通过硅的添加量来调整。在此，无论硅化钨的化合物的种类如何，在其含量以硅含量表示时，钨粉全体中的硅含量优选为0.05～7.0质量％，特别优选为0.20～4.0质量％。具有该范围的硅含量的钨粉，形成LC特性良好的电容器，作为电解电容器用粉体优选。如果硅含量低于0.05质量％，则有时得不到形成良好LC性能的电解电容器的粉。如果硅含量超过7.0质量％，则钨粉的硅化部分过多，在以对粉烧结得到的烧结体为阳极体进行化学转化处理时，无法很好地形成电介质层。

对于所述减压条件，如果在10^-1Pa以下、优选在10^-3Pa以下进行硅化，则可以将钨粉全体中的氧含量设为优选范围即0.05～8.0质量％。

反应温度优选为1100℃以上2600℃以下。使用的硅的粒径越小则越能够在低温下进行硅化，但如果低于1100℃则硅化需要很多时间。如果超过2600℃则硅容易气化，与电极的金属(钼等)发生合金化引起电极变脆等问题。

作为本发明中使用的钨粉，还优选使用仅在粒子表面区域具有氮固溶化了的钨、碳化钨、和硼化钨中选出的至少1种的钨粉。再者，本发明中氮固溶化了的钨这样的情况下，不需要使全部氮在钨中固溶化，可以部分存在钨的氮化物、吸附于粒子表面的氮。

作为使钨粉的粒子表面区域固溶氮的方法的一例，可列举在减压下、氮气氛下，将钨粉在350～1500℃的温度保持数分钟～数小时的方法。使氮固溶化的处理可以在将钨粉硅化时的高温处理时进行，也可以先进行使氮固溶化的处理后再进行硅化。此外也可以在一次粉时、造粒粉制作后、或者烧结体制作后进行使氮固溶化的处理。这样，对于使氮固溶化的处理在钨粉制造工序的哪个阶段进行没有特别限定，但优选在工序的早期阶段先将钨粉全体中的氮含量设为0.01～1.0质量％为好。由此，使氮固溶化的处理中将粉体在空气中处理时，能够防止超出必要的氧化。

作为将粒子表面区域硅化和/或将氮固溶化了的钨粉表面的一部分碳化的方法的一例，可列举将所述的钨粉在使用了碳电极的减压高温炉中在300～1500℃的温度保持数分钟～数小时的方法。优选选择温度和时间，进行碳化以使钨粉全体中的碳含量成为0.001～0.50质量％。对于碳化在制造工序的哪个阶段进行，与前述的氮固溶化处理的情况同样没有特别限定。如果在导入了氮的碳电极炉中进行了硅化的钨粉在规定条件下保持，则同时发生碳化与氮化，粒子表面区域发生硅化和碳化，能够制作氮固溶化了的钨粉。

作为将粒子表面区域硅化、碳化和/或将氮固溶化了的钨粉表面的一部分硼化的方法的一例，可列举将具有硼、硼元素的化合物粉末作为硼源预先与钨粉混合，对其造粒的方法。优选进行硼化以使钨粉全体中的硼含量成为0.001～0.10质量％。若为该范围则可得到良好的LC特性。对于硼化在钨粉制造工序的哪个阶段进行，与前述的氮固溶化处理的情况同样没有限定。将粒子表面区域硅化和氮固溶化了的钨粉放入碳电极炉，混合硼源进行造粒，由此能够制作粒子表面区域发生硅化、碳化、硼化、氮固溶化了的钨粉。如果进行规定量的硼化，则LC进一步变好。

也可以向粒子表面区域发生了硅化的钨粉添加氮固溶化了的钨粉、碳化了的钨粉、硼化了的钨粉的至少1种。该情况下，对于硅、氮、碳和硼的各元素，优选进行配合使它们分别落在前述的含量范围内。

前述的氮的固溶化、碳化、硼化的方法中，分别说明了以粒子表面区域硅化了的钨粉为对象进行的情况，但也可以在先进行了氮的固溶化、碳化、硼化的至少1种的钨粉，再将表面区域硅化。可以向粒子表面区域被硅化了的钨粉再进行了氮的固溶化、碳化、硼化的至少1种的钨粉，混合钨单独粉，对于硅、氮、碳和硼的各元素，优选进行配合使它们分别落在前述的含量范围内。

本发明的钨粉全体中的氧含量优选为0.05～8.0质量％，更优选为0.08～1.0质量％。

作为将氧含量设为0.05～8.0质量％的方法，有将粒子表面区域硅化了的钨粉、以及在表面区域进行了氮的固溶化、碳化、硼化的至少1种的钨粉的表面区域进行氧化的方法。具体而言在各粉的一次粉制作、造粒粉制作时的从减压高温炉取出时，导入含有氧气的氮气。此时，如果从减压高温炉取出时的温度低于280℃则与氮的固溶化相比优先发生氧化。可以通过缓缓导入气体来形成规定的氧含量。通过提前将各钨粉设为规定的氧含量，在使用之后的粉制作电解电容器的阳极体的工序中，能够缓和厚度存在不均的自然氧化膜的生成所导致的过度氧化劣化。如果氧含量在所述范围内，则制作出的电解电容器的LC特性能够保持得更良好。该工序中没有进行氮的固溶化的情况下，也可以使用氩气、氦气等惰性气体替代氮气。

本发明的钨粉全体中的磷元素的含量优选为0.0001～0.050质量％。

作为使粒子表面区域被硅化了的钨粉、以及在表面区域进行了氮固溶化、碳化、硼化、氧化的至少1种的钨粉含有0.0001～0.050质量％的磷元素的方法的一例，有制作各粉的一次粉时、制作造粒粉时，在减压高温炉中放置磷、磷化合物作为磷源制作含有磷的粉的方法。如果调整磷源的量等，含有前述含量的磷，则制作出阳极体时的阳极体的物理断裂强度增加。若为该范围，则制作出的电解电容器的LC性能进一步变良好。

本发明的钨粉以钨为主成分，其中优选含有上述列举的硅、氮、碳、硼、氧、磷。以钨为主成分的本发明的钨粉，在成形前的状态下，相对于钨粉全体的质量含有80.0质量％以上的钨。

为了获得更良好的LC特性，粒子表面区域被硅化了的钨粉中优选将硅、氮、碳、硼、氧和磷以外的杂质元素的合计含量抑制为0.1质量％以下。为了将这些元素抑制为所述含量以下，需要将原料、使用粉碎材料、容器等所含的杂质元素量抑制为低。

(2)成形工序

接着，将上述的钨粉成形为阳极体的形状(长方体或圆柱等形状)。例如，可以对钨粉混合成形用的树脂(丙烯酸树脂等)，使用成形机制作成形体。成形的钨粉也可以是一次粉、造粒粉、和一次粉与造粒粉的混合粉(一部分造粒了的粉)的任一种。如果更多使用造粒粉则后述的烧结体中容易得到大的平均细孔径，如果更多使用一次粉则容易得到小的平均细孔径。另外，能够通过对成形压力进行增减来调整烧结体的细孔率。此时，向钨粉末预先埋入阳极引线进行成形，以从成形体的一端面向外部引出阳极引线。

(3)烧结工序

接着，对得到的成形体进行真空烧结从而得到烧结体。通过烧结形成一次粉或者造粒粉之间的空间成为细孔的多孔质体，比表面积增大。作为优选的烧结条件，例如在10²Pa以下的减压下，烧结温度为1300～2000℃，更优选为1300～1700℃，进一步优选1400～1600℃。另外，优选的烧结时间为10～50分钟，更优选为15～30分钟。

(4)蚀刻工序

本发明中，对上述的各种钨的造粒粉进行烧结而形成烧结体(阳极体)，在采用化学转化处理在所述烧结体(阳极体)的表层部形成电介质层之前，对形成于阳极体表层部的自然氧化被膜的一部分进行蚀刻处理而将其除去。钨阳极体的自然氧化被膜的厚度与阳极体的细孔内表面相比外表面更厚，除去自然氧化被膜使得蚀刻工序中在阳极体外表面的自然氧化被膜的厚度成为与细孔内表面的厚度相同程度。即，本发明的蚀刻工序中，将在阳极体的外表面和细孔内表面的表层部形成的自然氧化被膜除去，使其厚度成为0.5～5.0nm。为此使用碱性溶液作为蚀刻溶液，使阳极体与碱性溶液接触，不通电地进行蚀刻。再者，如果将阳极体浸渍于碱性溶液进行通电，则阳极体的外表面与细孔内表面的自然氧化被膜被同样地除去，因此细孔内表面的自然氧化被膜先消失，无法使外表面与细孔内表面的自然氧化被膜留下相同膜厚。相对于此，在不通电的情况下，阳极体的外表面与细孔内表面相比更容易除去自然氧化被膜，因此能够使外表面与细孔内表面的自然氧化被膜留下相同膜厚。

作为碱性溶液，优选使用含有选自碱金属氢氧化物、氨和季胺中的至少一种的水性溶液。它们之中，氢氧化钠和氢氧化钾由于容易处理而优选。

作为碱性溶液的溶剂必须含有水，使用仅为水、或者水和可溶于水的有机溶剂的混合溶剂。作为混合溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的一元醇或者二元醇与水的混合溶剂。

使碱蚀刻溶液接触阳极体的方法不特别限定，可列举浸渍、散布(喷涂)、毛刷涂布等，其中优选散布(喷涂)、毛刷涂布。

作为碱蚀刻溶液，优选0.05～5质量％的氢氧化钠水溶液。采用喷涂、毛刷涂布等，使该蚀刻溶液相对于阳极体的总质量附着1～30质量％。接着，将附着有碱蚀刻液的阳极体在溶剂的沸点以下、优选在室温放置30分钟～20小时。

碱性溶液处理后，利用纯水等洗涤阳极体，将残留的碱性溶液除去。接着使其自然干燥或者通风干燥。

蚀刻后的自然氧化被膜的厚度，通过利用扫描型电子显微镜(SEM、倍率：10万～100万倍)对将阳极体树脂包埋了的试料的切断面进行观察来求得。再者，切断面的SEM照片所体现的膜厚为表观膜厚，并不限于膜面的垂直方向的膜厚，因此优选选取对多处进行观察得到的值的平均值。

另外，可以采用相同的方法求得后述的蚀刻处理前的自然氧化被膜的膜厚和化学转化处理后的电介质层的膜厚。

(5)化学转化处理工序

接着，采用化学转化处理在蚀刻处理后的阳极体的表层部形成电介质层。化学转化处理在下述条件下进行。

作为化学转化处理的化学转化液使用含有氧化剂的水溶液。在此使用的氧化剂是本身容易被还原的含氧化合物。作为优选的氧化剂，可列举选自锰(VII)化合物、铬(VI)化合物、卤氧化合物、过硫氧化合物和有机过氧化物中的至少1种。具体而言，可列举高锰酸盐等的锰(VII)化合物；三氧化铬、铬酸盐、二铬酸盐等的铬(VI)化合物；高氯酸、次氯酸、次亚氯酸和它们的盐等的卤氧化合物；过乙酸、过安息香酸和它们的盐、衍生物等的有机酸过氧化物；过硫酸和其盐等的过硫氧化合物。它们之中，从容易处理、作为氧化剂的稳定性和水易溶性、以及容量上升性的观点出发，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾等的过硫氧化合物。这些氧化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

氧化剂的含量优选为0.05～12质量％、更优选为0.05～7质量％、进一步优选为1～5质量％。如果氧化剂的含量过少则效果小，如果氧化剂的含量过多则会出现容量不高的元件，并且，在化学转化处理后用于洗涤化学转化液的时间变长。

对于化学转化温度以后叙述。在不损害本发明效果的范围，化学转化液中也可以包含公知的电解质。作为电解质，可列举硝酸、硫酸、硼酸、草酸、己二酸、磷酸等的酸；或者这些酸的碱金属盐、铵盐等。如果化学转化液所含有的电解质的量过多，则在电介质层表面产生突起、凸条，损害电介质层的平滑性。

使用了含有氧化剂的化学转化液的化学转化处理可以反复进行多次。另外，在使用了含有氧化剂的化学转化液的化学转化处理前或者处理后，可以根据需要进行使用了含有电解质的化学转化液的化学转化处理。其中，使用了含有氧化剂的化学转化液的化学转化处理和使用了含有电解质的化学转化液的化学转化处理并用的方法，存在化学转化液混杂使各个化学转化液劣化的顾虑，因此为了防止该情况，有化学转化处理后的水洗涤所需时间变长的顾虑。

化学转化处理中，在上述化学转化液中浸渍将所述表层部的自然氧化被膜的一部分除去了的阳极体，施加电压。电压在阳极体(阳极)与对电极(阴极)之间施加。对阳极体的通电可以通过阳极引线进行。

电压施加在规定的初期电流密度开始，维持该电流密度值，在到达规定的电压(化学转化电压)时起优选维持该电压值。化学转化电压可以与所希望的耐电压相应地适当设定。

为了得到实用上充分的LC特性，在将化学转化处理电压设为E(单位V)时，电介质层的厚度t(单位nm)优选为t≥2E。此外，电介质层中，与阳极体的中心部(细孔内表面)相比容易在外表面形成得厚，因此特别需要进行化学转化处理以使外表面的电介质层不产生裂纹。

为了达到上述的优选电介质层的厚度，重要的是在-4～18℃的温度下，到达预定电压后进行7～110分钟的化学转化处理。化学转化处理温度低于-4℃的情况下、化学转化处理时间低于7分钟的情况下，虽然在外表层看不到裂纹，但内部的电介质层过薄，因此LC性能会变差。即，这样的条件的情况下，阳极体中心部(细孔内表面)的电介质层的厚度低于前述的2E(nm)，认为耐电压低。另一方面，在化学转化处理温度超过18℃的情况下、化学转化处理时间超过110分钟的情况下，阳极体的外表面的电介质层过厚产生裂纹，容量减少。

化学转化处理后，通过用纯水洗涤阳极体来尽量除去化学转化液。水洗涤之后，优选在低于除去时的压力下的水的沸点的温度下，除去附着在表面的水或者浸入烧结体的细孔内的水。水的除去通过例如使其接触与水具有混合性的溶剂(丙醇、乙醇、甲醇等)进行加热干燥来进行。

化学转化处理之后，利用纯水洗涤阳极体。通过该洗涤尽量除去化学转化液。水洗涤后，优选在低于除去时的压力下的水的沸点的温度下，除去附着在表面的水或者浸入烧结体的细孔内的水。水的除去通过例如使其接触与水具有混合性的溶剂(丙醇、乙醇、甲醇等)进行加热干燥来进行。

(6)半导体层形成工序

在采用上述方法得到的完成化学转化处理的阳极体上形成阴极。阴极由与电介质层直接接触而形成的半导体层(被称为“真的阴极”)；和形成于半导体层之上，用于与外部的连接的电极层(被成为“表观阴极”)构成。作为半导体层，使用无机或者有机的半导电体层。作为无机的半导电体层，可列举二氧化锰层等。作为有机的半导电体层，可列举包含聚吡咯或者其衍生物的层、包含聚噻吩或者其衍生物(例如、3，4-乙烯二氧噻吩的聚合体)的层、包含聚苯胺或者其衍生物的层等的导电性高分子层等。在这些导电性高分子中掺杂有掺杂剂。特别是导电性高分子的半导体层的导电率高由此可得到低的ESR，因此优选。该半导体层可采用化学合成法(溶液反应、气相反应、固液反应和其组合)或者电化学合成法(电解聚合方法)、或者组合这些方法形成。在此，如果至少1次采用电解聚合方法制作半导体层，则电容器元件的初期ESR值与其他方法相比变低因此优选。

(7)导电体层形成工序

在采用前述方法等形成的半导体层之上设置导电体层。导电体层可以采用例如导电糊的固化、镀敷、金属蒸镀、耐热性的导电树脂膜的附着等形成。作为导电糊，优选银糊、铜糊、铝糊、碳糊、镍糊等。这些糊可以使用1种也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下可以混合、或者将各个层层叠。应用了导电糊后在空气中放置、或者加热使其固化。作为镀敷，可列举镀镍、镀铜、镀银、镀铝等。另外，作为蒸镀金属，可列举铝、镍、铜、银等。

具体而言，例如在半导体层上依次层叠碳糊、银糊形成导电体层。

在这样形成了电介质层的阳极体上，依次层叠半导体层和导电体层作为阴极，制作钨电解电容器元件。

向上述阴极电连接阴极引线，阴极引线的一部分在电解电容器的外装外部露出成为阴极外部端子。另一方面，在阳极体，经由阳极引导线电连接阳极引线，阳极引线的一部分在电解电容器的外装外部露出成为阳极外部端子。接着，采用树脂等进行密封由此形成外装，可以得到电容器制品。

实施例

以下列举实施例和比较例说明本发明，但本发明丝毫不被下述记载所限定。

本发明中，粒径(平均粒径和粒径范围)、体积密度、比表面积、和元素分析采用以下方法测定。

粉体的粒径(体积平均粒径)使用マイクロトラック公司制HRA9320-X100(激光衍射·散射式粒度分析计)测定。具体而言，采用本装置测定体积基准的粒度分布，在其累积分布中，以累积体积％相当于50体积％的粒径值(D₅₀；μm)作为体积平均粒径。再者，该方法中测定了二次粒径，但粗制粉的情况下通常分散性良好，因此该测定装置所测定的粗制粉的平均粒径基本上被看作体积平均一次粒径。

体积密度通过量筒量取粉体100mL(cm³)，测定其质量由此求得。

比表面积使用NOVA2000E(SYSMEX公司)采用BET法(吸附气体：氮)测定。

元素分析使用ICP发光分析装置((株)島津制)进行。

实施例1～5：

将平均粒径10～120μm的三氧化钨粉进行氢还原，在内部设置多个微小空间，制作在内部平均粒径0.1μm的微小粉立体连结了的钨粉。钨粉的平均粒径为4～110μm。向该粉混合硅0.3质量％后，将磷酸0.2质量％加入水中使其溶解并充分混合。其后，在真空干燥器中以140℃干燥5小时，除去水。接着在1300℃的真空加热炉中放置30分钟。回到室温后，水洗块状物，其后在真空干燥机中以140℃干燥5小时除去水。接着，破碎块状物，采用筛将粒径26～180μm的部分的粉分级，用于以下操作。该粉的体积密度为5.8g/cm³、BET比表面积为4.2m²/g。接着，将该粉成形使其竖立0.24mmφ的钽引线，在1400℃真空烧结20分钟，得到1000个大小为1.0×2.3×1.7mm(引线竖立于1.0×2.3mm面中央；粉质量32mg)的阳极体。接着，将该阳极体在25℃在40％RH的干燥器中保存95天后，如下地在碱性溶液中进行蚀刻处理。即，利用喷雾器将另行准备了的0.5质量％的氢氧化钠水溶液散布于阳极体表面，在25℃放置表1所示的蚀刻处理时间后进行水洗，在125℃真空干燥后，从干燥机中取出。采用扫描型电子显微镜(SEM)观察树脂包埋了的阳极体试料的切断面，确认了阳极体的自然氧化被膜的厚度在阳极体内部(细孔内表面)与外表面部都是0.5～3.5nm。再者，蚀刻处理前的阳极体的自然氧化被膜的厚度在阳极体的内部(细孔内表面)为28nm、在外表面为45nm。接着，将3质量％的过硫酸铵水溶液作为电解液，将阳极体与引线的一部分浸渍于电解液中，将引线与电源正极连接，将电解液中的不锈钢板与电源负极连接，在初期电流密度2mA/阳极体、化学转化电压10V、其他为表1所记载的化学转化处理温度和化学转化处理时间(到达化学转化电压后的时间)的条件下进行化学转化处理，在阳极体与引线的一部分形成了包含非晶质三氧化钨的电介质层。再者，化学转化温度为0℃以下的情况下，使化学转化液含有10质量％的乙醇，防止电解液的固化。水洗后马上置换乙醇在190℃干燥15分钟。回到室温后，以另行准备的50质量％硫酸水溶液作为电解液，将完成化学转化处理的阳极体浸渍于电解液中，将引线与电源正极连接，将配置于电解液中的铂板与电源负极连接，施加与化学转化电压相同的10V在23℃的温度下测定30秒后的LC值。另外，对浸渍于相同电解液的完成化学转化处理的阳极体连接LCR测定器，在室温、频率120Hz、偏电压2.5V的条件下测定了容量。将这些LC值和容量的测定结果(全都是64元件的平均值)示于表1。此外采用树脂包埋了的阳极体试料的切断面的扫描型电子显微镜(SEM)观察来求得各实施例的完成化学转化处理的阳极体的中心部的电介质厚度。将10个测定试料的平均值一并示于表1。

比较例1～4：

比较例1～4的完成化学转化处理的阳极体除了表1所记载的蚀刻处理时间、化学转化处理温度和化学转化处理时间的条件以外与实施例1同样地制作。

比较例5：

比较例5的完成化学转化处理的阳极体在通电状态下进行蚀刻处理，在表1所记载的化学转化处理温度和化学转化处理时间的条件下进行化学转化处理，除此以外与实施例1同样地制作。在此通电如下进行。以0.1质量％的氢氧化钠水溶液为碱性溶液，将阳极体浸渍于碱性溶液直到规定位置，以阳极体为阳极，以配置于碱性溶液中的铂板为阴极进行。通电条件为室温、电压为2.5V、电流密度为1mA/个，通电15分钟。

比较例6：

除了不进行蚀刻处理以外与实施例1同样地制作了比较例6的完成化学转化处理的阳极体。

对于上述的比较例1～6的完成化学转化处理的阳极体，与实施例1同样地测定了阳极体中心部的电介质层的膜厚、容量、LC值。将它们的结果示于表1。再者，采用扫描型电子显微镜对完成化学转化的阳极体的外表面进行了观察，确认了比较例4和6的完成化学转化的阳极体的外表面的电介质层存在裂纹。

表1

实施例6～9、比较例7～14：

采用辊混合器对平均粒径0.6μm、BET比表面积3.4m²/g的钨粉100质量份混合了硅粉0.5质量份后，在1420℃的真空加热炉中放置30分钟再回到室温。将从炉中取出的块状物破碎，采用筛将粒径26～180μm的部分的粉分级，用于以下操作。该粉的体积密度为3.1g/cm³、BET比表面积为2.8m²/g。接着，将该粉成形以使0.24mmφ的钽引线竖立，在1480℃真空烧结20分钟，得到1000个大小为1.0×2.3×1.7mm(引线竖立于1.0×2.3mm面中央；粉质量34mg)的烧结体(以下称为阳极体)。接着，将该阳极体在25℃、40％RH的干燥器中保存60天后，处理时间为3小时，除此以外与实施例1同样地进行蚀刻处理。将进行了蚀刻处理的阳极体树脂包埋，采用扫描型电子显微镜(SEM)观察其切断面。确认了阳极体的自然氧化被膜的厚度在阳极体内部(细孔内表面)和外表面部均为0.5～3.5nm。再者，碱处理前的阳极体的自然氧化被膜的厚度在阳极体的内部(细孔内表面)为23nm、在外表面为40nm。接着，以2质量％的过硫酸钾水溶液为电解液，将阳极体和引线的一部分浸渍于电解液，将引线与电源正极连接，将电解液中的不锈钢板与电源负极连接，在初期电流密度3mA/阳极体、化学转化电压15V、表2所记载的化学转化处理温度和化学转化处理时间(到达化学转化电压后的时间)的条件下进行化学转化处理，在阳极体和引线的一部分形成包含非晶质三氧化钨的电介质层。再者，在化学转化温度为0℃以下的情况下，使化学转化液含有10质量％的乙醇，防止电解液的固化。水洗后马上置换乙醇并在190℃干燥15分钟。回到室温后，以另行准备的50质量％硫酸水溶液为电解液，将完成化学转化处理的阳极体浸渍于电解液，将引线与电源正极连接，将配置于电解液中的铂板与电源负极连接，施加15V在23℃的温度下，测定了30秒后的LC值。另外，对浸渍于相同电解液中的完成化学转化处理的阳极体连接LCR测定器，在室温、频率120Hz、偏电压2.5V的条件测定了容量。将该LC值和容量的测定结果(全都是64元件的平均值)示于表2。此外采用树脂包埋了的阳极体试料的切断面的扫描型电子显微镜(SEM)观察求得各例的完成化学转化处理的阳极体的中心部(细孔内表面)的电介质厚度。将10个测定试料的平均值一并示于表2。另外，比较例8、10、13、14中，在电介质层的外表面确认了裂纹。将实施例8的完成化学转化处理的阳极体的外表面的SEM照片(无裂纹)示于图1，将比较例10的完成化学转化处理的阳极体的外表面的SEM照片(有裂纹)示于图2(各图为任意3处视场5.6μm×3.7μm的照片)。

表2

Claims (7)

1.一种电容器元件的制造方法，在将电介质层形成于阳极体的表层部的化学转化工序之后，在所述电介质层上依次形成半导体层和导电体层，所述阳极体是对以钨为主成分的粉进行成形后烧结而得到的，所述制造方法的特征在于，在形成所述电介质层之前具有蚀刻工序，所述蚀刻工序将在所述阳极体的外表面和细孔内表面的表层部形成的自然氧化被膜以使其厚度成为0.5～5.0nm的范围的方式除去，并且在-4～18℃的温度下，在到达预定电压后进行7～110分钟的所述化学转化工序。

2.根据权利要求1所述的电容器元件的制造方法，所述蚀刻工序是使碱性溶液接触所述阳极体，不通电地实行的。

3.根据权利要求2所述的电容器元件的制造方法，所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。

4.根据权利要求2所述的电容器元件的制造方法，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液、或者水与有机溶剂的混合溶剂的溶液。

5.根据权利要求4所述的电容器元件的制造方法，所述碱性溶液为0.05～5质量％的氢氧化钠水溶液。

6.根据权利要求2所述的电容器元件的制造方法，采用散布即喷涂或毛刷涂布使所述碱性溶液接触所述阳极体。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的电容器元件的制造方法，以钨为主成分的所述粉仅在粒子表面区域具有硅化钨，钨粉全体中的硅含量为0.05～7.0质量％。