CN102822920A - 电容器用电极体和其制造方法及使用了该电极体的电容器 - Google Patents

电容器用电极体和其制造方法及使用了该电极体的电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的电容器用电极体具备：具有导电性的集电体、形成在集电体上的保护层、形成在保护层上的增粘涂层和形成在增粘涂层上的极化性电极层。保护层含有羟基氧化物，增粘涂层含有导电性粒子。

Description

电容器用电极体和其制造方法及使用了该电极体的电容器
技术领域
本发明涉及在各种电子设备、电气设备、产业设备、汽车等中使用的电容器用电极体和其制造方法及使用了该电极体的电容器。
背景技术
近年来，从环境保护的观点出发，开发了对驱动车辆或建筑机械时的动力进行辅助的电容器。对于这样用途的电容器，要求每单位体积的电容量大且内阻小。即，要求具有高能量密度以及高输出密度。
为了响应该要求而减小电容器的内阻，集电体与极化性电极材料之间的密合性高的构造变得很重要。作为极化性电极材料，通常使用活性炭等导电性良好的碳系粉末粒子。
例如，在专利文献1中公开了提高了集电体与极化性电极材料之间的密合性的电容器用电极体。图8是专利文献1中的电容器用电极体的剖面图。
该电极体具有集电体101、形成在集电体101上的极化性电极层102和增粘（anchor）涂层103。增粘涂层103由导电性粒子（例如炭黑）以及粘合剂构成，其设置在集电体101与极化性电极层102之间。在该构造中，设置在集电体101与极化性电极层102之间的增粘涂层103的炭黑进入到极化性电极层102的微细的空孔中。通过由该构成所得到的增粘效应，提高了极化性电极层102与集电体101的接合强度。
另外，增粘涂层103按照填充存在于集电体101与极化性电极层102之间的空隙的方式设置。因此，能够减小介于集电体101与极化性电极层102之间的空隙的体积。这些的结果是，提高了极化性电极层102与集电体101的密合性。由此，能够使电容器的内阻降低。
可是，即使使用上述这样的构成的电容器用电极体，内阻的降低也不是充分的。尤其是，为了作为车辆或建筑设备的动力辅助用的电容器对急速增大的电力进行充放电，需要进一步降低集电体101与极化性电极层102之间的电阻。
另外，在作为电容器反复进行充放电的过程中，电解液的pH值变动，此时由于与积聚在电解液中的酸或者碱发生反应，集电体101被腐蚀。该腐蚀是导致电容器用电极体的内阻增大的主要原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-227733号公报
发明内容
本发明为一种降低直流电阻、耐腐蚀性优良的电容器用电极体；和一种由此使内阻降低、提高了可靠性的电容器。本发明的电容器用电极体具备：具有导电性的集电体、形成在上述集电体上的保护层、形成在保护层上的增粘涂层和形成在增粘涂层上的极化性电极层。保护层含有羟基氧化物，增粘涂层含有导电性粒子。根据该构成，能够提供如下的电容器，该电容器能够提高集电体与极化性电极层之间的密合性，抑制集电体的表面被酸或碱腐蚀，降低内阻，并且可靠性高。
附图说明
图1是使用了本发明实施方式的电容器用电极体的电容器的局部剖开立体图。
图2是本发明实施方式的电容器用电极体的剖面示意图。
图3是图2所示的电极体的放大剖面图。
图4是表示图2所示的电极体与素箔之间的腐蚀特性的循环伏安曲线图。
图5是表示使用FT-IR测量图2所示的电极体中所使用的集电体的保护层的状态而得到的光谱的曲线图。
图6是本实施方式的电容器用电极体的制造方法中所使用的装置的原理图。
图7是表示图2所示的电极体中所使用的集电体的活性化步骤后的经过时间与集电体表面对于水的接触角的关系的曲线图。
图8是现有的电容器用电极体的剖面示意图。
具体实施方式
图1是使用了本发明实施方式的电容器用电极体的电容器的局部剖开立体图。首先，边参照图1，边对使用了本实施方式的电容器用电极体的电容器的一个例子进行说明。该电容器具有电容器元件1、至少浸渍在电容器元件1中的电解液（未图示）、壳2和封口部件3。
有底圆筒状的壳2由铝形成。壳2收纳电容器元件1和电解液。橡胶制的封口部件3嵌入壳2的开口部。即，封口部件3密封壳2的开口部。对壳2的开口端部附近进行缩颈加工，通过向内侧方向压缩封口部件3而牢固地密封壳2。壳2和封口部件3构成收纳电容器元件1和电解液的外包装体。
电容器元件1通过卷绕阳极30A、阴极30B和介于阳极30A与阴极30B之间的隔膜6A、6B而构成。阳极30A具有集电体4A和极化性电极层5A，阴极30B具有集电体4B和极化性电极层5B。
集电体4A与引线7A连接，集电体4B与引线7B连接。引线7A、7B分别插入设置在封口部件3上的孔8A、孔8B，引出到外部。电容器元件1通过这样的构造与外部电连接。
在本实施方式中，可以按照这样来用引线7A、7B将电容器元件1的阳极30A、阴极30B与外部连接。除此之外，例如也可以与壳2同样地用铝形成封口部件3，使电容器元件1的集电体4A与封口部件3接触，使集电体4B与壳2接触。在这样的构造中，可以将封口部件3和壳2作为电容器元件1的外部端子使用。在这种情况下，通过使橡胶等绝缘部件介于封口部件3与壳2之间，使封口部件3与壳2绝缘。
并且，按照将溶质以规定的浓度溶解在有机溶剂中的方式，制备电解液。例如，在将碳酸亚乙酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）按1：1混合而成的溶剂中，作为溶质以1.0摩尔/l的浓度含有乙基二甲基咪唑四氟硼酸盐（EDMI·BF4）。除此之外，溶质可以使用四乙铵、乙基三甲铵等氮原子上具备多个取代基团的季铵盐、磷原子、硫原子等鎓盐、脒系盐、螺-(1,1’)-联吡咯烷鎓（spiro-(1,1′)-bipyrrolidinium）等螺型盐（spiro-type salt）。溶剂可以使用碳酸亚丙酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类等。
接着，边参照图2以及图3，边对作为本实施方式的技术特征的电容器用电极体、即集电体4A、极化性电极层5A以及其界面部分的构成进行说明。图2是用于表示本实施方式的电容器用电极体的构造的大致外观的剖面示意图，图3是其放大剖面图。而且，在图3中，为了易于理解地图示本实施方式的电容器用电极体的状态，以与实际不同的比例尺表示活性炭13和导电性粒子11。
另外，在以下的说明中，对构成作为本实施方式的电容器用电极体的阳极30A的集电体4A和极化性电极层5A以及其界面的构成进行说明。对于构成阴极30B的集电体4B和极化性电极层5B以及其界面来说，也是相同的构成。另外，在以下的说明中仅对电容器用电极体的单面进行说明，但是也可以是两面均为以下所示的构成。
如图2所示，阳极30A由集电体4A、极化性电极层5A、使集电体4A的表面改性而形成的包含羟基氧化物的保护层9和增粘涂层10构成。保护层9和增粘涂层10介于集电体4A与极化性电极层5A之间。
集电体4A可以使用表面为平滑片状的金属素箔。在本实施方式中使用以铝形成的素箔来进行说明。除此之外，还可以使用铜、不锈钢、钛等金属。另外，除素箔以外，即使利用使表面粗糙化而成的素箔等也能得到本发明的效果。作为粗糙化的方法，例举了蚀刻、喷砂等。但是，如后面所述，在将增粘涂层10形成得很薄的情况下，优选使用素箔作为集电体4A。
保护层9是通过使集电体4A的表面改性、使改性状态下的集电体4A与水分反应而形成的。因此，保护层9中含有的羟基氧化物是由构成集电体4A的金属生成的化合物。
对于集电体4A所使用的金属（尤其是阀金属）来说，本来在其表面上设置有自然氧化皮膜等金属化合物。对此，在生成保护层9所含有的羟基氧化物时，将构成该金属化合物的金属原子与氧原子等不同的原子或分子之间的结合隔断。这样，通过使化学上处于活性化（变得不稳定）的状态下的金属原子与水分接触而生成羟基氧化物。
具体地说，例如首先对集电体4A实施电晕放电处理。然后，使集电体4A与水分接触而形成保护层9。例如，在对集电体4A进行电晕放电处理之后，立即涂布以水为溶剂的增粘涂层10的浆料，由此可以在集电体4A上形成保护层9。这样，形成的保护层9的厚度例如平均为20nm。
保护层9是遍及集电体4A的整个表面而形成的。在用铝构成集电体4A的情况下，保护层9中所含的羟基氧化物为由组成式AlXOY(OH)Z（X、Y、Z为任意的自然数）所表示的化合物。作为AlXOY(OH)Z的一个例子，在保护层9中含有AlO(OH)。这些化合物的存在可以通过X射线电子能谱法（XPS）、俄歇电子能谱、傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）等表面分析进行检测来确认。
另外，在形成了保护层9的集电体4A的表面上，作为物理学上的形状，为存在多个分子水平的细小凹凸（未图示）或楔形的孔（未图示）的状态。
如图3所示，在保护层9之上，形成含有导电性粒子11和粘合剂12的增粘涂层10。导电性粒子11例如为具有高导电性的炭黑。作为炭黑，特别期望使用在构造上稳定且导电性优良的乙炔黑。除了炭黑以外，也可以是石墨或热裂解石墨等，只要具有高导电性就可以使用。
粘合剂12起到在物理学上将分散在增粘涂层10内的导电性粒子11彼此之间绑住的作用。作为构成粘合剂12的材料，由于使用水作为浆料的分散剂，因此特别优选为水溶性树脂，优选为纤维素衍生物、橡胶系高分子、热塑性树脂、热固性树脂等。具体地说，例如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。
并且，导电性粒子11相对于粘合剂12的重量比率为2倍以上且10倍以下。该重量比率优选为3倍以上且6倍以下，更优选为3倍以上且5倍以下。导电性粒子11的重量比率变大为10倍以上时，增粘涂层10无法保持作为膜的形态。反之，小于2倍时，由于粘性高，难以形成膜。只要是上述重量比率范围，就能够使导电性粒子11准确地分散在增粘涂层10内，另外，通过导电性粒子11也可以确保集电体4A与极化性电极层5A导通。
如图3所示，导电性粒子11局部埋入保护层9中。导电性粒子11的平均粒径比保护层9的厚度大。例如，保护层9的厚度为20nm左右，导电性粒子11的平均粒径为35nm左右。因此，大部分的导电性粒子11如图3所示仅被埋入一部分，除此之外的部分存在于增粘涂层10内。
如图2、图3所示，在增粘涂层10上形成有极化性电极层5A。如图3所示，通过在增粘涂层10上涂布活性炭13的粉末而形成极化性电极层5A。而且，在图3中，作为极化性电极层5A仅例示出了活性炭13，但除该构成以外，也可以在活性炭13的基础上适当地混合炭黑等微粉末。另外，作为活性炭13，具体地说可以使用通过水蒸气或二氧化碳等气体给椰壳炭、木炭等赋予活性化而成的材料。
活性炭13的平均粒径例如为3μm，其比导电性粒子11的平均粒径（35nm）大。根据该粒径的关系，成为大量导电性粒子11包围活性炭13的一个颗粒的构成。因此，设置了增粘涂层10的情况下的活性炭13与导电性粒子11的接触点数目要多于极化性电极层5A直接与集电体4A接合的情况下的活性炭13与集电体4A的接触点数目。由此，能够使极化性电极层5A与集电体4A之间的界面电阻降低。
而且，如图3所示，在极化性电极层5A的内部，处于导电性粒子11的颗粒大量进入由活性炭13彼此形成的空隙中的状态。因此，增粘效应作用于活性炭13彼此之间的空隙的内周面与导电性粒子11的外表面之间，提高增粘涂层10与极化性电极层5A之间的接合强度。而且，为了进一步按照这样提高增粘效应，期望将上述的空隙所占空间视为球状时的平均直径比导电性粒子11的平均粒径大。这是由于根据该大小关系而导电性粒子11可以进入到上述空孔中从而能够得到增粘效应的缘故。反之，导电性粒子11的平均粒径比空孔的平均孔径大时，导电性粒子11无法充分地进入到空孔中而无法得到充分的增粘效应。因此，例如在导电性粒子11的平均粒径为35nm的情况下，优选上述空孔比35nm大。
并且，导电性粒子11不但进入上述空隙，而且还进入作为多孔质体的活性炭13的空孔的内部，由此可以在极化性电极层5A与增粘涂层10之间进一步提高粘着密度。这是因为导电性粒子11的平均粒子是由数十纳米这样的非常小的粒子构成的缘故。由此，能够降低极化性电极层5A与增粘涂层10之间的界面上的接触电阻。因此，导电性粒子11的平均粒径优选比活性炭的表面上的空孔的孔径小。
以下，对本实施方式的电容器用电极体的效果进行说明。首先，在本实施方式的电容器用电极体即阳极30A中，能够提高极化性电极层5A与集电体4A的密合性。这是由于阳极30A在集电体4A上具有保护层9和设置在保护层9的上的增粘涂层10的缘故。
如上所述，由于增粘涂层10的浆料涂布时的压力，增粘涂层10的导电性粒子11被压入到保护层9中，局部埋入增粘涂层10中。存在大量这样的状态的导电性粒子11。根据该构成，导电性粒子11与集电体4A之间的增粘效应发挥作用，提高增粘涂层10与集电体4A的接合强度。另外，如上所述，在增粘涂层10和极化性电极层5A中，也成为通过增粘效应提高了接合强度的构成。这些的结果是，极化性电极层5A与集电体4A的密合性优良。
并且，压入保护层9中而处于埋入状态的导电性粒子11的一部分直接与集电体4A接触。因此，充分地确保了集电体4A与活性炭13之间的导通。并且，如上所述，由于集电体4A与极化性电极层5A之间的密合性优良，所以集电体4A与极化性电极层5A之间的界面电阻降低。由此，在使用本实施方式的电容器用电极体时，能够降低电容器的内阻。
而且，遍及集电体4A的整个表面形成保护层9。因此，与没有形成保护层9的集电体4A相比，本实施方式的电容器用电极体的耐腐蚀性优良。
在没有形成保护层9的集电体4A的情况下，如上所述在集电体4A的表面上生成氧化被膜。但是，由于这样的氧化被膜是通过自然氧化而生成的，所以在集电体4A上仅局部或不均匀地生成氧化被膜。而且，对于没有被集电体4A的氧化被膜覆盖的部分来说，由于与浸渍在电容器元件1中的电解液之间的化学反应而发生腐蚀。
另一方面，在本实施方式中，由于包含羟基氧化物的保护层9遍及集电体4A的整个表面形成，所以能够有效地防止由于电解液与集电体4A接触所引起的腐蚀。尤其是，羟基氧化物与自然氧化皮膜等氧化物相比是难以与酸或碱反应的化合物。因此，能够抑制在电解液的pH值变动时发生的酸或者碱与集电体4A接触所产生的腐蚀。
并且，为了得到上述优良的耐腐蚀性，优选保护层9尽可能地覆盖集电体4A的表面、特别是能够与电解液接触的位置。例如，优选保护层9覆盖集电体4A的表面积70%以上。
这样，在集电体4A的表面上形成包含耐蚀性优良的羟基氧化物的保护层9。而且，包含在增粘涂层10中的导电性粒子11埋入保护层9中。因此，确保集电体4A与导电性粒子11的导电性，且能够发挥增粘效应。
这里，使用图4对本实施方式的电容器用电极体的腐蚀降低的效果进行说明。图4是表示本实施方式的电极体的腐蚀特性的循环伏安曲线图，纵轴表示反应电流，横轴表示腐蚀电位（以参照电极为基准测量到的电位差）。
并且，在电容器用电极体的腐蚀特性的测量中，使用电化学测量方法进行测量。在本测量中，使用三电极法，具体地说，使用非水溶剂用的银/银离子电极作为参照电极，使用线圈状的铂线作为对极，使用2cm×2cm大小的本实施方式的电容器用电极体的阳极30A作为工作极，这些电极与恒电位仪连接，且浸渍在电解液中，将电位扫描速度设为10mV/分钟来测量腐蚀特性。作为电解液，使用在以1：1混合EC与DMC而成的溶剂中以1.0摩尔/l的浓度含有EDMI·BF4的溶液。另外，为了比较，使用素箔作为工作极，测量腐蚀特性。
在图4的实线A所示的素箔的腐蚀特性中，在0.3V附近的电位下检测到反应电流，该反应电流开始上升。由此可知，素箔在0.3V以上的电位下发生腐蚀。
另一方面，在检测到素箔的反应电流的0.3V附近未检测到实线B所示的阳极30A的反应电流，而是在1.7V附近才检测到反应电流且该反应电流上升。由此可知，对于阳极30A来说，在1.7V以上的电位下发生腐蚀。这样，阳极30A在耐腐蚀性方面大幅度地优于素箔。因此，根据本实施方式的电容器用电极体的构成可以降低腐蚀性，还可以长期地防止由腐蚀引起的电容器性能的降低。
接着，边参照图5，边对使用FT-IR测量保护层9的状态而得到的结果进行说明。图5是表示使用FT-IR测量集电体4A的保护层9的状态而得到的光谱的曲线图。另外，为了比较，还表示了由未形成保护层9的素箔形成的集电体的测量结果。基于ATR法（衰减全反射法），通过一次反射进行测量。并且，集电体4A的接触角为17°。
在集电体4A中，观察930cm-1处的峰值C和1100～1200cm-1处的峰值D。峰值C表示Al2O3的存在，峰值D表示AlXOY(OH)Z的存在，尤其是表示γ-AlXOY(OH)Z的存在。这里，优选峰值比D/C在0.05以上且0.8以下的范围。通过使峰值比D/C位于该范围，能够得到初始DCR（直流电阻）小且耐腐蚀性优良的电容器用电极体。
在峰值比D/C小于0.05时，表示耐腐蚀性变弱，在比0.80大时，初始DCR变大。在图5的例子中，集电体4A的峰值比D/C为0.16。峰值比D/C与电晕放电处理时的放电输出和后面描述的活性化与水分接触之间的时间等相关。在输出高的情况和上述时间短的情况下，峰值比D/C增大。
对于具有这样形成的保护层9的集电体4A的表面来说，润湿性大幅度地提高，因此可以有效地涂布水系浆料，可以提高电容器的生产性。而且，通过电晕放电处理除去残留在集电体4A中的轧制时的油分，能够使电容器用电极体的DCR降低。
另外，将以水为分散剂的浆料涂布在集电体4A上而形成增粘涂层10的情况下，优选保护层9的表面对于水的接触角在8°以上且50°以下的范围。在低于8°的情况下，由于电晕放电处理之际的物理碰撞，使集电体4A的表面粗糙化。其结果是，在形成薄增粘涂层10时均匀涂布之际，产生分布不均。另一方面，在超过50°的情况下，通过电晕放电处理除去油分的效果不充分。在任意情况下，电容器的内阻均增大。
另外，形成在保护层9上的增粘涂层10的厚度优选为1.2μm以下。另外，还优选为0.3μm以上。在增粘涂层10的厚度比1.2μm厚时，初始DCR增大。认为这是由于增粘涂层10变厚而扩散粘合剂12的绝对量增加从而不能完全分散而使增粘涂层10内部的导电性降低的缘故。另外，使用现有的涂布机难以涂布比0.3μm更薄的增粘涂层10。因此，考虑可行性等，优选增粘涂层10的厚度为0.3μm以上。但是，根据今后的技术进步，只要是能够涂布得很薄的涂布机就不限于此。也就是说，如果不考虑涂布技术的水平，以导电性粒子11的平均粒径程度的厚度为下限。
另外，如上述，上述集电体4A的表面对于水的接触角与增粘涂层10的厚度的优选范围有关。在用于形成增粘涂层10的浆料中，含有水作为分散剂。通过对具有上述范围的低接触角的集电体4A涂布这样的浆料，即使是有限量的浆料，在集电体4A的表面上也能够更均匀地分散导电性粒子11以及粘合剂12且使其扩散。其结果是，能够形成具有上述范围的厚度的增粘涂层10。
由此，能够在大面积中制作导电性优良的薄的增粘涂层10。另外，由于增粘涂层10薄，所以还能够使电容器用电极体整体变薄。或者，能够提高电容器元件1的容量密度。
并且，增粘涂层10的平均密度为0.4g/cm3以上。而且，导电性粒子11与粘合剂12的重量混合比如上所述为4：1的情况下，将增粘涂层10的平均密度提高至约0.6g/cm2，在混合比为10：1的情况下，能够提高到约2.1g/cm2。得到该效果的理由为：保护层9通过对集电体4A实施电晕放电处理形成。即，集电体4A通过实施电晕放电处理来提高润湿性，所以提高涂布增粘涂层10之际所使用的浆料与集电体4A之间的亲和性。即，降低排斥浆料的性质。其结果是，在密度高状态下形成增粘涂层10。这样，在本实施方式中，在增粘涂层10的密度为0.4g/cm3以上的高的状态下，使集电体4A与极化性电极层5A牢固地接合。
并且，对上述平均密度来说，可以对作为试样抽取出的本实施例的电容器用电极体的一部分的重量进行测量，减去该试样的集电体4A部分的重量计算出增粘涂层10的重量，根据厚度和试样的面积算出平均密度。
并且，对于保护层9中含有的羟基氧化物，只要是羟基氧化物就能够充分实现上述效果。但是，在重复进行电容器的充放电时，集电体4A与电解液发生反应，构成保护层9的组成物的构成比率随着时间而变化。因此，在长期使用电容器之后，在集电体4A中，由于电解液中的pH变动，由AlX(OH)Y和电解液中的阴离子等氟源生成AlXFYOZ、AlXFY(OH)Z、AlXFY、AlXOY(OH)ZFW所表示的化合物中的至少任一种。因此，在长期使用之后，保护层9成为包含上述AlXFYOZ、AlXFY(OH)Z等化合物中的任一种的构成。另外，氟化铝化合物由于在有机溶剂系电解液中化学性质稳定，因此如上所述在形成增粘涂层10之际，可以在浆料中预先混合含有氟原子的化合物。该情况下，保护层9从组装电容器中之时开始或从初始的时刻开始就已经成为含有上述AlX(OH)Y、AlXFYOZ、AlXFY(OH)Z等化合物中的任一种的构成。
保护层9的平均厚度优选比导电性粒子11的平均粒径小。在该构成中，由于导电性粒子11的平均粒径比保护层9的厚度大，所以在导电性粒子11埋入保护层9之际，可以与配置在保护层9的下方的集电体4A比较容易地接触。其结果是，可以可靠地确保集电体4A与极化性电极层5A之间的导通，能够降低电阻，充分地获得静电容量。因此，例如优选保护层9的厚度的平均值为20nm，导电性粒子11的平均粒径为35nm。
但是，即使在保护层9的平均厚度比导电性粒子11的直径的50%大的情况下，也可以确保集电体4A与极化性电极层5A的导通，另外，也能够一并得到增粘效应。例如，将导电性粒子11以连为串珠状的状态埋入保护层9中即可。
而且，保护层9的平均厚度期望为10nm以上。通常，在大气中，在集电体4A上通过自然氧化所形成的自然氧化被膜的平均厚度为数nm左右。即使在这样的自然氧化被膜等薄钝化被膜中埋入导电性粒子11，由于导电性粒子11与钝化被膜的接触面积小，所以无法得到有效的增粘效应。与此相反，如果将保护层9的平均厚度制成10nm以上（例如上述的20nm），则能够得到充分的增粘效应，提高极化性电极层5A与集电体4A的密合性。
并且，优选使保护层9的平均厚度为导电性粒子11的平均粒径的50%以下，另外，优选导电性粒子11的平均粒径比极化性电极层5A的空孔的平均孔径小。
并且，本实施方式的电容器用电极体可以用于双电层电容器或电化学电容器等各种电容器。例如，如果是双电层电容器，则作为第1集电体的集电体4A以及作为第2集电体的集电体4B例如用铝形成。在集电体4A上形成第1保护层，在该第1保护层上形成含有导电性粒子的第1增粘涂层。而且，作为第1极化性电极层的极化性电极层5A形成在该第1增粘涂层上。另一方面，在集电体4B上形成第2保护层，在该第2保护层上形成含有导电性粒子的第2增粘涂层。而且，作为第2极化性电极层的极化性电极层5B形成在该第2增粘涂层上。极化性电极层5A、5B都包含活性炭。
另一方面，如果是电化学电容器，则例如集电体4A由铝形成，集电体4B由铜或者镍形成，极化性电极层5A含有活性炭等可吸附和解吸离子的材料。在阴极30B的集电体4B上代替极化性电极层5B形成有可以嵌入以及脱嵌锂离子的活性物质层。该活性物质层包括石墨等碳材料、锂离子或可以合金化的硅化合物。并且，在电解液中包含锂离子。而且，对于电化学电容器的阴极30B，为了降低电位，嵌入一定量的锂离子。
另外，在本实施方式中，对使用了在介入有隔膜6A、6B的状态下卷绕阳极30A和阴极30B而制作出的电容器元件1的电容器进行了说明。除此之外，也可以在通过介入有隔膜来层叠阳极和阴极而形成的电容器元件的阳极以及/或者阴极中应用本实施方式的电极体。在该情况下，代替壳2和封口部件3，可以例如用铝层压膜形成用于收纳电容器元件1和电解液的外包装体。
另外，集电体4A、4B的构成如上所述不限于仅由金属构成，例如可以是在基材的表面上形成金属膜、并对该金属膜的外表面进行电晕放电处理来切断与构成金属膜的金属的氧原子之间的结合形成羟基氧化物的构成。此时，基材不限于金属、碳系薄片或绝缘体树脂薄膜等。即，集电体4A、4B具有导电性即可，优选至少表面是金属的。而且，该金属如果是阀金属，则容易形成保护层9。
以上，参照图6对使用了电晕放电处理电容器用电极体的制造方法进行说明。图6是本实施方式的电容器用电极体的制造方法中所使用的装置的原理图。并且，在此对阳极30A的制造方法进行说明，但对于阴极30B来说，也是相同的。
该装置具有导辊15、电晕放电处理部17、增粘涂层形成部18、第1干燥部19、极化性电极层形成部20和第2干燥部21。导辊15将集电体4A由将集电体4A卷绕成卷轴状的开卷辊14引导到输送路径16，经由上述各部，卷取辊22卷取处理后的阳极30A。
即，首先导辊15将集电体4A由开卷辊14引导到输送路径16，以规定的速度V（m/分钟）输送。由开卷辊14输送来的集电体4A到达电晕放电处理部17，在此接受活性化处理。
在电晕放电处理部17中，隔开约2mm的间隔设置两个电极（未图示），这两个电极与电源（未图示）连接。电源对这些电极施加交流高电压。在大气气氛下施加约1kV左右的电压时，由于电离作用，微弱电流会流过两个电极之间，电晕放电开始。电晕放电处理部17对集电体4A施加该电晕放电。具体地说，对集电体4A的两面以放电量为20W·分钟/m2以上且350W·分钟/m2以下、放电度为2W/cm2以上且350W/cm2以下的条件实施电晕放电处理。
并且，在设与输送路径16垂直的方向的电极宽度为L（m）、放电电极的放电面积为S（cm2）、集电体4A的传送速度为V（m/分钟）、放电功率为P（W）时，用下式来表示放电量以及放电度。
(放电量)=P/(L·V)(W·分钟/m2)
(放电度)=P/S(W/cm2)
这样，对集电体4A通过电晕放电处理部17实施电晕放电处理，由此在其表面切断铝原子与其它原子或者分子的结合，使集电体4A的表面活性化。由于该活性化在之后的与水分接触中将会很重要，所以优选通过电晕放电处理等充分地进行放电，对集电体4A施加充分的能量。
并且，电晕放电处理部17也可以构成为，具有两个电极，将一方电极制成辊状，通过使该电极旋转来边输送集电体4A边进行电晕放电处理。
在将集电体4A的表面活性化后，集电体4A立即到达增粘涂层形成部18。通过增粘涂层形成部18，对集电体4A涂布向导电性粒子11和粘合剂12添加作为分散剂的水而形成的浆料（未图示），形成增粘涂层10。
在构成该浆料之前，优选不使用球磨机等分散媒介对导电性粒子11和粘合剂12进行分散。通过这样的分散方法可以抑制分散媒介破坏导电性粒子11，保持导电性粒子11优良的导电性，能够以该状态使导电性粒子11与粘合剂12彼此分散。作为不使用分散媒介的分散方法，例如有在行星式搅拌机或气流粉碎机、压力均质机等中仅放入导电性粒子11和粘合剂12并使之分散的方法。
浆料中所含水与用电晕放电处理部17进行改性后的集电体4A的表面反应，在集电体4A的表面上形成含有羟基氧化物的保护层9。即，在形成增粘涂层10时，浆料所含的水与在化学上为活性的集电体4A的表面反应。这样，形成增粘涂层10的步骤兼作在形成保护层9的步骤中的与水分接触步骤。
隔断了与氧原子之间的结合的集电体4A的表面的金属原子在化学上变为不稳定，结果在化学上活性化。这样的金属原子想要恢复稳定状态时，容易与金属原子附近的原子或分子结合。例如，可例举出与氧原子结合再次构成金属氧化物。因此，水分接触步骤优选在活性化步骤结束后不耽搁时间地进行。
例如，优选在活性化步骤结束的时刻起1分以内进行水分接触步骤。由此，保护层形成步骤结束，能够稳定地形成含有作为羟基氧化物的AlXOY(OH)Z的保护层9。
作为浆料的涂布方法，例如可例举以下的方法。在积聚有浆料的单元（未图示）上，配置有可旋转的辊（未图示），使该辊的下端面浸渍在单元内的浆料中。而且，使该辊旋转，使辊的上端面与输送来的集电体4A的下表面和附着在辊上的浆料抵接。尤其是，在与集电体4A的输送方向相反的方向上使辊旋转时，能够有效地将浆料涂布在集电体4A上。需要说明的是，通过该方法只能涂布集电体4A的下表面，作为涂布上表面的方法，在输送路径16的中途设置反转用辊（未图示）而使集电体4A的行进方向反转从而使集电体4A上下反转即可。由此，通过上述方法可以将浆料涂布在集电体4A的两面上。另外，该浆料除了上述构成以外还可以是混合有氟的构成。
通过增粘涂层形成部18的集电体4A被第1干燥部19干燥。通过第1干燥部19之后，集电体4A到达极化性电极层形成部20。在该极化性电极层形成部20上，涂布含有活性炭13的第2浆料，在增粘涂层10之上形成极化性电极层5A。
最后，通过第2干燥部21再次干燥，完成阳极30A。然后，阳极30A用卷取辊22进行卷取，卷绕成卷轴状。在根据该制造方法制造出的本实施方式的电容器用电极体即阳极30A中，极化性电极层5A与集电体4A的密合性优良。
另外，如上所述，电晕放电处理优选在放电量为20W·分钟/m2以上且350W·分钟/m2以下、放电度为2W/cm2以上且350W/cm2以下的条件下进行。放电量小于20W·分钟/m2、且放电度小于2W/cm2时，基于电晕放电处理的集电体4A的表面的活性化的效果不佳。另外，放电量大于350W·分钟/m2、且放电度大于350W/cm2时，电晕放电处理之际集电体4A发热，强度降低。并且，在电晕放电处理后，为了通过增粘涂层形成部18形成增粘涂层10，要对集电体4A施加压力。因此，放电量达到350W·分钟/m2以下、放电度达到350W/cm2以下对保持集电体4A的强度是很重要的。
此时，如上所述，优选通过进行1次或者多次上述电晕放电处理来边进行确认边进行控制，以使集电体4A对于水的接触角为8°以上且50°以下。
并且，在上述的说明中，在大气气氛下实施活性化步骤。可是，为了减少臭氧的发生，也可以减少氧气而在氮气或氩气等不活泼性气体气氛下实施。
另外，为了得到含有上述的AlX(OH)Y、AlxFYOz、AlxFY(OH)Z等化合物中的任一种的构成的皮膜作为铝表面的皮膜的组成，也可以使用不活泼性气体与氟碳气体的混合气体作为电晕放电中的气体组成。例如，优选为Ar/CF4、N2/CF4、Ar/C2F6等。除了这样的不活泼性气体与氟碳气体的混合气体以外，还可以将体积比率约为20%以下的氧气与氟碳气体混合使用。例如还可以使用大气与CF4的混合气体。或者，除了氟碳气体以外，作为氟原子的供给源也可以在0.1～10%之间混合COF2。而且。优选在0.1%～5%之间进行混合。这样，优选在含有在分子中具有氟原子的气体的气氛下，对集电体4A的表面实施电晕放电处理，将集电体4A的表面活性化。
图7是表示集电体4A的活性化步骤后的经过时间与集电体4A表面对于水的接触角的关系的曲线图。另外，活性化是以放电量为200W·分钟/m2、放电度为7w/cm2来实施的。
发现经过活性化步骤在化学上活性化后的集电体4A随着从活性化步骤起经过的时间的延长，表面活性化的效果减弱。尤其是，发现在活性化步骤刚结束之后10分以内发生显著的变化。由此可知，在活性化步骤结束后，需要连续地进行水分接触步骤，尤其是在要抑制变化的情况下，如上所述优选在活性化步骤结束后1分以内转移到水分接触步骤。
并且，对在本实施方式中集电体4A的两面形成保护层9和增粘涂层10的制造方法进行了说明，但是不限于此，也可以仅在集电体4A的单面上形成保护层9或增粘涂层10时应用上述制造方法。
另外，在本实施方式中，按照同时进行水分接触步骤与增粘涂层形成步骤的顺序进行了说明，但是不限于该方法。水分接触步骤也可以作为增粘涂层形成步骤之外的步骤进行。
以下，使用具体的例子，对本实施方式的电容器用电极体的优选数值范围进行说明。并且，只要没有特别说明，对于电容器特性，使用在以下的条件下制作出的电容器进行确认。将2cm×2cm的铝制素箔制成集电体4A、4B。使用这样的集电体4A、4B，制作电容器用电极体即阳极30A和阴极30B。
极化性电极层5A的厚度为40μm，增粘涂层10的厚度为0.6μm。另外，保护层9的厚度为20nm。增粘涂层10中的导电性粒子11的混合比为粘合剂12的4倍。粘合剂12使用羧甲基纤维素。导电性粒子11的平均粒径为35nm。极化性电极层5A由酚醛树脂系活性炭、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的羧甲基纤维素构成。活性炭、导电助剂与粘合剂之间的重量比率为10：2：1。
隔膜6A使用厚度为35μm的纤维素制的无纺布。使隔膜6A介于按照以上方法制作出的阳极30A与阴极30B中并进行层叠，浸渍电解液之后，用丁基橡胶进行密封制作模型单元。另外，电解液使用在按1：1混合EC与DMC而成的溶剂中以1.0摩尔/l的浓度含有EDMI·BF4的溶液。
首先，对表示保护层9中的Al2O3的存在的峰值C、表示AlXOY(OH)Z的存在的峰值D之间的峰值比D/C进行研究的结果进行说明。变更对集电体4A、5A进行电晕放电处理时的放电输出功率以及活性化与水分接触之间的时间，使峰值比D/C在0.02到0.98之间变化来制造模型单元。另外，接触角为17°。表1表示在初始DCR的值、85℃、无负载（在阳极以及阴极未形成电二重层的状态）的状态下搁置了200个小时后的情况的DCR的增大率。并且，为了测量DCR，对上述单元施加10mA、2.5V的电压进行充电后，测量以10mA进行放电时的电阻。
表1
  峰值比D/C   初始DCR(mΩ)   DCR增大率(%)
  0.02   0.7   143
  0.05   0.8   15
  0.20   0.8   10
  0.70   0.9   11
  0.80   1.2   13
  0.85   2.9   12
  0.98   8.7   20
由表1可知，在峰值比D/C小于0.05的情况下，保护层9的主成分为Al2O3。在该情况下虽然确保导电性，但DCR由于高温保存显著增大。认为这是由于Al2O3为比较疏的形态所以电解液与集电体4A、5A反应的缘故。另一方面，比较致密的AlXOY(OH)Z在保护层9中增加时，对保护层9施加高电场时的保护层9的电子传导性降低。因此。峰值比D/C超过0.80时，初始DCR变大。因此，认为通过在保护层9中适度地混合Al2O3与AlXOY(OH)Z，可以兼顾导电性和耐腐蚀性。具体地说，优选峰值比D/C为0.05以上且0.80以下。另外，更优选为0.20以上且0.70以下。
接着，对集电体4A、5A对于水的接触角的研究结果进行说明。变更对集电体4A、5A进行电晕放电处理时的条件，使上述接触角在4°到58°之间变化来制作模型单元。并且，峰值比D/C为0.16。表2表示集电体4A对于水的接触角与电容器特性的关系的研究结果。具体地说，测量维持经过192小时、80℃、无负载的状态后的DCR的增大率。并且，DCR按照与评价上述峰值比D/C和DCR的关系时相同的方法进行测量。
另外，接触角的测量使用θ/2法。在θ/2法中，根据连接液滴的左右端点和顶点的直线上相对于固体表面的角度来求出接触角。评价条件为使用将1～2μL的水滴滴落在集电体4A的表面上、水滴扩散到某种程度稳定化30秒后的接触角。
表2
  接触角(°)   DCR增大率(%)
  58   1032.4
  53   200.3
  50   10.8
  43   7.6
  17   23.0
  8   18.2
  4   213.1
根据表2可知，接触角为从8°到50°的情况下，抑制DCR的经时变化。可是，接触角为脱离该范围的58°、53°或4°的情况下，DCR显著地增大。由此，优选集电体4A的表面对于水的接触角为8°以上且50°以下。
接着，对研究了增粘涂层10的厚度的结果进行说明。使增粘涂层10的厚度在0.3μm到2.7μm之间变化来制作模型单元。除此之外的条件如上述。表3中表示研究增粘涂层10的厚度与电容器特性的关系的结果。即，使用增粘涂层10的厚度不同的电容器用电极体来制作电容器，研究增粘涂层10的厚度与电容器的初始DCR值的关系。另外，集电体4A的表面的接触角为17°，峰值比D/C为0.16。
并且，为了比较，还制作使用了没有设置增粘涂层10以及保护层9的电容器用电极体的电容器，测量初始DCR值。该情况下，对集电体4A实施电晕放电处理。
表3
 厚度(μm)   初始DCR率(%)
 2.7   349.4
 1.5   102.4
 1.2   72.3
 0.9   71.1
 0.6   63.9
 0.3   69.9
 无   100
在表3中将使用了没有设置增粘涂层10以及保护层9的电容器用电极体的电容器的初始DCR值设为100%，用百分率表示此外的电容器的初始DCR值。并且，使用与评价上述峰值比D/C与DCR的关系时相同的方法测量DCR。
根据表3可知，在增粘涂层10的厚度比1.2μm厚时，初始DCR增大。由上可知，优选增粘涂层10的厚度为超过0μm且1.2μm以下。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提高电容器用电极体的集电体与极化性电极层之间的密合性，使用了本发明的电容器用电极体的电容器的内阻降低。另外，电容器的可靠性提高。因此，使用了本发明的电容器用电极体的电容器被期待用于汽车、各种电子设备、电气设备、产业设备。
符号说明
1         电容器元件
2         壳
3         封口部件
4A、4B    集电体
5A、5B    极化性电极层
6A、6B    隔膜
7A、7B    引线
8A、8B    孔
9         保护层
10        增粘涂层
11        导电性粒子
12        粘合剂
13        活性炭
14        开卷辊
15        导辊
16        输送路径
17        电晕放电处理部
18        增粘涂层形成部
19        第1干燥部
20        极化性电极层形成部
21        第2干燥部
22        卷取辊
30A       阳极
30B       阴极

Claims (20)

1.一种电容器用电极体，具备：
具有导电性的集电体；
保护层，其形成在所述集电体之上，并含有羟基氧化物；
增粘涂层，其形成在所述保护层之上，并含有导电性粒子；及
极化性电极层，其形成在所述增粘涂层之上。
2.根据权利要求1所述的电容器用电极体，其中，
所述集电体的至少表面由金属构成。
3.根据权利要求2所述的电容器用电极体，其中，
所述集电体的至少表面由阀金属构成。
4.根据权利要求3所述的电容器用电极体，其中，
所述阀金属是铝，在设X、Y、Z为任意的自然数时，所述羟基氧化物是由组成式AlXOY(OH)Z表示的化合物。
5.根据权利要求4所述的电容器用电极体，其中，
使用傅里叶变换红外光谱法对所述保护层进行测量时，所得到的表示Al2O3的存在的峰值C与表示所述保护层的AlxOy(OH)z的存在的峰值D之比D/C为0.05以上且0.8以下。
6.根据权利要求4所述的电容器用电极体，其中，
所述阀金属是铝，在设X、Y、Z、W为任意的自然数时，所述保护层还包括由组成式AlX(OH)Y、AlXFYOZ、AlXFY(OH)Z、AlXFY和AlXOY(OH)ZFW所表示的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电容器用电极体，其中，
所述增粘涂层的平均密度为0.4g/cm3以上。
8.根据权利要求1所述的电容器用电极体，其中，
所述增粘涂层的厚度为1.2μm以下。
9.根据权利要求1所述电容器用电极体，其中，
具有所述保护层的所述集电体的表面对于水的接触角为8°以上且50°以下。
10.一种电容器，具有：
电容器元件，其具有阳极、阴极和介于所述阳极与所述阴极之间的隔膜；
电解液，其至少浸渍在所述电容器元件中；及
外包装体，其收纳所述电容器元件和所述电解液，
所述阳极和所述阴极中的至少任意一方具备：
具有导电性的集电体；
保护层，其形成在所述集电体上，且含有羟基氧化物；
增粘涂层，其形成在所述保护层上，且含有导电性粒子；及
极化性电极层，其形成在所述增粘涂层上。
11.根据权利要求10所述的电容器，其中，
所述阳极和所述阴极分别具有所述集电体、所述保护层、增粘涂层和极化性电极层，
所述极化性电极层含有活性炭。
12.根据权利要求10所述的电容器，其中，
所述阳极包括作为第1集电体的所述集电体、所述保护层、增粘涂层和极化性电极层，所述极化性电极层含有活性炭，
所述阴极具有：
第2集电体；和
活性物质层，其形成在所述第2集电体上，且能嵌入及脱嵌锂离子，所述电解液含有锂离子。
13.一种电容器用电极体的制造方法，包括：
在具有导电性的集电体上形成含有羟基氧化物的保护层的步骤；
在所述保护层上形成含有导电性粒子的增粘涂层的步骤；及
在所述增粘涂层上形成极化性电极层的步骤。
14.根据权利要求13所述的电容器用电极体的制造方法，其中，
形成所述保护层的步骤包括：
在大气气氛下对所述集电体的表面实施电晕放电处理而使所述集电体的表面活性化的步骤；和
在将所述集电体的表面活性化之后使水分与所述集电体的表面接触的步骤。
15.根据权利要求14所述的电容器用电极体的制造方法，其中，
在形成所述增粘涂层时，通过涂布以水为分散剂并包含所述导电性粒子的浆料，从而将使水分与所述集电体的表面接触的步骤与形成所述增粘涂层的步骤同时进行。
16.根据权利要求15所述的电容器用电极体的制造方法，其中，
所述集电体由素箔形成，在将所述集电体的表面活性化的步骤中，使所述集电体的表面对于水的接触角为8°以上且50°以下。
17.根据权利要求14所述的电容器用电极体的制造方法，其中，
在将所述集电体的表面活性化的步骤结束后，在1分钟以内使水分与所述集电体的表面接触。
18.根据权利要求13所述的电容器用电极体的制造方法，其中，
形成所述保护层的步骤包括：
在含有在分子中具有氟原子的气体的气氛下对所述集电体的表面实施电晕放电处理来将所述集电体的表面活性化的步骤；和
在将所述集电体的表面活性化之后使水分与所述集电体的表面接触的步骤。
19.根据权利要求13所述的电容器用电极体的制造方法，其中，
在形成所述增粘涂层时，涂布含有所述导电性粒子和含氟原子的化合物的浆料。
20.根据权利要求13所述的电容器用电极体的制造方法，其中，
不使用分散媒介将所述导电性粒子和粘合剂分散来制备混合物，使用所述混合物制备浆料，
在形成所述增粘涂层时涂布所述浆料。
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