CN101385103B - 双电层电容器 - Google Patents

Abstract

一种双电层电容器，其具有阳极、与阳极相对且与阳极绝缘的阴极以及电解液。所述阳极具有第1集电体和第1可极化电极层，所述第1集电体由金属箔制成，所述第1可极化电极层含有磷化合物且形成于第1集电体上。所述阴极具有第2集电体和第2可极化电极层，所述第2集电体由金属箔制成，所述第2可极化电极层形成于第2集电体上。浸渗在所述第1可极化电极层和所述第2可极化电极层中的电解液含有含氟的阴离子作为电解质。

Description

双电层电容器

技术领域

本发明涉及各种电子设备中所用的双电层电容器，尤其涉及低电阻以及长期可靠性优异的双电层电容器。 

背景技术

双电层电容器中的电容器元件由一对可极化电极和隔膜构成。可极化电极通过在铝箔等集电体上形成以活性炭为主要成分的电极层而制作。将这样的可极化电极隔着隔膜对置并卷绕，从而构成电容器元件。接着，使电解液浸渗到电容器元件中，从而构成双电层电容器。在电解液中，为了抑制因电解引起的电解液的劣化，溶解有由含氟等卤素的阴离子构成的电解质。这种双电层电容器例如在专利文献1中被公开。 

然而，如果产生阴离子的分解物即氟离子或者含有氟离子作为杂质，则该氟离子会与作为集电体的铝进行反应。其结果，会在集电体与可极化电极层之间形成氟化铝钝态膜。由于该钝态膜，使得集电体与可极化电极层之间的界面电阻增大，作为双电层电容器的电阻也增大。 

专利文献1：日本特开2002-260966号公报 

发明内容

本发明是一种抑制在集电体与可极化电极层之间出现的钝化层的形成、且长期可靠性优异的双电层电容器。本发明的双电层电容器具有阳极、与阳极相对且与阳极绝缘的阴极以及电解液。阳极具有第1集电体和第1可极化电极层，所述第1集电体由金属箔制成，所述第1可极化电极层含有磷化合物并形成于第1集电体上。阴极具有第2集电体和第2可极化电极层，所述第2集电体由金属箔制成，所述第2可极化电极层形成于第2集电体上。浸渗到第1可极化电极层和第2可极化电极层中的电解液含有含氟的阴离子作为电解质。如此，第1可极化电极层含有相对于氟离子较稳定且能够使第1集电体的表面稳定化的磷化合物。因此，可以抑制第1可极化电极层与第1集电体的界面上的第1集电体与氟离子的化学反应。由此可以抑制界面电阻的增大。 

附图说明

图1是本发明实施方式的双电层电容器的局部剖切立体图。 

图2是本发明实施方式1的双电层电容器的阳极的剖面图。 

图3是本发明实施方式2的双电层电容器的阳极的剖面图。 

图4是本发明实施方式3的双电层电容器的阳极的剖面图。 

图5是本发明实施方式4的双电层电容器的阳极的剖面图。 

图6是本发明实施方式5的双电层电容器的阳极的剖面图。 

附图标记说明 

1                         电容器元件 

2A、2B                    引线 

3A、74                    第1集电体 

3B                        第2集电体 

4A                        第1可极化电极层 

4B                        第2可极化电极层 

5A                        阳极 

5B                        阴极 

6A、6B                    隔膜 

7                         封口构件 

8                         壳体 

41、42、43、51、61、71    电极层 

52、62                    锚固涂层 

53                        粘接层 

72、73                    阻挡层 

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。此外，在各实施方式中，与先行说明的实施方式同样的部分标注相同的标记，有时省略对其详细说明。 

(实施方式1) 

图1是表示本实施方式中的双电层电容器的结构的局部剖切立体图。该双电层电容器具有：电容器元件1；收纳电容器元件1的壳体8；密封壳体8的开口部的封口构件7；以及浸渗到电容器元件1中的电解液(未图示)。电解液中溶解有在阴离子中含氟的电解质。 

电容器元件1是通过将阳极5A、与阳极5A相对的阴极5B、以及使阳极5A与阴极5B绝缘的隔膜6A、6B卷绕起来而构成。阳极5A具有由金属箔制成的第1集电体(以下称为集电体)3A以及形成于集电体3A上的第1可极化电极层(以下，称为电极层)4A。阴极5B具有由金属箔制成的第2集电体(以下，称为集电体)3B以及形成于集电体3B上的第2可极化电极层(以下，称为电极层)4B。电极层4A、4B含有活性炭粉末、炭黑和粘合剂。另外，电极层4A还含有磷化合物。电极层4A中的磷化合物的含有率例如为1～5重量％。电解液浸渗到电极层4A、4B中。引线2A、2B分别与集电体3A、3B连接。 

作为磷化合物，可以单独使用磷酸、磷酸盐、磷酸酯、有机聚磷酸中的任一种或者将它们中的两种以上混合使用。另外，除使用磷化合物外，也可以利用在构成电极层4A之前的阶段即活性炭的精制工序中的、在活性炭中作为残渣物含有较多的磷成分的活性炭。 

作为电解液中所用的、在阴离子中含有氟的电解质，使用四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、1-甲基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，2，3-三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐等。另外，作为溶剂，主要使用碳酸亚丙酯。 

接着，简单说明双电层电容器的制造方法。首先，将活性炭粉末、炭 黑以及例如羧甲基纤维素铵盐等粘合剂与离子交换水一起进行捏合而调制电极膏。在阳极5A所用的电极膏中进一步添加磷化合物。接着，将电极膏涂敷在铝等金属箔上并进行干燥，根据需要进行压延。将以此方式在金属箔上分别制作了电极层4A、4B的电极前体切割成规定的尺寸。进而，在规定的位置剥离电极层4A、4B使集电体3A、3B露出，并分别焊接引线2A、2B。以这样的方式制成阳极5A和阴极5B。 

接着，隔着隔膜6A、6B将阳极5A和阴极5B卷绕，从而构成电容器元件1。然后，使电容器元件1浸渍于以含氟的阴离子为电解质的电解液中。进而，在电容器元件1的上端部嵌入橡胶制的封口构件7，所述封口构件7上设置有供引线2A、2B插通的孔。最后，收纳到例如由铝制成的有底圆筒状的壳体8中，对壳体8的开口部进行拉深加工，由此压缩封口构件7来密封壳体8。如此，完成双电层电容器。 

电极层4A内的磷化合物相对于氟离子较稳定，从而可以使集电体3A的表面稳定化。因此，即使电解液中含有氟离子，也可以抑制氟离子与集电体3A发生化学反应而在集电体3A与电极层4A之间形成氟化铝钝态膜。其结果，集电体3A与电极层4A之间的界面电阻的增大得到抑制，从而可以提供特性劣化较少、且长期可靠性优异的双电层电容器。 

此外，磷化合物至少含于阳极5A的电极层4A中即可。因为氟离子是阴离子，所以更多的情况是与阳极5A发生反应。因此，与集电体3B相比，集电体3A更容易与氟离子发生反应。然而，阴极5B的电极层4B中也可以含有磷化合物。如果这样的话，在可以抑制在集电体3B与电极层4B之间形成钝态膜的同时，可以使阳极5A与阴极5B的前体共通。因此在制造工序中就没有了将两者搞错的可能性。这一点在下述的其它实施方式中也相同。 

接着，对电极层4A的更优选的结构进行说明。图2是本实施方式的双电层电容器的阳极的剖面图。为了简化，仅图示了电极层4A的单面。电极层4A由磷化合物的含有率不同的多个电极层41、42、43构成。磷化合物的含有率按照电极层41、42、43的顺序增大。即，电极层4A以离集 电体3A越远磷化合物的含有率越小的方式层叠而形成。通过这样地形成电极层4A，可更高效地发挥磷化合物的效果。此外，将电极层41、42、43中的磷化合物的含有率设定在例如1～5重量％的范围内。 

电极层41、42、43可以通过以下方法来制作，即，准备磷化合物的含有率有变化的电极膏，按照磷化合物的含有率由大到小的顺序涂敷在集电体3A上。另外，也可以分多次地涂敷磷化合物的含有率相同的电极膏，并通过使各次的涂敷后的干燥条件不同来制作这样的结构。 

此外，无须将电极层41、42、43层叠得能够明确区分开来，也可以通过同时涂敷等而使各层浑然地混合在一起。即，在电极层4A中只要靠近集电体3A一侧的磷化合物的含有率大于表面就可以发挥同样的效果。这样的电极层4A可以通过以下方法来制作，即，在涂敷用于制作电极层41、42、43的电极膏之后、进行充分干燥之前，涂敷电极膏。或者，也可以根据干燥后的压延条件的不同来制作这样的结构。 

此外，电极层4A中的磷化合物的存在，可以通过采用俄歇电子能谱法(Auger electron spectroscopy)、ESCA(X射线光电子能谱法，X-rayphotoelectron spectroscopy)等表面分析来检测磷成分而进行确认。 

(实施方式2) 

图3是本发明实施方式2的双电层电容器的阳极的剖面图。本实施方式的双电层电容器的基本结构与用图1说明的实施方式1相同。与实施方式1的不同点是阳极5A的结构。 

阳极5A具有：由铝等金属箔制成的集电体3A；以及设置在集电体3A上的第1可极化电极层4A。第1可极化电极层4A具有：与实施方式1中的第2可极化电极层4B相同的组成的电极层51；粘接层53；以及锚固涂层52。粘接层53主要由磷化合物构成，且设置在集电体3A上。锚固涂层52设置在粘接层53与电极层51之间。即，第1可极化电极层4A在与集电体3A的界面上具有粘接层53和设置在粘接层53上的锚固涂层52。 

锚固涂层52由炭黑和粘合剂构成，使物理稳定性得到提高。只要该炭黑和粘合剂与在电极层51中含有的材料相同，就可以提高锚固涂层52与 电极层51的粘合力，因此优选。 

构成粘接层53的磷化合物与实施方式1同样，可以单独使用磷酸、磷酸盐、磷酸酯、有机聚磷酸中的任一种或者将它们中的两种以上组合使用。此外，由于集电体3A具有通过粘接层53将蓄积在电极层51中的双电层电容量引出的作用，因此粘接层53须具有导电性。此时，锚固涂层52中所含的碳贯通粘接层53与集电体3A接触，由此使电极层51与集电体3A导通。这样的导通状态可通过按压阳极5A来实现。 

接着，简单说明阳极5A的制造方法。首先，将铝箔等金属箔浸渍到磷酸盐水溶液或磷酸酯等中，或者进行转化处理。利用这些方法在金属箔的表面形成由磷化合物构成的粘接层53。在这些方法中，在形成粘接层53时可以使磷化合物混合成为溶液，因此可以调整浓度、分散性等。 

接着，将炭黑和例如羧甲基纤维素铵盐等粘合剂与离子交换水一起进行捏合，调制锚固涂层用膏，并涂敷到形成有粘接层53的金属箔上，并进行干燥。进而，将活性炭粉末、炭黑和粘合剂与离子交换水一起进行捏合，调制电极膏，并涂敷到形成有锚固涂层52的金属箔上，并进行干燥。根据需要对该电极前体进行压延。将以此方法依次形成粘接层53、锚固涂层52、电极层51从而设置有第1可极化电极层4A的电极前体切割成规定的尺寸。进而，在规定的位置剥离第1可极化电极层4A而使集电体3A露出，并焊接引线2A。以这样的方法制成阳极5A。 

在该结构中，第1可极化电极层4A含有由磷化合物形成的粘接层53，所以可以抑制由电解液中含有的氟离子所引起的钝态膜的形成。该作用与实施方式1相同。并且，因为粘接层53设置在集电体3A上，所以该效果更加显著，可以进一步降低集电体3A与第1可极化电极层4A之间的界面电阻。即，可以提供特性劣化较少、且长期可靠性优异的双电层电容器。 

此外，锚固涂层52的组成与电极层51的组成相近。因此，与锚固涂层52和电极层51的粘接力相比，锚固涂层52与集电体3A的粘接力较弱。然而，在本实施方式中，在锚固涂层52与集电体3A之间设置有由磷化合物形成的粘接层53。粘接层53中的磷化合物的一部分成为如磷酸那样的 形态。因此，包围该磷原子的氧原子带弱的负电。另一方面，集电体3A上所存在的氧化铝中的铝原子带弱的正电。因此氧原子与铝原子相互吸引。而且，如磷酸那样的形态的磷原子带弱的正电，集电体3A上所存在的氧化铝中的氧原子带弱的负电，因此这两者相互吸引。其结果，锚固涂层52与集电体3A的粘着性得到提高。 

进而，由磷化合物形成的粘接层53中的磷成分与锚固涂层52中的炭黑的表面官能基进行氢键键合。通过该化学键合，粘接层53与锚固涂层52的粘着性得到提高。通过这样的物理作用和化学作用，第1可极化电极层4A内以及第1可极化电极层4A与集电体3A之间的界面电阻变小。 

此外，粘接层53中的磷成分优选遍及粘接层53的整个面进行分布，但是磷成分也可以局部存在于粘接层53中。在此情况下也可以抑制来源于电解质的氟离子与集电体3A的反应，得到降低电阻的效果。另外，粘接层53也可以未必覆盖集电体3A的整个面。 

此外，可以通过用俄歇电子能谱法、ESCA等表面分析来检测磷成分，由此确认粘接层53中的磷化合物的存在。 

(实施方式3) 

图4是本发明实施方式3的双电层电容器的阳极的剖面图。本实施方式的双电层电容器的基本结构与用图1说明的实施方式1相同。与实施方式1的不同点是阳极5A的结构。 

阳极5A具有：由铝等金属箔制成的集电体3A；以及设置在集电体3A上的第1可极化电极层4A。第1可极化电极层4A具有：与实施方式1中的第2可极化电极层4B相同的组成的电极层61；以及锚固涂层62。锚固涂层62设置在集电体3A与电极层61之间。即，第1可极化电极层4A在与集电体3A的界面上具有锚固涂层62。 

锚固涂层62由炭黑、粘合剂和磷化合物构成，使物理稳定性得到提高并将集电体3A与电极层61粘合。只要该炭黑和粘合剂与电极层61中所含的材料相同，就可以提高锚固涂层62与电极层61的粘接力，因此优选。 

锚固涂层62中所含的磷化合物与实施方式1同样，可以单独使用磷酸、 磷酸盐、磷酸酯、有机聚磷酸中的任一种或者将它们中的两种以上组合使用。锚固涂层62中的磷化合物的含有率例如为1～5重量％。通过这样的方式，可以在形成锚固涂层62时使磷化合物混合成为溶液，因此可以调整浓度、分散性等。 

接着，简单说明阳极5A的制造方法。首先，将炭黑、例如羧甲基纤维素铵盐等粘合剂和磷化合物与离子交换水一起进行捏合，调制锚固涂层用膏，并涂敷到铝箔等金属箔上，并进行干燥。进而，将活性炭粉末、炭黑和粘合剂与离子交换水一起进行捏合，调制电极膏，并涂敷到在金属箔上形成的锚固涂层62上，并进行干燥。根据需要对该电极前体进行压延。将以此方法依次形成锚固涂层62、电极层61从而设置有第1可极化电极层4A的电极前体切割成规定的尺寸。进而，在规定的位置剥离第1可极化电极层4A而使集电体3A露出，并焊接引线2A。以这样的方法制成阳极5A。 

在该结构中，第1可极化电极层4A含有含磷化合物的锚固涂层62，因此可以抑制由电解液中含有的氟离子所引起的钝态膜的形成。该作用与实施方式1相同。并且，因为锚固涂层62设置在集电体3A上，所以该效果更加显著，并且可以进一步降低集电体3A与第1可极化电极层4A之间的界面电阻。即，可以提供特性劣化较少、且长期可靠性优异的双电层电容器。 

另外，锚固涂层62中的磷成分与电极层61中的活性炭的表面官能基进行氢键键合，由此锚固涂层62与电极层61除了物理性密着以外，还进行化学键合。因此，这两者的粘着性得到提高。另一方面，锚固涂层62与集电体3A的粘着性，由于与实施方式2同样的机理而得到提高。由此，集电体3A与电极层61之间的界面电阻变小。 

此外，锚固涂层62中的磷化合物优选遍及集电体3A的整个面进行分布。然而，即使磷化合物局部存在于锚固涂层62中，也可以抑制来源于电解质的氟离子与集电体3A的反应，得到降低电阻的效果。 

另外，更优选锚固涂层62中的磷化合物的含量在集电体3A的附近变多。其理由与实施方式1中的第1可极化电极层4A相同。可以通过采用 俄歇电子能谱法、ESCA等的表面分析来检测磷成分，由此确认锚固涂层62中的磷化合物的存在。 

(实施方式4) 

图5是本发明实施方式4的双电层电容器的阳极的剖面图。本实施方式的双电层电容器的基本结构与用图1说明的实施方式1相同。与实施方式1的不同点是阳极5A的结构。 

阳极5A具有由铝等金属箔制成的集电体3A和第1可极化电极层4A。第1可极化电极层4A具有：与实施方式1中的第2可极化电极层4B同样的组成的电极层71和阻挡层72。阻挡层72主要由磷化合物构成，且设置在集电体3A与电极层71之间。即，第1可极化电极层4A在与集电体3A的界面上具有阻挡层72。 

阻挡层72相当于实施方式2中的粘接层53。因此，构成阻挡层72的磷化合物与实施方式1同样，可以单独使用磷酸、磷酸盐、磷酸酯、有机聚磷酸中的任一种或者将它们中的两种以上组合使用。阻挡层72可以与实施方式2中的粘接层53同样地形成，电极层71可以在集电体3A上形成阻挡层72之后，与实施方式3中的电极层61同样地形成。 

在该结构中，第1可极化电极层4A含有由磷化合物构成的阻挡层72，因此可以抑制由电解液中含有的氟离子所引起的钝态膜的形成。该作用与实施方式1相同。并且，因为阻挡层72设置在集电体3A上，所以该效果更加显著，并且可以进一步降低集电体3A与第1可极化电极层4A之间的界面电阻。即，可以提供特性劣化较少、且长期可靠性优异的双电层电容器。 

另外，集电体3A表面的阻挡层72中的磷化合物与电极层71中的活性炭的表面官能基进行氢键键合。通过该氢键键合，集电体3A与第1可极化电极层4A除了物理性密着以外，还进行化学键合，因此这两者的粘着性得到提高。因此集电体3A与第1可极化电极层4A之间的界面电阻降低。 

此外，阻挡层72优选遍及集电体3A的整个面而设置。然而，即使阻挡层72局部地存在，与不存在阻挡层72的情况相比较的话，也可以抑制 氟离子与集电体3A的反应。 

此外，可以通过采用俄歇电子能谱法、ESCA等表面分析来检测磷成分等，由此确认阻挡层72的存在。 

(实施方式5) 

图6是本发明实施方式5的双电层电容器的阳极的剖面图。本实施方式的双电层电容器的基本结构与用图1说明的实施方式1相同。与实施方式1的不同点是阳极5A的结构。 

阳极5A具有：由铜等金属箔制成的第1集电体(以下，称为集电体)74；阻挡层73；以及可极化电极层71。可极化电极层71具有与实施方式1中的第2可极化电极层4B相同的组成。阻挡层73由导电性的钽或铌化合物构成，且设置在集电体74和电极层71之间。 

接着，简单说明阳极5A的制造方法。首先，通过蒸镀、溅射等使导电性的钽或铌化合物沉积于由铜制成的集电体74的表面上。由此在集电体74上设置阻挡层73。另一方面，将活性炭粉末、炭黑和例如羧甲基纤维素铵盐等粘合剂与离子交换水一起进行捏合，调制电极膏，并涂敷到在金属箔上形成的阻挡层73上，并进行干燥。根据需要对该电极前体进行压延。将以此方法依次形成了阻挡层73、可极化电极层71的电极前体切割成规定的尺寸。进而，在规定的位置剥离电极层71、阻挡层73而使集电体3A露出，并焊接引线2A。以这样的方法制成阳极5A。 

对于电解液而言，除了可以使用与实施方式1～4相同的非水溶液以外，还可以使用硫酸、氢氧化钾等的水溶液等。即使电解液这样地含有硫酸根离子、氟离子等腐蚀性离子，阻挡层73也可以抑制集电体74的腐蚀。钽、铌(金属)及其化合物在化学上非常稳定，且很耐酸。因此，通过设置阻挡层73，即使在电解液中含有作为阴离子而含有的氟离子、其它腐蚀性离子，也可以抑制集电体74与这些离子发生化学反应。并且，可以抑制由于化学反应而产生的、集电体74的表层部分的高电阻的腐蚀生成物的形成。 

其结果，集电体74与可极化电极层71之间的界面电阻得到进一步降低。而且，通过抑制集电体74与电解液的化学反应性，可以提供特性劣化较少、且长期可靠性优异的双电层电容器。 

此外，阻挡层73不仅使用钽或铌、或其化合物，使用耐蚀性优异的硅、钛、或其化合物等也可以获得同样的效果。另外，对于集电体74而言，不仅可以使用铝或铜，也可以使用铁等的电阻率较低的金属。 

此外，当腐蚀性离子作为电解质含于电解液中时，优选将这样的电极构成也应用于阴极5B。 

另外，在图1中，引线2A、2B分别与集电体3A、3B连接，并作为电极引出部发挥作用。除此以外，也可以利用集电体3A、3B的一部分作为电极引出部。这可以应用于所有的实施方式中。 

工业利用可能性 

本发明的双电层电容器，可以抑制集电体与可极化电极层之间的界面电阻的增加。其结果，双电层电容器的可靠性得到提高。该双电层电容器可用于要求大电流下的高可靠性等的汽车系统等中。 

Claims (10)

1.一种双电层电容器，具备：

阳极，其具有第1集电体和第1可极化电极层，所述第1集电体由金属箔制成，所述第1可极化电极层含有磷化合物，且形成于所述第1集电体上；

阴极，其具有第2集电体和第2可极化电极层，所述第2集电体由金属箔制成，所述第2可极化电极层形成于所述第2集电体上，所述阴极与所述阳极相对并与所述阳极绝缘；以及

电解液，其将含氟的阴离子作为电解质，并浸渗到所述第1可极化电极层和所述第2可极化电极层中；

在所述第1可极化电极层中，靠近所述第1集电体的一侧的所述磷化合物的含有率大于表面的所述磷化合物的含有率。

2.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，

在所述第1可极化电极层中，越靠近所述第1集电体，所述磷化合物的含有率就越大。

3.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，

所述磷化合物为磷酸、磷酸盐、磷酸酯、有机聚磷酸中的至少任一种。

4.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，

所述第2可极化电极层含有磷化合物。

5.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，

所述第1可极化电极层在与所述第1集电体的界面上具有由磷化合物构成的粘接层和设置在所述粘接层上的锚固涂层。

6.根据权利要求5所述的双电层电容器，其中，

所述磷化合物为磷酸、磷酸盐、磷酸酯、有机聚磷酸中的至少任一种。

7.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，

所述第1可极化电极层在与所述第1集电体的界面上具有含有磷化合物的锚固涂层。

8.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中，

所述磷化合物为磷酸、磷酸盐、磷酸酯、有机聚磷酸中的至少任一种。

9.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，

所述第1可极化电极层在与所述第1集电体的界面上具有由磷化合物构成的阻挡层。

10.根据权利要求9所述的双电层电容器，其中，

所述磷化合物为磷酸、磷酸盐、磷酸酯、有机聚磷酸中的至少任一种。

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