JP6134917B2 - キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッドカーや燃料電池車のエネルギー回生用又は電子機器の電源として用いられるキャパシタに関する。

従来からキャパシタは、その充放電の応答性の良さから多くの電子機器の電源として用いられている。キャパシタの中で特に電気二重層キャパシタは高いエネルギー密度を有しており、蓄電用途にも使用されている。

電気二重層キャパシタにおいては、金属箔からなる集電体の表面に大気雰囲気下で形成される自然酸化皮膜により、集電体の表面における接触抵抗が増大する。そのために、この接触抵抗の増大を抑制するために集電体と分極性電極層との間に硬質の炭素粒を圧着した構成が開示されている。この構成によって、自然酸化皮膜に食い込んだ炭素粒と集電体表面との距離がより近くなり、通電することが可能となり、集電体の表面の接触抵抗を低減することができる。

なお、この出願に関する先行技術文献情報として、例えば、特許文献１が知られている。

しかし、キャパシタを長期使用した場合、炭素粒の層の隙間を通じて電解液と接触する集電体の表面に、電解液と反応して生成された化合物が付着し、この化合物が電極部と集電体表面との接触抵抗（直流抵抗）を増大させてしまう。これが未だに、従来のキャパシタの長期使用時における性能劣化の要因となっている。

また、その性能劣化はキャパシタを高温条件下で使用することでより顕著になる。今後キャパシタが車載用電源などに利用された場合、高温の車体内での充放電を行うことが考えられる。よって、高温条件下でのキャパシタの信頼性を高めていくことも必要である。

特許第３７１９５７０号公報

本発明は、長期使用時の性能劣化が抑制されたキャパシタを提供する。本発明は、金属から成る集電体の表面へ炭素材料を主体とした電極部が形成された正極および負極を一対の電極とし、その間にセパレータを介在した状態で巻回又は積層された素子を用いたキャパシタにおいて、正極及び負極の少なくとも一方の集電体の表面の少なくとも一部にリンを含んだ皮膜が形成され、この皮膜の上に導電材および結着材を含む導電層が形成された構成とする。

この構成により、本発明におけるキャパシタは、集電体の表面に形成された皮膜がリンおよび集電体を構成する金属を含むため、駆動用電解液と化学的に不活性であり、キャパシタを長期使用した際に、集電体と駆動用電解液との反応によって生成される化合物が集電体に付着し、集電体の表面の接触抵抗に当たる直流抵抗（ＤＣＲ）が増大していくことを抑制することが可能となる。さらに、上記皮膜の上に導電層が設けられることにより、この皮膜に導電層の一部が食い込み（アンカー効果）、且つ、食い込んだ導電層の周囲を密着するように皮膜が形成される構成となるため、皮膜による電解液と集電体との反応の
抑制効果を高めることができる。

また、それぞれの集電体に設けられた皮膜の厚みが約１４０Å以下であれば、皮膜の物理的特性によって、皮膜に導電層が、よく食い込む又は皮膜を貫通して集電体の表面に接触するため、従来の自然酸化皮膜が形成された集電体の表面に導電層が設けられた構成よりも、初期のＤＣＲを低減することが可能となる。

図１は、本発明の実施の形態にかかるキャパシタの一部分を切り欠いた斜視図である。 図２は、本発明の実施の形態にかかるキャパシタの正極を示した鉛直方向の断面図である。 図３は、本発明の実施の形態にかかるキャパシタにおいて、種々の条件で作製したキャパシタおよび比較例の電圧印加時間とＤＣＲ変化率との関係を示した図である。 図４は、本発明の実施の形態にかかるキャパシタにおいて、種々の条件で作製したキャパシタおよび比較例の他の条件における電圧印加時間とＤＣＲ変化率との関係を示した図である。 図５は、本発明の実施の形態にかかるキャパシタにおいて、種々の条件で作製した皮膜の耐電圧における劣化傾向を示した図である。

以下に、本発明にかかるキャパシタのうち、電気二重層キャパシタについて、図面を用いながら本発明における実施の形態の説明を行うが、本発明は下記の実施の形態の内容に限らない。

（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態にかかるキャパシタの一部分を切り欠いた斜視図である。

図１において、素子１は、イオンの吸脱着を行う正極２および負極３と、正極２と負極３との間に介在し絶縁するセパレータ４とが巻回されたものである。この素子１の正極２ならびに負極３へそれぞれ、引き出し端子である正極のリード線５ａと負極のリード線５ｂが設けられている。素子1は、駆動用電解液（図示なし）とともに有底状の外装ケース６へ収容され、リード線５ａ、５ｂが表出するように外装ケース６の開口端部が封口部材７によって封止されてキャパシタが構成されている。

正極２および負極３は、例えば厚み約２０μｍのアルミニウム箔で構成される正極の集電体２ａおよび負極の集電体３ａの表裏面に、それぞれ電極部として活性炭を主とした正極の分極性電極層２ｂおよび負極の分極性電極層３ｂが塗布されているものである。

なお、正極２と負極３は各部材の寸法を異にして用いる場合もあるが、正極２および負極３を構成する部材の材質は略同一である。そのため、以下に主に正極２を用いて本実施の形態における電極の構成の説明を行う。

図２は本実施の形態にかかるキャパシタの正極を示した鉛直方向の断面図である。

図２において、集電体２ａの材料としては弁金属が用いられる。弁金属としては、アルミニウム、タンタル、チタンなどの金属がある。また、これらの元素を含んで弁作用を生じる合金、例えばチタンを含むアルミニウム系合金なども用いられるが、特に金属の種類を限定するものではない。最も好ましいのは、高純度アルミニウムである。

アルミニウム箔はさらに、表面を粗面化することが好ましい。表面を粗面化することにより、集電体２ａと分極性電極層２ｂとの接触面積が増し、導電性が向上するとともに、集電体２ａの表面へ設けられる各部材との接合が強固になる。粗面化の方法としては、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングする方法、酸性溶液中で化学的および／または電気的にエッチングする方法などが適用可能であるが特に限定されない。

図２において、本実施の形態におけるキャパシタの正極２は集電体２ａの両面へリンおよびアルミニウムを含む皮膜８が形成されている。さらに、この皮膜８の上に導電層９が形成されている。

皮膜８の形成方法は集電体２ａを溶液中に浸漬する、又は液中で陽極酸化する、または熱酸化することにより形成される。溶液中に浸漬して皮膜８を形成する場合および液中で陽極酸化する場合の溶液としては、リン系化合物を含む溶液を用いることが望ましい。その他、ホウ素系化合物を含む溶液又はアジピン酸化合物を含む溶液を用いても良い。これらの溶液を用いてもリン系化合物を含む溶液を用いた場合と同様の効果が得られる。さらに陽極酸化に、ホウ素化合物あるいはアジピン酸を用いた場合、リンおよび集電体を構成する金属を含む皮膜より緻密な皮膜が得られる。ホウ素化合物の溶液から得られる皮膜とアジピン酸化合物の溶液から得られる皮膜とは、物性および本発明の効果であるキャパシタの劣化抑制性能が似ている。しかし、どちらも水に対する反応性がリンより高いため耐水性を高める処理として、ホウ素またはアジピン酸と集電体とを含む皮膜の上にリンを含んだ薄い皮膜によるコーティングを施すのが好ましい。

また、陽極酸化する場合の溶液としてより好ましくは、リン酸アンモニウム水溶液、希リン酸、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム水溶液などの溶液を使用することができる。

上記溶液に浸漬され、陽極酸化等が施された集電体２ａにおける一部のアルミニウムは溶液中のリン等と反応して、駆動用電解液と反応性の低い皮膜８が生成される。

本実施の形態では皮膜８の構成をリンおよびアルミニウムを含んだものとしたが、上記のように、陽極酸化を行う際の溶液によって皮膜の組成も異なり、また集電体２ａを構成する金属によっても異なる。リンおよびアルミニウムを含む皮膜８の具体的な組成としては、Ａｌ(ＰＯ_４)、Ａｌ_２(ＨＰＯ_４)_３、Ａｌ(Ｈ_２ＰＯ_４)_３などが挙げられるが、これらに限定されない。

また、これら本実施の形態における皮膜８は、自然酸化によって形成される自然酸化皮膜とは異なるものであり、用いられる駆動用電解液と低い反応性を示すものである。

導電層９は材料として、導電材（図示せず）である炭素材料、導電性有機高分子材料、および酸化ルテニウムなどの金属酸化物が用いられる。炭素材料はカーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭などを含み、導電性有機高分子材料はポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセンなどを含む。好ましくは炭素材料が用いられる。さらに、好ましくは、カーボンブラックが用いられ、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラックが用いられればさらに好ましい。しかし、導電材は上記材料に限定されない。

また、導電層９の形成方法としては集電体２ａの表面に、導電材を含む導電ペースト（図示せず）を塗工、又は導電材を蒸着し、導電材を含むシートを形成し、プレス工程により集電体２ａと導電層９を密着させるなどの方法を用いることができるが、特に導電層９の形成方法を限定するものではない。

上記の方法により作製された皮膜８と駆動用電解液との反応性は低い。すなわち、不活性である。そのため、皮膜８が集電体２ａの表面へ設けられることにより、従来のようにキャパシタの長期使用時において、集電体と駆動用電解液との反応で生成される化合物が、集電体の表面に付着し続け、この化合物が集電体の表面のＤＣＲを増大させていくことを抑制することができる。結果として、長期使用時のキャパシタの性能劣化を抑制することができる。さらに、駆動用電解液の分解により発生するガスを抑制することができる。

また本発明は、皮膜８の上に導電層９を設け、これらをプレスすることによって、特許文献１のように自然酸化皮膜に導電層９を食い込ませる構成と比較して、自然酸化皮膜の膜厚より厚い皮膜８を形成した場合においても、約１４０Å以下の厚みであれば、導電層９がより深く食い込む。又は、導電層９が皮膜８を貫通して集電体２ａと接触することが可能である。これによって、集電体２ａと通電する導電層９を従来より多く設けることができる。そのため、集電体２ａの初期ＤＣＲを低減することが可能である。当然、皮膜８の厚みが１４０Å以上であっても皮膜８が形成されることにより初期ＤＣＲが高まることを、導電層９を設けることによって抑制する効果は得ることができる。仮に、同じ１厚みの自然酸化皮膜の上に導電層９が設けられた構成と比較しても、本実施の構成のほうが初期ＤＣＲを非常に良く低減できる。

加えて、導電層９が、リンおよびアルミニウムを含む皮膜８に食い込むことによって、食い込む導電層９の周囲に、駆動用電解液との反応性が低い皮膜８が密着するように形成されることとなり、皮膜８に食い込む導電層９の隙間などを通じて、電解液と接触する集電体の表面積が低減される。よって、駆動用電解液と集電体２aとが反応することにより生成される化合物の量を低減することが可能となる。さらに導電層９の配設により集電体２ａと分極性電極層２ｂとの導電性を高めた上で、集電体２ａのＤＣＲが増大していくことを抑制することができるため、性能劣化の抑制効果をより高めることが可能となる。

大気雰囲気下で弁金属の表面に形成される自然酸化皮膜は、一般的には、集電体２ａと分極性電極層２ｂとの導電性を阻害する要因の一つであった。したがって、自然酸化皮膜などは一般的には取り除かれていた。また、意図せず形成される自然酸化皮膜の厚みとは一般的には３０Å未満である。しかし、本実施の形態ではこの化学的に不活性であり、自然酸化皮膜とは異なる皮膜８を集電体２ａの表面へ意図的に設け、皮膜８と分極性電極層２ｂとの間に導電層９を設けている。これにより、長期使用における性能劣化の抑制と初期ＤＣＲの低減とを両立することを可能とした。本実施の形態の皮膜８は意図的に設けられるため、意図なく集電体表面に形成される自然酸化皮膜では形成し難い厚み３０Å以上のものも形成することができる。

因みに、図２は概略図であるため、集電体２ａの表面へエッチング処理により設けられた上記凹凸の描写や、皮膜８に導電層９が食い込む描写は省略した。

上記のように本実施の形態において、集電体２ａとしてアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施したものが用いられている。本発明は集電体２ａの構成をエッチング処理したものに限定はしないが、エッチング処理されたアルミニウム箔に皮膜８を設けることによって非常に緻密な皮膜８を設けることができ、高温化した電解液の中で使用しても剥離などの物理的劣化に対して耐性を有することができる。

また、集電体２ａは、正極２を巻回するときに切れない程度の引っ張り強度を有する必要がある。一方、一定体積の外装ケース６内に多くの活性炭（図示せず）を充填することが求められるので、集電体２ａはできる限り薄いことが望ましい。そのため、集電体２ａの厚みは１０μｍ〜５０μｍであることが望ましい。なお、本実施の形態では集電体２ａおよび３ａに箔状の金属を用いたが集電体２ａの形状はこれに限定されない。

本実施の形態では図２の正極２を用いて本発明の構成を具体的に説明したが、負極３についても同様の構成を用いることができる。また、本実施の形態ではそれぞれの集電体２ａおよび３ａの表裏面へ皮膜８および導電層９が設けられているが、皮膜８および導電層９の配設箇所はこれに限定されず、一方の電極に片面だけ設けられている構成でも本発明の効果を得ることができる。

図１において、セパレータ４には多孔性で絶縁性である材料が用いられる。多孔性で絶縁性である材料としては、セルロース系の紙、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドなどが用いられる。また、セパレータ４は、正極２と負極３の間に介在するように配設され、正極２および負極３とともに、巻回するときに切れない程度の引張り強度を有する必要がある。さらに、一定体積の外装ケース６内に多くの活性炭を充填するためには、厚み１０μｍ〜５０μｍであることが望ましい。なお、セパレータ４は上記材料および寸法に限定されない。

リード線５ａおよび５ｂは、正極２及び負極３における導電層９、分極性電極層２ｂおよび３ｂの未形成部分、つまり露出した集電体２ａおよび集電体３ａ表面に接続され、外部回路に接続される。そのため、リード線５ａおよび５ｂを構成する材料は集電体２ａおよび集電体３ａとの接続抵抗をできる限り低減するために、例えばリード線５ａおよび５ｂはアルミニウムや銅などの金属が用いられるが、上記材料に限定されない。また、素子１からそれぞれの電極を引き出す手段はリード線５ａおよび５ｂに限定されない。

外装ケース６の基材は加工性等の点から例えばアルミニウムまたはステンレスを用いることができるが、材料を限定するものではない。なお、外装ケース６の形状は有底であれば図１のように円筒状に限定されず、例えば角筒状であっても良い。

因みに駆動用電解液（図示せず）には、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのうち少なくとも一つを用い、電解質として例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ_４）や、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ_４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ_４）、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩＢＦ_４）、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＴＭＩＢＦ_４）及び１、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＤＭＩＢＦ_４）などのうち少なくとも一つを用いることができる。しかし、特に溶媒、電解質を限定するものではない。

封口部材７は外装ケース６の開口端内部において外装ケース６内周面と密着するように配設されている。そして、封口部材７は封口部材７と接している外装ケース６の開口端内周面の一部に対して、外装ケース６の外周面から外装ケース６内部に向かって絞り加工が施されている。この絞り加工によって封口部材７が配設箇所に固定されている。さらに、封口部材７より外部へ突出した外装ケース６の開口端部の一部に外装ケース６内側に向かう曲げ加工が施され、封口部材７の固定強度が強化されている。また、本実施の形態においては素子１と接続しているリード線５ａおよび５ｂが封口部材７を貫通して外部回路と接続するために、封口部材７の一部に貫通孔が設けられている。なお、封口部材７には例えばブチルゴムが用いられるが、特に材料を限定するものではない。

（性能評価試験１）
以下に、本発明を実施した複数のサンプルと比較例をもとに行った性能評価試験１の内容を示す。

まずサンプル１のキャパシタにおける、正極ならびに負極の構成と作製方法について説明する。

それぞれの集電体２ａ、３ａの表面の両面ともに、リンおよびアルミニウムを含む皮膜８を形成する。そして、この皮膜８の上に導電層９を形成する。皮膜８は、硫酸に浸漬することで自然酸化皮膜の除去処理を行い、エッチング処理により表面を粗面化した、大きさ約１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を、リン酸アンモニウム（ＰＭ）水溶液中に浸漬し、陽極酸化電圧０．５Ｖで陽極酸化を行うことにより設ける。ここで、ＰＭ水溶液の濃度を０．５％〜１０％にして用いれば、良質なリンおよびアルミニウムを含む厚み約７Åの皮膜を設けることができる。上述の濃度範囲の下限を下回った場合、溶液内のリンの不足により、十分な皮膜を形成することができず、上限を超えた場合、ＰＭ水溶液のｐＨが低くなり、皮膜形成中に正極の集電体が腐食してしまう恐れがある。

また、陽極酸化処理時の電流を０．１Ａ〜５Ａにすれば、効率よく、良質な皮膜を設けることができる。陽極酸化処理の速度は、陽極酸化時の電流の大きさに起因し、電流値が大きいほど迅速に陽極酸化を行うことができる。しかし上述の電流値範囲の上限を超えると、陽極酸化の速度が速過ぎて非常に粗い皮膜が形成され、本発明の効果を得ることができなくなってしまう。

なお、陽極酸化電圧に達してからの電圧保持時間は３０秒以上であることが望ましく、時間を長くするほど、良質なリン系化合物を含む皮膜を設けることができる。

導電層９の材料である導電性ペーストには、導電材として、１次粒子の平均粒径Ｄ_５０＝５０ｎｍのカーボンブラックの一種であるアセチレンブラックを用いる。また、結着剤としてカルボキシメチルセルロース(以下、ＣＭＣ)のアンモニウム塩を用い、溶媒として水とを用いる。

導電材であるアセチレンブラックと結着剤であるＣＭＣのアンモニウム塩と水を、アセチレンブラックとＣＭＣのアンモニウム塩の配合割合が４：１で混練し分散を行う。アセチレンブラックとＣＭＣのアンモニウム塩の配合割合は２：１〜１０：１が望ましい。アセチレンブラックの配合割合が２よりも小さくなると、それぞれの集電体２ａ、３ａと分極性電極層２ｂ、３ｂとの接触抵抗が大きくなり、本発明の効果が得られない。また、アセチレンブラックの配合割合が１０よりも大きくなると、アセチレンブラックとＣＭＣのアンモニウム塩と水とを混練し分散を行うことが困難となり、導電ペーストが得られない。

リン系化合物を含む皮膜を設けた集電体２ａ、３ａへ、導電層９の厚みが片面５μｍになるように塗工機により導電性ペーストを塗工する。すなわち、両面塗工後の上記皮膜８と導電層９を表面に有する集電体２ａ、３ａの厚みが、３０μｍになるように塗工する。その後、塗工した導電ペーストを９０℃の温度で乾燥して分散媒である水を除去する。その後、皮膜８と導電層９を表面に有するそれぞれの集電体２ａ、３ａをロールプレス機によりプレスし、皮膜８と導電層９を表面に有するそれぞれの集電体２ａ、３ａの厚みを約２２μｍにした。

このようにして作製された集電体２ａ、３ａに電極ペーストを塗工して分極性電極層２ｂ、３ｂを形成する。

まず電極ペーストの材料として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）によりアルカリ賦活処理し、比表面積が２０００ｍ^２／ｇ、平均粒径Ｄ_５０が３μｍの活性炭を用いる。さらに導電
性付与剤としては平均粒径Ｄ_５０が５０ｎｍのカーボンブラックの一種であるアセチレンブラックを用いる。結着剤としてはＣＭＣのアンモニウム塩およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散液を用いる。これらを固形分の重量比がそれぞれ約８５：８：５：２となるように配合し、分散媒である水を添加して、混練、分散する。このようにして電極ペーストを調製する。なお電極ペースト中の固形分の重量比率は約３０重量％とする。

このようにして得られた電極ペーストを塗工機により、正極２ならびに負極３それぞれの集電体２ａ、３ａの両面に塗工することで分極性電極層２ｂ、３ｂを形成する。なお、分極性電極層２ｂ、３ｂの厚みが片面約３４μｍになるように電極ペーストを塗工する。すなわち、正極２、負極３の厚みが９０μｍになるように塗工条件を調整して、電極ペーストを塗工する。

その後、塗工した電極ペーストを９０℃の温度で乾燥して分散媒である水を除去する。このようにして得られた正極２、負極３をさらにロールプレス機を用いてプレス加工を行う。このとき、加圧後の分極性電極層２ｂ、３ｂの厚みが加圧前の分極性電極層２ｂ、３ｂの厚みの約９０％となるようにプレスする。すなわち、加圧後の正極２、負極３の厚みは約８５μｍとなり、分極性電極層２ｂ、３ｂの厚みは約６３μｍとなる。この状態で分極性電極層２ｂ、３ｂの密度は約０．５５ｇ／ｃｍ^３となる。

このようにして作製した、正極２ならびに負極３を４ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切断する。そしてそれぞれの集電体２ｂ、３ｂにそれぞれアルミニウム製のリード線を取り付け、正極２、負極３がセパレータ４を挟んで対面するように配置し巻回する。セパレータ４は厚み３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ^３であるセルロース系の紙を使用する。このようにして、素子１を作製する。

その後、この素子１を駆動用電解液に浸漬し、正極２、負極３とセパレータ４とに駆動用電解液を含浸させる。駆動用電解液としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に１．０Ｍの濃度となるように１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを溶かした溶液を用いる。

最後に、正極２、負極３、セパレータ４からなる素子１を有底筒状の外装ケース６に挿入し、封口部材７を用いて封口する。このようにしてサンプル１のキャパシタが作製される。

サンプル２のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面にリンおよびアルミニウムを含む厚み約１４Åの皮膜を、陽極酸化電圧１Ｖで陽極酸化を行うことにより形成した。これ以外はサンプル１と同様の構成にしてサンプル２のキャパシタを作製する。

サンプル３のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面に、リンおよびアルミニウムを含む厚み約４２Åの皮膜を、陽極酸化電圧３Ｖで陽極酸化を行うことにより形成した。これ以外はサンプル１と同様の構成にしてサンプル３のキャパシタを作製する。

サンプル４のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面に、リンおよびアルミニウムを含む厚み約７０Åの皮膜を、陽極酸化電圧５Ｖで陽極酸化を行うことにより形成した。これ以外はサンプル１と同様の構成にしてサンプル４のキャパシタを作製する。

サンプル５のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面に、リンおよびアルミニウムを含む厚み約１４０Åの皮膜を、陽極酸化電圧１０Ｖで陽極酸化を行うことにより形成した。これ以外はサンプル１と同様の構成にしてサンプル５のキャパシタを作製する。

サンプル６のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面に、リンおよびアルミニウムを含む厚み約４２０Åの皮膜を、陽極酸化電圧３０Ｖで陽極酸化を行うことにより形成した。これ以外はサンプル１と同様の構成にしてサンプル６のキャパシタを作製する。

比較例１のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、それぞれの集電体に陽極酸化処理および導電層の形成を行わない。これ以外はサンプル１と同様の構成にして比較例１のキャパシタを作製する。

比較例２のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面に、導電層の塗工のみを行い、陽極酸化による皮膜形成を行わない。これ以外はサンプル１と同様の構成にして比較例２のキャパシタを作製する。

比較例３のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面のリンおよびアルミニウムを含む厚み約１４Åの皮膜を、陽極酸化電圧１Ｖで陽極酸化を行うことにより形成し、導電層の形成は行わない。これ以外はサンプル１と同様の構成にして比較例３のキャパシタを作製する。

比較例４のキャパシタは、比較例３のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面に、リンおよびアルミニウムを含む厚み約４２Åの皮膜を、陽極酸化電圧３Ｖで陽極酸化を行うことにより形成した。これ以外は比較例３と同様にして比較例４のキャパシタを作製する。

比較例５のキャパシタは、比較例３のキャパシタの作製において、それぞれの集電体の表面に、リンおよびアルミニウムを含む厚み約７０Åの皮膜を、陽極酸化電圧５Ｖで陽極酸化を行うことにより形成した。これ以外は比較例３と同様にして比較例５のキャパシタを作製する。

以下に、上記サンプル１〜６および比較例１〜５に関する性能評価試験の結果を表１および図３を用いて説明する。表１は本実施の形態におけるサンプル１〜６と比較例１〜５のキャパシタによる常温下での初期特性を示したものである。図３は本発明の実施の形態にかかるキャパシタにおいて、種々の条件で作製したキャパシタおよび比較例の電圧印加時間とＤＣＲ変化率との関係を示した図である。さらに詳細には本実施の形態におけるサンプル１〜６と比較例１〜５のキャパシタにおける６０℃雰囲気中で２．８Ｖ定電圧を印加し続けた時間と常温下で測定した直流抵抗（ＤＣＲ）変化率との関係を示した図である。

図３において、サンプル１〜６と比較例１〜５との比較の中で、サンプル１〜６は、陽極酸化および導電層の形成ともに行っていない比較例１および導電層のみを設けた比較例２よりも常温における長時間使用後のＤＣＲの劣化を抑制することができている。また表１において、サンプル２〜４と、陽極酸化のみを行いサンプル２〜４と同じ厚みの皮膜だけを設けた比較例３〜５とを比較すると、サンプル２−４は導電層を設けることで常温における初期のＤＣＲを低減できていることがわかる。さらに、サンプル１〜５では比較例１と比較しても、常温における初期のＤＣＲを低減できていることがわかる。

導電層を設けずに陽極酸化電圧５Ｖで陽極酸化を行った比較例５は、常温における初期のＤＣＲの値が非常に増大している。導電層を設け、陽極酸化を５Ｖ以上で行ったサンプル３〜６は、常温における初期のＤＣＲの値は低減されたまま、長時間使用後のＤＣＲの増大は抑制されていることがわかる。これは電導度の高い導電層を皮膜上に塗工することにより、導電層が皮膜に食い込み、導電層を介して集電体と通電した活性炭の量が増え、皮膜のみの構成と比べて抵抗が低くなるためである。さらに、皮膜に食い込んだ導電層の周囲には、電解液と不活性である皮膜が密着している。そのため、従来のように自然酸化皮膜に食い込む導電層と異なり、サンプル３〜６は、導電層が配設され導電性が高まった上で、食い込んだ導電層の周囲にある集電体の電解液との反応性が低くなる。それによって、従来よりも性能劣化を抑えられている。これが、ＤＣＲ変化率の差として大きく現れている。

上記の性能評価試験から、比較例１より初期ＤＣＲを抑え、且つ、長時間使用後のＤＣＲの劣化を低減するという効果を得るためには陽極酸化電圧を約５Ｖ以下、皮膜の厚みとして７Å以上、７０Å以下の皮膜上に、導電層を設けることが好ましい。

ここで、上記性能評価試験において、自然酸化皮膜を形成したエッチング箔の表面に導電層が設けられた構成である比較例２の初期ＤＣＲと比較例１の初期ＤＣＲとの間に差がない点について説明する。

本実施の形態で説明したように、エッチング処理とは部材の表面に対して凹凸を設ける表面処理方法である。

比較例１では集電体に設けられたこの凹凸の少なくとも一部の凹部に、自然酸化皮膜の上から微細な活性炭が収容されている。これに対して比較例２では、この凹部に導電層を
設けた構成である。比較例２においては、この導電層がエッチング処理による凹部の空間を充填してしまうため、活性炭と凹部の内表面とを、導電層および自然酸化皮膜を介して通電させる必要が生じる。比較例１と比較例２との初期ＤＣＲにあまり変化がないのは、導電層が設けられることによってエッチング処理された集電体の導電性の向上という効果を、活性炭と凹部との間に導電層が存在することで通電を阻害していることにより打ち消しているためである。

（性能評価試験２）
６０℃雰囲気下でのライフ試験を行った性能評価試験１に続いて、性能評価試験２では更に高温（８５℃）の雰囲気下でのライフ試験を行った。

サンプル７として性能評価試験１におけるサンプル４（５Ｖ陽極酸化および導電層あり）と同様の構成である電気二重層キャパシタを用いた。

サンプル８として性能評価試験１におけるサンプル５（１０Ｖ陽極酸化および導電層あり）と同様の構成である電気二重層キャパシタを用いた。

比較例６として性能評価試験１における比較例１（エッチング箔のみ）と同様の構成である電気二重層キャパシタを用いて行った。

試験条件として、８５℃雰囲気下で２．５Ｖの定電圧を印加し続けた後、常温でサンプル７、８ならびに比較例６のＤＣＲの変化率を測定した。その結果を図４として示す。

図４は本発明の実施の形態にかかるキャパシタにおいて、種々の条件で作製したキャパシタおよび比較例の他の条件における電圧印加時間とＤＣＲ変化率との関係を示した図である。さらに詳細には、上記サンプル７〜８および比較例６を上記条件で印加した時間とＤＣＲ変化率との関係を示した図である。図４において、より高温の雰囲気化、且つ、長時間使用することによって、サンプル７、８と比較例６との差がより明確になることが分かる。

すなわち、図４からわかるようにエッチング箔の集電体のみの構成で高温雰囲気下で定電圧を印加し続けた比較例６は、急激なＤＣＲ劣化が確認された。一方、集電体の表面に皮膜、その上に導電層を設けた構成であるサンプル７，８は、高温条件下かつ長時間使用後においても性能劣化は小さく、性能劣化抑制効果は大きいことがわかる。

（性能評価試験３）
本発明において陽極酸化にアジピン酸あるいはホウ素化合物を用いた場合の皮膜の劣化抑制特性を調べる性能評価試験３を行った。

評価は、２０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム箔試料を用い、このアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム（ＡＡ）溶液に含浸し、３Ｖ電圧で印加し、陽極酸化を行ったものと（以下、「サンプル９」と呼ぶ）、同様のサイズのアルミニウム箔をＰＭ溶液に含浸し、３Ｖ電圧で印加し、陽極酸化を行ったもの（以下、「比較例７」と呼ぶ）を用いて行った。サンプル９および比較例７をＡＡ溶液中に９５℃雰囲気下で１時間含浸した後、サンプル９および比較例７に対してそれぞれ、定電流を５分間流した後の電圧を測定した。そして、サンプル９および比較例７のＡＡ溶液を含浸する前と後との耐電圧の比（含浸後／含浸前）で表し、評価した。上記条件で試験を行うことによって、試験のためにキャパシタを組み立てる必要がなく、夫々の組成の皮膜が集電体の表面に形成された場合の電解液との反応性の傾向が短時間かつ簡単な設備で調べることができる。

上記条件で行った試験の結果を、それぞれ陽極酸化時の酸化時間を横軸として図５に示す。図５は、本発明の実施の形態にかかるキャパシタにおいて、種々の条件で作製した皮膜の耐電圧における劣化傾向を示した図である。さらに詳細には、上記サンプル９および比較例７の耐電圧における劣化傾向を示した図である。

図５において、サンプル９と比較例７とを比較すると、酸化時間によっては若干数値に誤差はあるが略同等の性能を示していると言える。因みに、アジピン酸化合物の溶液から得られる皮膜とホウ素化合物から得られる皮膜は物性およびキャパシタの劣化抑制特性が似ている。そのため、比較例７のようにリンおよびアルミニウムを含む皮膜と、サンプル９のようにＡＡ溶液から得られる炭素およびアルミニウムを含む皮膜とが同等の性能であるという結果はホウ素およびアルミニウムを含む皮膜についても言える。

なお、本発明におけるキャパシタの電極はキャパシタ素子が巻回状であるときに限らず、積層状、九十九折状である場合にも同様に用いることが可能である。

さらに、本発明のキャパシタとして電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、これに限らず、例えば負極の集電体表面へ設けた炭素材料内部へリチウムイオンを吸蔵する電気化学キャパシタの電極にも集電体の表面へリンを含む皮膜を設けることは可能である。一例として負極集電体に銅箔を用い、正極集電体にアルミニウム箔を用いる場合にも、正極集電体の表面に皮膜を形成し、さらに皮膜の上に導電層を設けることで、上記の電気二重層キャパシタと同様の効果が得られる。

以上より、本実施の形態にかかるキャパシタは、駆動用電解液と反応性の高い金属製の箔で構成された集電体の少なくとも片面に電極部として分極性電極層を形成する際に、予め集電体の少なくとも片面へ、リンおよび集電体を構成する金属を含む皮膜と、この皮膜の上に導電層が配設される。さらに、皮膜ならびに導電層が設けられた集電体の表面に分極性電極層が設けられた構成とする。

これにより、正極および負極それぞれの集電体に設けられた皮膜は駆動用電解液との反応性が低いため、充放電を繰り返す際の駆動用電解液と集電体の反応を抑制することが可能となる。そのため、長時間使用によるキャパシタのＤＣＲの増大や容量低下などの性能劣化を抑えることが可能である。また、それぞれの集電体に設けられた皮膜が約１４０Å以下であれば、皮膜の物理的特性によって、皮膜によく導電層が食い込む。そのため、従来の自然酸化皮膜が形成された集電体の表面に導電層が設けられた構成よりも、初期ＤＣＲを低減することが可能となる。

本発明は集電体の両面または片面に予め皮膜を設けた上に導電層を配することによって、長時間使用によるキャパシタの性能劣化を抑えているため、製品ライフスパンが長く、急速な充放電を要する自動車のエネルギー回生や電子機器の電源としての用途が有用である。

１ 素子
２ 正極
３ 負極
２ａ，３ａ 集電体
２ｂ，３ｂ 分極性電極層
４ セパレータ
５ａ，５ｂ リード線
６ 外装ケース
７ 封口部材
８ 皮膜
９ 導電層

Claims (2)

1. 金属から成る集電体の表面に炭素材料を主とした電極部が形成された正極および負極と、これら正極および負極の間に介在するセパレータとを巻回または積層して素子を作製するステップと、
   前記素子および駆動用電解液を外装ケースに収容するステップと、
   を備えたキャパシタの製造方法において、
   前記正極及び前記負極の少なくとも一方の集電体の表面に陽極酸化によって、リンを含んだ皮膜を形成する第１ステップと、
   前記皮膜の上に導電材および結着剤を含む導電層を形成する第２ステップと、
   前記導電層が形成された前記集電体をプレスする第３ステップと、
   前記導電層の上に前記電極部を形成する第４ステップと、
   を備え、
   前記集電体は、粗面化されているキャパシタの製造方法。
2. 前記第１ステップにおいて、前記陽極酸化の化成電圧を１Ｖ以上５Ｖ以下とし、請求項１に記載のキャパシタの製造方法。