JP2001297952A

JP2001297952A - 電極金属材料の製造方法、及び電極金属材料を用いたキャパシタの製造方法

Info

Publication number: JP2001297952A
Application number: JP2000113776A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nonaka; 誠治野中; Mikiya Shimada; 幹也嶋田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2001-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】電池やキャパシタなど、電解液と接触的に使
用される電極金属材料と、これを利用するキャパシタに
関して、その内部抵抗を小さくし得る電極金属材料を提
供することを目的とする。【解決手段】電極金属材料は、弁金属１０とこの表面
内に含まれる多数のカーボン粒２とから構成され、さら
に、該カーボン粒が弁金属材料の表面上に露出するよう
に表面内に固結される。電極金属材料は、活性炭層が被
着形成されて、電気二重層キャパシタの二重層電極に利
用され、表面に含まれる炭素粒子が、活性炭層と弁金属
電極との導通を補償するので、弁金属の表面酸化によっ
ても、電極の内部抵抗は増加せず、静電容量も保持され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電池やキャパシ
タなど、電解液と接触的に使用される電気部品用の電極
金属材料、及びこの電極金属材料を用いたキャパシタの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電解液と接触して使用される電気部品に
おいては、例えば、現在、電気二重層キャパシタや電解
コンデンサがある。電気二重層キャパシタは、３Ｖ程度
までの充電が可能な大容量キャパシタとして、マイクロ
コンピュータ、メモリ素子、タイマーなどに使用されて
いるバックアップ用電源としての利用がある。

【０００３】電気二重層キャパシタは、一般には、一対
の分極性電極、ないし二重層電極、が絶縁性セパレータ
を介して対面されて配置され、電極間には電解液が含浸
されている。電極は、支持体と集電体を兼ねた弁金属の
電極金属材料の表面に活性炭層を形成することによって
構成されている。

【０００４】電気二重層キャパシタには、プロピレンカ
ーボネートなどの有機溶媒にテトラエチルアンモニウム
塩などの電解質を添加した有機溶液系の電解液を用いた
ものがある。従来の有機溶液系の電解液を利用した電気
二重層キャパシタの例については、容器内に一対の電気
二重層電極が捲回されて容器に収容される型と、一対の
電気二重層電極が積層される型とがあり、何れも米国特
許ＵＳＰ５１５０２８３号に開示されている。

【０００５】捲回型においては、図７において、電極金
属材料１には、厚さ２０〜５０μｍのエッチングされた
アルミニウム箔が用いられ、また、電気二重層電極３に
ついては、活性炭粉末に所望の結合剤及び導電剤を混合
した混合粉末からペーストが得られ、ペーストから上記
金属箔上に塗膜が成形されて、活性炭を主成分とした活
性炭素層３０（即ち、分極性電極）が用いられる。

【０００６】一対の電気二重層電極３、３には、電極金
属材料１にはそれぞれリード６が取り付けられ、これら
の電極３、３はセパレータ５を介して対面するように捲
回される。電気二重層電極は、電解液の中で真空引きに
より電解液を活性炭素層３０とセパレータ５とに含浸さ
せ、アルミニウムケース７０に挿入し、パッキン８を用
いて開口部７がシールされている。

【０００７】この電気二重層キャパシタは、電解液に
は、例えば、有機溶媒としてプロピレンカーボネート
と、また、電解質には、テトラエチルアンモニウム塩と
が利用されてきた。

【０００８】さらに、ボタン型の電気二重層キャパシタ
は、図９及び図１０に概要を示すが、弁金属材料のディ
スク状シート１には、活性炭素層３０が接合されて、一
対の二重層電極３が形成され、絶縁性のセパレータ５を
介して対面するように配置され、２つ合わせの金属容器
内に収容される。２つの二重層電極は、それぞれの弁金
属材料シートが、金属容器の下底部６０と上蓋部６１と
の内面側に接合され、下底部と上蓋部は、その周縁部
で、絶縁性のリングパッキン６９により水密的に互いに
接合され、容器内は、非水性の電解液が、二重層電極及
び活性炭素層に充足するように充填されている。非水性
の電解液は、例えば、上記と同様に、プロピレンカーボ
ネートにテトラエチルアンモニウムパークロレイトを添
加した溶液が利用されている。

【０００９】非水性の電解液を使用するキャパシタに
は、電解キャパシタが知られている。陽極は、弁金属の
箔の化成処理により誘電体皮膜が形成され、陰極側は、
弁金属の箔がそのまま使用されて、通常、両電極が対面
状態で、コイル状に捲回され、電解液の共存下で、容器
中に密閉されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のような従来の電
気二重層キャパシタでは、分極性電極を膜形成する弁金
属のシートないし箔には、取り扱い中に、電極構造を構
成する弁金属材料固有の自然酸化被膜が存在することに
なり、これを利用して電極構造を構成すると、模式的に
示す図６の如く、薄い絶縁性の酸化皮膜４が弁金属材料
であるアルミニウム箔１０と活性炭素層（分極性電極）
３０との界面に形成されていることが多かった。

【００１１】また、上記の非水系電解液は、わずかであ
るが、水分と酸素を含むもので、キャパシタの使用中
に、電極構造を構成する弁金属材料が電解液中の水分と
反応して、金属の表面が酸化されていた。このため、こ
の種の金属を用いた電気二重層キャパシタは、長期に使
用すると、次第に等価直列抵抗（ＥＳＲ）、即ち、電源
の内部抵抗が大きくなり、また、静電容量も小さくなる
ことがあった。

【００１２】このような電極の金属部の酸化による問題
は、上記のボタン型の電気二重層キャパシタにおいても
同様に生じていた。

【００１３】さらに、非水系電解液を使用する電解キャ
パシタは、陽極にはアルミニウムなどの弁金属上に陽極
酸化により形成された誘電体絶縁層を備え、電解液と直
接接触する陰極にもアルミニウムなどの弁金属を使用さ
れるが、この場合には、陰極である金属の表面に、電解
液中の水分に起因する酸化により酸化皮膜を生じ、これ
によるキャパシタの内部抵抗の上昇という同様の問題を
生じていた。

【００１４】本発明の目的は、以上の問題に鑑み、キャ
パシタ内で非水系電解液と接触状態で使用される電極を
構成し得て、且つ、キャパシタの内部抵抗の小さくし得
る弁金属材料の製造方法を提供することを目的とする。

【００１５】本発明の別の目的は、非水系電解液と接触
状態で使用される電極を構成して、上記のようなキャパ
シタの内部抵抗を小さくし得る弁金属材料の製造方法を
提供するものである。

【００１６】本発明の別の目的は、非水系電解液と接触
状態で使用される電極を構成する金属材料に関連した抵
抗変化を抑制して、内部抵抗を小さくし得るキャパシタ
の製造方法を提供するものである。

【００１７】本発明の更なる目的は、非水系電解液と接
触状態で使用される電極を構成する電極金属材料に関連
した抵抗変化を抑制して、内部抵抗を小さくし得るキャ
パシタを製造する方法を提供するものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の電極金属材料
は、表面にカーボン粒子を含有した弁金属材料から形成
され、電極を構成する。カーボン含有金属材料のカーボ
ン粒子が、電極金属材料とこれに接触すべき導電体（電
解液も含む）との電気的接続を確保する。

【００１９】カーボン含有金属材料は、詳しくは、弁金
属材料と、弁金属材料の表面内に固定され且つ表面に露
出する多数のカーボン粒とから成る。本発明は、特に、
カーボン粒を弁金属材料の表面上に露出するように、わ
ずかに突出させ、接触すべき導電体との導電性と接着性
を高める。

【００２０】本発明の電極金属材料は、非水系電解液と
接触的に使用される電極構造に使用される。このような
カーボン含有弁金属材料は、それ自体が、電解液に接触
する電極であってもよいし、また、カーボン含有弁金属
材料の表面上に皮膜されて形成された活性炭素層、即
ち、分極性電極を有してもよい。前者は、電解キャパシ
タの陰極に対応して、後者は電気二重層キャパシタの二
重層電極に相当する。

【００２１】カーボン含有金属材料は、電解キャパシタ
内では、表面内に露出するカーボン粒子が、電解液に直
接接触して、金属材料と電解液との導電性を確保する。
カーボン含有弁金属材料は、電気二重層キャパシタ内で
は、その表面内に露出するカーボン粒子が、活性炭素層
に直接接触することを可能にして、金属材料と活性炭素
層との導電性を確保する。何れの場合も、カーボン含有
弁金属材料は、電解液に接触して、その金属性表面が、
電解液中の含有水分などにより酸化されても、上記の導
電性に変化がほとんど生じない。

【００２２】詳しくは、本発明の弁金属材料は、該多数
のカーボン粒が弁金属材料の表面上に突出するように表
面内に固結されたものが採用される。このために、弁金
属材料の表面が、カーボン粒子が突出する程度に削除さ
れたものが好ましい。これにより、弁金属材料の表面上
の凹凸形状が、活性炭素層との導電性を確保し、同時
に、活性炭素層との接着力を強化する。

【００２３】更に、詳しくは、弁金属材料の該金属表面
は不動態皮膜により被覆されて、これにより、弁金属材
料の金属性表面は導電性を失うが、安定して電解液と接
触による酸化を防止し、且つ、炭素粒子による安定した
導電性を長期にわたり確保することができる。

【００２４】本発明の弁金属材料は、シートに成形され
得る。ここに、シートの語は、プレート、シート、フィ
ルム及び箔を含むものとする。弁金属材料は、所望形状
の薄肉の他の成形品も利用される。

【００２５】シートその他の成形品は、その少なくとも
片面にカーボン粒子を含有する。成形品の両面にカーボ
ン粒子を含有してもよい。

【００２６】本発明の電極用の弁金属材料は、金属表面
に多数のカーボン粒子を圧入することにより達成され
る。カーボン粒子の圧入には、金型によるプレス又はロ
ーラによるローリングが採用される。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の電極用の弁金属材料は、
上述のように、弁金属材料の表面上にカーボン粒子を含
有させたものであるが、弁金属には、表面の不動態を形
成する金属から選ばれ、例えば、タンタル、アルミニウ
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウムなどの金属が利用できる。また、これら
の元素を含んで弁作用を生じる合金、例えば、ホウ素と
すずとを含むチタン系合金、クロムとバナジウムとを含
むチタン系合金、パラジウムとアンチモンとを含むチタ
ン系合金、及び、チタンを含むアルミニウム系合金の中
から選ばれる。最も好ましいのは、アルミニウム、特
に、高純度アルミニウムである。

【００２８】電極金属材料は、所望厚みの成形体、例え
ば、シートに成形されている。シートの厚みは、キャパ
シタの種類により、また電極の種類に依存するが、１０
μｍ〜５ｍｍの範囲が採用される。一般に捲回型の電気
二重層キャパシタと電解キャパシタには、可撓性と捲回
数の確保のために厚み５０〜５００μｍの金属箔が好ま
しく利用される。他方、ボタン型など、電気二重層キャ
パシタにおいては、弁金属材料は、それが容器の壁部、
底部などの一部を兼ねるときは、これらの強度を確保す
るために、厚みを大きくして、例えば、０．５０〜３．
０ｍｍ程度の厚みを有するのが好ましい。

【００２９】尤も、強度を確保する基材金属プレートに
上記の薄い弁金属がクラッドされ、カーボン粒子がクラ
ッド弁金属に含有されてもよい。このような基材金属に
は、耐食性の大きい金属又は合金、例えば、ニッケル、
ステンレス鋼が利用できる。

【００３０】他方のカーボン粒子は、グラファイト、カ
ーボンブラック等の導電性カーボンの粒子が利用され
る。カーボンブラックには、一例として、アセチレンブ
ラックが利用できる。さらに、カーボン粒子は、活性炭
の粒子でもよい。

【００３１】カーボン粒は、０．０１〜５０μｍの粒径
を有することが望ましく、特に、０．１〜１０μｍの範
囲がよい。カーボン粒には、また、粒状、顆粒状、繊維
状のうちの１つの形状を有することができる。繊維状カ
ーボン粒は、上記の０．１〜５０μｍの粒径とは、繊維
長を言うものとする。

【００３２】カーボン粒子の含有量は、弁金属材料の表
面全体に占めるカーボンの面積占有率で、０．０１〜９
０％であるのが適当である。カーボンの占有率が０．０
１％未満では、十分に表面での接触抵抗を下げることは
困難かも知れない。カーボンの占有率は高いほうが好ま
しいが、カーボンの占有率９０％を超えると、圧入法で
弁金属表面に圧入されたカーボン粒子を安定に担持する
のが困難になる。

【００３３】前記弁金属材料は、粗い表面であるのが好
ましい。特に、金属の表面よりわずかに、カーボン粒が
突出されているのが好ましい。カーボン粒子の突出は、
酸性水溶液中で電解エッチングすることにより得られ
る。多数のカーボン粒の露出は、電気二重層電極構成の
ための活性炭層の接触頻度を高めることができ、さら
に、アンカー効果により活性炭層を強固に定着すること
ができる。

【００３４】図１には、シート状の弁金属材料１０の片
面にほぼ粒状のカーボン粒子２が圧入されたカーボン圧
入金属材料１を示している。この図は、カーボン粒子２
は、金属材料の表面に一部が埋め込まれ、残りが突出し
ている例を模式的に示している。

【００３５】図２は、同様の図であるが、カーボン粒子
２は、潰されて、全部が金属材料の表面に埋められてい
る状態を観念的に示している。カーボン圧入金属材料１
は、しかしなお、カーボン粒子の表面が、金属材料の表
面に露出していて、導電性の確保に利用できる。このよ
うな状態は、比較的軟質のカーボン粒子を強く押圧した
場合に生じる。

【００３６】図３は、上記の図２に示すカーボン圧入金
属材料１を、電解エッチングにより金属性表面１１を削
除して、結果として、カーボン粒子を突出させたことを
示している。図４は、弁金属材料のシートの両面に圧入
したカーボン粒子をエッチング処理により突出して形成
させたことを示している。

【００３７】さらに、粗い表面は、カーボン含有金属材
料の表面全体がブラストされた表面でもよい。ブラスト
は、弁金属材料の直接の粗面化と、カーボン粒子の露出
を実現することができ、活性炭層を強固に定着し、接触
抵抗を低下させる。

【００３８】カーボン含有金属材料は、その金属材料の
表面（例えば、図３と図４の金属性表面１１、参照）に
不動態皮膜が形成されているのが好ましい。不動態は、
電極としての使用中に、電解液中の水分が存在しても、
弁金属材料の表面の酸化ないし腐食を防止し、カーボン
粒子の存在による導電性には影響を与えることなく、電
極の一層の安定化を図ることができる。

【００３９】不動態は、そのキャパシタの使用電圧に耐
える厚みがあればよく、例えば、定格２．５〜３．５Ｖ
の電気二重層キャパシタでは、３〜５Ｖの耐圧に対応す
る皮膜厚みでよい。この場合、弁金属材料は、４０Å以
上の不動態厚みが備えられる。

【００４０】不動対皮膜は、弁金属を空気中で熱処理す
る事によって生じる。熱処理温度は３００〜６２０℃の
範囲が好ましい。３００℃以下では、安定したな不動態
皮膜を生じさせることが出来ない。また、６２０℃を越
えると、弁金属が溶融してしまう。

【００４１】多数のカーボン粒を少なくとも表面内に含
む弁金属材料からなる電極金属材料は、表面を粗面化さ
れた弁金属材料の表面上にカーボンを含むペーストを適
用することによりカーボンを分散させる過程と、分散さ
せたカーボンに加圧することによって、弁金属材料表面
中にカーボン粒を圧入させることにより得られる。

【００４２】表面が粗面化してある弁金属材料は、カー
ボンペーストを十分に分散保持することが可能である。
カーボンペーストにはバインダ等が混合されていないた
め、表面が粗面化されていない弁金属上では、十分な分
散が行われにくい。

【００４３】上記カーボンペーストは、カーボンだけを
溶剤に混合させたものが望ましく、バインダ等が混入し
てあると、カーボン含有金属材料に不純物が混入するこ
とになるので好ましくない。

【００４４】上記カーボン粒含有過程は、弁金属材料の
表面上にカーボン粒を圧入する金型によるプレス法によ
ることもできる。金型は、硬質な平板などでもよい。

【００４５】また、上記カーボン粒含有過程が、弁金属
材料の表面上にカーボン粒を圧入するローラによる転動
法によることもできる。両方法のいずれでも、カーボン
粒子は、弁金属材料の表面上に圧入されて、固定される
ことができる。

【００４６】ローラにはエンボス加工が施されてあって
も良い。所定のエンボス加工を施したローラを用いるこ
とにより、カーボン圧入工程において、所定の粗面化処
理を同時に行うことが可能になる。

【００４７】この第２の方法において、所望厚みの弁金
属材料のシートの表面にカーボン粒子の圧入が成され
る。上記カーボン粒含有過程は、金属材料表面上に垂直
方向に０．５〜１００００ｋｇ／ｃｍ2の面圧を加える
ことによって、実施できる。この圧力は、弁金属の表面
での硬さ、カーボン粒子の硬さに依存して決められる。

【００４８】また、このカーボン粒含有過程が、弁金属
のブランクから所望形状の成形品にプレス又は段造の成
形加工する過程を兼ねてもよい。

【００４９】本発明の製造方法は、カーボン粒圧入過程
の後に、さらに、前記弁金属表面を粗面化されるのが好
ましい。

【００５０】そのために、望ましくは、製造方法は、カ
ーボン粒含有過程の後に、酸性水溶液中で電解エッチン
グすることにより該表面にカーボン粒を露出させる過程
を含む。この処理により、表面上に露出していたカーボ
ン粒子は、表面から突出して且つ、粗面化し、さらに、
表面下にわずかに埋没していた炭素粒子を表面上に露出
させることができる。多数のカーボン粒の露出は、電気
二重層電極構成のための活性炭層の接触頻度を高めか
つ、アンカー効果により活性炭層を強固に定着すること
ができる。

【００５１】製造方法が、カーボン粒含有過程の後に、
更に、ブラスト処理を行うことにより表面にカーボン粒
子を露出させる過程を含む。この方法においても、プラ
ストによる直接の粗面化と、カーボン粒子の露出を実現
することができる。

【００５２】製造方法は、上記のカーボン粒露出過程の
後に、金属材料の金属性表面に不動態皮膜を形成する過
程を含むのが好ましい。皮膜の形成は、カーボン含有金
属材料を酸化性雰囲気で、例えば、空気中で加熱して酸
化させる方法が利用される。他の方法は、カーボン含有
金属材料を陽極酸化させる方法である。不動態厚みは、
例えば、定格２．５〜３．５Ｖの電気二重層キャパシタ
では、４〜５Ｖの耐圧に対応する皮膜厚みでよい。この
場合、弁金属材料は、６０Å以上の不動態厚みを備えら
れる。

【００５３】本発明のキャパシタには、電気二重層キャ
パシタと電解キャパシタを含むが、何れも、非水系の電
解液を使用し、弁金属材料が電解液に接触して使用され
るキャパシタである。

【００５４】電気二重層キャパシタにおいては、捲回型
のキャパシタが、図７に概要で示されている。捲回型の
キャパシタには、可撓性の電気二重層電極が使用され、
この電極は、弁金属として薄い弁金属箔とこの箔の両面
に接着された活性炭素層とから構成される。箔の表面に
は、多数の炭素粒子が表面に露出するように固着され、
活性炭素層と接触している。

【００５５】一対の電気二重層電極は、セパレータを間
に挟んで、捲回されて、非水系の電解液により含浸され
た状態で、容器内に密封されて、電気二重層型のキャパ
シタを構成する。電解液には、水を含まない有機溶剤
と、このような溶剤に溶けて解離し得る塩が利用され
る。例えば、プロピレンカーボネートを溶媒にして、電
解質としてテトラエチルアンモニウムパークロレイトを
添加した溶液が挙げられる。

【００５６】活性炭素層は、活性炭素粉末をペースト状
にして弁金属箔上に適用して薄膜に形成されている。こ
のためのペーストは、例えば、活性炭素粉末と、必要に
より導電性カーボン粉末と、適当なバインダー、例え
ば、セルロース、フッ素系樹脂などの混合物を水その他
の溶剤と共に混練して得られる。塗着されたペースト膜
は、その弁金属箔とともに、適当に乾燥され、加熱され
て、バインダーを硬化させて、定着されて、電気二重層
電極を得る。

【００５７】一対の電気二重層電極は、それぞれリード
が接続され、更に、セパレータを電極間に挟んで、捲回
されて、コイルを得る。セパレータには、例えば、ガラ
ス繊維の織布ないし不織布など、絶縁性で且つ通水性の
薄い適当な材料が利用される。

【００５８】電気二重層電極とセパレータとから成るコ
イルには、電解液が含浸され、有底の金属容器に装入さ
れ、開口部がシール材によりシールされる。リードは、
シール材を貫通して外部に導出される。

【００５９】上記の電極構造により、図５に示すよう
に、電気二重層キャパシタの電極金属材料１の箔状の金
属材料１０と活性炭素層（分極性電極）３０との界面に
存在する薄い絶縁皮膜４が存在しても、電極箔１０から
露出するカーボン粒子２の表面には酸化被膜ができない
ので、カーボン粒子によりところどころでカーボン粒子
２による電気的導通を保つことができる。その結果、電
気二重層キャパシタの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく
なり、また、導通箇所が増加することにより、静電容量
も大きくなる。

【００６０】ボタン型の電気二重層キャパシタは、図９
及び図１０に示されるが、本発明の弁金属材料のディス
ク状シート１０には、活性炭素層３０が接着層９を介し
て接合されて、一対の二重層電極３が形成されている。
２つの二重層電極３は、絶縁性のセパレータ５を介して
対面するように配置され、２つ合わせの金属容器６０、
６１の内部に収容されている。

【００６１】２つの二重層電極３は、それぞれの弁金属
材料のシート１０が、金属容器の下底部６０と上蓋部６
１との内面側に接合され、下底部と上蓋部は、その周縁
部で、絶縁性のリングパッキン６９により水密的に互い
に接合され、容器内は、非水性の電解液が、二重層電極
及び活性炭素層に充足するように充填されている。非水
性の電解液は、例えば、上記と同様に、プロピレンカー
ボネートを溶媒にして、電解質としてテトラエチルアン
モニウムパークロレイトが添加された溶液が利用され
る。

【００６２】このボタン型の電気二重層キャパシタの二
重層電極３が、図８に示されているが、活性炭素層３
０、即ち、分極性電極３０には、活性炭素粒子や活性炭
素繊維のシートが利用される。

【００６３】例えば、活性炭素層３０は、活性炭素粉末
と溶媒と適当なバインダによりペースト状に調製され、
このペーストから薄膜を形成してこれを乾燥固化するこ
とにより、活性炭素粒子を含むシートとされる。

【００６４】活性炭素繊維のシートについては、活性炭
素繊維には、例えば、フェノール系樹脂繊維の炭化過程
で活性化された繊維などが利用される。活性炭素繊維か
ら布が織られて、シートにされる。

【００６５】二重層電極３は、上記の活性炭粒シート又
は、活性炭素繊維シートが、所望形状のシート片に打ち
抜き成形され、弁金属材料シートのカーボン含有側に接
合されて、組み立てられる。通常は、接合は、導電性を
有する有機接着剤９でなされる。

【００６６】導電性接着剤は、化学的に活性炭素繊維な
どのシートと弁金属材料シートとの両者を強固に接合す
る。さらに、この接着剤９は、弁金属材料側の炭素粒子
と活性炭素側の繊維ないし粒子の一部とを電気的に結合
する。弁金属材料側の炭素粒子２は、接着剤層９を介し
て、二重層電極３での導電性を確保して、電源としての
キャパシタとしての内部抵抗を低下させる。

【００６７】本発明は、また、陰極に弁金属材料のシー
トを利用した非水系電解キャパシタが含まれる。電解キ
ャパシタは、陽極として、表面に絶縁性の非常に薄い高
誘電体層を備えた弁金属シートを利用し、陰極として、
表面にカーボン粒子を含有した弁金属シートを利用す
る。陽極と陰極の両シートは、対面しながら捲回または
集積されて、容器中に収容され、容器内の電解液に浸漬
されている。

【００６８】この電解キャパシタの電解液が、例えば、
エチレングリコール系の溶剤に適当な無機塩ないし有機
塩を加えて調整されるが、電解液中に少量の水が存在し
ても、弁金属材料の金属性表面が酸化されるだけで、炭
素粒子は電解液と接触して導通を確保することができ
る。従って、長期使用によっても電解キャパシタの容量
が低下したり内部抵抗が増加する可能性は極めて少なく
なる。

【００６９】

【実施例】［実施例１］弁金属として、厚さ２０μｍ、
フォア−９級の高純度アルミニウムのエッチド箔が使用
された。カーボンペーストとして、平均粒径０．２μｍ
のアセチレンブラック、エタノール、水を、１：２：２
０の重量比に混合して用いた。アルミニウムのエッチド
箔をこのペーストに１０秒間浸し、アルミニウムのエッ
チド箔上にカーボンの皮膜を形成した。その後空気中で
３０分間風乾した後、圧延ローラによって箔表面鉛直の
方向に１００ｋｇ／ｃｍの線圧力を加えることによって
カーボン埋込み金属箔が得られた。

【００７０】［実施例２］弁金属として、同様に、厚さ
２０μｍ、フォア−９級の高純度アルミニウムのエッチ
ド箔が使用された。カーボンペーストとして、平均粒径
２μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末、エタノール、水
を、１：２：２０の重量比に混合して用いた。アルミニ
ウムのエッチド箔をこのペーストに１０秒間浸し、アル
ミニウムのエッチド箔上にカーボンの皮膜を形成した。
その後空気中で３０分間風乾した後、圧延ローラによっ
て箔表面鉛直の方向に１００ｋｇ／ｃｍの線圧力を加え
ることによってカーボン埋込み金属箔が得られた。

【００７１】［実施例３］カーボン埋込み金属箔は実施
例１と同様にして得られた。次に、硝酸系のエッチング
液中で電解的エッチングされて、表面にカーボン粒子が
露出され、次いで、大気中で４００℃、２分間の酸化処
理が成された。

【００７２】［実施例４］カーボン埋込み金属箔は実施
例２と同様にして得られた。次に、ブラスト処理がされ
て、表面にカーボン粒子が露出され、次いで、大気中で
４００℃、２分間の酸化処理がされた。

【００７３】これらの実施例１〜４の電極用のカーボン
埋め込み金属箔は、電気二重層キャパシタの組み立て提
供された。二重層電極を形成するために、カーボン埋め
込み金属箔には、活性炭素含有ペーストが塗着された。
ペーストは、粒径５μｍのフェノール樹脂系の活性炭粉
末、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（Ｃ
₆Ｈ₉Ｏ₅ＣＨ₂ＣＯ₂ＮＨ₄）n 及びアセチレンブラック
を１０：１．２：２の重量比に混合した混合粉末から、
この混合粉末に対して重量比で３倍量のメタノールと５
倍量の水とを加えて混練することによって、調製され
た。電極金属材料の箔がこのペーストに１５秒間浸され
て、金属箔１上にペーストの皮膜を形成した。その後、
空気中１００℃で１時間乾燥されて、活性炭素層（分極
性電極）が形成されて、次いで、２５ｍｍ×４００ｍｍ
の寸法に２枚に切断して二重層電極を１組得た。

【００７４】続いて、二重層電極にアルミニウムリード
６が取り付けられ、２枚の二重層電極が、セパレータ５
を介して対面するように配置し、次いで、捲回されて、
コイルを得た。コイルは、プロピレンカーボネートにテ
トラエチルアンモニウムパークロレイトを０．５mol/l
添加した電解液に浸漬され、真空引きすることにより、
電解液が二重層電極３及びセパレータ５に含浸された。
その後、アルミニウムケース７に挿入し、パッキンを用
いて封口し、電気二重層キャパシタが得られた。

【００７５】［比較例１］電極金属材料の箔は、カーボ
ン粒子を含有しないで、厚さ２０μｍ、フォア−９級の
高純度アルミニウムのエッチド箔が使用された。

【００７６】［比較例２］電極金属材料の箔は、比較例
１と同様の物を、大気中で４００℃、２分間の酸化処理
を行って用いた。

【００７７】上記比較例１，２のそれぞれの箔を用い、
実施例と同様にして、電気二重層キャパシタとした。

【００７８】これら実施例及び比較例のキャパシタが、
２．５Ｖ定電圧で充電１時間充電された。次いで、キャ
パシタは、１００ｍＡ定電流で放電され、静電容量Ｃお
よび等価直列抵抗ＥＳＲを測定した（１次測定）。さら
に、キャパシタは、７５℃恒温槽中で２．８Ｖ定電圧で
充電された状態で、３０００時間保持されたあと、１０
０ｍＡ定電流で放電され、同様にして静電容量Ｃと等価
直列抵抗ＥＳＲが測定された（２次測定）。その結果を
（表１）に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】（表１）中のΔＣとΔＥＳＲとは、１次測
定時の静電容量Ｃと等価直列抵抗ＥＳＲに対する上記条
件下での３０００時間後のＣとＥＳＲの変化率をそれぞ
れ示している。

【００８１】（表１）から明らかなように、実施例のカ
ーボン含有弁金属材料を用いた電気二重層キャパシタ
は、比較例のものより静電容量が大きく、ＥＳＲが小さ
くなることが理解される。これは、カーボンを加えた電
極箔を用いることにより、電極箔表面にカーボンが露出
し、電極箔と活性炭素層（分極性電極）との間の界面に
導通を保つことが可能になるためである。さらに、この
表からは、カーボン含有弁金属材料の表面に、エッチン
グまたはブラスティング処理を施して粗面化すること、
特に、酸化処理をして不動態化することにより、静電容
量とＥＳＲの時間的安定性が高くなることが見出され
る。

【００８２】

【発明の効果】本発明の製造方法にて得られた電極金属
材料は、非水系電解液に接触するキャパシタの電極構造
に使用されるものであり、弁金属材料の表面に多数のカ
ーボン粒を少なくとも表面内に含むので、電極金属材料
が接合される活性炭素などの炭素電極部材ないしは電解
液との電気的接続が確保され、安定したキャパシタの電
極構造を提供することができる。この電極金属材料は、
電解液中の水分の存在化で使用されても、電極機能の劣
化が生じない。

【００８３】さらに、本発明の電極金属材料の製造方法
によれば、該カーボン粒が弁金属材料の表面上に露出す
るように表面内に固結されることができ、電気的接続と
共に、電極部材との接着の強化をも図ることができる。

【００８４】また、本発明の電極金属材料の製造方法に
よれば、弁金属材料の該表面は不動態皮膜により被覆さ
れておれば、特に、長期安定的に、電極部材や電解液に
対する大きな導電性が確保できる。

【００８５】本発明の製造方法にて得られた電極金属材
料は、活性炭素層が被着形成されて、電気二重層キャパ
シタの二重層電極として利用でき、低内部抵抗で、且つ
大きな静電容量を発現することができる。

【００８６】また本発明の電極金属材料は、非水系電解
液に接触して、電解キャパシタの陰極として利用され、
長期にわたって安定した導電性を有する陰極を構成で
き、その電解キャパシタは低内部抵抗で、且つ大きな静
電容量を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による、カーボン粒子を弁金属シート表
面に固着させたカーボン含有弁金属材料の一例を示す模
式的断面図

【図２】本発明によるカーボン含有弁金属材料の他の例
を示す模式的断面図

【図３】本発明によるカーボン含有弁金属材料の他の例
を示す模式的断面図

【図４】本発明により、弁金属シートの両面にカーボン
粒子を固着させたカーボン含有弁金属材料の例を示す模
式的断面図

【図５】本発明によるカーボン含有弁金属材料を利用し
た電気二重層キャパシタに使用される二重層電極の模式
的な部分断面図

【図６】従来の電気二重層キャパシタに使用された二重
層電極の模式的な部分断面図

【図７】捲回型電気二重層キャパシタの模式的な部分切
欠き斜視図

【図８】本発明による、カーボン含有弁金属材料を利用
したボタン型電気二重層キャパシタに使用される二重層
電極の模式的な部分断面図

【図９】ボタン型捲回型電気二重層キャパシタの模式的
な断面図

【図１０】ボタン型捲回型電気二重層キャパシタの模式
的な部分切欠き斜視図

【符号の説明】

１カーボン固着電極材料２カーボン粒子３二重層電極４酸化皮膜５セパレータ６リード７開口部８シーリング材９接着層１０弁金属材料１１金属性表面３０活性炭素層６０下底部６１上蓋部６９リングパッキン７０ケース

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多数のカーボン粒を少なくとも表面内に
含む弁金属材料からなるカーボン含有金属材料である電
極金属材料を製造する方法であって、その方法が、弁金
属材料の表面上にカーボンを含むペーストを適用するこ
とによりカーボンを分散させる分散過程と、分散させた
カーボンに加圧することによって、弁金属材料表面中に
カーボン粒を圧入させて、カーボン含有金属材料とする
カーボン埋め込み過程を含むことを特徴とする電極金属
材料の製造方法。
【請求項２】上記カーボンを含むペーストがカーボン
だけを溶剤に混合したものであり、バインダその他を含
まないことを特徴とする請求項１に記載の電極金属材料
の製造方法。
【請求項３】上記カーボンを分散させる分散過程が、
ペースト塗膜を乾燥固化する過程を含むことを特徴とす
る請求項１に記載の電極金属材料の製造方法。
【請求項４】上記弁金属材料が粗面化処理してあるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電極金属材料の製造方
法。
【請求項５】上記粗面化処理が電解エッチングである
ことを特徴とする請求項４に記載の電極金属材料の製造
方法。
【請求項６】上記粗面化処理が化学エッチングである
ことを特徴とする請求項４に記載の電極金属材料の製造
方法。
【請求項７】上記粗面化処理がブラスト処理であるこ
とを特徴とする請求項４に記載の電極金属材料の製造方
法。
【請求項８】上記カーボン埋め込み過程が、金型によ
りカーボン粒を圧入するプレス法を利用する請求項１に
記載の電極金属材料の製造方法。
【請求項９】上記カーボン埋め込み過程が、ローラに
よりカーボン粒を圧入する転動法を利用する請求項１に
記載の電極金属材料の製造方法。
【請求項１０】前記ローラがエンボス加工を施したロ
ーラであることを特徴とする請求項９に記載の電極金属
材料の製造方法。
【請求項１１】方法が、さらに、前記カーボン含有金
属材料を粗面化する過程を含むことを特徴とする請求項
１ないし１０に記載の電極金属材料の製造方法。
【請求項１２】方法が、カーボン含有金属材料を、さ
らに、酸性水溶液中で電解エッチングすることにより該
表面にカーボン粒を露出させる過程を含むことを特徴と
する請求項１ないし１０に記載の電極金属材料の製造方
法。
【請求項１３】方法が、さらに、カーボン含有金属材
料を、ブラスト処理を行うことにより表面にカーボン粒
を露出させる過程を含むことを特徴とする請求項１ない
し１０に記載の電極金属材料の製造方法。
【請求項１４】方法が、カーボン粒露出過程の後に、
さらに、カーボン含有金属材料の金属性表面に不動態皮
膜を形成する過程を含む請求項１２ないし１３に記載の
電極金属材料の製造方法。
【請求項１５】上記不動態皮膜を形成する過程が、空
気中で熱処理を行うことであることを特徴とする請求項
１４に記載の電極金属材料の製造方法。
【請求項１６】上記熱処理の温度が、３００〜６２０
℃の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の電
極金属材料の製造方法。
【請求項１７】弁金属材料が、タンタル、アルミニウ
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウム、ホウ素とすずとを含むチタン系合金、
クロムとバナジウムとを含むチタン系合金、パラジウム
とアンチモンとを含むチタン系合金、及び、チタンを含
むアルミニウム系合金の中から選ばれた何れか一種であ
ることを特徴とする請求項１ないし１０何れかに記載の
電極金属材料の製造方法。
【請求項１８】カーボン粒が、グラファイト、カーボ
ンブラック等の導電性カーボンから成ることを特徴とす
る請求項１ないし１０何れかに記載の電極金属材料の製
造方法。
【請求項１９】前記カーボン粒が、活性炭から成るこ
とを特徴とする請求項１ないし１０何れかに記載の電極
金属材料の製造方法。
【請求項２０】前記カーボン粒が、０．０１〜５０μ
ｍの粒径を有することを特徴とする請求項１ないし１０
記載の電極金属材料の製造方法。
【請求項２１】前記カーボン粒が、粒状、顆粒状、繊
維状のうちの１つの形状を有することを特徴とする請求
項１ないし１０記載の電極金属材料の製造方法。
【請求項２２】弁金属材料の表面上に形成された活性
炭素層から成る一対の電気二重層電極と、両電気二重層
電極を分離するセパレータと、電解液とからなる電気二
重層キャパシタの製造方法であって、該方法が、弁金属
材料の表面に多数のカーボン粒を少なくとも表面内に含
み且つ表面に露出するカーボン含有金属材料を形成する
過程と、前記カーボン含有金属材料の表面に活性炭を含
むペーストを適用する過程と、前記ペーストの塗膜を乾
燥固化して、電気二重層電極とする過程とを含むことを
特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項２３】該方法が、炭素粒子を含むカーボン含
有金属材料を形成する過程後に、さらに、該金属材料に
酸水溶液中で電解エッチングをしてカーボン粒子を金属
材料の表面上に露出させる過程を含む請求項２２に記載
のキャパシタの製造方法。
【請求項２４】電極金属材料の表面に形成した活性炭
素層を有する一対の電気二重層電極が、一対の活性炭素
層同士をセパレータを介して重積して容器に収容され、
各電極金属材料が、互いに絶縁的に接合された容器の対
応金属底部に接続されて成るボタン型電気二重層キャパ
シタの製造方法であって、該方法が、電極金属材料とし
て、弁金属材料の少なくとも表面内に多数のカーボン粒
を含み且つ該表面に露出するカーボン含有金属材料を形
成する過程と、弁金属材料の表面に活性炭素層を適用し
て、電気二重層電極とする過程とを含むことを特徴とす
るキャパシタの製造方法。
【請求項２５】上記の方法は、予め上記弁金属材料が
上記容器の金属底部にクラッドされて一体化する過程を
含む請求項２４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２６】表面に誘電体絶縁皮膜を備えた弁金属
材料の陽極と、弁金属材料から成る陰極とが、非水系電
解液中で、対面して配置される電解キャパシタの製造方
法であって、該方法が、弁金属材料の少なくとも表面に
多数のカーボン粒を含み且つ該表面から露出するカーボ
ン含有金属材料を形成する過程を含み、該カーボン含有
金属材料を陰極用の電極金属材料とすることを特徴とす
るキャパシタの製造方法。
【請求項２７】カーボン含有金属材料を形成する過程
が、弁金属材料の表面上にカーボンを含むペーストを適
用することによりカーボンを分散させる過程と、分散さ
せたカーボンに加圧することによって、弁金属材料表面
中にカーボン粒を圧入させて、カーボン含有金属材料と
するカーボン埋め込み過程を含むことを特徴とする請求
項２２、２４又は２６のいずれかに記載のキャパシタの
製造方法。
【請求項２８】上記カーボンを含むペーストがカーボ
ンだけを溶剤に混合したものであり、バインダその他を
含まないことを特徴とする請求項２２、２４又は２６の
いずれかに記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２９】上記カーボンを分散させる過程がペー
スト塗膜を乾燥固化する過程を含むことを特徴とする請
求項２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３０】上記弁金属材料が粗面化処理してある
ことを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造
方法。
【請求項３１】上記粗面化処理が電解エッチングであ
ることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製
造方法。
【請求項３２】上記粗面化処理が化学エッチングであ
ることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製
造方法。
【請求項３３】上記粗面化処理がブラスト処理である
ことを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造
方法。
【請求項３４】上記カーボン埋め込み過程が、金型に
よりカーボン粒を圧入するプレス法を利用する請求項２
７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３５】上記カーボン埋め込み過程が、ローラ
によりカーボン粒を圧入する転動法を利用する請求項２
７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３６】前記ローラがエンボス加工を施したロ
ーラであることを特徴とする請求項３５に記載のキャパ
シタの製造方法。
【請求項３７】上記カーボン埋め込み過程が、上記弁
金属材料が上記容器の金属底部にクラッドされて一体化
する行程で実施されることを特徴とする請求項２５に記
載のキャパシタの製造方法。
【請求項３８】方法が、さらに、前記カーボン含有金
属材料を粗面化する過程を含むことを特徴とする請求項
２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３９】方法が、カーボン含有金属材料を、酸
性水溶液中で電解エッチングすることにより該表面にカ
ーボン粒を露出させる過程を含むことを特徴とする請求
項３８に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４０】方法が、カーボン含有金属材料を、ブ
ラスト処理を行うことにより表面にカーボン粒を露出さ
せる過程を含むことを特徴とする請求項３８に記載のキ
ャパシタの製造方法。
【請求項４１】方法が、カーボン粒露出過程の後に、
さらに、カーボン含有金属材料の金属性表面に不動態皮
膜を形成する過程を含む請求項３８に記載のキャパシタ
の製造方法。
【請求項４２】上記不動態皮膜を形成する過程が、空
気中で熱処理を行うことであることを特徴とする請求項
４１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４３】上記熱処理温度が、３００〜６２０℃
の範囲であることを特徴とする請求項４２に記載のキャ
パシタの製造方法。
【請求項４４】弁金属材料が、タンタル、アルミニウ
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウム、ホウ素とすずとを含むチタン系合金、
クロムとバナジウムとを含むチタン系合金、パラジウム
とアンチモンとを含むチタン系合金、及び、チタンを含
むアルミニウム系合金の中から選ばれた何れか一種であ
ることを特徴とする請求項２２、２４又は２６のいずれ
かに記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４５】カーボン粒が、グラファイト、カーボ
ンブラック等の導電性カーボンから成ることを特徴とす
る請求項２２、２４又は２６のいずれかに記載のキャパ
シタの製造方法。