WO2021125183A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021125183A1
WO2021125183A1 PCT/JP2020/046801 JP2020046801W WO2021125183A1 WO 2021125183 A1 WO2021125183 A1 WO 2021125183A1 JP 2020046801 W JP2020046801 W JP 2020046801W WO 2021125183 A1 WO2021125183 A1 WO 2021125183A1
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cathode
carbon
layer
coating layer
electrolytic capacitor
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PCT/JP2020/046801
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French (fr)
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良弥 小関
和宏 長原
数馬 大倉
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日本ケミコン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor provided with a solid electrolyte layer containing a conductive polymer and a method for manufacturing the same.
  • capacitors used in power supply circuits, etc. also have high capacitance, low equivalent series resistance (hereinafter, equivalent series resistance is referred to as "ESR"), excellent high frequency characteristics, and High high temperature durability has come to be required.
  • ESR equivalent series resistance
  • the anode which is made of a valve metal such as aluminum, tantalum, and niobium and has an oxide film as a dielectric on the surface of a surface-expanded substrate, is in contact with the oxide film and acts as a true cathode.
  • electrolytic capacitors equipped with an electrolyte and a cathode (apparent cathode) made of a valve metal in contact with the electrolyte, a monomer having a ⁇ -conjugated double bond such as substituted or unsubstituted thiophene, pyrrole, and aniline.
  • a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer having a high conductivity and a high thermal decomposition temperature derived from the electrolyte as an electrolyte hereinafter, a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as an electrolyte is simply referred to as a "solid electrolytic capacitor". (Represented) is a capacitor suitable for meeting the above requirements.
  • the capacitance (C) of the solid electrolytic capacitor is the combined capacitance of the anode capacitance (Ca) and the cathode capacitance (Cc) as shown in the following formula, and even if the anode capacitance is increased by the etching process, As long as the cathode has a capacitance, the capacitance of the capacitor will be smaller than the anode capacitance.
  • the valve metal foil of the cathode has also been etched.
  • the etching is excessive, the surface of the valve metal foil is melted at the same time, which hinders the increase in the surface expansion ratio, and an oxide film is likely to be formed on the surface of the valve metal foil.
  • a method has been proposed in which a film of a conductive material that does not easily form an oxide film is formed on the surface of the valve metal foil of the cathode to increase the cathode capacity and suppress the growth of the oxide film.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-114109
  • a chemical oxide film is formed on the surface of a valve metal foil subjected to an etching treatment, and TiN, ZrN, which is difficult to form an oxide film on the chemical oxide film, are described.
  • a solid electrolytic capacitor including a cathode foil in which a film made of a metal nitride such as TaN is formed by a vapor deposition method is disclosed.
  • a chemical conversion oxide film is formed on the surface of the valve metal foil subjected to the etching treatment, and the specific electrical resistance of TiC, WC, ZrC, etc. is further formed on the chemical conversion oxide film.
  • a solid electrolytic capacitor including a cathode foil in which a film made of a low metal carbide is formed by a vapor deposition method is disclosed, and a conductive polymer and a cathode foil are brought into a conductive state due to a low specific electrical resistance of the metal carbide. It is explained that the ESR is reduced because the combined capacity of the metal carbide is maximized and the adhesiveness between the metal carbide and the conductive polymer is good.
  • the capacitor of the example using the cathode foil having the TiC film has a higher capacitance and a lower ESR than the capacitor of the comparative example using the cathode foil having the TiN film instead of the TiC film. Is shown.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-190878 discloses a solid electrolytic capacitor provided with a cathode in which a carbon film is formed on the surface of a valve metal by a dry plating method such as an ion plating method.
  • a metal film such as Ti is formed on the surface of a roughened aluminum material.
  • a method for producing an aluminum cathode foil for an electrolytic capacitor in which carbon fine particles are fixed on the upper layer side of the metal film is disclosed.
  • a Ti film is vacuum-deposited or vapor-deposited on an etched aluminum foil.
  • the cathode foil is formed by forming by sputtering, and then applying and heating a coating material in which carbon fine particles are dispersed in an organic binder.
  • a cathode foil formed by directly applying the coating material directly on the etched aluminum foil and heating it is also shown. In the examples and the inverse proportion, substantially the same capacitance is obtained except for the capacitance change before and after the chemical conversion treatment assuming the reverse voltage application.
  • solid electrolytic capacitors have the advantages of small size, large capacity, low ESR, and easy chipping
  • the capacitance of conventional capacitors has generally been evaluated under the condition of a frequency of 120 Hz.
  • the evaluation in the high frequency region was insufficient. Therefore, the inventors measured the capacitance at 10 kHz of a solid electrolytic capacitor of the prior art provided with a cathode having a titanium carbide film, a carbon vapor deposition film, or a carbon coating film, and found that all the capacitors were relatively low. It showed capacity and was found to be improved.
  • the ESR of the solid electrolytic capacitor was measured under the conditions of frequencies of 10 kHz and 100 kHz, all the capacitors showed relatively high ESR values.
  • solid electrolytic capacitors are required to have high capacitance, low ESR, excellent high frequency characteristics, and high high temperature durability.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of responding to the above-mentioned request.
  • valve acting metal as an electrode body used for the cathode of an electrolytic capacitor that expresses good capacitance. It is characterized in that it includes a cathode body having a surface expansion layer formed on the surface and a carbon layer formed on the surface expansion layer, and the boundary between the surface expansion layer and the carbon layer has an uneven shape.
  • a method for producing an electrode body having suitable performance a method in which a slurry containing carbon particles is applied to the surface of the cathode body, dried, and then pressed. Is disclosed.
  • the performance of the wet electrolytic capacitor using the electrode body as the cathode is described in detail in PCT / JP2019 / 022741, the performance of the solid electrolytic capacitor using the electrode body as the cathode is not described.
  • the inventors prepared a solid electrolytic capacitor using the electrode body having the above-mentioned suitable performance for the cathode, and evaluated the performance of the obtained capacitor. As a result, not only the capacitance at a frequency of 120 Hz but also the frequency of 10 kHz was evaluated. The capacitance at 10 kHz and 100 kHz are both significantly reduced, and the capacitance of the capacitor even after the charge / discharge test under high temperature conditions of 105 ° C as a durability test. And, it was confirmed that the change in ESR was small, and the present invention was reached.
  • the present invention first A cathode substrate made of a valve metal and having an etching pit, an oxide layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of the cathode base, and an oxide layer provided on the surface of the oxide layer and containing carbon particles.
  • An anode having an anode base made of a valve metal and a dielectric layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of the anode base.
  • a solid electrolyte layer containing a conductive polymer, which is provided between the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode, The present invention relates to a solid electrolytic capacitor.
  • the present invention is also a method for manufacturing the above-mentioned solid electrolytic capacitor.
  • a slurry layer is formed by applying a carbon slurry containing carbon particles to the surface of an oxide layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of a cathode substrate made of a valve metal and having an etching pit and drying it. By performing the coating step and the pressing treatment on the slurry layer, the carbon particles are pushed into the etching pit and the carbon particles penetrate the oxide layer to enter the etching pit.
  • a cathode forming step comprising a pressing step of forming a carbon coating layer having a penetrating portion and a penetrating portion that penetrates the oxide layer and conducts with the cathode substrate.
  • An anode forming step of forming a dielectric layer by oxidizing the surface of an anode substrate made of a valve metal and
  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, which comprises an electrolyte forming step of forming a solid electrolyte layer containing a conductive polymer between the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode.
  • the etching pits on the cathode substrate may be tunnel pits or spongy pits, penetrating pits or passivation pits, and an oxide layer provided on the surface of the cathode substrate. May be a chemical oxide film or a natural oxide film.
  • the portion of the cathode excluding the carbon coating layer may be referred to as a “current collector”.
  • the carbon particles break through the oxide layer and conduct with the cathode substrate to form a penetrating portion of the carbon coating layer, and the carbon particles form the etching pits. It is pushed inward to form an intrusion portion of the carbon coating layer.
  • the average value of the length of the approach portion in the carbon coating layer is 1/5 or more, preferably 1/4 or more of the average value of the length of the etching pit, the carbon coating layer comes into contact with the carbon coating layer.
  • the adhesion between the current collector and the current collector is preferably maintained, the interfacial resistance between the carbon coating layer and the current collector is reduced, and the peeling of the carbon coating layer is preferably suppressed.
  • the "etching pit length” is equal to the thickness of the cathode substrate when the cathode substrate has a through-type etching pit, and the etching pit when the cathode substrate has a residual core type etching pit. It means the length from the opening position to the bottom of the surface, and in the example shown in FIG. 1, the symbol Ha is attached. Further, the "length of the entry portion in the carbon coating layer” means the length from the opening position of the etching pit in the entry portion to the position farthest from this opening position, and in the example shown in FIG. 1, Hb. The symbol is attached. The average value of these values can be obtained by referring to the SEM photograph of the cross section of the cathode at a magnification of 5000 times and averaging the values obtained for each etching pit and approach portion.
  • the pressure at the pressing step in the cathode forming step is preferably adjusted so that the interfacial resistance at the cathode is 10 m ⁇ cm 2 or less, preferably 6 m ⁇ cm 2 or less, and more preferably 3 m ⁇ cm 2 or less.
  • the interfacial resistance at the cathode means the interfacial resistance depending on all the interfaces contained in the cathode, which is measured between the carbon coating layer and the cathode substrate, and can be obtained by a known measuring method.
  • a cathode having a carbon coating layer having a thickness of 20 to 30 ⁇ m is formed.
  • it consists of an array consisting of a plurality of measuring test needles for measuring the potential on the surface of the carbon coating layer at many positions and an application inspection needle for applying an electric current to the cathode provided around this array.
  • a probe equipped with an array is brought into contact with the surface of the carbon coating layer, a predetermined direct current is applied between the inspection needles for application, and the potential generated on the surface of the carbon coating layer when the current is applied is measured by the inspection needle for measurement. By measuring at many positions, the measured value of the potential distribution can be obtained.
  • a model formula was constructed with the measured thickness of the current collector, the resistance of the current collector, and the thickness of the carbon coating layer as fixed values, and the resistance of the carbon coating layer and the interfacial resistance as variables, and the variables were changed. While doing so, calculate the potential distribution in the model formula. Then, the interfacial resistance when the calculated value of the potential distribution obtained from the model formula and the measured value of the potential distribution match is the "interfacial resistance at the cathode".
  • the electrode resistance measurement system RM2610 manufactured by Hioki Electrochemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the thickness of the carbon coating layer is not particularly limited as long as the entire surface of the oxide layer and the cathode substrate to be coated by the carbon coating layer is covered, and can be, for example, an average thickness of 0.5 to 30 ⁇ m. ..
  • a carbon coating layer having a thickness of 20 to 30 ⁇ m is used, but the value of the interfacial resistance at the cathode obtained by pressing the thinner carbon coating layer with the same pressure is , 20-30 ⁇ m thick carbon coating layer similar to the value of interfacial resistance at the cathode.
  • the carbon coating layer of the solid electrolytic capacitor of the present invention has an entry portion that has entered the etching pit of the cathode substrate, it naturally contains at least carbon particles having a particle size capable of entering the etching pit.
  • the carbon coating layer also contains carbon particles having a particle size that makes it impossible to enter the etching pits, and therefore, in the coating step of the cathode forming step.
  • the carbon slurry used also contains carbon particles having a particle size that makes it impossible to enter the etching pit. Although only a part of the particles may enter the etching pit, not all of the particles enter the etching pit, and thus are substantially present in the region of the carbon coating layer excluding the entry portion. Will be done.
  • the particles compressively deform the etching pits to preferably improve the adhesion between the carbon coating layer and the current collector in contact with the carbon coating layer, thereby forming the carbon coating layer. It plays a role of suitably reducing the interfacial resistance with the current collector. Further, the particles play a role of suitably pushing carbon particles having a particle size capable of entering the etching pit into the etching pit at the pressing step of the cathode forming step. On the other hand, carbon particles having a particle size capable of entering the etching pit are filled not only in the entry portion of the carbon coating layer but also in the gaps between large carbon particles existing only in the region other than the entry portion.
  • the "carbon particles” mean particles recognized as a group of structural elements in the carbon coating layer, and may be primary particles, secondary particles, or higher-order particles.
  • the term “particle size” may be used to mean the particle size of the primary particles, the particle size of the secondary particles, or the particle size of higher-order particles, depending on the morphology of the particles described above.
  • the carbon particles for forming the carbon coating layer those having various shapes such as fibrous, spherical, and scaly can be used without particular limitation, and carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, activated carbon, and the like can be used. Examples thereof include porous carbon, carbon black such as Ketjen black, furnace black, channel black and acetylene black, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitized Ketjen black, and mesoporous carbon.
  • the carbon coating layer contains carbon particles having a particle size that cannot enter the etching pit, the carbon particles may be composed of the same type of carbon, in other words, have a wide particle size distribution.
  • the carbon coating layer may be formed using the same type of carbon, for example, acetylene black having a wide particle size distribution.
  • carbon particles having a particle size that cannot enter the etching pit play the role described above.
  • a mixture of different types of carbon for example, a mixture of scaly graphite and acetylene black, may be used to obtain a wide particle size distribution of carbon particles.
  • the scaly graphite is oriented so as to overlap each other's basal surfaces and compresses and deforms the etching pit.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention exhibits high capacitance, low ESR, excellent high frequency characteristics and high high temperature durability.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention A cathode substrate made of a valve metal and having an etching pit, an oxide layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of the cathode base, and an oxide layer provided on the surface of the oxide layer and containing carbon particles.
  • An anode having an anode base made of a valve metal and a dielectric layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of the anode base.
  • the action of the special carbon coating layer described above provides the solid electrolytic capacitor with high capacitance, low ESR, excellent high frequency characteristics and high high temperature durability.
  • This solid electrolytic capacitor can be manufactured by a method including a cathode forming step, an anode forming step, and an electrolyte forming step shown below. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • a carbon slurry containing carbon particles is applied to the surface of an oxide layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of a cathode substrate made of a valve metal and having an etching pit.
  • the carbon particles are pushed into the etching pits and the oxide layer is pierced by the carbon particles by performing a coating step of forming a slurry layer and pressing the slurry layer. It also includes a pressing step of forming a carbon coating layer having an entry portion that has entered the etching pit and a penetration portion that penetrates the oxide layer and conducts with the cathode substrate.
  • a substrate made of a valve metal and having an etching pit which is used as a cathode substrate in a conventional solid electrolytic capacitor, can be used without particular limitation.
  • a foil made of a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth and antimony, the surface surface of which has been increased by applying a chemical or electrochemical etching treatment.
  • Foil can be used, and aluminum foil is particularly preferred.
  • the etching pit in the cathode substrate may be a tunnel pit or a spongy pit, a penetrating pit or a residual core type pit, and is appropriately selected according to the application of the solid electrolytic capacitor.
  • These etching pits can be formed by using a known AC electrolysis method, DC electrolysis method, or the like.
  • the oxide layer provided on the surface of the cathode substrate may be a natural oxide film generally existing on the surface of the cathode substrate, and in addition, an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium adipate, and ammonium phosphate
  • a chemical conversion oxide film may be formed on the surface of the cathode substrate by a chemical conversion treatment using a chemical conversion solution such as an aqueous solution, and this chemical conversion oxide film may be used as an oxide layer.
  • the carbon slurry used in the coating stage contains at least carbon particles, a binder, and a dispersion medium.
  • carbon particles having various shapes such as fibrous, spherical, and scaly can be used without particular limitation, and porous carbon such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and activated carbon, and kechen.
  • porous carbon such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and activated carbon, and kechen.
  • Examples thereof include carbon blacks such as black, furnace black, channel black and acetylene black, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitized Ketjen black, and mesoporous carbon.
  • carbon particles may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the carbon slurry for forming the carbon coating layer having the invading portion entering the etching pit naturally contains at least carbon particles having a particle size capable of entering the etching pit of the cathode substrate. Is done.
  • carbon particles having a particle size that cannot enter the etching pits of the cathode substrate are further included.
  • the carbon particles may be composed of the same type of carbon, in other words, the same type of carbon having a wide particle size distribution, for example, acetylene black having a wide particle size distribution may be used.
  • a mixture of different types of carbon such as a mixture of scaly graphite and acetylene black, may be used to obtain a wide particle size distribution of carbon particles.
  • binder known binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • dispersion medium a dispersion medium that does not adversely affect other components such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, isopropyl alcohol, and water can be used without particular limitation.
  • the wet mixing method of the carbon particles, the binder, and the dispersion medium for obtaining the carbon slurry is not particularly limited, and may be performed by hand mixing using a mortar, and a known mixing device such as a stirrer or a homogenizer. May be used. As long as a uniform carbon slurry is obtained, there is no particular limitation on the mixing time.
  • the carbon particles and the binder are contained in a mass ratio in the range of 80:20 to 95: 5.
  • the obtained carbon slurry is applied to the surface of the oxide layer provided on the surface of the cathode substrate by using a known coating method such as a doctor blade method or a casting method under normal pressure or reduced pressure, and dried. To form a slurry layer. Next, a carbon coating layer is formed by carrying out a pressing step of applying pressure to the obtained slurry layer.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram schematically showing an enlarged region near the carbon coating layer 13 in the cross section of the cathode 10 formed by using the cathode substrate 11 having a residual core type spongy pit.
  • the feature of the solid electrolytic capacitor of the present invention is that the carbon coating layer 13 in the cathode 10 penetrates the approach portion 13a and the oxide layer 12 that have entered the etching pit 11a and conducts with the cathode substrate 11. It has 13b and.
  • a base layer made of a conductive inorganic material such as carbon, titanium nitride, or titanium carbide may be provided on the surface of the oxide layer by a vapor deposition method such as vacuum deposition or ion plating.
  • the base layer formed by the vapor deposition method is only on the surface of the oxide layer on the outer surface of the cathode substrate (the surface on which the etching pits are not formed. 11b is added in FIG. 1) among the surfaces of the oxide layer. It is formed and is not formed on the surface of the oxide layer on the surface of the etching pit (11c is added in FIG. 1).
  • the pressing step can be performed by a roll press or a vertical press, but it is necessary to push the carbon particles into the etching pits of the cathode substrate and apply pressure so that the carbon particles penetrate the oxide layer.
  • the base layer is provided on the outer surface of the cathode substrate, it is necessary to apply pressure to the carbon particles so as to penetrate the base layer and the oxide layer. Whether or not the carbon particles have penetrated the oxide layer can be easily grasped by a preliminary experiment for investigating the correlation between the interfacial resistance and the pressure at the cathode.
  • the interfacial resistance is 10 m ⁇ cm 2 or less, preferably 6 m ⁇ cm 2 or less, more preferably 3 m ⁇ cm 2 or less
  • conduction between the carbon coating layer and the cathode substrate and between the carbon coating layer and the current collector are selected. It is preferable because the adhesion between them can be preferably obtained.
  • the pressure at the time of pressing varies depending on the type of press device used, the type of cathode substrate, etc., but when the pressure is applied by a roll press, a linear pressure of 0.5 kNcm -1 or more is generally adopted.
  • the average value of the length of the invading portion of the carbon coating layer (Hb in FIG. 1) is 1/5 or more, preferably 1/4 or more of the average value of the length of the etching pit (Ha in FIG. 1).
  • the adhesion between the carbon coating layer and the current collector in contact with the carbon coating layer is preferably maintained, the interfacial resistance between the carbon coating layer and the current collector is reduced, and the carbon coating layer is reduced. It is preferable because the peeling of the material is preferably suppressed.
  • the carbon coating layer contains particles having a particle size that cannot enter the etching pit as carbon particles
  • the particles are substantially present in the region of the carbon coating layer excluding the entry portion.
  • the particles compress and deform the etching pits to preferably improve the adhesion between the carbon coating layer and the current collector in contact with the carbon coating layer, and collect the particles with the carbon coating layer. It plays a role of suitably reducing the interfacial resistance with the electric body, and also plays a role of preferably pushing carbon particles having a particle size capable of entering the etching pit into the etching pit.
  • the carbon particles having a particle size capable of entering the etching pit are filled not only in the entry portion of the carbon coating layer but also in the gaps between the large carbon particles existing only in the region other than the entry portion. It will be present throughout the carbon coating layer.
  • the scaly graphite When carbon particles having a particle size that cannot enter the etching pit are composed of scaly graphite, the scaly graphite is oriented so as to overlap each other's basal surfaces and compresses and deforms the etching pit. In addition to being easy to etch, it easily breaks through the oxide layer and conducts with the cathode substrate. In addition, when scaly graphite and carbon black are used in combination, carbon black is easily pushed into the etching pits and between scaly graphite, and the carbon coating is particularly dense, has excellent conductivity, and has excellent adhesion to the current collector. Layers are formed, resulting in a solid electrolytic capacitor with particularly good high frequency characteristics and high temperature stability. The scaly graphite and carbon black are generally contained in the range of 90:10 to 25:75 in terms of mass ratio.
  • a dielectric layer is formed by oxidizing the surface of an anode substrate made of a valve metal.
  • a substrate made of a valve metal which is used as an anode substrate in a conventional solid electrolytic capacitor, can be used without particular limitation.
  • a foil made of a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth and antimony, the surface surface of which has been increased by applying a chemical or electrochemical etching treatment.
  • Foil can be used, and aluminum foil is particularly preferred.
  • the etching pit in the anode substrate may be a tunnel pit or a spongy pit, a penetrating pit or a residual core type pit, and is appropriately selected according to the application of the solid electrolytic capacitor.
  • These etching pits can be formed by a known AC electrolysis method, DC electrolysis method, or the like.
  • the dielectric layer on the surface of the anode substrate can be formed by a known method of subjecting the anode substrate to a chemical conversion treatment using a chemical conversion solution such as an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium adipate, or an aqueous solution of ammonium phosphate.
  • Electrolyte Forming Step In the electrolyte forming step, the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode are opposed to each other, and a solid electrolyte layer containing a conductive polymer is formed between them.
  • a separator is usually placed between the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode, and this separator holds a solid electrolyte layer in contact with both the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode. ..
  • the strip-shaped cathode and the anode are laminated via a separator so that the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode face each other, and then the capacitor element is formed and then solid.
  • An electrolyte layer can be formed.
  • a solid electrolyte layer is formed after forming a capacitor element in which a plurality of sets of cathodes and an anode are alternately laminated so that a carbon coating layer of the cathode and a dielectric layer of the anode face each other with a separator sandwiched between them. Can be done.
  • a woven cloth or a non-woven fabric composed of cellulose fibers, for example, Manila paper, kraft paper, esparto paper, hemp paper, cotton paper, rayon and mixed papers thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene na Polyester-based resins such as phthalates and derivatives thereof, polytetrafluoroethylene-based resins, polyvinylidene-fluorinated resins, vinylon-based resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, all-aromatic polyamides and other polyamide-based resins, polyimide-based resins , Polyethylene resin, polypropylene resin, trimethylpentene resin, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin and the like, woven cloth or non-woven fabric, glass paper, glass paper and Manila paper, mixed paper of kraft paper and the like can be used.
  • cellulose fibers for example, Manila paper, kraft paper, esparto paper, hemp paper,
  • a monomer having a ⁇ -conjugated double bond conventionally used for producing a conductive polymer can be used without particular limitation.
  • Typical monomers are shown below. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
  • thiophene and thiophene derivatives such as 3-alkylthiophene such as 3-methylthiophene and 3-ethylthiophene, 3,4-dialkylthiophene such as 3,4-dimethylthiophene and 3,4-diethylthiophene, 3-methoxy.
  • 3-alkoxythiophene such as thiophene and 3-ethoxythiophene
  • 3,4-dialkoxythiophene such as 3,4-dimethoxythiophene and 3,4-diethoxythiophene
  • 3,4-methylenedioxythiophene 3,4- 3,4-alkylenedioxythiophene
  • N-alkylpyrroles such as N-methylpyrrole and N-ethylpyrrole
  • 3-alkylpyrroles such as 3-methylpyrrole and 3-ethylpyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole and the like.
  • aniline and aniline derivatives such as 2,5-dialkylaniline such as 2,5-dimethylaniline and 2-methyl-5-ethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2-methoxy-5-ethoxyaniline and the like.
  • 2,3,5-Trialkoxyaniline such as 2,5-dialkoxyaniline, 2,3,5-trimethoxyaniline, 2,3,5-triethoxyaniline, 2,3,5,6-tetramethoxyaniline , 2,3,5,6-tetraethoxyaniline and the like
  • 2,3,5,6-tetraalkoxyaniline and furan and furan derivatives such as 3-methylfuran, 3-ethylfuran and the like 3-alkylfuran.
  • 3,4-Dialkylfuran such as 3,4-dimethylfuran and 3,4-diethylfuran
  • 3-alkoxyfuran such as 3-methoxyfuran and 3-ethoxyfuran
  • 3,4-dimethoxyfuran 3,4- Examples thereof include 3,4-dialkoxyfurans such as diethoxyfuran.
  • the monomer it is preferable to use a monomer selected from the group consisting of thiophene having substituents at the 3- and 4-positions.
  • the substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring may form a ring together with the carbons at the 3- and 4-positions.
  • 3,4- (ethylenedioxythiophene) is preferable because it provides a conductive polymer having high conductivity and excellent heat resistance.
  • the solid electrolyte layer may be formed by electrolytic polymerization or chemical polymerization, or may be formed by using a dispersion liquid containing at least the particles of the conductive polymer and the dispersion medium. ..
  • Electrolytic polymerization is carried out by introducing the capacitor element into a polymerization solution containing at least a monomer, a supporting electrolyte and a solvent, and applying a voltage between the anode and the cathode.
  • the anion released from the supporting electrolyte is contained in the conductive polymer layer as a dopant.
  • a solvent that can dissolve a desired amount of monomer and supporting electrolyte and does not adversely affect electrolytic polymerization can be used without particular limitation.
  • Examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate. , Ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane, dimethylsulfolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that releases a dopant contained in a conventional conductive polymer can be used without particular limitation.
  • inorganic acids such as boric acid, nitric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as acetic acid, oxalic acid and citric acid
  • sulfonic acids such as methanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid and p-toluenesulfonic acid and salts thereof. Is exemplified.
  • polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid
  • polysulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid
  • salts thereof can also be used as supporting electrolytes.
  • boron complexes such as borodisalicylic acid, borodioxalic acid and borodimalonic acid, sulfonylimide acids and salts thereof can also be used as supporting electrolytes.
  • the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, and alkyl ammonium salts such as ammonium salt, ethyl ammonium salt and butyl ammonium salt.
  • These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount equal to or less than the saturated solubility in the polymerization solution and for electrolytic polymerization, depending on the type of supporting electrolyte. It is used at a concentration that provides sufficient current.
  • Electropolymerization is carried out by any of a constant potential method, a constant current method, and a potential sweep method.
  • the constant potential method it depends on the type of monomer, but a potential of 1.0 to 1.5 V is preferable with respect to the saturated calomel electrode, and when the constant current method is used, it depends on the type of monomer.
  • a current value of 1 to 10000 ⁇ A / cm 2 is preferable, and in the case of the potential sweep method, the range of 0 to 1.5 V is 5 to 200 mV / with respect to the saturated calomel electrode, although it depends on the type of monomer. It is preferable to sweep at a rate of seconds.
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • the polymerization time is not strictly limited, but is generally in the range of 1 minute to 10 hours.
  • a liquid in which both the monomer and the oxidizing agent were dissolved in a solvent was prepared, and this liquid was impregnated between the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode.
  • a method of drying later, or a solution in which a monomer is dissolved in a solvent and a solution in which an oxidizing agent is dissolved in a solvent are prepared, and these solutions are alternately applied to the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode. It can be carried out by a method of impregnating with and then drying.
  • Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate, and benzoate.
  • Ethyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane, dimethylsulfolane can be used.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxidizing agent examples include trivalent iron salts such as iron p-toluenesulfonate (III), iron naphthalenesulfonate (III) and iron anthraquinonesulfonate (III), or ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and the like. Persulfate and the like can be used, and a single compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used.
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • the polymerization time is not strictly limited, but is generally in the range of 1 minute to 10 hours.
  • a solid electrolyte layer is formed by impregnating a dispersion liquid containing at least conductive polymer particles and a dispersion medium between the carbon coating layer of the cathode and the dielectric layer of the anode and then drying the mixture. You can also do it.
  • the dispersion medium in the above dispersion include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, and the like.
  • Methyl benzoate, ethyl benzoate, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane, and dimethylsulfolane can be used, but water is preferably used as the dispersion medium.
  • a monomer, an acid or a salt thereof that releases a dopant, and an oxidizing agent are added to water, and the mixture is stirred until chemical oxidative polymerization is completed, and then ultrafiltration, cation exchange, and so on. It can be obtained by removing the oxidizing agent and the residual monomer by a purification means such as anion exchange, and then performing a dispersion treatment such as an ultrasonic dispersion treatment, a high-speed fluid dispersion treatment, or a high-pressure dispersion treatment, if necessary.
  • a monomer and an acid or a salt thereof that releases a dopant are added to water, electrolytic oxidation polymerization is carried out with stirring, and then the residual monomer is obtained by purification means such as ultrafiltration, cation exchange, and anion exchange. After removal, it can be obtained by performing dispersion treatment such as ultrasonic dispersion treatment, high-speed fluid dispersion treatment, and high-pressure dispersion treatment, if necessary. Further, the liquid obtained by the above-mentioned chemical oxidation polymerization method or electrolytic polymerization method is filtered to separate aggregates, thoroughly washed, and then added to water for ultrasonic dispersion treatment, high-speed fluid dispersion treatment, and high-pressure dispersion treatment.
  • the content of the conductive polymer particles in the dispersion is generally in the range of 1.0 to 3.0% by mass, preferably in the range of 1.5% by mass to 2.0% by mass. ..
  • the drying temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 50 to 200 ° C. There is no strict limit on the drying time, but it is generally in the range of 1 to 10 hours.
  • the capacitor element to which the solid electrolyte layer is added is housed in the outer case and sealed to obtain the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • a method for sealing the capacitor element on which the solid electrolyte layer is formed a method of molding the capacitor element with a resin may be selected.
  • the carbon coating layer having the above-mentioned special form provides high capacitance, low ESR, excellent high frequency characteristics and high high temperature durability.
  • the solid electrolyte layer may be impregnated with an electrolytic solution to obtain a hybrid electrolytic capacitor.
  • the electrolytic solution improves the capacitance of the capacitor and lowers the ESR.
  • the electrolytic solution improves the repair performance of the dielectric oxide film and prolongs the life of the capacitor.
  • an electrolytic solution suitable for low voltage or medium and high voltage can be used without particular limitation.
  • a solvent such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol, polyoxyethylene glycol, sulfolane, polycarbonate and a mixture thereof, borodisalicylic acid, borodisuccinic acid, borodiglycolic acid, 1,6-decandicarboxylic acid and azelaic acid
  • an electrolytic solution in which an electrolyte such as an ammonium salt such as adipic acid, phosphoric acid and boric acid, a quaternary ammonium salt, a quaternized amidinium salt and an amine salt is dissolved at a predetermined concentration.
  • Example 1 As a cathode substrate for obtaining a cathode, an aluminum foil in which a spongy etching pit was formed at an etching magnification (ratio of actual surface area to projected area) 22 was used. The aluminum foil was subjected to a chemical conversion treatment using an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate as a chemical conversion solution to form a chemical conversion oxide film (oxide layer) having a chemical conversion voltage of 1.2 Vfs on the surface of the aluminum foil.
  • a chemical conversion treatment using an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate as a chemical conversion solution to form a chemical conversion oxide film (oxide layer) having a chemical conversion voltage of 1.2 Vfs on the surface of the aluminum foil.
  • carbon particles As carbon particles, scaly graphite having an average particle size of 4 ⁇ m and carbon black having an average primary particle size of 50 nm and an average secondary particle size of 0.3 ⁇ m were used.
  • a carbon slurry is prepared by mixing a mixture of these at a mass ratio of 75:25, styrene-butadiene rubber, and an aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose at a mass ratio of 84:10: 6 and dispersing them with a stirrer. did.
  • the obtained carbon slurry was applied onto the chemical conversion oxide film and dried to form a slurry layer.
  • a carbon coating layer having a thickness of 1 ⁇ m is formed by pressing the slurry layer with a roll press having a linear pressure of 5.38 kNcm -1 , and then punched into a projected area of 2.1 cm 2 to form a cathode for a solid electrolytic capacitor. Obtained.
  • carbon black had penetrated to a position of about 1/3 of the length of the etching pit.
  • the scaly graphites were oriented so as to overlap each other's basal planes, and carbon black was filled between the graphites.
  • the carbon slurry is applied onto the carbon coating layer of the cathode for the solid electrolytic capacitor and dried to prepare a confirmation cathode having a carbon coating layer having a thickness of 20 ⁇ m, and the interfacial resistance at the cathode.
  • the electrode resistance measurement system manufactured by Hioki Electrochemical Co., Ltd., model number RM2610
  • the carbon coating layer of the cathode for the solid electrolytic capacitor was the aluminum of the cathode substrate. It was judged to be conducting.
  • an aluminum foil having spongy etching pits formed was used as an anode substrate for obtaining an anode.
  • This aluminum foil was subjected to chemical conversion treatment using an aqueous solution of ammonium adipate to form a chemical conversion oxide film (dielectric layer) having a chemical conversion voltage of 45.6 V fs on the surface of the aluminum foil.
  • punched aluminum foil dielectric layer is added to the projected area 2.1 cm 2, under the conditions of a current density 0.2MAcm -2 ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution as the chemical conversion solution by performing 10 minutes chemical conversion treatment
  • the end face portion formed at the time of punching was repaired and converted to obtain an anode for a solid electrolytic capacitor.
  • Aluminum terminals are ultrasonically connected to each of the obtained anode and cathode, and the dielectric layer of the anode and the carbon coating layer of the cathode are opposed to each other via a separator folded in ninety-nine and fixed with imide tape. Obtained a capacitor element.
  • Fine particles of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid were dispersed in a dispersion medium in which 5% ethylene glycol was added to water to obtain a dispersion liquid for forming a solid electrolyte layer. ..
  • the dispersion liquid obtained in the capacitor element was impregnated for 120 seconds under a pressure of 30 kPa, and dried at 110 ° C. for 120 minutes. Next, the capacitor element to which the solid electrolyte layer was added was sealed with a laminating material to obtain a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 25 WV.
  • the obtained fixed electrolytic capacitor was aged for 60 minutes by applying a voltage of 28.8 V under the condition of 105 ° C., and then the initial characteristic of the capacitor was 120 Hz and 10 kHz under the condition of 20 ° C. Capacitance and ESR at 10 kHz and 100 kHz were measured. Then, as a durability test, charging and discharging were repeated for 500 cycles under a high temperature condition of 105 ° C., and then, as the characteristics after the durability test, the capacitance at 120 Hz and 10 kHz and the capacitance at 120 Hz and 10 kHz and 10 kHz and 100 kHz were again obtained under the condition of 20 ° C. ESR and was measured at. The charging / discharging was performed under the conditions of charging for 10 seconds with a charging current of 20 mA and discharging for 10 seconds with a discharge resistance of 0 ⁇ (no resistance) between 25 V and 0 V.
  • Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the slurry layer was not pressed in the process of forming the cathode.
  • the thickness of the carbon coating layer at the cathode for the solid electrolytic capacitor was 1 ⁇ m.
  • the cross section of the cathode was observed by SEM photograph, almost no carbon particles were observed in the etching pit.
  • the value of the interfacial resistance in the confirmation cathode provided with the carbon coating layer having a thickness of 20 ⁇ m obtained by applying the carbon slurry on the carbon coating layer of the cathode for the solid electrolytic capacitor and drying it is 31. It was .2 m ⁇ cm 2 , and it was judged that the carbon coating layer of the cathode for the solid electrolytic capacitor did not conduct with the aluminum of the cathode substrate.
  • Example 2 Except that the carbon slurry used for forming the carbon coating layer on the cathode was prepared using only carbon black having an average primary particle size of 35 nm and an average secondary particle size of 0.3 ⁇ m as carbon particles. , The procedure of Example 1 was repeated. The thickness of the carbon coating layer at the cathode for the solid electrolytic capacitor was 1 ⁇ m. Further, when the cross section of the cathode was observed by SEM photograph, carbon black had entered to a position of about 1/3 of the length of the etching pit.
  • the value of the interfacial resistance in the confirmation cathode provided with the carbon coating layer having a thickness of 20 ⁇ m obtained by applying the carbon slurry on the carbon coating layer of the cathode for the solid electrolytic capacitor and drying it is 1. It was .83 m ⁇ cm 2 , and it was judged that the carbon coating layer of the cathode for the solid electrolytic capacitor was conducting with the aluminum of the cathode substrate.
  • Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that the slurry layer was not pressed in the process of forming the cathode.
  • the thickness of the carbon coating layer at the cathode for the solid electrolytic capacitor was 1 ⁇ m.
  • the intrusion of carbon particles was observed only in the vicinity of the opening of the etching pit.
  • the value of the interfacial resistance in the confirmation cathode provided with the carbon coating layer having a thickness of 20 ⁇ m obtained by applying the carbon slurry on the carbon coating layer of the cathode for the solid electrolytic capacitor and drying it is 19. It was 0.7 m ⁇ cm 2 , and it was judged that the carbon coating layer in the cathode for the solid electrolytic capacitor did not conduct with the aluminum of the cathode substrate.
  • Comparative Example 3 As a cathode substrate for obtaining a cathode, an aluminum foil having spongy etching pits formed at an etching magnification of 70 was used. This aluminum foil is subjected to chemical conversion treatment using an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate as a chemical conversion solution to form a chemical conversion oxide film (oxide layer) having a chemical conversion voltage of 3 Vfs on the surface of the aluminum foil, and then a projected area of 2.1 cm 2 To obtain a cathode for a solid electrolytic capacitor. In this comparative example, the coating layer on the chemical oxide film was not formed. A solid electrolytic capacitor was prepared using the above cathode, the anode used in Example 1, and the dispersion liquid, and the characteristics of the obtained solid electrolytic capacitor were evaluated under the same conditions as those shown in Example 1.
  • Comparative Example 4 As a cathode substrate for obtaining a cathode, an aluminum foil having spongy etching pits formed at an etching magnification of 7 or less was used. The aluminum foil was subjected to chemical conversion treatment using an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate as a chemical conversion solution to form a chemical conversion oxide film (oxide layer) having a chemical conversion voltage of 5 Vfs on the surface of the aluminum foil. Next, a vapor-deposited film made of titanium carbide was formed on the surface of the chemical oxide film by arc ion plating instead of the carbon coating layer, and then punched to a projected area of 2.1 cm 2 to obtain a cathode for a solid electrolytic capacitor. It was.
  • the titanium carbide vapor-deposited film did not enter the etching pit.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared using this cathode, the anode used in Example 1, and the dispersion liquid, and the characteristics of the obtained solid electrolytic capacitor were evaluated under the same conditions as those shown in Example 1.
  • Comparative Example 5 An aluminum foil having no etching pit was used as a cathode substrate for obtaining a cathode.
  • the chemical oxide film was not formed, and the natural oxide film was used as the oxide layer.
  • a vapor-deposited film made of carbon was formed on the surface of the natural oxide film by sputtering, and then punched to a projected area of 2.1 cm 2 to obtain a cathode for a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared using this cathode, the anode used in Example 1, and the dispersion liquid, and the characteristics of the obtained solid electrolytic capacitor were evaluated under the same conditions as those shown in Example 1.
  • Table 1 shows the values of capacitance at 20 ° C. obtained for the solid electrolytic capacitors of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, and Table 2 shows the solids of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the ESR values obtained at 20 ° C. for electrolytic capacitors are shown.
  • carbon black is represented by CB.
  • the ESR in the capacitor of Example 1 corresponds to Comparative Example 1.
  • the remarkable decrease in ESR in the capacitors of Examples 1 and 2 is due to the improvement in the adhesion between the carbon coating layer and the current collector in contact with the carbon coating layer and the decrease in the interfacial resistance between them. it seems to do. Further, it is clarified by comparing the capacitance of the capacitor of Example 1 with the value of the corresponding capacitor of Comparative Example 1 and comparing the capacitance of the capacitor of Example 2 with the value of the corresponding capacitor of Comparative Example 2. As can be seen in, the capacitance of the capacitors of Examples 1 and 2 is increased under both 120 Hz and 10 kHz conditions, and the change in capacitance at 10 kHz before and after the charge / discharge test is also observed. It was improved and the high frequency characteristics were improved.
  • Capacitance in the high frequency region (10 kHz) depends on the interface resistance of the component consisting of the cathode and the solid electrolyte layer (measured between the solid electrolyte layer and the cathode substrate, all the interfaces contained in the component. It is considered that it is determined by the magnitude relationship between the interfacial resistance) and the oxide film (oxide layer) resistance in the current collector.
  • the ESR of the capacitor in Example 1 is particularly low, the capacitance of the capacitor in Example 1 at 10 kHz is particularly high, and charging / discharging is performed.
  • the change in capacitance before and after the test is particularly small, and it can be seen that the capacitor of Example 1 is particularly excellent in high-frequency characteristics and high-temperature stability. This is because the scaly graphites, which are substantially present only in the region excluding the intrusion portion of the carbon coating layer, are oriented so as to overlap each other's basal surfaces, and the etching pits are easily compressed and deformed, and the oxide layer is pierced.
  • a solid electrolytic capacitor having high capacitance, low ESR, excellent high frequency characteristics and high high temperature durability can be obtained.

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Abstract

高い静電容量、低いＥＳＲ、優れた高周波特性及び高い高温耐久性を有する固体電解コンデンサを提供する。　弁金属から成りエッチングピット１１ａを有する陰極基体１１と、陰極基体１１の表面に設けられた上記弁金属の酸化物から成る酸化物層１２と、酸化物層１２の表面に設けられ、カーボン粒子を含み、上記エッチングピット内１１ａに進入している進入部１３ａと酸化物層１２を貫通して陰極基体１１と導通している貫通部１３ｂとを有するカーボン被覆層１３と、を有する陰極１０と、弁金属から成る陽極基体と該陽極基体の表面に設けられた上記陽極基体を構成している弁金属の酸化物から成る誘電体層とを有する陽極と、上記陰極のカーボン被覆層と上記陽極の誘電体層との間に設けられている導電性高分子を含む固体電解質層と、を有する固体電解コンデンサである。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、導電性高分子を含む固体電解質層を備えた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
　電子機器の小型化・高速化に伴い、電源回路等に使用されるコンデンサにも、高い静電容量、低い等価直列抵抗（以下、等価直列抵抗を「ＥＳＲ」と表す）、優れた高周波特性及び高い高温耐久性が求められるようになってきた。アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属から成り拡面化処理が施された基体の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、上記酸化皮膜と接しており真の陰極として作用する電解質と、この電解質と接している弁金属から成る陰極（見掛けの陰極）と、を備えた電解コンデンサの中でも、置換又は非置換のチオフェン、ピロール、アニリン等のπ－共役二重結合を有するモノマーから誘導された高い電導度と高い熱分解温度とを有する導電性高分子を電解質として用いた固体電解コンデンサ（以下、導電性高分子を電解質として用いた固体電解コンデンサを単に「固体電解コンデンサ」と表す。）は、上述の要求への対応に適したコンデンサである。
　ところで、固体電解コンデンサにおける弁金属からなる陰極の表面には、酸化皮膜を設ける処理を行わなくても一般に自然酸化皮膜が存在する。そのため、固体電解コンデンサの静電容量（Ｃ）は、以下の式に示すように、陽極容量（Ｃａ）と陰極容量（Ｃｃ）との合成容量となり、陽極容量をエッチング処理により増大させても、陰極が容量を有する限り、コンデンサの容量が陽極容量より小さくなってしまう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　そのため、固体電解コンデンサの陰極容量の増大を目的として、陰極の弁金属箔にもエッチング処理を施すことが行われてきた。しかし、エッチングが過大になると弁金属箔の表面の溶解が同時に進行して却って拡面率の増大が妨げられる上に、弁金属箔の表面に酸化皮膜が形成されやすいため、エッチング処理による陰極容量の増大及び陰極容量の維持には限界があった。そこで、陰極の弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成しにくい導電性材料の皮膜を形成することにより、陰極容量を増大させるとともに酸化皮膜の成長を抑制する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１（特開２０００－１１４１０９号公報）には、エッチング処理が施された弁金属箔の表面に化成酸化皮膜を形成し、さらにその上に酸化皮膜を形成しにくいＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の金属窒化物から成る皮膜を蒸着法により形成した陰極箔を備えた固体電解コンデンサが開示されている。金属窒化物の蒸着により化成酸化皮膜の一部が除去されて金属窒化物と弁金属箔とが導通するため、陰極容量が無限大となり、上式で表されるコンデンサの容量（Ｃ）が陽極容量（Ｃａ）と等しくなって最大となると説明されている。そして、ＴｉＮ皮膜を化成酸化皮膜の上に形成した陰極箔を用いた実施例のコンデンサが、化成酸化皮膜のみを形成した陰極箔を用いた比較例のコンデンサよりも高い静電容量と低い誘電損失とを有することが具体的に示されている。また、特許文献２（特開２００５－１０９２７２号公報）には、エッチング処理が施された弁金属箔の表面に化成酸化皮膜を形成し、さらにその上にＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ等の比電気抵抗の低い金属炭化物から成る皮膜を蒸着法により形成した陰極箔を備えた固体電解コンデンサが開示されており、金属炭化物の低い比電気抵抗により、導電性高分子と陰極箔が導通状態となってコンデンサの合成容量が最大となる上に、金属炭化物と導電性高分子との接着性が良好なため、ＥＳＲが低減すると説明されている。そして、ＴｉＣ皮膜を有する陰極箔を用いた実施例のコンデンサが、ＴｉＣ皮膜に代えてＴｉＮ皮膜を有する陰極箔を用いた比較例のコンデンサよりも高い静電容量と低いＥＳＲとを有することが具体的に示されている。
　特許文献１，２に開示された固体電解コンデンサに対し、陰極の金属窒化物や金属炭化物の表面に酸化皮膜が徐々に成長してコンデンサ容量が低下するという問題が指摘されている。そして、この問題を解決するために、金属窒化物や金属炭化物の皮膜に代えてカーボン皮膜を用いる方法が提案されている。例えば、特許文献３（特開２００６－１９０８７８号公報）には、弁金属の表面にカーボン皮膜をイオンプレーティング法のような乾式メッキ法を用いて形成した陰極を備えた固体電解コンデンサが開示されており、カーボン皮膜が弁金属の表面に固着されて弁金属上に酸化皮膜が形成されないため、陰極容量がほぼ無限大に漸近してコンデンサ容量が陽極容量のみになると説明されている。そして、エッチング処理が施されたアルミニウム箔上にイオンプレーティング法によりカーボン皮膜を形成した陰極箔を用いると、カーボン皮膜の無いアルミニウム箔を陰極箔として用いた場合に比較して、固体電解コンデンサの１２０Ｈｚにおける静電容量が高くなることが示されている。また、カーボン皮膜を塗布法により形成する技術も知られており、例えば、特許文献４（特開２００７－０９５８６５号公報）には、粗面化したアルミニウム材の表面にＴｉ等の金属膜が形成され、該金属膜の上層側にカーボン微粒子が定着された電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔の製造方法が開示されており、実施例では、エッチング処理を施したアルミニウム箔の上にＴｉ膜を真空蒸着あるいはスパッタリングにより形成し、次いで、カーボン微粒子を有機系のバインダに分散した塗布材を塗布して加熱することによって、上記陰極箔が形成されている。また、対比例として、エッチング処理を施したアルミニウム箔の上に直接上記塗布材を塗布して加熱することによって形成した陰極箔も示されている。実施例と対比例とでは、逆電圧印加を想定した化成処理の前後での容量変化を除いて、ほぼ同一の静電容量が得られている。
特開２０００－１１４１０９号公報 特開２００５－１０９２７２号公報 特開２００６－１９０８７８号公報 特開２００７－０９５８６５号公報
　固体電解コンデンサは、小型、大容量、低ＥＳＲであることに加えてチップ化しやすいという利点を有するものの、これまでのコンデンサの静電容量の評価は一般に周波数１２０Ｈｚの条件下で行われており、高周波数領域における評価が不十分であった。そこで、発明者らは、炭化チタン皮膜、カーボン蒸着膜、或いはカーボン塗布膜を有する陰極を備えた先行技術の固体電解コンデンサについて、１０ｋＨｚにおける静電容量を測定したところ、いずれのコンデンサも比較的低い容量を示し、改善されるべきであることがわかった。また、上記固体電解コンデンサについて、周波数１０ｋＨｚと１００ｋＨｚの条件下でＥＳＲを測定したところ、いずれのコンデンサも比較的高いＥＳＲの値を示した。一方、上述したように、固体電解コンデンサには高い静電容量、低いＥＳＲ、優れた高周波特性及び高い高温耐久性が要請されるようになってきた。
　そこで、本発明の目的は、上述の要請に答えることができる固体電解コンデンサを提供することである。
　出願人は、本出願の優先権主張の基礎とされた出願の出願時には未公開であるＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０２２７４１において、良好な容量を発現する電解コンデンサの陰極に用いられる電極体として、弁作用金属より成り、表面に拡面層が形成された陰極体と、上記拡面層に形成されたカーボン層と、を備え、上記拡面層と上記カーボン層との境界が凹凸形状を有することを特徴とする電極体を開示しており、また、好適な性能を有する電極体を製造するための方法として、上記陰極体の表面にカーボン粒子を含むスラリーを塗布して乾燥した後に押圧処理を施す方法を開示している。エッチング処理を施したアルミニウム箔を基体として用いてこの方法を実施すると、押圧処理により、カーボン粒子をアルミニウム箔のエッチングピット内に押し込むことができるとともに、カーボン粒子にアルミニウム箔上の酸化皮膜を突き破らせて、カーボン被覆層と基体のアルミニウムとを導通させることができる。
　ＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０２２７４１には、上記電極体を陰極として用いた湿式電解コンデンサの性能については詳述されているものの、上記電極体を陰極として用いた固体電解コンデンサの性能については記載されていない。発明者らは、上述の好適な性能を有する電極体を陰極のために用いて固体電解コンデンサを作成し、得られたコンデンサについての性能を評価したところ、周波数１２０Ｈｚでの容量ばかりでなく周波数１０ｋＨｚでの容量も増大し、周波数１０ｋＨｚでのＥＳＲと１００ｋＨｚでのＥＳＲがいずれも顕著に低下する上に、耐久試験として１０５℃の高温条件下で充放電試験を行った後でもコンデンサの静電容量及びＥＳＲの変化が少ないことを確認し、本発明に到達した。
　したがって、本発明はまず、
　弁金属から成りエッチングピットを有する陰極基体と、該陰極基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物から成る酸化物層と、該酸化物層の表面に設けられ、カーボン粒子を含み、上記エッチングピット内に進入している進入部と上記酸化物層を貫通して上記陰極基体と導通している貫通部とを有するカーボン被覆層と、を有する陰極と、
　弁金属から成る陽極基体と、該陽極基体の表面に設けられた上記陽極基体を構成している弁金属の酸化物から成る誘電体層と、を有する陽極と、
　上記陰極のカーボン被覆層と上記陽極の誘電体層との間に設けられている、導電性高分子を含む固体電解質層と、
　を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサに関する。
　本発明はまた、上記固体電解コンデンサの製造方法であって、
　弁金属から成りエッチングピットを有する陰極基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物から成る酸化物層の表面に、カーボン粒子を含むカーボンスラリーを塗布して乾燥することにより、スラリー層を形成する塗布段階、及び、該スラリー層に押圧処理を施すことにより、上記カーボン粒子を上記エッチングピット内に押し込むとともに上記カーボン粒子に上記酸化物層を突き破らせて、上記エッチングピット内に進入している進入部と上記酸化物層を貫通して上記陰極基体と導通している貫通部とを有するカーボン被覆層を形成する押圧段階、を含む陰極形成工程、
　弁金属から成る陽極基体の表面を酸化することにより誘電体層を形成する、陽極形成工程、及び、
　上記陰極のカーボン被覆層と上記陽極の誘電体層との間に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する、電解質形成工程
　を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。
　陰極基体におけるエッチングピットは、トンネルピットであっても海綿状ピットであっても良く、貫通型ピットであっても残芯型ピットであっても良く、陰極基体の表面に設けられた酸化物層は、化成酸化皮膜であっても自然酸化皮膜であっても良い。なお、本明細書では、陰極のうちのカーボン被覆層を除いた部分が「集電体」と表されることがある。
　陰極形成工程における押圧段階において、スラリー層に圧力を印加すると、カーボン粒子が上記酸化物層を突き破って陰極基体と導通してカーボン被覆層の貫通部が形成されるとともに、カーボン粒子が上記エッチングピット内に押し込まれてカーボン被覆層の進入部が形成される。カーボン被覆層における進入部の長さの平均値が、エッチングピットの長さの平均値の１／５以上、好ましくは１／４以上であると、カーボン被覆層とこのカーボン被覆層と接触している集電体との間の密着性が好適に保たれてカーボン被覆層と集電体との間の界面抵抗が低下し、カーボン被覆層の剥離が好適に抑制される。ここで、「エッチングピットの長さ」とは、陰極基体が貫通型のエッチングピットを有する場合には陰極基体の厚みに等しく、陰極基体が残芯型のエッチングピットを有する場合には、エッチングピットの開口位置から底部までの長さを意味し、図１に示した例ではＨａの記号が付されている。また、「カーボン被覆層における進入部の長さ」とは、進入部におけるエッチングピットの開口位置からこの開口位置から最も離れた位置までの長さを意味し、図１に示した例ではＨｂの記号が付されている。これらの値の平均値は、陰極の断面の倍率５０００倍のＳＥＭ写真を参照し、各々のエッチングピット及び進入部に関して得られた値を平均することにより得ることできる。
　陰極形成工程における押圧段階の圧力は、陰極における界面抵抗が１０ｍΩｃｍ２以下、好ましくは６ｍΩｃｍ２以下、さらに好ましくは３ｍΩｃｍ２以下になるように調整されるのが好ましい。押圧段階において、上記界面抵抗を１０ｍΩｃｍ２以下にすることにより、カーボン被覆層と陰極基体との間の導通及びカーボン被覆層と集電体との間の密着性を好適に確保することができる。なお、「陰極における界面抵抗」とは、カーボン被覆層と陰極基体との間で測定される、陰極に含まれる全ての界面に依存した界面抵抗を意味し、公知の測定方法によって得ることができ、例えば以下の方法によって得ることができる。まず、２０～３０μｍの厚さのカーボン被覆層を有する陰極を形成する。次いで、カーボン被覆層の表面の電位を多くの位置で測定するための複数の測定用検査針から成る配列とこの配列の周囲に設けられた陰極に電流を印加するための印加用検査針から成る配列とを備えたプローブをカーボン被覆層の表面に接触させて、印加用検査針の間に所定の直流電流を印加するととともに、電流印加時にカーボン被覆層の表面に発生した電位を測定用検査針によって多くの位置で測定することにより、電位分布の実測値を得る。次に、実測された集電体の厚み、集電体の抵抗、及びカーボン被覆層の厚みを固定値とし、カーボン被覆層の抵抗及び界面抵抗を変数としたモデル式を構築し、変数を変化させながらモデル式における電位分布を計算する。そして、モデル式から求められた電位分布の計算値と電位分布の実測値とが一致したときの界面抵抗が「陰極における界面抵抗」である。陰極における界面抵抗を得るために好適な装置として、例えば日置電気化学株式会社製の電極抵抗測定システムＲＭ２６１０が挙げられる。カーボン被覆層の厚みは、カーボン被覆層によって被覆されるべき酸化物層及び陰極基体の表面の全体が被覆されていれば特に限定がなく、例えば０．５～３０μｍの平均厚みとすることができる。上述した電位分布を利用した測定方法においては２０～３０μｍの厚さのカーボン被覆層が用いられるが、より薄いカーボン被覆層を同一の圧力で押圧することにより得られた陰極における界面抵抗の値は、２０～３０μｍの厚さのカーボン被覆層を備えた陰極における界面抵抗の値と類似している。
　本発明の固体電解コンデンサのカーボン被覆層は、陰極基体のエッチングピット内に進入している進入部を有するため、当然に上記エッチングピットに進入することが可能な粒子サイズを有するカーボン粒子を少なくとも含んでいるが、本発明の好適な形態では、上記カーボン被覆層が、上記エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子をも含んでおり、したがって、陰極形成工程の塗布段階において使用されるカーボンスラリーが、上記エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子をも含んでいる。この粒子は、一部分のみがエッチングピット内に進入することはあっても、粒子の全部がエッチングピット内に進入することはなく、したがって実質的にカーボン被覆層のうちの進入部を除く領域に存在することになる。しかし、この粒子は、陰極形成工程の押圧段階において、エッチングピットを圧縮変形させてカーボン被覆層とこれと接触している集電体との間の密着性を好適に向上させ、カーボン被覆層と集電体との間の界面抵抗を好適に低下させる役割を果たす。また、この粒子は、陰極形成工程の押圧段階において、エッチングピットに進入することが可能な粒子サイズを有するカーボン粒子をエッチングピット内に好適に押し込む役割を果たす。一方、エッチングピットに進入することが可能な粒子サイズを有するカーボン粒子は、カーボン被覆層の進入部だけでなく、進入部を除く領域にのみ存在する大きなカーボン粒子の間の隙間にも充填されて、カーボン被覆層の全体に存在することになる。なお、「カーボン粒子」とは、カーボン被覆層においてひとかたまりの構造要素として認識される粒子を意味し、一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良く、さらに高次の粒子であっても良く、「粒子サイズ」の語は、上述の粒子の形態に応じて、一次粒子の粒子サイズ、二次粒子の粒子サイズ、又はさらに高次の粒子の粒子サイズを意味する。
　カーボン被覆層の形成のためのカーボン粒子としては、繊維状、球状、鱗片状等、様々な形状を有するものを特に限定なく使用することができ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、活性炭等の多孔質カーボン、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素が例示される。カーボン被覆層が、エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子を含む場合には、カーボン粒子が同一種類のカーボンにより構成されていても良く、言い換えると、幅広い粒度分布を有する同一種類のカーボン、例えば、幅広い粒度分布を有するアセチレンブラック、を用いてカーボン被覆層を形成しても良い。この場合には、同一種類のカーボンのうち、エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子が上述した役割を果たす。また、異なる種類のカーボンの混合物、例えば、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックとの混合物、を用いてカーボン粒子の幅広い粒度分布を得ても良い。そして、エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子が鱗片状黒鉛により構成されていると、鱗片状黒鉛どうしが互いのベーサル面が重なるように配向してエッチングピットを圧縮変形させやすい上に、酸化物層を突き破って陰極基体と導通しやすい。また、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとを併用すると、カーボンブラックがエッチングピット内や鱗片状黒鉛の間に押し込まれやすく、特に緻密で導電性に優れ且つ集電体との密着性に優れたカーボン被覆層が形成され、その結果、高周波特性や高温安定性に特に優れた固体電解コンデンサが得られる。
　本発明の固体電解コンデンサは、高い静電容量、低いＥＳＲ、優れた高周波特性及び高い高温耐久性を示す。
陰極断面におけるカーボン被覆層付近の領域を拡大して模式的に示した概念図である。
　本発明の固体電解コンデンサは、
　弁金属から成りエッチングピットを有する陰極基体と、該陰極基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物から成る酸化物層と、該酸化物層の表面に設けられ、カーボン粒子を含み、上記エッチングピット内に進入している進入部と上記酸化物層を貫通して上記陰極基体と導通している貫通部とを有するカーボン被覆層と、を有する陰極と、
　弁金属から成る陽極基体と、該陽極基体の表面に設けられた上記陽極基体を構成している弁金属の酸化物から成る誘電体層と、を有する陽極と、
　上記陰極のカーボン被覆層と上記陽極の誘電体層との間に設けられている、導電性高分子を含む固体電解質層と、
　を備えている。上述の特殊なカーボン被覆層の作用により、固体電解コンデンサの高い静電容量、低いＥＳＲ、優れた高周波特性及び高い高温耐久性が与えられる。この固体電解コンデンサは、以下に示す、陰極形成工程、陽極形成工程、及び電解質形成工程を含む方法により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
　（１）陰極形成工程
　陰極形成工程は、弁金属から成りエッチングピットを有する陰極基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物から成る酸化物層の表面に、カーボン粒子を含むカーボンスラリーを塗布して乾燥することにより、スラリー層を形成する塗布段階、及び、該スラリー層に押圧処理を施すことにより、上記カーボン粒子を上記エッチングピット内に押し込むとともに上記カーボン粒子に上記酸化物層を突き破らせて、上記エッチングピット内に進入している進入部と上記酸化物層を貫通して上記陰極基体と導通している貫通部とを有するカーボン被覆層を形成する押圧段階、を含む。
　陰極基体としては、従来の固体電解コンデンサにおいて陰極基体として使用されている、弁金属から成りエッチングピットを有する基体を特に限定なく使用することができる。例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等の弁金属から成る箔であって、化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すことにより表面積を増大させた箔を使用することができ、アルミニウム箔が特に好ましい。陰極基体におけるエッチングピットは、トンネルピットであっても海綿状ピットであっても良く、貫通型ピットであっても残芯型ピットであっても良く、固体電解コンデンサの用途に応じて適宜選択される。これらのエッチングピットは、公知の交流電解法及び直流電解法などを用いて形成することができる。
　陰極基体の表面に設けられた酸化物層は、陰極基体の表面に一般に存在している自然酸化皮膜であっても良く、これに加えて、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用した化成処理により化成酸化皮膜を陰極基体の表面に形成し、この化成酸化皮膜を酸化物層としても良い。
　塗布段階において使用されるカーボンスラリーには、カーボン粒子と、バインダと、分散媒と、が少なくとも含まれる。
　カーボン粒子としては、繊維状、球状、鱗片状等、様々な形状を有するカーボン粒子を特に限定なく使用することができ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、活性炭等の多孔質カーボン、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素が例示される。これらのカーボン粒子は、単独で使用されても良く、２種以上の混合物が使用されても良い。但し、エッチングピット内に進入している進入部を有するカーボン被覆層を形成するためのカーボンスラリーには、当然に陰極基体のエッチングピットに進入することが可能な粒子サイズを有するカーボン粒子が少なくとも含まれる。好適な形態では、陰極基体のエッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子がさらに含まれる。この好適な形態では、カーボン粒子が同一種類のカーボンにより構成されていても良く、言い換えると、幅広い粒度分布を有する同一種類のカーボン、例えば、幅広い粒度分布を有するアセチレンブラック、が用いられても良く、異なる種類のカーボンの混合物、例えば、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックとの混合物、を用いてカーボン粒子の幅広い粒度分布を得ても良い。
　バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のバインダを単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。分散媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、水等の他の構成要素に悪影響を及ぼさない分散媒を特に限定なく使用することができる。
　カーボンスラリーを得るための、カーボン粒子と、バインダと、分散媒との湿式混合方法には特別な限定がなく、乳鉢を用いて手混合により行っても良く、攪拌機、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行っても良い。均一なカーボンスラリーが得られれば混合時間には特別な限定がない。カーボン粒子とバインダとは、質量比で、一般的には８０：２０～９５：５の範囲で含まれている。
　得られたカーボンスラリーを、常圧下或いは減圧下で、ドクターブレード法、キャスト法等の公知の塗布法を用いて、陰極基体の表面に設けられた酸化物層の表面に塗布し、乾燥することによりスラリー層を形成する。次いで、得られたスラリー層に圧力を印加する押圧段階を実施することにより、カーボン被覆層を形成する。
　図１は、残芯型の海綿状ピットを有する陰極基体１１を用いて形成した陰極１０の断面のうち、カーボン被覆層１３付近の領域を拡大して模式的に示した概念図である。本発明の固体電解コンデンサの特徴は、陰極１０におけるカーボン被覆層１３が、エッチングピット１１ａ内に進入している進入部１３ａと酸化物層１２を貫通して陰極基体１１と導通している貫通部１３ｂとを有していることである。
　カーボンスラリーの塗布前に、カーボン、窒化チタン、炭化チタンなどの導電性無機材料からなるベース層を、真空蒸着やイオンプレーティングなどの蒸着法により、酸化物層の表面に設けても良い。蒸着法により形成されたベース層は、酸化物層の表面のうち、陰極基体の外表面（エッチングピットが形成されていない表面。図１では１１ｂを付記。）上の酸化物層の表面にのみ形成され、エッチングピットの表面（図１では１１ｃを付記。）上の酸化物層の表面には形成されない。
　押圧段階は、ロールプレスや垂直プレスにより行うことができるが、カーボン粒子を陰極基体のエッチングピット内に押し込むとともにカーボン粒子に酸化物層を突き破らせるように圧力を印加する必要がある。陰極基体の外表面にベース層が設けられている場合には、カーボン粒子にベース層と酸化物層とを突き破らせるように圧力を印加する必要がある。カーボン粒子が酸化物層を突き破ったか否かは、陰極における界面抵抗と圧力との相関を調査する予備実験により簡単に把握することができる。上記界面抵抗が１０ｍΩｃｍ２以下、好ましくは６ｍΩｃｍ２以下、さらに好ましくは３ｍΩｃｍ２以下になるような圧力を選択すると、カーボン被覆層と陰極基体との間の導通及びカーボン被覆層と集電体との間の密着性を好適に得ることができるため好ましい。押圧時の圧力は使用するプレス装置や陰極基体の種類等によって変化するが、ロールプレスにより圧力を印加する場合には、一般に０．５ｋＮｃｍ－１以上の線圧が採用される。
　また、カーボン被覆層の進入部の長さ（図１のＨｂ）の平均値が、エッチングピットの長さ（図１のＨａ）の平均値の１／５以上、好ましくは１／４以上であると、カーボン被覆層とこのカーボン被覆層と接触している集電体との間の密着性が好適に保たれてカーボン被覆層と集電体との間の界面抵抗が低下し、カーボン被覆層の剥離が好適に抑制されるため好ましい。
　カーボン被覆層が、カーボン粒子として、エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有する粒子を含んでいると、この粒子は実質的にカーボン被覆層のうちの進入部を除く領域に存在することになるが、この粒子は、押圧段階において、エッチングピットを圧縮変形させてカーボン被覆層とこれと接触している集電体との間の密着性を好適に向上させ、カーボン被覆層と集電体との間の界面抵抗を好適に低下させる役割を果たし、また、エッチングピットに進入することが可能な粒子サイズを有するカーボン粒子をエッチングピット内に好適に押し込む役割を果たす。一方、エッチングピットに進入することが可能な粒子サイズを有するカーボン粒子は、カーボン被覆層の進入部だけでなく、進入部を除く領域にのみ存在する大きなカーボン粒子の間の隙間にも充填され、カーボン被覆層の全体に存在することになる。
　そして、エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子が鱗片状黒鉛により構成されていると、鱗片状黒鉛どうしが互いのベーサル面が重なるように配向してエッチングピットを圧縮変形させやすい上に酸化物層を突き破って陰極基体と導通しやすい。また、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとを併用すると、カーボンブラックがエッチングピット内や鱗片状黒鉛の間に押し込まれやすく、特に緻密で導電性に優れ且つ集電体との密着性に優れたカーボン被覆層が形成され、その結果、高周波特性や高温安定性に特に優れた固体電解コンデンサが得られる。鱗片状黒鉛とカーボンブラックとは、質量比で、一般的には９０：１０～２５：７５の範囲で含まれる。
　（２）陽極形成工程
　陽極形成工程では、弁金属から成る陽極基体の表面を酸化することにより誘電体層を形成する。陽極基体としては、従来の固体電解コンデンサにおいて陽極基体として使用されている、弁金属から成る基体を特に限定なく使用することができる。例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等の弁金属から成る箔であって、化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すことにより表面積を増大させた箔を使用することができ、アルミニウム箔が特に好ましい。陽極基体におけるエッチングピットは、トンネルピットであっても海綿状ピットであっても良く、貫通型ピットであっても残芯型ピットであっても良く、固体電解コンデンサの用途に応じて適宜選択される。これらのエッチングピットは公知の交流電解法及び直流電解法などにより形成することができる。陽極基体の表面の誘電体層は、陽極基体にホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用した化成処理を施す公知の方法により形成することができる。
　（３）電解質形成工程
　電解質形成工程では、上記陰極のカーボン被覆層と上記陽極の誘電体層とを対向させ、これらの間に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する。陰極のカーボン被覆層と陽極の誘電体層との間には通常セパレータが配置され、このセパレータに陰極のカーボン被覆層と陽極の誘電体層の両方に接触している固体電解質層が保持される。例えば、帯状の上記陰極と上記陽極とをセパレータを介して陰極のカーボン被覆層と陽極の誘電体層とが対向するように積層した後にこれを巻回することによりコンデンサ素子を形成した後、固体電解質層を形成することができる。また、所望形状の上記陰極と上記陽極とをセパレータを介して陰極のカーボン被覆層と陽極の誘電体層とが対向するように積層することによりコンデンサ素子を形成した後に固体電解質層を形成ことができる。また、複数組の陰極と陽極とをセパレータを間に挟んで陰極のカーボン被覆層と陽極の誘電体層とが対向するように交互に積層したコンデンサ素子を形成した後に固体電解質層を形成することができる。セパレータとしては、セルロース系繊維で構成された織布又は不織布、例えば、マニラ紙、クラフト紙、エスパルト紙、ヘンプ紙、コットン紙、レーヨン及びこれらの混抄紙や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等で構成された織布又は不織布、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。
　導電性高分子を得るためのモノマーとしては、従来導電性高分子の製造のために用いられているπ－共役二重結合を有するモノマーを特に限定なく使用することができる。以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
　まず、チオフェン及びチオフェン誘導体、例えば、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン等の３－アルキルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジエチルチオフェン等の３，４－ジアルキルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン等の３－アルコキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン等の３，４－ジアルコキシチオフェン、３，４－メチレンジオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンジオキシ）チオフェン等の３，４－アルキレンジオキシチオフェン、３，４－メチレンオキシチアチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンオキシチア）チオフェン等の３，４－アルキレンオキシチアチオフェン、３，４－メチレンジチアチオフェン、３，４－エチレンジチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンジチア）チオフェン等の３，４－アルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、ｔ－ブチル－チエノ［３，４－ｂ］チオフェン等のアルキルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、を挙げることができる。
　また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール等のＮ－アルキルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール等の３－アルキルピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール等の３－アルコキシピロール、Ｎ－フェニルピロール、Ｎ－ナフチルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジエチルピロール等の３，４－ジアルキルピロール、３，４－ジメトキシピロール、３，４－ジエトキシピロール等の３，４－ジアルコキシピロールを挙げることができる。さらに、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５－ジメチルアニリン、２－メチル－５－エチルアニリン等の２，５－ジアルキルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、２－メトキシ－５－エトキシアニリン等の２，５－ジアルコキシアニリン、２，３，５－トリメトキシアニリン、２，３，５－トリエトキシアニリン等の２，３，５－トリアルコキシアニリン、２，３，５，６－テトラメトキシアニリン、２，３，５，６－テトラエトキシアニリン等の２，３，５，６－テトラアルコキシアニリン、及び、フラン及びフラン誘導体、例えば、３－メチルフラン、３－エチルフラン等の３－アルキルフラン、３，４－ジメチルフラン、３，４－ジエチルフラン等の３，４－ジアルキルフラン、３－メトキシフラン、３－エトキシフラン等の３－アルコキシフラン、３，４－ジメトキシフラン、３，４－ジエトキシフラン等の３，４－ジアルコキシフラン、を挙げることができる。
　モノマーとしては、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択されたモノマーを使用することが好ましい。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特に、３，４－（エチレンジオキシチオフェン）は、高い導電性を示し、耐熱性にも優れた導電性高分子を与えるため好ましい。
　固体電解質層の形成は、電解重合によって行っても良く、化学重合によって行っても良く、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を用いて固体電解質層を形成しても良い。
　電解重合は、モノマーと支持電解質と溶媒とを少なくとも含む重合液に上記コンデンサ素子を導入し、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより行われる。電解重合の過程で、支持電解質から放出されるアニオンがドーパントとして導電性高分子層に含まれる。電解重合用重合液の溶媒としては、所望量のモノマー及び支持電解質を溶解することができ電解重合に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
　電解重合用重合液に含まれる支持電解質としては、従来の導電性高分子に含まれるドーパントを放出する化合物を特に限定なく使用することができる。例えば、ホウ酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸に加えて、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸及びこれらの塩が例示される。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のポリスルホン酸、及びこれらの塩も支持電解質として使用可能である。さらに、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジマロン酸等のホウ素錯体、スルホニルイミド酸及びこれらの塩も支持電解質として使用可能である。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良く、支持電解質の種類に依存して、重合液に対する飽和溶解度以下の量で且つ電解重合のために充分な電流が得られる濃度で使用される。
　電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０～１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１～１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０～１．５Ｖの範囲を５～２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間にも厳密な制限はないが、一般的には１分～１０時間の範囲である。
　化学重合による固体電解質層の形成は、溶媒にモノマーと酸化剤の両方を溶解させた液を用意し、この液を上記陰極のカーボン被覆層と上記陽極の誘電体層との間に含浸させた後に乾燥する方法、又は、溶媒にモノマーを溶解させた液と、溶媒に酸化剤を溶解させた液とを用意し、これらの液を交互に上記陰極のカーボン被覆層と上記陽極の誘電体層との間に含浸させた後に乾燥する方法により行うことができる。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランを使用することができる。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
　酸化剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間にも厳密な制限はないが、一般的には１分～１０時間の範囲である。
　さらに、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を上記陰極のカーボン被覆層と上記陽極の誘電体層との間に含浸させた後に乾燥することにより、固体電解質層を形成することもできる。上記分散液における分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランを使用することができるが、水を分散媒として使用することが好ましい。
　上記分散液は、例えば、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はその塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換等の精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去した後、必要に応じて超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。また、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はその塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換等の精製手段により残留モノマーを除去した後、必要に応じて超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。さらに、上述した化学酸化重合法又は電解重合法により得られた液をろ過して凝集体を分離し、十分に洗浄した後水に添加し、超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。分散液中の導電性高分子の粒子の含有量は、一般的には１．０～３．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％～２．０質量％の範囲である。乾燥温度には厳密な制限がないが、一般的には５０～２００℃の範囲である。乾燥時間にも厳密な制限はないが、一般的には１～１０時間の範囲である。
　電解質形成工程の終了後、固体電解質層が追加されたコンデンサ素子を外装ケースに収容して封止し、本発明の固体電解コンデンサを得る。なお、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の封止方法としては、樹脂でコンデンサ素子をモールドする手法を選択しても良い。本発明の固体電解コンデンサでは、上述した特殊な形態を有するカーボン被覆層により、高い静電容量、低いＥＳＲ、優れた高周波特性及び高い高温耐久性がもたらされる。
　なお、本発明の固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層に電解液を含浸させて、ハイブリッド型電解コンデンサとすることもできる。電解液により、コンデンサの静電容量が向上し、ＥＳＲが低下する。また、電解液によって誘電体酸化皮膜の修復性能が改善され、コンデンサが長寿命化する。ハイブリッド型電解コンデンサのためには、低圧用或いは中高圧用に適した電解液を特に限定なく使用することができる。例としては、γ－ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、スルホラン、ポリカーボネート及びこれらの混合物等の溶媒に、ボロジサリチル酸、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、１，６－デカンジカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸等のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、４級化アミジニウム塩、アミン塩等の電解質を所定濃度で溶解させた電解液が挙げられる。
　本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　実施例１
　陰極を得るための陰極基体として、海綿状エッチングピットがエッチング倍率（投影面積に対する実表面積の比）２２で形成されているアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔にリン酸二水素アンモニウム水溶液を化成液として用いて化成処理を施し、アルミニウム箔の表面に化成電圧１．２Ｖｆｓの化成酸化皮膜（酸化物層）を形成した。
　カーボン粒子として、平均粒径が４μｍである鱗片状黒鉛と、平均一次粒子径が５０ｎｍであり平均二次粒子径が０．３μｍであるカーボンブラックと、を用いた。これらを７５：２５の質量比で混合した混合物と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液とを、８４：１０：６の質量比で混合し、攪拌機により分散させることにより、カーボンスラリーを調製した。
　得られたカーボンスラリーを上記化成酸化皮膜の上に塗布して乾燥することにより、スラリー層を形成した。このスラリー層に線圧５．３８ｋＮｃｍ－１のロールプレスにより押圧処理を施すことにより１μｍの厚みのカーボン被覆層を形成した後、投影面積２．１ｃｍ２に打ち抜いて、固体電解コンデンサ用の陰極を得た。陰極断面をＳＥＭ写真により観察したところ、カーボンブラックがエッチングピットの長さの約１／３の位置まで進入していた。また、カーボン被覆層の進入部を除く領域において、鱗片状黒鉛どうしが互いのベーサル面が重なるように配向しており、この黒鉛の間にカーボンブラックが充填されていた。さらに、上記固体電解コンデンサ用の陰極のカーボン被覆層上に上記カーボンスラリーを塗布して乾燥することにより、厚みが２０μｍのカーボン被覆層を備えた確認用の陰極を作成し、この陰極における界面抵抗を電極抵抗測定システム（日置電気化学株式会社製、型番ＲＭ２６１０）を用いて測定したところ、１．６３ｍΩｃｍ２であり、この値から、固体電解コンデンサ用の陰極のカーボン被覆層が陰極基体のアルミニウムと導通していると判断された。
　陽極を得るための陽極基体として、海綿状エッチングピットが形成されているアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔にアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて化成処理を施し、アルミニウム箔の表面に化成電圧４５．６Ｖｆｓの化成酸化皮膜（誘電体層）を形成した。次いで、誘電体層が追加されたアルミニウム箔を投影面積２．１ｃｍ２に打ち抜き、リン酸二水素アンモニウム水溶液を化成液として電流密度０．２ｍＡｃｍ－２の条件下で１０分間化成処理を施すことにより打ち抜き時に形成された端面部分の修復化成を行い、固体電解コンデンサのための陽極を得た。
　得られた陽極と陰極のそれぞれにアルミニウム端子を超音波接続し、九十九折りにしたセパレータを介して陽極の誘電体層と陰極のカーボン被覆層とを対向させ、イミドテープで固定することにより、コンデンサ素子を得た。
　ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の微粒子とポリスチレンスルホン酸とを、水に５％のエチレングリコールを加えた分散媒に分散させて、固体電解質層を形成するための分散液を得た。上記コンデンサ素子に得られた分散液を３０ｋＰａの圧力下で１２０秒間含浸させ、１１０℃で１２０分間乾燥した。次いで、固体電解質層が追加されたコンデンサ素子をラミネート材で封止し、定格電圧２５ＷＶの固体電解コンデンサを得た。
　得られた固定電解コンデンサについて、１０５℃の条件下で２８．８Ｖの電圧を印加して６０分間エージング処理を行った後、コンデンサの初期特性として、２０℃の条件下で、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚでの静電容量と、１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚでのＥＳＲとを測定した。次いで、耐久試験として１０５℃の高温条件下で充放電を５００サイクル繰り返した後、耐久試験後の特性として、再び、２０℃の条件下で、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚでの静電容量と、１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚでのＥＳＲとを測定した。なお、充放電は、２５Ｖと０Ｖとの間で、充電電流２０ｍＡで１０秒充電、放電抵抗０Ω（抵抗なし）で１０秒放電、の条件で行った。
　比較例１
　陰極形成の過程でスラリー層に押圧処理を行わなかった点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。固体電解コンデンサ用の陰極におけるカーボン被覆層の厚みは１μｍであった。また、陰極断面をＳＥＭ写真により観察したところ、エッチングピット内にはカーボン粒子がほとんど認められなかった。さらに、上記固体電解コンデンサ用の陰極のカーボン被覆層上に上記カーボンスラリーを塗布して乾燥することにより得られた厚みが２０μｍのカーボン被覆層を備えた確認用の陰極における界面抵抗の値は３１．２ｍΩｃｍ２であり、固体電解コンデンサ用の陰極のカーボン被覆層は陰極基体のアルミニウムと導通していないと判断された。
　実施例２
　陰極におけるカーボン被覆層の形成のために用いるカーボンスラリーを、カーボン粒子として、平均一次粒子径が３５ｎｍであり平均二次粒子径が０．３μｍであるカーボンブラックのみを用いて調製した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。固体電解コンデンサ用の陰極におけるカーボン被覆層の厚みは１μｍであった。また、陰極断面をＳＥＭ写真により観察したところ、カーボンブラックがエッチングピットの長さの約１／３の位置まで進入していた。さらに、上記固体電解コンデンサ用の陰極のカーボン被覆層上に上記カーボンスラリーを塗布して乾燥することにより得られた厚みが２０μｍのカーボン被覆層を備えた確認用の陰極における界面抵抗の値は１．８３ｍΩｃｍ２であり、固体電解コンデンサ用の陰極のカーボン被覆層が陰極基体のアルミニウムと導通している判断された。
　比較例２
　陰極形成の過程でスラリー層に押圧処理を行わなかった点を除いて、実施例２の手順を繰り返した。固体電解コンデンサ用の陰極におけるカーボン被覆層の厚みは１μｍであった。また、陰極断面をＳＥＭ写真により観察したところ、エッチングピットの開口付近にのみカーボン粒子の進入が認められた。さらに、上記固体電解コンデンサ用の陰極のカーボン被覆層上に上記カーボンスラリーを塗布して乾燥することにより得られた厚みが２０μｍのカーボン被覆層を備えた確認用の陰極における界面抵抗の値は１９．７ｍΩｃｍ２であり、固体電解コンデンサ用の陰極におけるカーボン被覆層は陰極基体のアルミニウムと導通していないと判断された。
　比較例３
　陰極を得るための陰極基体として、海綿状エッチングピットがエッチング倍率７０で形成されているアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔にリン酸二水素アンモニウム水溶液を化成液として用いて化成処理を施し、アルミニウム箔の表面に化成電圧３Ｖｆｓの化成酸化皮膜（酸化物層）を形成した後、投影面積２．１ｃｍ２に打ち抜いて、固体電解コンデンサのための陰極を得た。この比較例では、化成酸化皮膜上の被覆層の形成は行わなかった。上記陰極と実施例１において使用された陽極と分散液とを用いて固体電解コンデンサを作成し、得られた固体電解コンデンサについて実施例１に示した条件と同じ条件下で特性評価を行った。
　比較例４
　陰極を得るための陰極基体として、海綿状エッチングピットがエッチング倍率７以下で形成されているアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔にリン酸二水素アンモニウム水溶液を化成液として用いて化成処理を施し、アルミニウム箔の表面に化成電圧５Ｖｆｓの化成酸化皮膜（酸化物層）を形成した。次いで、カーボン被覆層に代えて、炭化チタンから成る蒸着膜をアークイオンプレーティングにより化成酸化皮膜の表面に形成した後、投影面積２．１ｃｍ２に打ち抜いて、固体電解コンデンサのための陰極を得た。炭化チタン蒸着膜はエッチングピット内には進入していなかった。この陰極と実施例１において使用された陽極と分散液とを用いて固体電解コンデンサを作成し、得られた固体電解コンデンサについて実施例１に示した条件と同じ条件下で特性評価を行った。
　比較例５
　陰極を得るための陰極基体として、エッチングピットを有していないアルミニウム箔を用いた。この例では、化成酸化皮膜の形成を行わず、自然酸化皮膜を酸化物層として用いた。次いで、カーボン被覆層に代えて、カーボンから成る蒸着膜をスパッタリングにより自然酸化皮膜の表面に形成した後、投影面積２．１ｃｍ２に打ち抜いて、固体電解コンデンサのための陰極を得た。この陰極と実施例１において使用された陽極と分散液とを用いて固体電解コンデンサを作成し、得られた固体電解コンデンサについて実施例１に示した条件と同じ条件下で特性評価を行った。
　表１に実施例１，２及び比較例１～５の固体電解コンデンサに関して得られた２０℃での静電容量の値を示し、表２に実施例１，２及び比較例１～５の固体電解コンデンサに関して得られた２０℃でのＥＳＲの値を示す。表中において、カーボンブラックはＣＢで表されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例４のコンデンサの陰極に存在する炭化チタン蒸着膜、比較例５のコンデンサの陰極に存在するカーボン蒸着膜、及び比較例１，２のコンデンサの陰極に存在するカーボンスラリーの塗布を介して形成されたものの押圧が施されていないカーボン被覆層は、陰極容量を無限大に近づけてコンデンサの容量を増大させるとともに陰極における酸化アルミニウム皮膜の成長を抑制する被覆層として、従来から知られている（特許文献２～４参照）。比較例１，２のコンデンサの静電容量及びＥＳＲを、被覆層を有していない陰極を備えた比較例３のコンデンサの静電容量及びＥＳＲと比較すると、確かに、充放電試験前後の静電容量及びＥＳＲの変化が小さく、１２０Ｈｚにおける静電容量が高くなっているものの、１０ｋＨｚにおける静電容量はむしろ低下しており、高周波特性に問題を有していた。これに対し、比較例１，２のコンデンサは、比較例４，５のコンデンサよりもさらに低いＥＳＲを示したが、やはり１０ｋＨｚにおける静電容量が低く、高周波特性に問題を有していた。
　これに対し、カーボンスラリーの塗布を介して形成され且つ押圧が施されたカーボン被覆層を有する陰極を備えた実施例１，２のコンデンサでは、実施例１のコンデンサにおけるＥＳＲを対応する比較例１のコンデンサにおける値と比較し、実施例２のコンデンサにおけるＥＳＲを対応する比較例２のコンデンサにおける値と比較することにより明らかに把握されるように、ＥＳＲの値が１０ｋＨｚの条件下でも１００ｋＨｚの条件下でも顕著に低下しており、充放電試験前後のＥＳＲの変化はほぼ同等であり優れていた。実施例１，２のコンデンサにおける顕著なＥＳＲの低下は、カーボン被覆層とこれと接触している集電体との間の密着性が向上してこれらの間の界面抵抗が低下したことに起因していると考えられる。また、実施例１のコンデンサにおける静電容量を対応する比較例１のコンデンサにおける値と比較し、実施例２のコンデンサにおける静電容量を対応する比較例２のコンデンサにおける値と比較することにより明らかに把握されるように、実施例１，２のコンデンサの静電容量は１２０Ｈｚの条件下でも１０ｋＨｚの条件下でも増大しており、また充放電試験前後の１０ｋＨｚでの静電容量の変化についても改善されており、高周波特性が改善されていた。
　被覆層により陰極容量を無限大に近づけてコンデンサ容量を増大させることについては既に特許文献１～４において示されているが、これまでの測定は専ら１２０Ｈｚの条件下で行われており、高周波領域（１０ｋＨｚ）での静電容量については示されていない。そして、比較例１～５のコンデンサにおける静電容量から把握されるように、これらの先行文献における対策では、高周波領域（１０ｋＨｚ）での静電容量が増大しない。
　高周波領域（１０ｋＨｚ）における静電容量は、陰極と固体電解質層とから成る構成要素における界面抵抗（固体電解質層と陰極基体との間で測定される、上記構成要素に含まれる全ての界面に依存した界面抵抗）と、集電体における酸化皮膜（酸化物層）抵抗と、の大小関係によって決定されると考えられる。カーボン被覆層の形成のために押圧処理が行われない比較例１，２におけるコンデンサでは、集電体とカーボン被覆層との間の界面抵抗が大きいため、前者が後者より大きくなり、その結果、集電体における酸化皮膜により発生する陰極容量の影響が現れてコンデンサ容量が低くなり、カーボン被覆層の形成のために押圧処理が行われる実施例１，２におけるコンデンサでは、集電体とカーボン被覆層との間の界面抵抗が小さくなるため、前者が後者より小さくなり、その結果、集電体の酸化皮膜による陰極容量の影響が現れず、コンデンサ容量が高くなると考えられる。
　実施例１のコンデンサの特性と実施例２のコンデンサの特性とを対比すると、実施例１におけるコンデンサのＥＳＲが特に低く、実施例１におけるコンデンサの１０ｋＨｚでの静電容量が特に高く、また充放電試験前後の静電容量の変化が特に小さく、実施例１のコンデンサが高周波特性や高温安定性に特に優れていることが分かる。これは、実質的にカーボン被覆層の進入部を除く領域にのみ存在する鱗片状黒鉛どうしが互いのベーサル面が重なるように配向してエッチングピットを圧縮変形させやすい上に酸化物層を突き破って陰極基体と導通しやすく、また、カーボンブラックがエッチングピット内や鱗片状黒鉛の間に押し込まれやすく、緻密で導電性に優れ且つ集電体との密着性に優れたカーボン被覆層が形成されたためであると考えられる。
　本発明により、高い静電容量、低いＥＳＲ、優れた高周波特性及び高い高温耐久性を有する固体電解コンデンサが得られる。
　１０　　陰極
　１１　　陰極基体
　　１１ａ　　エッチングピット
　　１１ｂ　　外表面
　　１１ｃ　　エッチングピット表面
　１２　　酸化物層
　１３　　カーボン被覆層
　　１３ａ　　進入部
　　１３ｂ　　貫通部
　Ｈａ　　エッチングピットの長さ
　Ｈｂ　　進入部の長さ

Claims (8)

  1. 　弁金属から成りエッチングピットを有する陰極基体と、該陰極基体の表面に設けられた前記弁金属の酸化物から成る酸化物層と、該酸化物層の表面に設けられ、カーボン粒子を含み、前記エッチングピット内に進入している進入部と前記酸化物層を貫通して前記陰極基体と導通している貫通部とを有するカーボン被覆層と、を有する陰極と、
    　弁金属から成る陽極基体と、該陽極基体の表面に設けられた前記陽極基体を構成している弁金属の酸化物から成る誘電体層と、を有する陽極と、
    　前記陰極のカーボン被覆層と前記陽極の誘電体層との間に設けられている、導電性高分子を含む固体電解質層と、
    　を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記カーボン被覆層が、前記エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記カーボン被覆層におけるカーボン粒子が同一種類のカーボンにより構成されている、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記カーボン被覆層における前記エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子が鱗片状黒鉛により構成されている、請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記カーボン被覆層の進入部の長さの平均値が、エッチングピットの長さの平均値の１／５以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　陰極における界面抵抗が１０ｍΩｃｍ２以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
  7. 　弁金属から成りエッチングピットを有する陰極基体の表面に設けられた前記弁金属の酸化物から成る酸化物層の表面に、カーボン粒子を含むカーボンスラリーを塗布して乾燥することにより、スラリー層を形成する塗布段階、及び、該スラリー層に押圧処理を施すことにより、前記カーボン粒子を前記エッチングピット内に押し込むとともに前記カーボン粒子に前記酸化物層を突き破らせて、前記エッチングピット内に進入している進入部と前記酸化物層を貫通して前記陰極基体と導通している貫通部とを有するカーボン被覆層を形成する押圧段階、を含む陰極形成工程、
    　弁金属から成る陽極基体の表面を酸化することにより誘電体層を形成する、陽極形成工程、及び、
    　前記陰極のカーボン被覆層と前記陽極の誘電体層との間に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する、電解質形成工程
    　を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記カーボンスラリーが、前記エッチングピットに進入することが不可能な粒子サイズを有するカーボン粒子を含む、請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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