TW202139220A - 固態電解電容器及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種固態電解電容器，其具有較高的靜電容量、較低的ESR、優良的高頻特性、及較高的高溫耐久性。 本發明為一種固態電解電容器，具備：陰極10，其具有陰極基體11、氧化物層12及碳包覆層13，該陰極基體11由閥金屬組成且具有蝕孔11a，該氧化物層12設置於陰極基體11的表面上且由上述閥金屬的氧化物組成，該碳包覆層13設置於氧化物層12的表面上且包含碳粒子，並且，該碳包覆層13具有進入至上述蝕孔11a內之進入部13a、及貫通氧化物層12而與陰極基體11導通之貫通部13b；陽極，其具有陽極基體與介電層，該陽極基體由閥金屬組成，該介電層設置於該陽極基體的表面上且由構成上述陽極基體之閥金屬的氧化物組成；及，固態電解質層，其設置於上述陰極的碳包覆層與上述陽極的介電層之間且包含導電性高分子。

Description

固態電解電容器及其製造方法
本發明關於一種固態電解電容器及其製造方法，該固態電解電容器具備固態電解質層，該固態電解質層包含導電性高分子。
伴隨電子機器的小型化和高速化，對於電源電路等所使用之電容器，也逐漸追求高靜電容量、較低的等效串聯電阻（以下，將等效串聯電阻表示為「ESR」）、優良的高頻特性、及較高的高溫耐久性。電解電容器具備陽極、電解質及陰極（表觀的陰極），該陽極在由鋁、鉭、鈮等的閥金屬組成並已施行擴面化處理之基體的表面上設置有作為介電質之氧化皮膜，該電解質相接於上述氧化皮膜而作為真正的陰極發揮作用，該陰極相接於此電解質且由閥金屬組成，在該電解電容器中，使用由取代或未取代之噻吩、吡咯、苯胺等具有π－共軛雙鍵之單體所衍生之具有高導電度與高熱分解溫度的導電性高分子作為電解質之固態電解電容器（以下，將使用導電性高分子作為電解質之固態電解電容器簡單表示為「固態電解電容器」），其是適合對應於上述要求之電容器。
另外，在固態電解電容器中的由閥金屬組成之陰極的表面上，即使未進行設置氧化皮膜之處理，一般也會存在自然氧化皮膜。因此，固態電解電容器的靜電容量（C），其如以下數學式所示，會成為陽極容量（Ca ）與陰極容量（Cc ）之合成容量，即使藉由蝕刻處理增大陽極容量，只要陰極具有容量，電容器的容量會成為小於陽極容量。
Figure 02_image001
因此，為了增大固態電解電容器的陰極容量，亦對陰極的閥金屬箔施行了蝕刻處理。然而，若過度蝕刻，則閥金屬箔的表面的溶解會同時進行，反而會妨礙擴面率增大，此外，在閥金屬箔的表面上容易形成氧化皮膜，因此蝕刻處理所致的陰極容量的增大及陰極容量的維持有限。因此，提出一種方法，其藉由在陰極的閥金屬箔的表面上形成不易形成氧化皮膜之導電性材料的皮膜，以使陰極容量增大，而且抑制氧化皮膜的成長。
例如，專利文獻1（日本特開2000-114109號公報）揭示一種固態電解電容器，其具備陰極箔，該陰極箔在已施行蝕刻處理之閥金屬箔的表面上形成化學合成(化成)氧化皮膜，並進一步在其上藉由蒸鍍法形成由不易形成氧化皮膜之氮化鈦（TiN）、氮化鋯（ZrN）、氮化鉭（TaN）等金屬氮化物組成之皮膜。專利文獻1說明了藉由金屬氮化物之蒸鍍，化學合成氧化皮膜的一部分會被去除，金屬氮化物與閥金屬箔會導通，因此陰極容量會成為無限大，於是由上述數學式表示之電容器的容量（C）會成為與陽極容量（Ca ）相等而成為最大。而且，專利文獻1具體顯示了：實施例的電容器，其使用一種在化學合成氧化皮膜上形成了TiN皮膜之陰極箔所作成，該實施例的電容器相較於使用僅形成了化學合成氧化皮膜之陰極箔所作成之比較例的電容器，具有更高的靜電容量與更低的介電損失。另外，專利文獻2（日本特開2005-109272號公報）揭示一種固態電解電容器，其具備陰極箔，該陰極箔是先在已施行蝕刻處理之閥金屬箔的表面上形成化學合成氧化皮膜，並進一步在其上藉由蒸鍍法形成由碳化鈦（TiC）、碳化鎢（WC）、碳化鋯（ZrC）等電阻率低的金屬碳化物組成之皮膜而成，並且，專利文獻2說明了藉由金屬碳化物的低電阻率，導電性高分子與陰極箔會成為導通狀態，於是電容器的合成容量會成為最大，此外，金屬碳化物與導電性高分子之間的黏接性良好，因此ESR會降低。而且，專利文獻2具體顯示了使用具有TiC皮膜之陰極箔之實施例的電容器，其相較於使用具有TiN皮膜來取代TiC皮膜之陰極箔之比較例的電容器，具有更高的靜電容量與更低的ESR。
對於專利文獻1、2所揭示之固態電解電容器，已有指摘在陰極的金屬氮化物或金屬碳化物的表面上，氧化皮膜會緩慢地成長，於是電容器的容量會下降之問題。而且，為了解決此問題，提出了一種使用碳皮膜來取代金屬氮化物或金屬碳化物的皮膜之方法。例如，專利文獻3（日本特開2006-190878號公報）揭示一種固態電解電容器，其具備陰極，該陰極在閥金屬的表面上使用離子鍍法這種乾式鍍法形成來碳皮膜，並且，專利文獻3說明了碳皮膜固接於閥金屬的表面上，在閥金屬上未形成氧化皮膜，因此陰極容量會趨近於約略無限大，於是電容器的容量會成為正好是陽極容量。而且，專利文獻3顯示了若使用在已施行蝕刻處理之鋁箔上藉由離子鍍法形成碳皮膜之陰極箔，則相較於使用沒有碳皮膜之鋁箔作為陰極箔的情況，固態電解電容器的在120Hz時的靜電容量會變高。另外，亦已知藉由塗佈法形成碳皮膜之技術，例如，專利文獻4（日本特開2007-095865號公報）揭示一種電解電容器用鋁陰極箔的製造方法，該電解電容器用鋁陰極箔在已粗糙化的鋁材料的表面上形成鈦（Ti）等金屬膜，並在該金屬膜的上層側固定碳微粒，於實施例中，在已施行蝕刻處理的鋁箔上藉由真空蒸鍍或濺鍍形成Ti膜，隨後，藉由將在有機系黏合劑中分散碳微粒而成之塗佈材料作塗佈並加熱，以形成上述陰極箔。另外，作為對比例，專利文獻4顯示了藉由在已施行蝕刻處理的鋁箔上直接將上述塗佈材料作塗佈並加熱所形成之陰極箔。在實施例與對比例中，除了在假定施加反向電壓之化學合成處理的前後的容量變化之外，能夠獲得約略相同的靜電容量。 [先前技術文獻] （專利文獻）
專利文獻1：日本特開2000-114109號公報 專利文獻2：日本特開2005-109272號公報 專利文獻3：日本特開2006-190878號公報 專利文獻4：日本特開2007-095865號公報
[發明所欲解決的問題]
固態電解電容器雖然具有小型、大容量、低ESR還有容易晶片化之優點，但迄今為止的電容器的靜電容量的評估，其一般係在頻率120Hz的條件下進行，在高頻區域的評估不足。因此，發明人針對具備陰極且該陰極具有碳化鈦皮膜、碳蒸鍍膜、或碳塗佈膜之先前技術的固態電解電容器，測定在10kHz時的靜電容量的結果，得知任一電容器皆顯示相對較低的容量而應改善。另外，針對上述固態電解電容器，在頻率10kHz與100kHz的條件下測定ESR的結果，得知任一電容器皆顯示相對較高的ESR的數值。另一方面，如上所述，對於固態電解電容器亦要求較高的靜電容量、較低的ESR、優良的高頻特性、及較高的高溫耐久性。
因此，本發明之目的在於提供一種固態電解電容器，其能夠回應上述要求。 [用於解決問題的技術手段]
在本申請案的優先權基礎案申請時尚未公開之PCT/JP2019/022741中，作為展現良好容量的電解電容器的陰極所使用之電極體，申請人揭示一種電極體，其特徵在於：具備由閥作用金屬組成且在表面上形成有擴面層之陰極體、與在上述擴面層上形成之碳層，上述擴面層與上述碳層之邊界具有凹凸形狀；另外，作為用於製造具有適宜性能之電極體的方法，揭示一種方法，其在上述陰極體的表面上塗佈包含碳粒子之漿料並乾燥後，施行按壓處理。若使用已施行蝕刻處理之鋁箔作為基體而實施此方法，則藉由按壓處理，能夠將碳粒子壓入至鋁箔的蝕孔（etching pit）內，而且，能夠使碳粒子突破鋁箔上的氧化皮膜，而使碳包覆層與基體的鋁導通。
PCT/JP2019/022741雖然詳述了使用上述電極體作為陰極之濕式電解電容器的性能，但並未記載使用上述電極體作為陰極之固態電解電容器的性能。發明人將具有上述適宜性能之電極體用於陰極而作成固態電解電容器，並針對所獲得之電容器評估性能的結果，確認到不僅在頻率120Hz時的容量增大，在頻率10kHz時的容量亦增大，並且，在頻率10kHz時的ESR與在頻率100kHz時的ESR的任一者皆顯著下降，此外，作為耐久性試驗，在105℃的高溫條件下進行充放電試驗後，電容器的靜電容量及ESR的變化亦少，而達成本發明。
因此，本發明，首先關於一種固態電解電容器，其特徵在於，具備：陰極，其具有陰極基體、氧化物層及碳包覆層，該陰極基體由閥金屬組成且具有蝕孔，該氧化物層設置於該陰極基體的表面上且由上述閥金屬的氧化物組成，該碳包覆層設置於該氧化物層的表面上且包含碳粒子，並且，該碳包覆層具有進入至上述蝕孔內之進入部、及貫通上述氧化物層而與上述陰極基體導通之貫通部；陽極，其具有陽極基體與介電層，該陽極基體由閥金屬組成，該介電層設置於該陽極基體的表面上且由構成上述陽極基體之閥金屬的氧化物組成；及，固態電解質層，其設置於上述陰極的碳包覆層與上述陽極的介電層之間且包含導電性高分子。
另外，本發明還關於一種固態電解電容器的製造方法，其特徵在於，包含：陰極形成步驟，包含塗佈階段和按壓階段，該塗佈階段藉由在設置於由閥金屬組成且具有蝕孔之陰極基體的表面上並由上述閥金屬的氧化物組成之氧化物層的表面上塗佈包含碳粒子之碳漿料後作乾燥來形成漿料層，該按壓階段藉由對該漿料層施行按壓處理以將上述碳粒子壓入至上述蝕孔內並且使上述碳粒子突破上述氧化物層來形成碳包覆層，該碳包覆層具有進入至上述蝕孔內之進入部、及貫通上述氧化物層而與上述陰極基體導通之貫通部；陽極形成步驟，藉由氧化由閥金屬組成之陽極基體的表面而形成介電層；及，電解質層形成步驟，在上述陰極的碳包覆層與上述陽極的介電層之間形成包含導電性高分子之固態電解質層。
陰極基體中的蝕孔，其可以是隧道狀孔（tunnel pit）亦可以是海綿狀孔，可以是貫通型孔亦可以是殘芯型孔，設置在陰極基體的表面上之氧化物層，其可以是化學合成氧化皮膜，亦可以是自然氧化皮膜。並且，在本說明書中，陰極內的除了碳包覆層之外的部分亦表示為「集電體」。
在陰極形成步驟中的按壓階段中，若對漿料層施加壓力，則碳粒子會突破上述氧化物層而與基體導通，於是會形成碳包覆層的貫通部，而且，碳粒子會被壓入至上述蝕孔內，於是會形成碳包覆層的進入部。若碳包覆層中的進入部的長度的平均值為蝕孔的長度的平均值的1/5以上且較佳是1/4以上，則會適宜地確保碳包覆層和與此碳包覆層接觸之集電體之間的密接性，於是碳包覆層與集電體之間的界面電阻會下降，碳包覆層的剝離會被適宜地抑制。此處，關於「蝕孔的長度」，其在陰極基體具有貫通型蝕孔的情況下意指等於陰極基體的厚度，在陰極基體具有殘芯型蝕孔的情況下意指從蝕孔的開口位置至底部為止的長度，在第1圖所示之示例中標示Ha的記號。另外，「碳包覆層中的進入部的長度」意指進入部中的從蝕孔的開口位置至距此開口位置最遠之位置為止的長度，在第1圖所示之示例中標示Hb的記號。這些數值的平均值，其能夠藉由參照陰極剖面的倍率5000倍的SEM照片並將關於各個蝕孔及進入部所獲得的數值作平均來獲得。
陰極形成步驟中的按壓階段的壓力，其較佳是以陰極中的界面電阻成為10mΩcm2 以下，較佳是成為6mΩcm2 以下，進一步較佳是成為3mΩcm2 以下的方式來調整。在按壓階段中，藉由將上述界面電阻作成10mΩcm2 以下，能夠適宜地確保碳包覆層與陰極基體之間的導通、及碳包覆層與集電器之間的密接性。並且，「陰極中的界面電阻」意指在碳包覆層與陰極基體之間所測定之取決於陰極所包含之全部的界面而定之界面電阻，其能夠藉由公知的測定方法來獲得，例如，能夠藉由以下的方法來獲得。首先，形成具有20～30μm的厚度的碳包覆層之陰極。隨後，使探針接觸至碳包覆層的表面，該探針具備：用於在多個位置測定碳包覆層表面的電位之由複數個測定用檢查針組成之序列、與設置於此序列周圍之用於對陰極施加電流之由施加用檢查針組成之序列，在施加用檢查針之間施加預定的直流電流，並且，在電流施加時，藉由測定用檢查針而在多個位置測定在碳包覆層的表面產生之電位，藉此，獲得電位分布的實測值。隨後，構築一模型公式，該模型公式將實測之集電體的厚度、集電體的電阻、及碳包覆層的厚度作為固定值並將碳包覆層的電阻及界面電阻作為變數，一邊使變數變化，一邊計算模型公式中的電位分布。然後，由模型公式求取之電位分布的計算值與電位分布的實測值一致時的界面電阻為「陰極中的界面電阻」。為了獲得陰極中的界面電阻，作為適宜的裝置，例如，能夠舉出日置電機股份有限公司製之電極電阻測定系統RM2610。碳包覆層的厚度，只要應受到碳包覆層所包覆之氧化物層及陰極基體的表面的整體被包覆則無特別限定，例如，能夠作成0.5～30μm的平均厚度。在上述的利用電位分布之測定方法中，使用20～30μm的厚度的碳包覆層，不過，藉由以相同壓力按壓較薄的碳包覆層所獲得之陰極中的界面電阻的數值，其與具備20～30μm的厚度的碳包覆層之陰極中的界面電阻的數值相似。
本發明的固態電解電容器的碳包覆層，其具有進入至陰極基體的蝕孔內之進入部，因此當然至少包含具有可進入上述蝕孔之粒子尺寸的碳粒子，但在本發明的適宜的實施方式中，上述碳包覆層亦包含具有無法進入上述蝕孔之粒子尺寸的碳粒子，因此，在陰極形成步驟的塗佈階段所使用之碳漿料亦包含具有無法進入上述蝕孔之粒子尺寸的碳粒子。此粒子僅一部分進入蝕孔內，並非粒子的全部皆進入蝕孔內，因此實質上會存在於碳包覆層內的除了進入部之外的區域中。然而，此粒子在陰極形成步驟的按壓階段中會使蝕孔壓縮變形而適宜地提升碳包覆層和與該碳包覆層接觸之集電體之間的密接性，於是會扮演使碳包覆層與集電體之間的界面電阻適宜地下降的角色。另外，此粒子在陰極形成步驟的按壓階段中，扮演將具有可進入蝕孔之粒子尺寸的碳粒子適宜地壓入至蝕孔內的角色。另一方面，具有可進入蝕孔之粒子尺寸的碳粒子，其不僅充填於碳包覆層的進入部，亦充填於僅存在於除了進入部之外的區域之大的碳粒子之間的間隙，而成為存在於碳包覆層的整體。並且，「碳粒子」意指在碳包覆層中被認知為作為一塊構造要素之粒子，其可為一次粒子，亦可為二次粒子，亦可為更高次的粒子，「粒子尺寸」之用語依據上述粒子的形態而意指一次粒子的粒子尺寸、二次粒子的粒子尺寸、或更高次的粒子的粒子尺寸。
作為用於形成碳包覆層之碳粒子，能夠無特別限定地使用具有纖維狀、球狀、鱗片狀等各種形狀的碳粒子，可例示奈米碳管、奈米碳纖維、碳奈米角（carbon nanohorn）、活性碳等多孔質碳；科琴黑（Ketjenblack）、爐黑（furnace black）、槽黑（channel black）、及乙炔黑（acetylene black）等碳黑；非晶碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、中孔碳（mesoporous carbon）。在碳包覆層包含具有無法進入蝕孔之粒子尺寸的碳粒子時，碳粒子可藉由相同種類的碳而構成，換言之，可使用具有廣泛粒度分布之相同種類的碳，例如具有廣泛粒度分布的乙炔黑，來形成碳包覆層。在此情況下，相同種類的碳中，具有無法進入蝕孔之粒子尺寸的碳粒子會扮演上述的角色。另外，可使用不同種類的碳的混合物，例如，鱗片狀石墨與乙炔黑之混合物，來獲得碳粒子的廣泛粒度分布。而且，若具有無法進入蝕孔之粒子尺寸的碳粒子藉由鱗片狀石墨構成，則鱗片狀石墨彼此會以相互的底面（basal plane）重疊的方式配向而使蝕孔容易壓縮變形，此外，會容易突破氧化物層而與陰極基體導通。另外，若併用鱗片狀石墨與碳黑，則碳黑容易被壓入至蝕孔內或鱗片狀石墨之間，而形成特別緻密、導電性優良且與集電體的密接性優良之碳包覆層，其結果，能夠獲得高頻特性和高溫穩定性特別優良的固態電解電容器。
本發明的固態電解電容器，其顯示較高的靜電容量、較低的ESR、優良的高頻特性、及較高的高溫耐久性
本發明的固態電解電容器，具備：陰極，其具有陰極基體、氧化物層及碳包覆層，該陰極基體由閥金屬組成且具有蝕孔，該氧化物層設置於該陰極基體的表面上且由上述閥金屬的氧化物組成，該碳包覆層設置於該氧化物層的表面上且包含碳粒子，並且，該碳包覆層具有進入至上述蝕孔內之進入部、及貫通上述氧化物層而與上述陰極基體導通之貫通部；陽極，其具有陽極基體與介電層，該陽極基體由閥金屬組成，該介電層設置於該陽極基體的表面上且由構成上述陽極基體之閥金屬的氧化物組成；及，固態電解質層，其設置於上述陰極的碳包覆層與上述陽極的介電層之間且包含導電性高分子。藉由上述特殊的碳包覆層的作用，能夠提供固態電解電容器的較高的靜電容量、較低的ESR、優良的高頻特性、及較高的高溫耐久性。此固態電解電容器，其如下所示，能夠藉由包含陰極形成步驟、陽極形成步驟、及電解質形成步驟之方法來製造。以下，針對各個步驟作詳細說明。
（1）陰極形成步驟 陰極形成步驟，包含塗佈階段和按壓階段，該塗佈階段藉由在設置於由閥金屬組成且具有蝕孔之陰極基體的表面上並由上述閥金屬的氧化物組成之氧化物層的表面上塗佈包含碳粒子之碳漿料後作乾燥來形成漿料層，該按壓階段藉由對該漿料層施行按壓處理以將上述碳粒子壓入至上述蝕孔內並且使上述碳粒子突破上述氧化物層來形成碳包覆層，該碳包覆層具有進入至上述蝕孔內之進入部、及貫通上述氧化物層而與上述陰極基體導通之貫通部。
作為陰極基體，能夠無特別限定地使用以往的固態電解電容器中作為陰極基體所使用之由閥金屬組成且具有蝕孔之基體。例如，能夠使用由鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、及銻等閥金屬組成之箔且藉由施行化學或電化學蝕刻處理而使表面積增大之箔，特佳為鋁箔。陰極基體中的蝕孔，其可以是隧道狀孔亦可以是海綿狀孔，可以是貫通型孔亦可以是殘芯型孔，依據固態電解電容器的用途而適當選擇。這些蝕孔能夠使用公知的交流電解法及直流電解法等來形成。
設置於陰極基體的表面上之氧化物層，其可以是在陰極基體的表面上一般存在的自然氧化皮膜，除此之外，亦可以藉由使用五硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等化學合成液之化學合成處理而在陰極基體的表面上形成化學合成氧化皮膜，並將此化學合成氧化皮膜作為氧化物層。
在塗佈階段所使用之碳漿料，其至少包含碳粒子、黏合劑及分散介質。
作為碳粒子，能夠無特別限定地使用具有纖維狀、球狀、鱗片狀等各種形狀之碳粒子，可例示奈米碳管、奈米碳纖維、碳奈米角、活性碳等多孔質碳；科琴黑、爐黑、槽黑、及乙炔黑等碳黑；非晶碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、中孔碳。這些碳粒子可單獨使用，亦可使用二種以上之混合物。不過，用於形成具有進入至蝕孔內之進入部之碳包覆層之碳漿料，當然至少包含具有可進入陰極基體的蝕孔之粒子尺寸的碳粒子。在適宜的實施方式中，碳漿料進一步包含具有無法進入陰極基體的蝕孔之粒子尺寸的碳粒子。在此適宜的實施方式中，碳粒子可藉由相同種類的碳而構成，換言之，可使用具有廣泛粒度分布之相同種類的碳，例如具有廣泛粒度分布之乙炔黑，亦可使用不同種類的碳的混合物，例如鱗片狀石墨與乙炔黑之混合物，以獲得碳粒子的廣泛粒度分布。
作為黏合劑，能夠將聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride）、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、         聚氟乙烯（polyvinyl fluoride）、羧甲基纖維素、苯乙烯－丁二烯橡膠等公知的黏合劑以單獨或混合二種以上而使用。作為分散介質，能夠無特別限定地使用N－甲基吡咯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、異丙醇、水等對其他構成要素不會造成不良影響之分散介質。
用於獲得碳漿料之碳粒子、黏合劑及分散介質的濕式混合方法並無特別限定，但可使用研缽並藉由手動混合來進行，亦可使用攪拌機、均質機等公知的混合裝置來進行。若能夠獲得均勻的碳漿料，則混合時間並無特別限定。碳粒子與黏合劑，其以質量比計，一般在80:20～95:5之範圍內來包含。
將所獲得之碳漿料，在常壓下或在減壓下使用刮刀成形法（doctor blading）、鑄模法（cast method）等公知的塗佈法而塗佈於已設置在陰極基體的表面之氧化物層的表面上並乾燥，藉此形成漿料層。隨後，對所獲得之漿料層施加壓力而實施按壓階段，藉此形成碳包覆層。
第1圖是將使用具有殘芯型海綿狀孔之陰極基體11所形成之陰極10的剖面之中的碳包覆層13附近的區域擴大而示意性顯示之概念圖。本發明的固態電解電容器的特徵在於：陰極10中的碳包覆層13，具有進入至蝕孔11a內之進入部13a、及貫通氧化物層12而與陰極基體11導通之貫通部13b。
在塗佈碳漿料前，可藉由真空蒸鍍或離子鍍等蒸鍍法而在氧化物層的表面上設置由碳、氮化鈦、碳化鈦等導電性無機材料組成之基底層。藉由蒸鍍法形成之基底層，其僅形成於氧化物層的表面之中的陰極基體的外表面（未形成蝕孔之表面。在第1圖中標示為符號11b）上的氧化物層的表面上，未形成於蝕孔的表面（在第1圖中標示為符號11c）上的氧化物層的表面上。
按壓階段能夠藉由輥壓法或直壓法（vertical pressing）進行，但需要以將碳粒子壓入至陰極基體的蝕孔內並且使碳粒子突破氧化物層的方式來施加壓力。在陰極基體的外表面設置有基底層的情況下，需要以使碳粒子突破基底層與氧化物層的方式施加壓力。碳粒子是否已突破氧化物層，其能夠藉由調查陰極中的界面電阻與壓力之間的相關性之初步實驗來簡單掌握。若以上述界面電阻成為10mΩcm2 以下，較佳是成為6mΩcm2 以下，進一步較佳是成為3mΩcm2 以下的方式來選擇壓力，則能夠適宜地獲得碳包覆層與陰極基體之間的導通、及碳包覆層與集電體之間的密接性，因此較佳。按壓時的壓力會依據所使用之加壓裝置和陰極基體的種類等而有所變化，但在藉由輥壓法來施加壓力的情況下，一般採用0.5kNcm-1 以上的線壓。
另外，若碳包覆層的進入部的長度（第1圖的Hb）的平均值為蝕孔的長度（第1圖的Ha）的平均值的1/5以上，較佳是1/4以上，則碳包覆層和與此碳包覆層接觸之集電體之間的密接性會被適宜地保持，於是碳包覆層與集電體之間的界面電阻會下降，碳包覆層的剝離會被適宜地抑制，因此較佳。
若碳包覆層包含具有無法進入蝕孔之粒子尺寸的粒子作為碳粒子，則此粒子實質上存在於碳包覆層內的除了進入部之外的區域，不過此粒子在按壓階段會使蝕孔壓縮變形而使碳包覆層和與此碳包覆層接觸之集電體之間的密接性適宜地提升，而扮演使碳包覆層與集電體之間的界面電阻適宜地下降的角色，另外，亦扮演將具有可進入蝕孔之粒子尺寸的碳粒子適宜地壓入至蝕孔內的角色。另一方面，具有可進入蝕孔之粒子尺寸的碳粒子，其不僅充填於碳包覆層的進入部，亦充填於僅存在於除了進入部之外的區域之大的碳粒子之間的間隙，而成為存在於碳包覆層的整體。
而且，若具有無法進入蝕孔之粒子尺寸的碳粒子是藉由鱗片狀石墨構成，則鱗片狀石墨彼此會以相互的底面重疊的方式配向而使蝕孔容易壓縮變形，此外，會容易突破氧化物層而與陰極基體導通。另外，若併用鱗片狀石墨與碳黑，則碳黑容易被壓入至蝕孔內或鱗片狀石墨之間，而形成特別緻密、導電性優良且與集電體之密接性優良之碳包覆層，其結果，能夠獲得高頻特性和高溫穩定性特別優良之固態電解電容器。鱗片狀石墨與碳黑，其以質量比計，一般在90:10～25:75之範圍內來包含。
（2）陽極形成步驟 在陽極形成步驟中，藉由氧化由閥金屬組成之陽極基體的表面以形成介電層。作為陽極基體，能夠無特別限定地使用在以往的固態電解電容器中作為陽極基體而使用之由閥金屬組成之基體。例如，能夠使用由鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、及銻等閥金屬組成之箔，且為藉由施行化學或電化學蝕刻處理而使表面積增大之箔，特佳為鋁箔。陽極基體中的蝕孔，其可以是隧道狀孔亦可以是海綿狀孔，可以是貫通型孔亦可以是殘芯型孔，依據固態電解電容器的用途而適當選擇。這些蝕孔能夠藉由公知的交流電解法及直流電解法等而形成。陽極基體的表面的介電層，其能夠藉由對陽極基體施行使用五硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等化學合成液之化學合成處理也就是公知的方法而形成。
（3）電解質形成步驟 在電解質形成步驟中，使上述陰極的碳包覆層與上述陽極的介電層成對向，並在該等之間形成包含導電性高分子之固態電解質層。通常，在陰極的碳包覆層與陽極的介電層之間配置間隔件，並在此間隔件中保持接觸至陰極的碳包覆層與陽極的介電層雙方之固態電解質層。例如，能夠藉由在將帶狀的上述陰極與上述陽極隔著間隔件而以陰極的碳包覆層與陽極的介電層成為對向的方式作積層後，將其捲繞以形成電容器元件後，形成固態電解質層。另外，能夠藉由在將所需形狀的上述陰極與上述陽極隔著間隔件而以陰極的碳包覆層與陽極的介電層成為對向的方式作積層以形成電容器元件後，形成固態電解質層。另外，能夠在形成將複數組陰極與陽極包夾於間隔件之間而以陰極的碳包覆層與陽極的介電層成為對向的方式交互積層而成之電容器元件後，形成固態電解質層。作為間隔件，能夠使用由纖維素系纖維構成之織布或不織布，例如，馬尼拉紙、牛皮紙、西班牙草製紙、麻紙（hemp paper）、棉紙、嫘縈、及該等之混抄紙；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯及該等的衍生物等聚酯系樹酯；聚四氟乙烯系樹脂；聚偏二氟乙烯系樹脂；維尼綸系樹脂；脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；三甲基戊烯樹脂；聚苯硫醚樹脂；丙烯酸樹脂等構成之織布或不織布、玻璃紙、玻璃紙與馬尼拉紙或牛皮紙之混抄紙等。
作為用於獲得導電性高分子之單體，能夠無特別限定地使用以往用於製造導電性高分子之具有π－共軛雙鍵之單體。以下例示代表性的單體。這些單體可單獨使用，亦可作為二種以上之混合物而使用。
首先，能夠舉出噻吩及噻吩衍生物，例如，3-甲基噻吩、3-乙基噻吩等3-烷基噻吩；3,4-二甲基噻吩、3,4-二乙基噻吩等3,4-二烷基噻吩；3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩等3-烷氧基噻吩；3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩等3,4-二烷氧基噻吩；3,4-亞甲二氧基噻吩（3,4-methylenedioxythiophene）、3,4-亞乙二氧基噻吩（3,4-ethylenedioxythiophene）、3,4-（1,2-亞丙二氧基）噻吩（3,4-（1,2-propylenedioxy）thiophene）等3,4-亞烷二氧基噻吩；3,4-亞甲氧基硫代噻吩（3,4-methyleneoxythiathiophene）、3,4-亞乙氧基硫代噻吩（3,4-ethyleneoxythiathiophene）、3,4-（1,2-亞丙氧基硫代）噻吩（3,4-（1,2-propyleneoxythia）thiophene）等3,4-亞烷氧基硫代噻吩；3,4-亞甲基二硫代噻吩（3,4-methylenedithiathiophene）、3,4-亞乙基二硫代噻吩（3,4-ethylenedithiathiophene）、3,4-（1,2-亞丙基二硫代）噻吩（3,4-（1,2-propylenedithia）thiophene）等3,4-亞烷基二硫代噻吩；噻吩並[3,4-b]噻吩（thieno[3,4-b]thiophene）、異丙基噻吩並[3,4-b]噻吩（isopropylthieno[3,4-b]thiophene）、第三丁基噻吩並[3,4-b]噻吩（tert-butyl-thieno[3,4-b]thiophene）等烷基噻吩並[3,4-b]噻吩。
另外，能夠舉出吡咯及吡咯衍生物，例如，N-甲基吡咯、N-乙基吡咯等N-烷基吡咯；3-甲基吡咯、3-乙基吡咯等3-烷基吡咯；3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯等3-烷氧基吡咯；N-苯基吡咯；N-萘基吡咯；3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯等3,4-二烷基吡咯；3,4-二甲氧基吡咯、3,4-二乙氧基吡咯等3,4-二烷氧基吡咯。進一步，能夠舉出苯胺及苯胺衍生物，例如，2,5-二甲基苯胺、2-甲基-5-乙基苯胺等2,5-二烷基苯胺；2,5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙氧基苯胺等2,5-二烷氧基苯胺；2,3,5-三甲氧基苯胺、2,3,5-三乙氧基苯胺等2,3,5-三烷氧基苯胺；2,3,5,6-四甲氧基苯胺、2,3,5,6-四乙氧基苯胺等2,3,5,6-四烷氧基苯胺；及，能夠舉出呋喃及呋喃衍生物，例如，3-甲基呋喃、3-乙基呋喃等3-烷基呋喃；3,4-二甲基呋喃、3,4-二乙基呋喃等3,4-二烷基呋喃；3-甲氧基呋喃、3-乙氧基呋喃等3-烷氧基呋喃；3,4-二甲氧基呋喃、3,4-二乙氧基呋喃等3,4-二烷氧基呋喃。
作為單體，較佳是使用選自由在3號位置與4號位置具有取代基之噻吩組成之群組之單體。噻吩環的3號位置與4號位置的取代基，其可與3號位置與4號位置的碳一起形成環。特別是，3,4-亞乙二氧基噻吩會提供顯示高導電性且耐熱性亦優良之導電性高分子，因此較佳。
固態電解質層之形成，其可藉由電解聚合進行，亦可藉由化學聚合進行，並且，可使用至少包含導電性高分子之粒子與分散介質之分散液來形成固態電解質層。
電解聚合，藉由對至少包含單體、支持電解質及溶劑之聚合液導入上述電容器元件並在陽極與陰極之間施加電壓來進行。在電解聚合過程中，從支持電解質釋放之陰離子作為雜質（dopant）而被包含於導電性高分子層中。 作為電解聚合用聚合液的溶劑，能夠無特別限定地使用能夠溶解所需量的單體及支持電解質且對電解聚合不會造成不良影響之溶劑。例如，水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷（1,4-dioxane）、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基環丁碸。這些溶劑可以單獨使用，亦可混合二種以上而使用。
作為電解聚合用聚合液所包含之支持電解質，能夠無特別限定地使用以往的導電性高分子所包含之釋放雜質之化合物。例如，可例示硼酸、硝酸、磷酸等無機酸；乙酸、草酸、檸檬酸等有機酸；除此之外，甲磺酸、十二烷基磺酸、對甲苯基磺酸等磺酸及其鹽。另外，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等聚羧酸；聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸等聚磺酸及其鹽亦可作為支持電解質使用。進一步，硼二柳酸（borodisalicylic acid）、硼二草酸（borodioxalic acid）、硼二丙二酸（borodimalonic acid）等硼錯化物；磺醯亞胺酸（sulfonylimidic acid）及其鹽亦可作為支持電解質使用。作為鹽，可例示鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；銨鹽、乙基銨鹽、丁基銨鹽等烷基銨鹽。這些支持電解質，其可單獨使用，亦可混合二種以上而使用，取決於支持電解質的種類，以相對於聚合液之飽和溶解度以下的量並以為了要電解聚合而能夠獲得充分的電流之濃度來使用。
電解聚合，其藉由定電位法、定電流法、掃描電位法（potential sweep method）之任一方法進行。在藉由定電位法實行的情況下，雖然取決於單體的種類，但相對於飽和甘汞電極（calomel electrode）為1.0～1.5V之電位為適宜，在藉由定電流法實行的情況下，雖然取決於單體的種類，但1～10000μA/cm2 之電流值為適宜，在藉由掃描電位法實行的情況下，雖然取決於單體的種類，但以5～200mV/秒之速度掃描相對於飽和甘汞電極為0～1.5V之範圍為適宜。聚合溫度並無嚴密的限制，但一般而言為10～60℃之範圍。聚合時間亦無嚴密的限制，但一般而言為1分鐘～10小時之範圍。
藉由化學聚合實行之固態電解質層的形成，其能夠藉由下述方法來進行：準備使單體與氧化劑雙方溶解於溶劑而成之液體，並使此液體含浸於上述陰極的碳包覆層與上述陽極的介電層之間後作乾燥之方法；或者，準備使單體溶解於溶劑而成之液體、與使氧化劑溶解於溶劑而成之液體，並使這些液體交互地含浸於上述陰極的碳包覆層與上述陽極的介電層之間後作乾燥之方法。作為溶劑，例如，能夠使用水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基環丁碸。這些溶劑可以單獨使用，亦可混合二種以上而使用。
作為氧化劑，能夠使用對甲苯磺酸鐵（III）、萘磺酸鐵（III）、蒽醌磺酸鐵（III）等三價鐵鹽；或，過氧二硫酸銨（ammonium peroxodisulfate）、過氧二硫酸鈉（sodium peroxodisulfate）等過硫酸鹽等；可以使用單獨的化合物，也可以使用二種以上的化合物。聚合溫度並無嚴密的限制，但一般而言為10～60℃之範圍。聚合時間亦無嚴密的限制，但一般而言為1分鐘～10小時之範圍。
進一步，亦能夠藉由使至少包含導電性高分子之粒子與分散介質之分散液含浸於上述陰極的碳包覆層與上述陽極的介電層之間後作乾燥而形成固態電解質層。作為上述分散液中的分散介質，例如，能夠使用水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基環丁碸，但較佳是使用水作為分散介質。
上述分散液例如能夠藉由下述而獲得：在水中添加單體、釋放雜質之酸或其鹽、及氧化劑，攪拌至化學氧化聚合結束為止，隨後，藉由超濾（ultrafiltration）、陽離子交換、及陰離子交換等精製手段去除氧化劑及殘留單體後，依據需要而施行超音波分散處理、高速流體分散處理、高壓分散處理等分散處理。另外，能夠藉由下述而獲得：在水中添加單體與釋放雜質之酸或其鹽，一邊攪拌一邊作電解氧化聚合，隨後，藉由超濾、陽離子交換、及陰離子交換等精製手段去除殘留單體後，依據需要而施行超音波分散處理、高速流體分散處理、高壓分散處理等分散處理。進一步，能夠藉由下述而獲得：將藉由上述化學氧化聚合法或電解聚合法所獲得之液體作過濾而分離凝集物，充分清洗後，添加至水中，並施行超音波分散處理、高速流體分散處理、高壓分散處理等分散處理。分散液中的導電性高分子的粒子的含量，其一般為1.0～3.0質量%之範圍，較佳為1.5質量%～2.0質量%之範圍。乾燥溫度並無嚴密的限制，其一般為50～200℃之範圍。乾燥時間並無嚴密的限制，其一般為1～10小時之範圍。
電解質形成步驟結束後，將已加入固態電解質層之電容器元件收納於外包裝盒並作密封，而獲得本發明的固態電解電容器。並且，作為形成有固態電解質層之電容器元件的密封方法，可選擇利用樹脂模製（mold）電容器元件的手法。在本發明的固態電解電容器中，藉由具有上述特殊形態之碳包覆層，會帶來較高的靜電容量、較低的ESR、優良的高頻特性、及較高的高溫耐久性。
並且，在本發明的固態電解電容器中，亦能夠使電解液含浸於固態電解質層而作成混合型電解電容器。藉由電解液，電容器的靜電容量會提升，ESR會下降。另外，藉由電解液，介電氧化皮膜的修復性能會改善，於是電容器會長壽化。為了混合型電解電容器，能夠無特別限定地使用適合低壓用或中高壓用之電解液。例如，能夠舉出在γ-丁內酯、乙二醇、聚氧乙二醇（polyoxyethylene glycol）、環丁碸、聚碳酸酯、及該等之混合物等溶劑中，以預定濃度溶解硼二柳酸、硼二草酸、硼二乙醇酸、1,6-癸烷二羧酸、壬二酸、己二酸、磷酸、硼酸等的銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鹽（amidinium salt）、胺鹽等電解質而成之電解液。 [實施例]
使用以下實施例來說明本發明，但本發明並不限於以下實施例。
＜實施例1＞ 作為用於獲得陰極之陰極基體，使用以蝕刻倍率（實際表面積相對於投影面積之比）22形成有海綿狀蝕孔之鋁箔。對此鋁箔，使用磷酸二氫銨水溶液作為化學合成液施行化學合成處理，而在鋁箔的表面上形成化學合成電壓1.2Vfs 之化學合成氧化皮膜（氧化物層）。
作為碳粒子，使用平均粒徑為4μm之鱗片狀石墨、與平均一次粒徑為50nm且平均二次粒徑為0.3μm的碳黑。將該等以75:25之質量比混合而成之混合物、苯乙烯－丁二烯橡膠、及羧甲基纖維素鈉之水溶液，以84:10:6之質量比混合，並藉由攪拌機使其分散，藉此調製碳漿料。
藉由將所獲得之碳漿料塗佈至上述化學合成氧化皮膜上並作乾燥，以形成漿料層。對此漿料層，藉由線壓為5.38kNcm-1 之輥壓法施行按壓處理，藉此形成1μm厚度的碳包覆層後，衝壓成投影面積2.1cm2 ，而獲得固態電解電容器用的陰極。藉由SEM照片觀察陰極剖面的結果，碳黑進入至蝕孔的長度的約1/3的位置。另外，在碳包覆層的除了進入部之外的區域中，鱗片狀石墨彼此會以相互的底面重疊的方式配向，在此石墨之間充填有碳黑。進一步，在上述固態電解電容器用的陰極的碳包覆層上塗佈上述碳漿料後作乾燥，藉此，作成具備厚度為20μm的碳包覆層之確認用的陰極，使用電極電阻測定系統（日置電機股份有限公司製，型號RM2610）測定此陰極中的界面電阻的結果為1.63mΩcm2 ，由此數值判斷固態電解電容器用的陰極的碳包覆層與陰極基體的鋁導通。
作為用於獲得陽極之陽極基體，使用形成有海綿狀蝕孔之鋁箔。對此鋁箔，使用己二酸銨水溶液而施行化學合成處理，在鋁箔的表面上形成化學合成電壓45.6Vfs 之化學合成氧化皮膜（介電層）。隨後，將已加入介電層之鋁箔衝壓成投影面積2.1cm2 ，將磷酸二氫銨水溶液作為化學合成液，在電流密度0.2mAcm-2 之條件下施行10分鐘的化學合成處理，藉此進行衝壓時所形成之端面部分的修復性化學合成，而獲得用於固態電解電容器之陽極。
對所獲得之陽極與陰極分別超音波連接鋁端子，隔著已作成鋸齒狀之間隔件，使陽極的介電層與陰極的碳包覆層成對向，並利用醯亞胺膠帶固定，藉此，獲得電容器元件。
使聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）的微粒與聚苯乙烯磺酸分散於在水中加入5%的乙二醇而成之分散介質中，而獲得用於形成固態電解質層之分散液。使所獲得之分散液在30kPa的壓力下含浸於上述電容器元件120秒後，在110℃乾燥120分鐘。隨後，利用層合材料將已加入固態電解質層之電容器元件作密封，而獲得額定電壓為25WV之固態電解電容器。
針對所獲得之固態電解電容器，在105℃的條件下施加28.8V的電壓而進行60分鐘的時效（aging）處理後，作為電容器的初始特性，於20℃的條件下，測定在120Hz及10kHz時的靜電容量、與在10kHz及100kHz時的ESR。隨後，作為耐久性試驗，在105℃的高溫條件下重複500次循環的充放電後，作為耐久性試驗後的特性，再度於20℃的條件下，測定在120Hz及10kHz時的靜電容量、與在10kHz及100kHz時的ESR。並且，充放電是在25V與0V之間以充電電流20mA充電10秒並以放電電阻0Ω（無電阻）放電10秒的條件下進行。
＜比較例1＞ 在形成陰極的過程中，未對漿料層進行按壓處理，除此之外，其餘重複實施例1的程序。固態電解電容器用的陰極中的碳包覆層的厚度為1μm。另外，藉由SEM照片觀察陰極剖面的結果，在蝕孔內幾乎沒有辨識到碳粒子。進一步，確認用的陰極中的界面電阻的數值為31.2mΩcm2 ，該確認用的陰極具備藉由在上述固態電解電容器用的陰極的碳包覆層上塗佈上述碳漿料後作乾燥而獲得的厚度為20μm的碳包覆層，於是判斷固態電解電容器用的陰極的碳包覆層與陰極基體的鋁並未導通。
＜實施例2＞ 僅使用平均一次粒徑為35nm且平均二次粒徑為0.3μm的碳黑作為碳粒子來調製用於形成陰極中的碳包覆層之碳漿料，除此之外，其餘重複實施例1的程序。固態電解電容器用的陰極中的碳包覆層的厚度為1μm。另外，藉由SEM照片觀察陰極剖面的結果，碳黑進入至蝕孔的長度的約1/3的位置。進一步，確認用的陰極中的界面電阻的數值為1.83mΩcm2 ，該確認用的陰極具備藉由在上述固態電解電容器用的陰極的碳包覆層上塗佈上述碳漿料後作乾燥而獲得的厚度為20μm的碳包覆層，於是判斷固態電解電容器用的陰極的碳包覆層與陰極基體的鋁導通。
＜比較例2＞ 在形成陰極的過程中，未對漿料層進行按壓處理，除此之外，其餘重複實施例2的程序。固態電解電容器用的陰極中的碳包覆層的厚度為1μm。另外，藉由SEM照片觀察陰極剖面的結果，僅在蝕孔的開口附近確認到碳粒子進入。進一步，確認用的陰極中的界面電阻的數值為19.7mΩcm2 ，該確認用的陰極具備藉由在上述固態電解電容器用的陰極的碳包覆層上塗佈上述碳漿料後作乾燥而獲得的厚度為20μm的碳包覆層，於是判斷固態電解電容器用的陰極中的碳包覆層與陰極基體的鋁並未導通。
＜比較例3＞ 作為用於獲得陰極之陰極基體，使用以蝕刻倍率70形成有海綿狀蝕孔之鋁箔。對此鋁箔，使用磷酸二氫銨的水溶液作為化學合成溶液而施行化學合成處理，在鋁箔的表面上形成化學合成電壓為3Vfs 之化學合成氧化皮膜（氧化物層）後，衝壓成投影面積2.1cm2 ，而獲得用於固態電解電容器之陰極。在此比較例中，未進行化學氧化皮膜上的包覆層之形成。使用上述陰極、在實施例1中所使用之陽極、及分散液作成固態電解電容器，並針對所獲得之固態電解電容器，在與實施例1所示之條件相同的條件下進行特性評估。
＜比較例4＞ 作為用於獲得陰極之陰極基體，使用以蝕刻倍率7以下形成有海綿狀蝕孔之鋁箔。對此鋁箔，使用磷酸二氫銨的水溶液作為化學合成溶液而施行化學合成處理，在鋁箔的表面上形成化學合成電壓為5Vfs 之化學合成氧化皮膜（氧化物層）。隨後，在化學合成氧化皮膜的表面上藉由電弧離子鍍而形成由碳化鈦組成之蒸鍍膜來取代碳包覆層後，衝壓成投影面積2.1cm2 ，而獲得用於固態電解電容器之陰極。碳化鈦蒸鍍膜並未進入蝕孔內。使用此陰極、在實施例1中所使用之陽極、及分散液作成固態電解電容器，並針對所獲得之固態電解電容器，在與實施例1所示之條件相同的條件下進行特性評估。
＜比較例5＞ 作為用於獲得陰極之陰極基體，使用不具有蝕孔之鋁箔。在此示例中，未進行化學合成氧化皮膜之形成而使用自然氧化皮膜作為氧化物層。隨後，在自然氧化皮膜的表面上藉由濺鍍法形成由碳組成之蒸鍍膜來取代碳包覆層後，衝壓成投影面積2.1cm2 ，而獲得用於固態電解電容器之陰極。使用此陰極、在實施例1中所使用之陽極、及分散液作成固態電解電容器，並針對所獲得之固態電解電容器，在與實施例1所示之條件相同的條件下進行特性評估。
表1顯示關於實施例1、2及比較例1～5之固態電解電容器所獲得之在20℃時的靜電容量的數值，表2顯示關於實施例1、2及比較例1～5之固態電解電容器所獲得之在20℃時的ESR的數值。在表中，碳黑表示為CB。 [表1]
Figure 02_image003
[表2]
Figure 02_image005
比較例4之電容器的存在於陰極上之碳化鈦蒸鍍膜、比較例5之電容器的存在於陰極上之碳蒸鍍膜、及比較例1和2之電容器的存在於陰極上且經由碳漿料塗佈形成但未施行按壓之碳包覆層，其作為使陰極容量趨近於無限大以使電容器的容量增大並且抑制陰極中的氧化鋁皮膜的成長之包覆層，自以往即知（參照專利文獻2～4）。若將比較例1和2的電容器的靜電容量及ESR、與具備陰極且該陰極不具有包覆層之比較例3的電容器的靜電容量及ESR作比較，確實充放電試驗的前後的靜電容量及ESR的變化小，在120Hz時的靜電容量變高，但在10kHz時的靜電容量反而下降，在高頻特性方面具有問題。相較於此，比較例1和2之電容器顯示較比較例4和5之電容器進一步更低的ESR，但在10kHz時的靜電容量仍低，在高頻特性方面會有問題。
相較於此，在具備陰極且該陰極具有經由碳漿料塗佈形成且已施行按壓之碳包覆層之實施例1和2之電容器中，藉由將實施例1之電容器中的ESR與對應之比較例1之電容器中的數值作比較、將實施例2之電容器中的ESR與對應之比較例2之電容器中的數值作比較，則可明確掌握：ESR的數值在10kHz的條件下和在100kHz的條件下皆明顯下降，充放電試驗的前後的ESR的變化約略同等而優良。實施例1和2之電容器中的明顯的ESR下降被認為是起因於碳包覆層和與該碳包覆層接觸之集電體之間的密接性會提升，於是該等之間的界面電阻會下降。另外，藉由將實施例1之電容器中的靜電容量與對應之比較例1之電容器中的數值作比較、將實施例2之電容器中的靜電容量與對應之比較例2之電容器中的數值作比較，則可明確掌握：實施例1和2之電容器的靜電容量在120Hz的條件下和在10kHz的條件下皆增大，另外，針對在充放電試驗的前後的在10kHz時的靜電容量的變化亦有改善，且高頻特性亦受到改善。
有關藉由包覆層而使陰極容量趨近於無限大以使電容器容量增大，其已顯示於專利文獻1～4中，但迄今為止的測定主要僅在120Hz的條件下進行，並未顯示有關在高頻區域（10kHz）中的靜電容量。而且，由比較例1～5之電容器的靜電容量可掌握：在這些先前文獻中的對策中，在高頻區域（10kHz）中的靜電容量不會增大。
在高頻區域（10kHz）的靜電容量被認為藉由下述來決定：由陰極與固態電解質層組成之構成要素中的界面電阻（在固態電解質層與陰極基體之間所測定之取決於上述構成要素所包含之全部的界面而定之界面電阻）、與集電體中的氧化皮膜（氧化物層）電阻之間的大小關係。認為在為了形成碳包覆層而未進行按壓處理之比較例1和2之電容器中，集電體與碳包覆層之間的界面電阻大，因此前者會大於後者，其結果，由於集電體中的氧化皮膜所產生之陰極容量的影響會顯現，電容器的容量會變低，而在為了碳包覆層的形成而進行按壓處理之實施例1和2之電容器中，集電體與碳包覆層之間的界面電阻變小，因此前者會小於後者，其結果，集電體的氧化皮膜所致之陰極容量的影響不會顯現，於是電容器的容量會變高。
若將實施例1之電容器的特性與實施例2之電容器的特性作比較，則可知實施例1的電容器的ESR特別低，實施例1的電容器在10kHz時的靜電容量特別高，另外，充放電試驗的前後的靜電容量的變化特別小，實施例1的電容器在高頻特性和高溫穩定性方面特別優良。這被認為是因為：實質上僅存在於碳包覆層的除了進入部之外的區域之鱗片狀石墨彼此會以相互的底面重疊的方式配向而使蝕孔容易壓縮變形，此外，會容易突破氧化物層而與陰極基體導通，另外，碳黑容易被壓入至蝕孔內或鱗片狀石墨之間，而形成緻密、導電性優良且與集電體之密接性優良之碳包覆層。 [產業利用性]
藉由本發明，能夠獲得一種固態電解電容器，其具有較高的靜電容量、較低的ESR、優良的高頻特性、及較高的高溫耐久性。
10:陰極 11:陰極基體 11a:蝕孔 11b:外表面 11c:蝕孔的表面 12:氧化物層 13:碳包覆層 13a:進入部 13b:貫通部 Ha:蝕孔的長度 Hb:進入部的長度
第1圖是將陰極剖面中的碳包覆層附近的區域擴大而示意性顯示之概念圖。
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10:陰極
11:陰極基體
11a:蝕孔
11b:外表面
11c:蝕孔的表面
12:氧化物層
13:碳包覆層
13a:進入部
13b:貫通部
Ha:蝕孔的長度
Hb:進入部的長度

Claims (8)

  1. 一種固態電解電容器，其特徵在於，具備： 陰極，其具有陰極基體、氧化物層及碳包覆層，該陰極基體由閥金屬組成且具有蝕孔，該氧化物層設置於該陰極基體的表面上且由前述閥金屬的氧化物組成，該碳包覆層設置於該氧化物層的表面上且包含碳粒子，並且，該碳包覆層具有進入至前述蝕孔內之進入部、及貫通前述氧化物層而與前述陰極基體導通之貫通部； 陽極，其具有陽極基體與介電層，該陽極基體由閥金屬組成，該介電層設置於該陽極基體的表面上且由構成前述陽極基體之閥金屬的氧化物組成；及， 固態電解質層，其設置於前述陰極的碳包覆層與前述陽極的介電層之間且包含導電性高分子。
  2. 如請求項1所述之固態電解電容器，其中，前述碳包覆層包含具有無法進入前述蝕孔之粒子尺寸的碳粒子。
  3. 如請求項1或2所述之固態電解電容器，其中，前述碳包覆層中的碳粒子藉由相同種類的碳構成。
  4. 如請求項2所述之固態電解電容器，其中，前述碳包覆層中的具有無法進入前述蝕孔之粒子尺寸的碳粒子，藉由鱗片狀石墨構成。
  5. 如請求項1或2所述之固態電解電容器，其中，前述碳包覆層的進入部的長度的平均值為蝕孔的長度的平均值的1/5以上。
  6. 如請求項1或2所述之固態電解電容器，其中，陰極的界面電阻為10mΩcm2 以下。
  7. 一種固態電解電容器的製造方法，其特徵在於，包含： 陰極形成步驟，包含塗佈階段和按壓階段，該塗佈階段藉由在設置於由閥金屬組成且具有蝕孔之陰極基體的表面上並由前述閥金屬的氧化物組成之氧化物層的表面上塗佈包含碳粒子之碳漿料後作乾燥來形成漿料層，該按壓階段藉由對該漿料層施行按壓處理以將前述碳粒子壓入至前述蝕孔內並且使前述碳粒子突破前述氧化物層來形成碳包覆層，該碳包覆層具有進入至前述蝕孔內之進入部、及貫通前述氧化物層而與前述陰極基體導通之貫通部； 陽極形成步驟，藉由氧化由閥金屬組成之陽極基體的表面而形成介電層；及， 電解質層形成步驟，在前述陰極的碳包覆層與前述陽極的介電層之間形成包含導電性高分子之固態電解質層。
  8. 如請求項7所述之固態電解電容器的製造方法，其中，前述碳漿料包含具有無法進入前述蝕孔之粒子尺寸的碳粒子。
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