TWI822786B - 電解電容器及其製造方法 - Google Patents

電解電容器及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI822786B
TWI822786B TW108118529A TW108118529A TWI822786B TW I822786 B TWI822786 B TW I822786B TW 108118529 A TW108118529 A TW 108118529A TW 108118529 A TW108118529 A TW 108118529A TW I822786 B TWI822786 B TW I822786B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cathode
conductive
polymer layer
conductive polymer
layer
Prior art date
Application number
TW108118529A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202004796A (zh
Inventor
小關良彌
町田健治
Original Assignee
日商日本貴彌功股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本貴彌功股份有限公司 filed Critical 日商日本貴彌功股份有限公司
Publication of TW202004796A publication Critical patent/TW202004796A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI822786B publication Critical patent/TWI822786B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

本發明是一種電解電容器，其具備：陰極，其具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層；陽極，其具有由閥金屬所構成之基體和設置於該基體的表面上的介電質層，且該介電質層與上述導電性高分子層是以隔著一空間且相對向的方式配置；及，離子傳導性電解質，其填充於上述空間中；藉由在上述陽極與上述陰極之間施加電壓，從而使與上述離子傳導性電解質接觸的上述導電性高分子層顯現氧化還原容量；並且，該電解電容器解決了在高溫負載試驗後偏電壓負載時的容量下降這樣的問題；其中，上述導電性高分子層是由3,4-伸乙基二氧噻吩與以式(I)表示的化合物之共聚物所構成，

Description

電解電容器及其製造方法
本發明有關一種電解電容器，其具備陰極，該陰極具有能夠顯現氧化還原容量的導電性高分子層。
一般而言，具有離子傳導性電解質(包含電解液)之電解電容器，具有將陽極、集電用陰極(虛表陰極)及隔離膜收容在密封殼體中而成之結構，該陽極在鋁、鉭、鈮等的閥金屬箔的表面設置有作為介電質層的氧化皮膜，該陰極是由閥金屬箔等所構成，該隔離膜配置於陽極與陰極之間且保持有作為真正陰極的離子傳導性電解質，並且該電解電容器已廣泛使用捲繞型、積層型等形狀的電解電容器。
與塑膠電容器、雲母電容器等相比，此電解電容器具有小型且具有大容量這樣的優點，能夠藉由將陽極的氧化皮膜增厚，來提升電容器的介電質破壞電壓(dielectric breakdown voltage)。然而，如果將陽極的氧化皮膜增厚，則電解電容器的容量會下降，而失去小型大容量這樣的優點的一部分。因此，為了在不使電解電容器的介電質破壞電壓下降的情況下提升容量的目的，實行了使陰極的容量增加的研究。
申請人於專利文獻1(日本特開2017-188655號公報)中報告了一種電解電容器，其具備：陰極，其具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層；陽極，其具有由閥金屬所構成之基體和設置於該基體的表面上的由上述閥金屬的氧化物所構成之介電質層，且該介電質層與上述陰極的導電性高分子層是以隔著一空間且相對向的方式配置；及，離子傳導性電解質，其填充於上述空間中；其中，當藉由在上述陽極與上述陰極之間施加電壓，從而由陰極的導電性基體對於導電性高分子層供給電子時，與上述離子傳導性電解質接觸的上述陰極的導電性高分子層會顯現氧化還原容量，因此陰極的容量明顯增大，故電解電容器的每單位體積的容量明顯增大。又，申請人以專利文獻1所揭示的電容器作為基礎來進行研究，並於作為本案的優先權主張基礎案之申請時尚未公開的PCT/JP2018/036871申請案中，報告了如果陰極中的導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻為1Ωcm2 以下，則能夠由導電性基體對於導電性高分子層供給能夠可靠性佳地顯現氧化還原容量的量的電子。關於陰極中的導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻的意義，將於下文敘述。
再者，亦存在其他文獻，揭示一種電解電容器，其具備了具有導電性高分子層之陰極(參照專利文獻2(日本特開平3-112116號公報)的實施例、專利文獻3(日本特開平7-283086號公報)的實施例9、專利文獻4(日本特開2000-269070號公報)的實施形態16、17)。專利文獻2～4的電解電容器中，未確認到藉由陰極的導電性高分子層來顯現氧化還原容量的情形。推測這些文獻的電解電容器中的對於導電性高分子層的電子的供給，並不足以顯現氧化還原容量。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2017-188655號公報 專利文獻2：日本特開平3-112116號公報 專利文獻3：日本特開平7-283086號公報 專利文獻4：日本特開2000-269070號公報
[發明所欲解決的問題] 在專利文獻1所揭示的電解電容器中，能夠較佳地使用由聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(以下將3,4-伸乙基二氧噻吩表示為「EDOT」，將聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)表示為「PEDOT」)所構成之導電性高分子層。PEDOT層，顯示高氧化還原活性，並且耐熱性亦優異。第1圖顯示藉由下述方式實行循環伏安(cyclic voltammogram)測定而得的結果：在鋁箔的自然氧化皮膜上形成作為無機導電層的碳蒸鍍膜，進一步在該碳蒸鍍膜上形成厚度為350nm的PEDOT層，藉此製作電解電容器用的陰極後，將作為工作電極的上述陰極、作為相對電極的活性碳電極及作為參考電極的銀-氯化銀電極導入以20質量%的濃度將鄰苯二甲酸的脒鎓鹽溶於γ-丁內酯而得的電解液中，並實行上述陰極的循環伏安的測定。測定，是於室溫中，在相對於銀-氯化銀電極－1.2V至＋0.2V的範圍內以100mV/s的掃描速度來實行5次循環。第1圖中表示第5次循環的循環伏安圖。第1圖的循環伏安圖中，在－0.2V附近的狹窄範圍內確認到表示PEDOT層的摻雜的氧化波與表示去摻雜(dedoping)的還原波，此情形顯示產生了快速的充放電反應。專利文獻1所揭示的電解電容器，是一種利用了顯現此氧化還原容量的電解電容器。由上述容量顯現的機制可知，此電解電容器的容量會隨著施加於電容器的電壓值而變化，但是已知在通常的使用條件下，電容器容量的變化相對較小。
因此，雖然藉由具備了具有PEDOT層之陰極之電解電容器，能夠獲得高容量，但是對於此電解電容器實行負載直流電壓並在125℃的條件下長時間放置的高溫負載試驗後，確認電容器容量，結果在負載偏電壓的條件下所測得的試驗後的電容器容量比試驗前的電容器容量更下降，尤其是在高頻區域時的電容器容量明顯下降。此電容器容量的變化，會限制在高溫條件下的電容器的使用，因此應加以避免。因此，本發明的目的在於提供一種電解電容器及其製造方法，該電解電容器是以專利文獻1所揭示的電解電容器作為基礎，且抑制了在經歷高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量下降的情形。 [解決問題的技術手段]
發明人為了尋求在經歷高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量下降的原因，針對高溫負載試驗前後的電容器，比較了負載偏電壓時的陰極電位。其結果，發現負載偏電壓時的陰極電位在經歷高溫負載試驗後向負的一側位移。此位移被認為其原因是由於在高溫條件下持續對陰極施加電位而導致PEDOT層還原(去摻雜)。而且，在經歷高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量下降，被認為其原因是：由於PEDOT層的去摻雜導致陰極電位向負的一側位移，且負載偏電壓時的陰極電位變成比PEDOT層發生氧化(摻雜)的電位更負的電位，因此PEDOT層變得不易發生摻雜。基於此推測，若將一種導電性高分子層用於電解電容器，該導電性高分子層在比第1圖所示的PEDOT層的循環伏安圖的氧化峰與還原峰更負的一側具有氧化峰與還原峰，則可期待能夠抑制在經歷高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量下降。
因此，發明人首先研究了使用一種化合物來作為用以形成導電性高分子層的單體，該化合物在EDOT的伸乙基上鍵結有電子供予性的烷基取代基。第2圖中表示：以具有均聚物層(PEtEDOT層)之陰極作為工作電極，並以與獲得第1圖的循環伏安圖的情形相同條件來獲得循環伏安圖的結果，該均聚物層是在EDOT的伸乙基上鍵結有乙基(Et)之化合物(EtEDOT)的均聚物層，然後將所獲得的結果與具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較。PEDOT層，在相對於銀-氯化銀電極－0.168V的位置顯示氧化峰，在相對於銀-氯化銀電極－0.314V的位置顯示還原峰，如第2圖中的箭頭所示，PEtEDOT層在比PEDOT層更負的一側具有氧化峰與還原峰。然而，使用具有PEtEDOT層之陰極來製作電解電容器，並實行高溫負載試驗，結果並未充分改善試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形，且低頻區域時的電容器容量下降的情形反而變劇烈(參照表1)。
然而，已發現如果藉由EDOT與在EDOT的伸乙基鍵結有電子供予性的烷基之化合物的共聚物來形成導電性高分子層，則意外地此導電性高分子層在比PEDOT層更負的一側具有氧化峰與還原峰，並且藉由使用此導電性高分子層，能夠抑制在經歷高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量下降。
因此，首先，本發明有關一種電解電容器，其具備： 陰極，其具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層； 陽極，其具有由閥金屬所構成之基體和設置於該基體的表面上的由上述閥金屬的氧化物所構成之介電質層，且該介電質層與上述陰極的導電性高分子層是以隔著一空間且相對向的方式配置；及， 離子傳導性電解質，其填充於上述空間中； 並且，藉由在上述陽極與上述陰極之間施加電壓，從而使與上述離子傳導性電解質接觸的上述陰極的導電性高分子層顯現氧化還原容量； 該電解電容器的特徵在於，上述陰極中的導電性高分子層是由EDOT與選自由以式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物的共聚物所構成， 式(I)中，R表示碳數為1～10的直鏈狀或分枝狀的烷基，x表示1～4的整數，且當x表示2以上的整數時，各個R可相同亦可不同。以式(I)表示的化合物，相當於在EDOT的伸乙基上鍵結有x個取代基R之化合物。導電性高分子層，較佳是由選自由式(I)中的x表示1且R表示碳數為1～10的直鏈狀烷基的化合物所組成之群組中至少1種化合物與EDOT的共聚物所構成，特佳是由選自由式(I)中的x表示1且R表示碳數為2～4的直鏈狀烷基的化合物所組成之群組中至少1種化合物與EDOT的共聚物所構成。再者，為了顯現氧化還原容量，陰極的導電性高分子層需要與離子傳導性電解質直接接觸，但是陽極的介電質層可與離子傳導性電解質直接接觸，亦可經由其他導電性材料而與離子傳導性電解質間接地連接。
第3圖～第8圖中表示：以具有EDOT與EtEDOT的共聚物層(P(EDOT-EtEDOT)層)之陰極作為工作電極，並以與獲得第1圖的循環伏安圖的情形相同條件來獲得循環伏安圖，然後將所獲得的結果，與關於具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較。第3圖～第8圖分別表示關於具有P(EDOT-EtEDOT)層之陰極的循環伏安圖，該陰極是使用將EDOT與EtEDOT的莫耳比調整成各圖所示的比率而得的聚合液所獲得。如第3圖～第8圖中的箭頭所示，P(EDOT-EtEDOT)層在比PEDOT層更負的一側具有氧化峰與還原峰，而與聚合液中的EDOT與EtEDOT的莫耳比的差異無關。而且，使用具有P(EDOT-EtEDOT)層之陰極來製作電解電容器，並實行高溫負載試驗，結果改善了試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形，尤其明顯改善了高頻區域時的電容器容量下降的情形 (參照表1)。考慮到藉由具有PEDOT層之陰極和具有PEtEDOT層之陰極並無法抑制試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形，藉由具有共聚物層也就是P(EDOT-EtEDOT)層之陰極，抑制了容量下降則令人驚訝。再者，第3圖～第8圖中表示關於以P(EDOT-EtEDOT)層作為導電性高分子層之陰極的結果，但是藉由使用除了EtEDOT以外的以式(I)表示的化合物與EDOT的共聚物，亦能夠獲得相同結果。
本發明的電解電容器的較佳形態，具備一陰極，其在下述試驗中的第2陰極容量為第1陰極容量的80%以上：將上述陰極導入以20質量%的濃度將鄰苯二甲酸的脒鎓鹽溶於γ-丁內酯而得的電解液中，並於室溫測量在相對於銀-氯化銀電極－0.4V的電位處的在120Hz時的第1陰極容量，繼而在陰極方向上從－0.4V進行極化直到－1.0V為止後，反轉極化的方向，並在陽極方向上進行極化直到－0.6V為止，然後測定－0.6V的電位處的在120Hz時的第2陰極容量。在此範圍內，能夠更明顯改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。
本發明的另一較佳形態，具備一陰極，參照實行下述試驗而得的結果，該陰極的第5次循環的循環伏安圖中的還原峰的電位為比－0.55V更低的電位，該試驗是在上述電解液中導入具有作為導電性高分子層的上述共聚物層之陰極，並於室溫在相對於銀-氯化銀電極－1.2V至＋0.2V的範圍內以100mV/s的掃描速度來對上述陰極的循環伏安進行5次循環的測定；或具備一陰極，其第5次循環的循環伏安圖中的氧化峰的電位與還原峰的電位的差值在0.20～0.80V的範圍內。在此範圍內，能夠更明顯改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。
在本發明的電解電容器中，若陰極中的導電性基體與設置於此表面的導電性高分子層的接觸電阻為3Ωcm2 以下，則藉由在電解電容器的陽極與陰極之間施加電壓，就能夠供給足以使與離子傳導性電解質接觸的導電性高分子層顯現氧化還原容量的量的電子，但是如果上述接觸電阻為1Ωcm2 以下，則能夠可靠性佳地顯現氧化還原容量，因此較佳。
陰極中的導電性基體，可由1層的導電層所構成，亦可由複數層的不同導電層所構成。當由複數層所構成時，各導電層可直接接觸，即便在導電層之間存在有絕緣層，只要部分絕緣層被破壞而導電層之間有導通，就能夠作為導電性基體使用。此處，陰極中的導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻，意指根據第9圖所示的方法所測得的值。第9圖(a)是表示導電性基體是由1層的導電層所構成時的測定方法的圖，第9圖(b)是表示導電性基體是由2層的導電層所構成時的測定方法的圖。在接觸電阻的測定前，首先在導電性高分子層的表面塗佈5～10μm厚度的碳糊料(商品型號：DY-200L-2，東洋紡股份有限公司製造)，並以150℃使其乾燥20分鐘，繼而，經由銀糊料(商品型號：DW-250H-5，東洋紡股份有限公司製造)來將銅箔固定在碳層的表面，並以150℃使其乾燥20分鐘。然後，第9圖(a)是對於銅箔與導電性基體之間在0.1Hz～100kHz的頻率的範圍內實行交流阻抗測定，第9圖(b)是對於銅箔與導電性基體中的未與導電性高分子層接觸的層(第1層)之間實行上述交流阻抗測定。所獲得的柯爾-柯爾圖(Cole-Cole plot)的實數部分的值為導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻。例如，當第1層為鋁箔時，一般在表面形成有氧化鋁皮膜，但是當在氧化鋁皮膜的表面形成有作為第2層的導電層時，採用第9圖(b)所示的測定方法。當導電性基體是由3層以上的導電層所構成時，對於銅箔與位於距離導電性高分子層最遠位置的導電層之間，實行上述交流阻抗測定，所獲得的柯爾-柯爾圖的實數部分的值為導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻，該銅箔是根據上述方法而經由碳糊料和銀糊料連接於導電性高分子層上。
鋁箔，對於電解液顯示良好的耐腐蝕性，因此能夠較佳地使用於陰極中的導電性基體。一般而言，雖然在鋁箔的表面存在有自然氧化鋁皮膜，但是能夠藉由下述方式較佳地獲得由複數層的導電層所構成且各導電層直接接觸之導電性基體：藉由在真空系統內使載流氣體(carrier gas)等的離子與自然氧化鋁皮膜衝突來完全去除上述皮膜後，為了提升耐水性或耐酸性的目的而在鋁箔的表面形成保護導電層，進一步在此保護導電層上形成無機導電層。上述導電性高分子層，設置在上述基體的無機導電層的表面。上述導電性基體，其鋁箔與無機導電層之間的密接性優異且顯示較低的接觸電阻，因此能夠可靠性佳地顯現由陰極的導電性高分子層所產生的氧化還原容量。
進一步，較佳是：上述導電性基體為包含鋁箔及無機導電層之基體，該鋁箔具備氧化鋁皮膜，該無機導電層設置於上述氧化鋁皮膜的表面上且包含無機導電性材料，並且上述無機導電層與上述鋁箔導通。此時，上述導電性高分子層，設置於上述無機導電層的表面。氧化鋁皮膜，可以是自然氧化皮膜，亦可以是藉由化學轉化處理所形成的化成氧化皮膜。又，在氧化鋁皮膜的表面上設置無機導電層的過程中，藉由破壞部分的氧化鋁皮膜來使無機導電層與鋁箔導通，能夠將陰極中的導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻調整成1Ωcm2 以下，且能夠可靠性佳地顯現由陰極的導電性高分子層所產生的氧化還原容量。
又，本發明有關一種電解電容器的製造方法，該電解電容器具備： 陰極，其具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層； 陽極，其具有由閥金屬所構成之基體和設置於該基體的表面上的由上述閥金屬的氧化物所構成之介電質層，且該介電質層與上述陰極的導電性高分子層是以隔著一空間且相對向的方式配置；及， 離子傳導性電解質，其填充於上述空間中； 並且，藉由在上述陽極與上述陰極之間施加電壓，從而使與上述離子傳導性電解質接觸的上述陰極的導電性高分子層顯現氧化還原容量； 該電解電容器的製造方法的特徵在於，包含下述步驟： 陰極形成步驟，其在導電性基體的表面上形成導電性高分子層，而獲得用於上述電解電容器的陰極，該導電性高分子層是由EDOT與選自由以上述式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物的共聚物所構成； 陽極形成步驟，其使由閥金屬所構成之基體的表面氧化，來形成由上述閥金屬的氧化物所構成之介電質層，而獲得用於上述電解電容器的陽極； 電解質填充步驟，其以隔著一空間的方式使上述陰極的導電性高分子層與上述陽極的介電質層相對向，並在上述空間中填充離子傳導性電解質；及， 氧化還原容量誘發步驟，其在上述陰極與上述陽極之間施加電壓，並由上述陰極的導電性基體對於導電性高分子層供給電子，從而使與上述離子傳導性電解質接觸的上述陰極的導電性高分子層顯現氧化還原容量。 藉由此方法，能夠獲得一種電解電容器，該電解電容器改善了高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。
在上述陰極形成步驟中，陰極的導電性基體上的導電性高分子層，可藉由電解聚合來形成，亦可藉由化學聚合來形成，並且，亦可藉由將包含導電性高分子的粒子之分散液塗敷在上述導電性基體的表面來形成，較佳是藉由電解聚合來形成。藉由電解聚合，能夠在短時間內由少量的單體於上述導電性基體的表面形成機械強度優異的導電性高分子層，並且，能夠獲得較薄、緻密且均勻的導電性高分子層。電解聚合中，較佳是：使用包含莫耳比在19：1～1：7、較佳是7：1～1：3的範圍內的EDOT與選自由以上述式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物之電解聚合液。在此範圍內，能夠較佳地獲得一種導電性高分子層，其能夠使電解電容器明顯改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。 [發明的功效]
一種電解電容器，其具備了具有能夠顯現氧化還原容量的導電性高分子層之陰極，如果在該電解電容器中藉由EDOT與選自由以上述式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物的共聚物來構成上述導電性高分子層，則能夠改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。
本發明的電解電容器，是一種電解電容器，其具備：陰極，其具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層；陽極，其具有由閥金屬所構成之基體和設置於該基體的表面上的由上述閥金屬的氧化物所構成之介電質層，且該介電質層與上述陰極的導電性高分子層是以隔著一空間且相對向的方式配置；及，離子傳導性電解質，其填充於上述空間中；並且，藉由在上述陽極與上述陰極之間施加電壓，從而使與上述離子傳導性電解質接觸的上述陰極的導電性高分子層顯現氧化還原容量；該電解電容器的特徵在於，上述陰極中的導電性高分子層是由EDOT與選自由以式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物亦即由選自由在EDOT的伸乙基上鍵結有x個取代基R之化合物所組成之群組中的至少1種化合物的共聚物所構成， 式(I)中，R表示碳數為1～10的直鏈狀或分枝狀的烷基，x表示1～4的整數，且當x表示2以上的整數時，各個R可相同亦可不同。藉由此導電性高分子層，能夠改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。能夠藉由以下所示的陰極形成步驟、陽極形成步驟、電解質填充步驟、及氧化還原容量誘發步驟，來製造本發明的電解電容器。以下，詳細說明各步驟。
(1)陰極形成步驟 本發明的電解電容器中的陰極，具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層。作為導電性基體，只要能夠供給足以使導電性高分子層充分顯現氧化還原容量的量的電子，能夠無特別限定地使用作為集電體來發揮功能的基體。陰極形成步驟中，能夠較佳地使用導電性基體的電阻為25Ωcm2 以下、較佳是6Ωcm2 以下、特佳是0.25Ωcm2 以下的導電性基體。此處，導電性基體的電阻，意指根據與上述關於導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻的測定的方法相同的方法所測得的值。亦即，在導電性基體的欲形成導電性高分子層的表面塗佈5～10μm厚度的碳糊料(商品型號：DY-200L-2，東洋紡股份有限公司製造)，並以150℃使其乾燥20分鐘，繼而，經由銀糊料(商品型號：DW-250H-5，東洋紡股份有限公司製造)來將銅箔固定在碳層的表面，並以150℃使其乾燥20分鐘。然後，對於銅箔與導電性基體之間在0.1Hz～100kHz的頻率的範圍內實行交流阻抗測定。所獲得的柯爾-柯爾圖的實數部分的值為導電性基體的電阻。
這種導電性基體，可由1層的導電層所構成，亦可由複數層的不同導電層所構成。當由複數層所構成時，各導電層可直接接觸，即便在導電層之間存在有絕緣層，只要部分絕緣層被破壞而導電層之間有導通，就能夠作為導電性基體使用。能夠將例如在以往的電解電容器中用於陰極的下述箔作為導電性基體使用：鋁、鉭、鈮、鈦、鋯等閥金屬的箔；或，藉由對這些閥金屬實施化學或電化學的蝕刻處理來使這些閥金屬箔的表面積增大後的箔；亦能夠將鋁-銅合金等合金製成導電性基體。在閥金屬箔的表面，一般存在有自然氧化皮膜，但是能夠藉由將自然氧化皮膜完全去除後在閥金屬箔的表面形成1層以上的包含無機導電性材料之無機導電層，來獲得由複數層的導電層所構成且各導電層直接接觸之導電性基體。又，即便在閥金屬箔的表面除了存在有自然氧化皮膜以外，還存在有化成氧化皮膜，該化成氧化皮膜是藉由使用了硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等化成液的化學轉化處理所形成，仍能夠藉由下述方式製成導電性基體來使用：在氧化鋁皮膜的表面上設置包含無機導電性材料之無機導電層的過程中，破壞部分的氧化鋁皮膜來使導電層與閥金屬箔導通。用以形成上述無機導電層的無機導電性材料的種類和無機導電層的形成方法，只要能夠供給足以使導電性高分子層顯現氧化還原容量的量的電子，並無特別限定。例如，能夠在下述過程中破壞部分氧化皮膜來使無機導電層與閥金屬箔導通：藉由利用真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍覆、塗佈、電鍍、無電鍍覆等手段，來將碳、鈦、鉑、金、銀、鈷、鎳、鐵等無機導電性材料積層在氧化皮膜上，從而設置無機導電層。
作為閥金屬箔，鋁箔或根據需要而實施蝕刻處理後的鋁箔對於電解液顯示良好的耐腐蝕性，因此較佳。當使用鋁箔時，一般存在有自然氧化鋁皮膜，但是較佳是：藉由在真空系統內使載流氣體等的離子與自然氧化鋁皮膜衝突來完全去除上述皮膜後，為了提升耐水性或耐酸性的目的而在鋁箔的表面形成保護導電層，進一步在此保護導電層上形成無機導電層，藉此獲得的由導電層所構成且各導電層直接接觸之導電性基體；並且，即便是具有自然氧化鋁皮膜或化成氧化鋁皮膜之鋁箔，較佳是：如上所述，在氧化鋁皮膜上設置無機導電層，並在此過程中破壞部分的氧化鋁皮膜，來使無機導電層與鋁箔導通。當使用鈦蒸鍍膜作為無機導電層時，能夠使其包含蒸鍍處理時的周圍氣氛中的原子，例如，能夠使其包含氮和碳等來製成氮化鈦蒸鍍膜和碳化鈦蒸鍍膜。如果上述無機導電層是包含選自由碳、鈦、氮化鈦、碳化鈦及鎳所組成之群組中的至少一種無機導電性材料之層，則能夠獲得一種耐久性優異的陰極，因此較佳。又，其中，碳化鈦蒸鍍膜和碳蒸鍍膜等，能夠得到一種聚合膜，該聚合膜在以下所示的電解聚合中顯示穩定的特性，因此較佳；碳塗佈層，其生產性優異，因此較佳。
在上述導電性基體的表面，設置導電性高分子層。當設置有上述無機導電層時，是在無機導電層的表面上設置導電性高分子層。此導電性高分子層，可以是電解聚合膜，亦可以是化學聚合膜，亦可使用分散液來形成，該分散液至少包含導電性高分子的粒子和分散介質。
電解聚合膜的形成，能夠藉由下述方式來實行：將上述導電性基體與相對電極導入聚合液中，並在導電性基體與相對電極之間施加電壓，該聚合液至少包含單體、支撐電解質及溶劑。作為相對電極，能夠使用鉑、鎳、鋼等的板或網。在電解聚合的過程中，導電性高分子層中包含作為摻雜物的由支撐電解質所放出的陰離子。
作為電解聚合用聚合液的溶劑，能夠無特別限定地使用下述溶劑：能夠溶解期望量的單體和支撐電解質，且不會對電解聚合造成不良影響的溶劑。作為例子，可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基環丁碸。這些溶劑，可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。如果使用包含溶劑整體的80質量%以上的量的水之溶劑、尤其是使用僅由水所組成之溶劑，則能夠獲得一種緻密且穩定的電解聚合膜，因此較佳。
電解聚合用聚合液中，包含作為單體的EDOT與以上述式(I)表示的在EDOT的伸乙基上鍵結有x(x表示1～4的整數)個取代基R(R表示碳數為1～10的直鏈狀或分枝狀的烷基)之化合物。與EDOT一起被包含於聚合液中的以上述式(I)表示的化合物，可以是1種化合物，亦可以是2種以上化合物。作為取代基R的例子，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基。當x表示2以上的整數時，各個R可相同亦可不同。較佳是聚合液中包含選自由式(I)中的x表示1且R表示碳數為1～10的直鏈狀烷基的化合物所組成之群組中的化合物與EDOT，特佳是聚合液中包含選自由式(I)中的x表示1且R表示碳數為2～4的直鏈狀烷基的化合物所組成之群組中的化合物與EDOT。
作為電解聚合用聚合液中包含的支撐電解質，能夠無特別限定地使用以往導電性高分子中包含的能夠放出摻雜物之化合物。可例示例如：硼酸、硝酸、磷酸、磷鎢酸、磷鉬酸等無機酸；乙酸、草酸、檸檬酸、烏頭酸、酒石酸、方酸(squaric acid)、玫棕酸、克酮酸、水楊酸等有機酸；以及，甲磺酸、十二烷基磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1,2-二羥基-3,5-苯二磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等磺酸；及，該等的鹽。又，下述物質亦能夠作為支撐電解質使用：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等聚羧酸；聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等聚磺酸；及，該等的鹽。
進一步，下述物質亦能夠作為支撐電解質使用：硼二水楊酸、硼二草酸、硼二丙二酸、硼二琥珀酸、硼二己二酸、硼二馬來酸、硼二乙醇酸、硼二乳酸、硼二羥基異丁酸、硼二蘋果酸、硼二酒石酸、硼二檸檬酸、硼二鄰苯二甲酸、硼二羥基苯甲酸、硼二苦杏仁酸、硼二(二苯乙醇酸)等硼錯合物；由式(II)或式(III)表示的磺醯亞胺酸；及，該等的鹽。 (式(II)、(III)中，m表示1～8的整數，較佳是表示1～4的整數，特佳是表示2；n表示1～8的整數，較佳是表示1～4的整數，特佳是表示2；o表示2或3的整數)
作為鹽類，可例示：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；銨鹽、乙基銨鹽、丁基銨鹽等烷基銨鹽；二乙基銨鹽、二丁基銨鹽等二烷基銨鹽；三乙基銨鹽、三丁基銨鹽等三烷基銨鹽；四乙基銨鹽、四丁基銨鹽等四烷基銨鹽。
這些支撐電解質，可單獨使用，亦可將2種以上混合使用，且取決於支撐電解質的種類，能夠以對於聚合液的飽和溶解度以下的量來使用，並且能夠以可獲得足以進行電解聚合的電流的濃度、較佳是相對於1公升的聚合液為10毫莫耳以上的濃度來使用，。
如果使用一種電解聚合液，其是將作為支撐電解質的硼二水楊酸及其鹽溶於包含大量的水之溶劑、較佳是包含80質量%的量的水之溶劑、特佳是僅由水所組成之溶劑中而得，則藉由包含作為摻雜物的硼二水楊酸根離子之導電性高分子層，能夠改善電容器容量的頻率相依性，從而在高頻率的條件下亦能夠獲得高容量，因此較佳。又，已知如果使用一種電解聚合液，其是將作為支撐電解質的硼二水楊酸及其鹽溶於包含大量的水之溶劑、較佳是包含80質量%的量的水之溶劑、特佳是僅由水所組成之溶劑中，進一步使陰離子界面活性劑共存，並藉由該界面活性劑來使上述單體可溶或乳化於上述溶劑中而得，則能夠進一步改善電容器容量的頻率相依性。當例示能夠使用的陰離子界面活性劑時，可列舉：脂肪酸鹽型界面活性劑，例如月桂酸鈉、棕櫚酸鈉及硬脂酸鈉；胺基酸型界面活性劑，例如月桂醯基麩胺酸鈉、月桂醯基天冬胺酸鈉及月桂醯基甲基丙胺酸鈉；硫酸酯型界面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉和肉豆蔻基硫酸鈉這樣的烷基硫酸酯鹽、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸鈉和聚氧化乙烯烷基醚硫酸鈉這樣的烷基醚硫酸酯鹽；磺酸型界面活性劑，例如癸磺酸鈉和十二烷磺酸鈉這樣的烷磺酸鹽、辛基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉這樣的烷基苯磺酸鹽、異丙基萘磺酸鈉和丁基萘磺酸鈉這樣的烷基萘磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鈉這樣的高分子磺酸鹽、十四烯磺酸鈉這樣的烯烴磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉這樣的磺基脂肪酸酯鹽；及，烷基磷酸酯型界面活性劑，例如月桂基磷酸鈉、肉豆蔻基磷酸鈉及聚氧化乙烯月桂基磷酸鈉。上述陰離子界面活性劑，可單獨使用，亦可製成2種以上的混合物來使用，能夠以足以使期望量的單體可溶化或乳化的量來使用。如果上述陰離子界面活性劑為磺酸型界面活性劑及/或硫酸酯型界面活性劑，則能夠獲得一種頻率特性特別優異的電解電容器，因此較佳。
電解聚合，能夠根據定電位法、定電流法、電位掃描法中的任一種方法來實行。當根據定電位法時，取決於單體的種類，相對於飽和甘汞電極(saturated calomel electrode)，較佳是1.0～1.5V的電位；當根據定電流法時，取決於單體的種類，較佳是1～10000μA/cm2 的電流值；當根據電位掃描法時，取決於單體的種類，相對於飽和甘汞電極，較佳是以5～200mV/秒的速度來掃描0～1.5V的範圍。聚合溫度，並無嚴格的限制，一般而言是在10～60℃的範圍內。聚合時間，亦無嚴格的限制，一般而言是在1分鐘～10小時的範圍內。
化學聚合膜的形成，能夠根據下述方法來實行：準備將單體與氧化劑兩者溶於溶劑中而得之液，並藉由刷塗、滴下塗佈、浸漬塗佈、噴塗等來將此液塗敷於上述導電性基體的表面，然後加以乾燥；或，準備將單體溶於溶劑中而得之液、和將氧化劑溶於溶劑中而得之液，並藉由刷塗、滴下塗佈、浸漬塗佈、噴塗等來交互地將這些液塗敷於上述導電性基體的表面，然後加以乾燥。作為溶劑，能夠使用例如：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基環丁碸。這些溶劑，可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。作為單體，能夠併用EDOT與以上述式(I)表示的在EDOT的伸乙基上鍵結有x(x表示1～4的整數)個取代基R(R表示碳數為1～10的直鏈狀或分枝狀的烷基)之化合物。與EDOT併用的以上述式(I)表示的化合物，可使用1種化合物，亦可使用2種以上化合物。在化學聚合中，較佳是併用選自由式(I)中的x表示1且R表示碳數為1～10的直鏈狀烷基的化合物所組成之群組中的化合物與EDOT，特佳是併用選自由式(I)中的x表示1且R表示碳數為2～4的直鏈狀烷基的化合物所組成之群組中的化合物與EDOT。作為氧化劑，能夠使用：對甲苯磺酸鐵(III)、萘磺酸鐵(III)、蒽醌磺酸鐵(III)等三價鐵鹽；或，過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉等過硫酸鹽等；可使用單獨的化合物，亦可使用2種以上的化合物。聚合溫度，並無嚴格的限制，一般而言是在0～200℃的範圍內。聚合時間，亦無嚴格的限制，一般而言是在1分鐘～10小時的範圍內。
進一步，亦能夠藉由下述方式來形成導電性高分子層：利用塗佈、滴下等手段，來將至少包含導電性高分子的粒子與分散介質之分散液塗敷於上述導電性基體的表面，並加以乾燥。作為上述分散液中的分散介質，能夠使用例如：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基環丁碸；較佳是使用水作為分散介質。上述分散液，能夠藉由例如下述方式來獲得：在水中添加作為單體的EDOT和以上述式(I)表示的在EDOT的伸乙基上鍵結有x(x表示1～4的整數)個取代基R(R表示碳數為1～10的直鏈狀或分枝狀的烷基)之化合物、能夠放出摻雜物之酸或其鹽、及氧化劑，並加以攪拌到化學氧化聚合結束為止，繼而，利用超過濾(ultrafiltration)、陽離子交換及陰離子交換等精製手段，來去除氧化劑和殘留單體後，根據需要而實施超音波分散處理、高速流體分散處理、高壓分散處理等分散處理。又，能夠藉由下述方式來獲得：在水中添加作為單體的EDOT和以上述式(I)表示的在EDOT的伸乙基上鍵結有x(x表示1～4的整數)個取代基R(R表示碳數為1～10的直鏈狀或分枝狀的烷基)之化合物、和能夠放出摻雜物之酸或其鹽，並一面攪拌一面進行電解氧化聚合，繼而，利用超過濾、陽離子交換及陰離子交換等精製手段，來去除殘留單體後，根據需要而實施超音波分散處理、高速流體分散處理、高壓分散處理等分散處理。進一步，能夠藉由下述方式來獲得：將根據上述化學氧化聚合法或電解聚合法所獲得的液過濾，來分離凝聚體，並充分清洗後，添加水，並實施超音波分散處理、高速流體分散處理、高壓分散處理等分散處理。分散液中的導電性高分子的粒子的含量，一般而言是在1.0～3.0質量%的範圍內，較佳是在1.5質量%～2.0質量%的範圍內。
藉由使用一種具備較薄的導電性高分子層之陰極，能夠減少陰極的尺寸，甚至能夠提升電容器的每單位體積的容量。陰極的導電性高分子層的厚度，較佳是在200～2450nm的範圍內。如果導電性高分子層的厚度小於200nm，則被認為有高溫耐久性下降的傾向，此外，如果導電性高分子的厚度比2450nm更厚，則容量的溫度相依性變大，並且變得不易對電解電容器的小型化產生貢獻。
陰極的導電性高分子層，較佳是藉由電解聚合來形成。藉由電解聚合，能夠在上述導電性基體的表面，以短時間由少量的單體形成一種機械強度優異的導電性高分子層，並且，能夠得到一種較薄、緻密且均勻的導電性高分子層。電解聚合中，較佳是：使用一種包含莫耳比在19：1～1：7、較佳是7：1～1：3的範圍內的EDOT與選自由以上述式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物之聚合液。當使用2種以上的以式(I)表示的化合物時，EDOT的莫耳量與2種以上的以式(I)表示的化合物的合計莫耳量的比值在19：1～1：7、較佳是7：1～1：3的範圍內。在此範圍內，能夠較佳地獲得一種導電性高分子層，其能夠使電解電容器明顯改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。
本發明的電解電容器的較佳形態，具備一陰極，參照下述試驗的結果，該陰極的第2陰極容量為第1陰極容量的80%以上，該試驗是在藉由上述步驟來在導電性基體的表面形成導電性高分子層而獲得陰極後，將所獲得的陰極導入以20質量%的濃度將鄰苯二甲酸的脒鎓鹽溶於γ-丁內酯而得的電解液中，並於室溫測量在相對於銀-氯化銀電極－0.4V的電位處的在120Hz時的第1陰極容量，繼而在陰極方向上從－0.4V進行極化直到－1.0V為止後，反轉極化的方向，並在陽極方向上進行極化直到－0.6V為止，然後測定－0.6V的電位處的在120Hz時的第2陰極容量。在此範圍內，能夠更明顯改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。
本發明的電解電容器的另一較佳形態，具備一陰極，參照實行下述試驗而得的結果，該陰極的第5次循環的循環伏安圖中的還原峰的電位為比－0.55V更低的電位，該試驗是在藉由上述步驟來在導電性基體的表面形成導電性高分子層而獲得陰極後，將所獲得的電極導入上述電解液中，並於室溫在相對於銀-氯化銀電極－1.2V至＋0.2V的範圍內以100mV/s的掃描速度來對上述陰極的循環伏安進行5次循環的測定；或具備一陰極，其第5次循環的循環伏安圖中的氧化峰的電位與還原峰的電位的差值在0.20～0.80V的範圍內。在此範圍內，能夠更明顯改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。
在本發明的電解電容器中，若陰極中的導電性基體與設置於此表面的導電性高分子層的接觸電阻為3Ωcm2 以下，則藉由在電解電容器的陽極與陰極之間施加電壓，就能夠供給足以使與離子傳導性電解質接觸的導電性高分子層顯現氧化還原容量的量的電子，但是如果上述接觸電阻為1Ωcm2 以下，則能夠可靠性佳地顯現氧化還原容量，因此較佳；特佳是上述接觸電阻為0.06Ωcm2 以下。已知上述接觸電阻越低，越能夠改善藉由本發明而得的電解電容器的頻率特性。上述接觸電阻，是藉由上述步驟來在導電性基體的表面形成導電性高分子層後，根據參照第9圖所說明的方法來進行測定。
(2)陽極形成步驟 本發明的電解電容器中的陽極，具有由鋁、鉭、鈮、鈦、鋯等閥金屬所構成之基體、和設置於該基體的表面上的由上述閥金屬的氧化物所構成之介電質層。作為用於陽極的基體，較佳是藉由根據公知的方法對閥金屬的箔實施化學或電化學的蝕刻處理來使表面積增大後之基體，特佳是實施蝕刻處理後的鋁箔。基體的表面上的介電質層，能夠根據下述公知的方法來形成：對基體實施使用了硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等化成液的化學轉化處理。
(3)電解質填充步驟 此步驟中，是以陰極的導電性高分子層與陽極的介電質層隔著一空間且相對向的方式，來配置上述陰極形成步驟中所獲得的陰極與上述陽極形成步驟中所獲得的陽極並加以組合後，在上述空間中填充離子傳導性電解質，該陰極具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層，該陽極具有由閥金屬所構成之基體和設置於該基體的表面上的由上述閥金屬的氧化物所構成之介電質層。
作為離子傳導性電解質，能夠無特別限定地使用不具有電子傳導性的公知的離子傳導性電解質。首先，能夠使用以往用於電解電容器的電解液，例如下述電解液：將苯甲酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、壬二酸鹽、馬來酸鹽、延胡索酸鹽、檸檬酸鹽、均苯四甲酸鹽、偏苯三甲酸鹽、1,6-癸烷二甲酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、乙醇酸鹽、乳酸鹽、1-萘甲酸鹽、苦杏仁酸鹽、檸康酸鹽、2,4-二羥基苯甲酸鹽、2,5-二羥基苯甲酸鹽、2,6-二羥基苯甲酸鹽、硼二水楊酸鹽、硼二草酸鹽、硼二丙二酸鹽等溶質，溶於γ-丁內酯、δ-戊內酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲基賽璐蘇、乙二醇單甲基醚、環丁碸、碳酸伸丙酯、乙腈、水等溶劑中而得之電解液。作為鹽類，可列舉：脒鎓(amidinium)鹽、鏻鹽、銨鹽、胺鹽、鹼金屬鹽等。作為溶質，較佳是羧酸鹽，如果包含大量的羧酸鹽，則由陰極的導電性高分子層所產生的氧化還原容量增大。電解液中的羧酸鹽的含量，較佳是：至少為0.1M的濃度，且至多為電解液中的飽和溶解量。尤其是脒鎓鹽，能夠使由陰極的導電性高分子層所產生的氧化還原容量明顯增大，因此較佳。當例示脒鎓鹽時，可列舉：1,3-二甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽等咪唑鎓鹽；1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓鹽、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓鹽、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓鹽等咪唑啉鎓鹽；1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓鹽、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓鹽、1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓鹽等嘧啶鎓鹽；甲脒鎓鹽、乙脒鎓鹽、苯甲脒鎓鹽等鏈狀脒鎓鹽。電解液的溶劑，可以是單一化合物，亦可以是2種以上的混合物；溶質，亦可以是單一化合物，亦可以是2種以上的混合物。
這些電解液中，除了上述溶劑和溶質之外，還可包含公知的添加物，例如，為了提升電容器的耐電壓性的目的，可包含：磷酸、磷酸酯等磷酸化合物；硼酸等硼酸化合物；甘露糖醇等糖醇；硼酸與糖醇之錯合物；聚乙二醇、聚甘油、聚丙二醇等聚氧伸烷基多元醇等；進一步，尤其為了吸收在高溫急劇地產生的氫的目的，可包含：硝基苯酚、硝基苯甲酸、硝基苯甲醚、硝基苯甲醇等硝基化合物。又，這些電解液中，亦可包含凝膠化劑。進一步，能夠將常溫熔融鹽(離子液體)作為離子傳導性電解質。
能夠藉由例如使上述電解液或離子液體含浸於電容器元件中來實施此步驟，該電容器元件是藉由下述方式來形成：以隔著隔離膜且陰極的導電性高分子層與陽極的介電質層相對向的方式，來積層帶狀的上述陰極與上述陽極後，將其捲繞。又，能夠藉由使上述電解液或離子液體含浸於電容器元件中來實施此步驟，該電容器元件是藉由下述方式來形成：以隔著隔離膜且陰極的導電性高分子層與陽極的介電質層相對向的方式，來積層所期望的形狀的上述陰極與上述陽極。亦可使上述電解液或離子液體含浸於電容器元件中，該電容器元件是以中間夾著隔離膜且陰極的導電性高分子層與陽極的介電質層相對向的方式，來交互地積層複數組的陰極與陽極而成。作為隔離膜，能夠使用由纖維素系纖維所構成之織布或不織布，例如：馬尼拉紙、牛皮紙、針茅紙(esparto paper)、麻紙(hemp paper)、棉紙、嫘縈及該等的混抄紙；或是能夠使用由下述樹脂所構成之織布或不織布：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯及該等的衍生物等聚酯系樹脂；聚四氟乙烯系樹脂；聚偏二氟乙烯系樹脂；維尼綸(vinylon)系樹脂；脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、三甲基戊烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、丙烯酸系樹脂等；並且，能夠使用玻璃紙、玻璃紙與馬尼拉紙、牛皮紙之混抄紙等。上述電解液或離子液體的含浸，可在將上述電容器元件收容於具有開口部之外包裝殼體內之後實施。如果使用包含凝膠化劑之電解液，則能夠在使電解液含浸於上述電容器元件中之後藉由加熱，來使電解液成為凝膠狀。
又，可藉由在電容器元件的由間隔件所形成的空間中填充離子傳導性電解質，來實施此步驟，該電容器元件是藉由下述方式來形成：以隔著絕緣性的間隔件的方式使陰極的導電性高分子層與陽極的介電質層相對向。在此形態的情況下，作為離子傳導性電解質，除了上述電解液或離子液體之外，亦能夠使用：凝膠狀電解質，其是使聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等吸收上述電解液而得；或，固體狀電解質，其由上述鹽類與聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等高分子化合物之複合物所組成。可將凝膠狀或固體狀的電解質積層在陰極的導電性高分子層上，繼而以接觸介電質層的方式來將陽極積層在此電解質上。
本發明中，陰極的導電性高分子層需要與離子傳導性電解質直接接觸，且陰極的導電性高分子層不與陽極直接接觸，而是經由離子傳導性電解質來與陽極連接(導通)，但是陽極的介電質層可與離子傳導性電解質直接接觸，亦可經由其他導電性材料而與離子傳導性電解質間接地連接。作為適合的其他導電性材料，可列舉導電性高分子層。此導電性高分子層，能夠在上述陽極形成步驟中形成陽極後，根據電解聚合法或化學聚合法來形成於陽極的介電質層的表面，並且，亦能夠藉由下述方式來形成：將至少包含導電性高分子的粒子與分散介質之分散液塗敷在陽極的介電質層的表面，並加以乾燥。關於陽極的導電性高分子層，不限定於由上述EDOT與以式(I)表示的化合物的共聚物所形成的導電性高分子層，亦能夠使用PEDOT層等公知的導電性高分子層。當導電性高分子層是以與陽極的介電質層鄰接的方式設置時，只要以此導電體層與陰極的導電性高分子層隔著一空間且相對向的方式來配置並加以組合後，在上述空間中填充離子導電性電解質即可。
(4)氧化還原容量誘發步驟 如果在被收容於外包裝殼體內且加以密封後的電容器元件的陽極與陰極之間施加電壓，並由陰極的導電性基體對於導電性高分子層供給電子，則由與上述離子傳導性電解質接觸的上述陰極的導電性高分子層所產生的氧化還原容量能夠顯現，該導電性高分子層是由EDOT與以式(I)表示的化合物的共聚物所形成。因此，陰極顯示明顯增大的容量，甚至電解電容器的每單位體積的容量明顯增大。在氧化還原容量顯現的過程中，離子傳導性電解質中的離子被摻入上述陰極的導電性高分子層中。又，由於陰極具有由EDOT與以式(I)表示的化合物的共聚物所形成的導電性分子層，因此能夠改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。 [實施例]
使用以下實施例來說明本發明，但是本發明不限定於以下實施例。
>實施例1> 將僅對表層實施蝕刻處理後的鋁箔，以投影面積為2.1cm2 的方式打孔，並在自然氧化鋁皮膜的表面上形成碳蒸鍍膜，而獲得導電性基體。依照上述方法，經由碳糊料和銀糊料來將銅箔固定在此碳蒸鍍膜的表面，並對於銅箔與鋁箔之間實行交流阻抗測定，結果導電性基體的電阻是5.3×10－ 3 Ωcm2 的值。
將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以EDOT：EtEDOT的莫耳比為19：1且合計為0.03M的濃度，來將EDOT與式(I)中的R表示乙基(Et)且x表示1之化合物(EtEDOT)導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EDOT與EtEDOT可溶於水中。繼而，將上述導電性基體(工作電極)與具有10cm2 的面積的不鏽鋼(SUS)網的相對電極導入上述電解聚合用聚合液中，並在500μA/cm2 的條件下實行定電流電解聚合2分鐘。以水清洗聚合後的工作電極後，在100℃進行乾燥30分鐘，而獲得一種陰極，該陰極在碳蒸鍍膜上形成有厚度為350nm的作為導電性高分子層的P(EDOT-EtEDOT)層。再者，導電性高分子層的厚度，是藉由下述方式來求得的值：改變時間來實施複數次的在500μA/cm2 的條件下的定電流電解聚合，然後使用原子力顯微鏡或表面輪廓儀來測定各次實驗中所獲得的導電性高分子層的厚度，並導出導電性高分子層的厚度與電荷量的關係式後，使用所導出的關係式來將電解聚合的電荷量換算成導電性高分子層的厚度。
依據參照第9圖所說明的方法，經由碳糊料和銀糊料來將銅箔固定在上述陰極的P(EDOT-EtEDOT)層的表面，並對於銅箔與鋁箔之間實行交流阻抗測定，結果導電性基體與P(EDOT-EtEDOT)層的接觸電阻為7.3×10－ 3 Ωcm2 。
實行下述試驗來求得第5次循環的循環伏安圖中的還原峰的電位、氧化峰的電位、及氧化峰的電位與還原峰的電位的差值：將所獲得的陰極、作為相對電極的具有12cm2 的面積的活性碳電極、及作為參考電極的銀-氯化銀電極，導入以20質量%的濃度將鄰苯二甲酸的脒鎓鹽溶於γ-丁內酯而得的電解液中，並於室溫在相對於銀-氯化銀電極－1.2V至＋0.2V的範圍內以100mV/s的掃描速度來對上述陰極的循環伏安進行5次循環的測定。又，導入所獲得的陰極、作為相對電極的具有12cm2 的面積的活性碳電極、及作為參考電極的銀-氯化銀電極，並於室溫測量在相對於銀-氯化銀電極－0.4V的電位處的在120Hz時的第1陰極容量，繼而在陰極方向上從－0.4V進行極化直到－1.0V為止後，反轉極化的方向，並在陽極方向上進行極化直到－0.6V為止，然後測定－0.6V的電位處的在120Hz時的第2陰極容量後，計算第2陰極容量相對於第1陰極容量的比率。
使用以投影面積為2.1cm2 的方式打孔後的上述鋁箔，來獲得在自然氧化鋁皮膜的表面形成有碳蒸鍍膜之導電性基體，並將所獲得的導電性基體與上述相對電極導入上述電解聚合用聚合液中，然後在500μA/cm2 的條件下實行定電流電解聚合2分鐘，並以水清洗聚合後的工作電極後，在100℃進行乾燥30分鐘，而獲得一種陰極，該陰極的碳蒸鍍膜上的P(EDOT-EtEDOT)層的厚度為350nm。又，在實施蝕刻處理來使表面積增大後的鋁箔的表面，藉由化學轉化處理來形成氧化鋁皮膜後，以投影面積為2.1cm2 的方式打孔，來獲得陽極(容量：370μF/cm2 )。繼而，以隔著纖維素系隔離膜的方式積層上述陰極與上述陽極來製作電容器元件，然後使以20質量%的濃度將鄰苯二甲酸的脒鎓鹽溶於γ-丁內酯而得的電解液含浸於此元件中，並進行層壓封裝。繼而，在105℃的溫度時施加3.35V的電壓60分鐘來實行再化成處理，而獲得平板型電解電容器。
對於此電容器，在室溫條件下負載2.9V的偏電壓，並測定120Hz和10kHz時的電容器容量後，實行高溫負荷試驗，該高溫負荷試驗是在125℃施加2.4V的直流電壓1060小時，此試驗後，再次在室溫條件下負載2.9V的偏電壓，並測定120Hz和10kHz時的電容器容量。
>實施例2> 將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以EDOT：EtEDOT的莫耳比為9：1且合計為0.03M的濃度，來將EDOT與式(I)中的R表示乙基(Et)且x表示1之化合物(EtEDOT)導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EDOT與EtEDOT可溶於水中。除了使用此聚合液來取代實施例1中使用的電解聚合用電解液這一點以外，重複與實施例1相同的順序。再者，導電性基體與P(EDOT-EtEDOT)層的接觸電阻為5.9×10－ 3 Ωcm2 。
>實施例3> 將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以EDOT：EtEDOT的莫耳比為7：1且合計為0.03M的濃度，來將EDOT與式(I)中的R表示乙基(Et)且x表示1之化合物(EtEDOT)導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EDOT與EtEDOT可溶於水中。除了使用此聚合液來取代實施例1中使用的電解聚合用電解液這一點以外，重複與實施例1相同的順序。再者，導電性基體與P(EDOT-EtEDOT)層的接觸電阻為8.3×10－ 3 Ωcm2 。
>實施例4> 將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以EDOT：EtEDOT的莫耳比為3：1且合計為0.03M的濃度，來將EDOT與式(I)中的R表示乙基(Et)且x表示1之化合物(EtEDOT)導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EDOT與EtEDOT可溶於水中。除了使用此聚合液來取代實施例1中使用的電解聚合用電解液這一點以外，重複與實施例1相同的順序。再者，導電性基體與P(EDOT-EtEDOT)層的接觸電阻為5.4×10－ 3 Ωcm2 。
>實施例5> 將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以EDOT：EtEDOT的莫耳比為1：1且合計為0.03M的濃度，來將EDOT與式(I)中的R表示乙基(Et)且x表示1之化合物(EtEDOT)導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EDOT與EtEDOT可溶於水中。除了使用此聚合液來取代實施例1中使用的電解聚合用電解液這一點以外，重複與實施例1相同的順序。再者，導電性基體與P(EDOT-EtEDOT)層的接觸電阻為1.0×10－ 2 Ωcm2 。
>實施例6> 將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以EDOT：EtEDOT的莫耳比為1：3且合計為0.03M的濃度，來將EDOT與式(I)中的R表示乙基(Et)且x表示1之化合物(EtEDOT)導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EDOT與EtEDOT可溶於水中。除了使用此聚合液來取代實施例1中使用的電解聚合用電解液這一點以外，重複與實施例1相同的順序。再者，導電性基體與P(EDOT-EtEDOT)層的接觸電阻為7.6×10－ 3 Ωcm2 。
>實施例7> 將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以EDOT：BuEDOT的莫耳比為3：1且合計為0.03M的濃度，來將EDOT與式(I)中的R表示丁基(Bu)且x表示1之化合物(BuEDOT)導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EDOT與BuEDOT可溶於水中。除了使用此聚合液來取代實施例1中使用的電解聚合用電解液這一點以外，重複與實施例1相同的順序。再者，導電性基體與P(EDOT-BuEDOT)層的接觸電阻為2.2×10－ 2 Ωcm2 。
>比較例1> 將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以0.03M的濃度來將EDOT導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EDOT可溶於水中。除了使用此聚合液來取代實施例1中使用的電解聚合用電解液這一點以外，重複與實施例1相同的順序。再者，導電性基體與PEDOT層的接觸電阻為1.6×10－ 3 Ωcm2 。
>比較例2> 將50mL蒸餾水導入玻璃容器中，並加熱至40℃。以0.03M的濃度來將EtEDOT導入在此液中，進一步添加0.04M的硼二水楊酸銨和0.04M的丁基萘磺酸鈉，並加以攪拌，而獲得電解聚合用聚合液，該電解聚合用聚合液是利用丁基萘磺酸鈉來使EtEDOT可溶於水中。除了使用此聚合液來取代實施例1中使用的電解聚合用電解液這一點以外，重複與實施例1相同的順序。再者，導電性基體與PEtEDOT層的接觸電阻為1.0×10－ 2 Ωcm2 。
表1中表示對於實施例1～7及比較例1、2中獲得的電解電容器，在高溫負載試驗前所測得的120Hz和10kHz時的負載偏電壓時的電容器容量(Cap)、在高溫負載試驗後所測得的120Hz和10kHz時的負載偏電壓時的電容器容量、及高溫負載試驗前後的120Hz和10kHz時的負載偏電壓時的電容器容量的變化率。 [表1]
雖然比較例1和比較例2的電容器在高溫負載試驗後亦顯示穩定的容量，但是比較例1的電容器在高溫負載試驗後，尤其是10kHz時確認到容量顯著下降，而比較例2的電容器在高溫負載試驗後，120Hz和10kHz時皆確認到容量顯著下降。另一方面，由表1可知，實施例1～7的電解電容器在高溫負載試驗後亦顯示穩定的容量，並且相較於比較例1的電容器的容量下降的情形，較明顯改善了高溫負載試驗後的容量比試驗前的容量下降的情形。因此，可知一種電解電容器，其具備了具有能夠顯現氧化還原容量的導電性高分子層之陰極，藉由在該電解電容器中使用由EDOT與以上述式(I)表示的化合物的共聚物所形成之導電性高分子層，能夠明顯改善高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。
表2中表示關於在高溫負載試驗後亦顯示穩定的容量的實施例1～7及比較例1、2的陰極的由第5次循環的循環伏安所獲得的還原峰的電位(Ered)、氧化峰的電位(Eox)、及氧化峰的電位與還原峰的電位的差值(ΔEp)，並且表示藉由以下方式測得的出發點的－0.4V處的在120Hz時的陰極容量(第1陰極容量，C(－0.4V))、最末點的－0.6V處的在120Hz時的陰極容量(第2陰極容量，C(－0.6V))及第2陰極容量相對於第1陰極容量的比率：從相對於銀-氯化銀電極－0.4V出發，在陰極方向上進行極化直到－1.0V為止後，反轉極化的方向，並一面在陽極方向上進行極化直到－0.6V為止一面進行測定。 [表2]
由表2可知，與具有PEDO層之比較例1的陰極相比，具有P(EDOT-EtEDOT)層或P(EDOT-BuEDOT)層之實施例1～7中的陰極，在較負的一側顯示氧化峰和還原峰，並且氧化峰的電位與還原峰的電位的差值擴大。又，與具有PEDO層之比較例1的陰極相比，具有P(EDOT-EtEDOT)層或P(EDOT-BuEDOT)層之實施例1～7中的陰極，於－0.6V處的在120Hz時的陰極容量(第2陰極容量，C(－0.6V))特別增加，且第2陰極容量相對於－0.4V處的在120Hz時的陰極容量(第1陰極容量，C(－0.4V))的比率超過80%。判斷實施例1～7的電容器反映了這些特性，在高溫負載試驗前顯示高容量，並且改善了高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量比試驗前的負載偏電壓時的容量下降的情形。另一方面，與具有PEDO層之比較例1的陰極相比，具有PEtEDOT層之比較例2的陰極亦在較負的一側顯示氧化峰和還原峰，因此可期待抑制高溫負載試驗後的負載偏電壓時的容量下降的情形，但是由表1可確定，實際上無法抑制容量下降的情形，因此可知使用由EDOT與以上述式(I)表示的化合物的共聚物所形成之導電性高分子層是很重要的。 [產業上的可利用性]
根據本發明，能夠獲得一種電解電容器，其是小型且具有大容量，並且能夠耐受在高溫時使用的情形。
無
第1圖是表示對於具有PEDOT層之陰極實行循環伏安測定的結果的圖。 第2圖是表示將對於具有PEtEDOT層之陰極實行循環伏安測定的結果與關於具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較的圖。 第3圖是表示將對於具有P(EDOT-EtEDOT)層之陰極的一形態實行循環伏安測定的結果與關於具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較的圖。 第4圖是表示將對於具有P(EDOT-EtEDOT)層之陰極的另一形態實行循環伏安測定的結果與關於具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較的圖。 第5圖是表示將對於具有P(EDOT-EtEDOT)層之陰極的另一形態實行循環伏安測定的結果與關於具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較的圖。 第6圖是表示將對於具有P(EDOT-EtEDOT)層之陰極的另一形態實行循環伏安測定的結果與關於具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較的圖。 第7圖是表示將對於具有P(EDOT-EtEDOT)層之陰極的另一形態實行循環伏安測定的結果與關於具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較的圖。 第8圖是表示將對於具有P(EDOT-EtEDOT)層之陰極的另一形態實行循環伏安測定的結果與關於具有PEDOT層之陰極的循環伏安圖比較的圖。 第9圖是用以說明陰極中的導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻的測定方法的概略圖，(a)是表示導電性基體是由1層的導電層所構成時的測定方法的圖，(b)是表示導電性基體是由2層的導電層所構成時的測定方法的圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (9)

  1. 一種電解電容器，其具備：陰極，其具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層；陽極，其具有由閥金屬所構成之基體和設置於該基體的表面上的由前述閥金屬的氧化物所構成之介電質層，且該介電質層與前述陰極的導電性高分子層是以隔著一空間且相對向的方式配置；及，不具有電子傳導性的離子傳導性電解質，其填充於前述空間中；前述陰極中的導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻是3Ωcm2以下；並且，藉由在前述陽極與前述陰極之間施加電壓，從而使與前述離子傳導性電解質接觸的前述陰極的導電性高分子層顯現氧化還原容量；該電解電容器的特徵在於，前述陰極中的導電性高分子層是由3,4-伸乙基二氧噻吩與選自由以式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物的共聚物所構成，
    Figure 108118529-A0305-02-0049-1
     式(I)中，R表示碳數為1~10的直鏈狀或分枝狀的烷基，x表示1~4的整數，且當x表示2以上的整數時，各個R可相同亦可不同。
  2. 如請求項1所述之電解電容器，其中，前述式(I)中的x表示1，且R表示碳數為1~10的直鏈狀烷基。
  3. 如請求項1或2所述之電解電容器，其中，具備一陰極，其在下述試驗中的第2陰極容量為第1陰極容量的80%以上：將前述陰極導入以20質量%的濃度將鄰苯二甲酸的脒鎓鹽溶於γ-丁內酯而得的電解液中，並於室溫測量在相對於銀-氯化銀電極-0.4V的電位處的在120Hz時的第1陰極容量，繼而在陰極方向上從-0.4V進行極化直到-1.0V為止後，反轉極化的方向，並在陽極方向上進行極化直到-0.6V為止，然後測定-0.6V的電位處的在120Hz時的第2陰極容量。
  4. 如請求項1或2所述之電解電容器，其中，具備一陰極，其在下述試驗中的第5次循環的循環伏安圖中的還原峰的電位為比-0.55V更低的電位：將前述陰 極導入以20質量%的濃度將鄰苯二甲酸的脒鎓鹽溶於γ-丁內酯而得的電解液中，並於室溫在相對於銀-氯化銀電極-1.2V至+0.2V的範圍內以100mV/s的掃描速度來對前述陰極的循環伏安進行5次循環的測定。
  5. 如請求項1或2所述之電解電容器，其中，具備一陰極，其在下述試驗中的第5次循環的循環伏安圖中的氧化峰的電位與還原峰的電位的差值在0.20~0.80V的範圍內：將前述陰極導入以20質量%的濃度將鄰苯二甲酸的脒鎓鹽溶於γ-丁內酯而得的電解液中，並於室溫在相對於銀-氯化銀電極-1.2V至+0.2V的範圍內以100mV/s的掃描速度來對前述陰極的循環伏安進行5次循環的測定。
  6. 如請求項1或2所述之電解電容器，其中，前述陰極中的導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻是1Ωcm2以下。
  7. 如請求項6所述之電解電容器，其中，前述導電性基體包含鋁箔及無機導電層，該鋁箔具備氧化鋁皮膜，該無機導電層設置於前述氧化鋁皮膜的表面上且包含無機導電性材料，前述無機導電層與前述鋁箔導通，並且前述導電性高分子層設置於前述無機導電層的表面。
  8. 一種電解電容器的製造方法，該電解電容器具備： 陰極，其具有導電性基體和設置於該導電性基體的表面上的導電性高分子層；陽極，其具有由閥金屬所構成之基體和設置於該基體的表面上的由前述閥金屬的氧化物所構成之介電質層，且該介電質層與前述陰極的導電性高分子層是以隔著一空間且相對向的方式配置；及，離子傳導性電解質，其填充於前述空間中；並且，藉由在前述陽極與前述陰極之間施加電壓，從而使與前述離子傳導性電解質接觸的前述陰極的導電性高分子層顯現氧化還原容量；該電解電容器的製造方法的特徵在於，包含下述步驟：陰極形成步驟，其在導電性基體的表面上以前述導電性基體與導電性高分子層的接觸電阻成為3Ωcm2以下的方式形成前述導電性高分子層，而獲得用於前述電解電容器的陰極，該導電性高分子層是由3,4-伸乙基二氧噻吩與選自由以式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物的共聚物所構成，
    Figure 108118529-A0305-02-0051-2
     式(I)中，R表示碳數為1~10的直鏈狀或分枝狀的烷基，x表示1~4的整數，且當x表示2以上的整數時，各個R可相同亦可不同；陽極形成步驟，其使由閥金屬所構成之基體的表面氧化，來形成由前述閥金屬的氧化物所構成之介電質層，而獲得用於前述電解電容器的陽極；電解質填充步驟，其以隔著一空間的方式使前述陰極的導電性高分子層與前述陽極的介電質層相對向，並在前述空間中填充不具有電子傳導性的離子傳導性電解質；及，氧化還原容量誘發步驟，其在前述陰極與前述陽極之間施加電壓，並由前述陰極的導電性基體對於導電性高分子層供給電子，從而使與前述離子傳導性電解質接觸的前述陰極的導電性高分子層顯現氧化還原容量。
  9. 如請求項8所述之電解電容器的製造方法，其中，在前述陰極形成步驟中，使用聚合液並藉由電解聚合來形成前述導電性高分子層，該聚合液包含莫耳比在19：1~1：7的範圍內的3,4-伸乙基二氧噻吩與選自由以前述式(I)表示的化合物所組成之群組中的至少1種化合物。
TW108118529A 2018-05-29 2019-05-29 電解電容器及其製造方法 TWI822786B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018102002 2018-05-29
JP2018-102002 2018-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202004796A TW202004796A (zh) 2020-01-16
TWI822786B true TWI822786B (zh) 2023-11-21

Family

ID=68698120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108118529A TWI822786B (zh) 2018-05-29 2019-05-29 電解電容器及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7343847B2 (zh)
TW (1) TWI822786B (zh)
WO (1) WO2019230676A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114868217A (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 日本贵弥功株式会社 混合型电解电容器及其制造方法
JP2023034887A (ja) * 2021-08-31 2023-03-13 株式会社東芝 電解コンデンサの製造方法、電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006352172A (ja) * 2006-09-29 2006-12-28 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサとその製造方法
WO2015107894A1 (ja) * 2014-01-16 2015-07-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2015129515A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 テイカ株式会社 導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント、その溶液、それらのいずれかを用いて製造した導電性高分子およびその導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサ
TW201707027A (zh) * 2011-02-21 2017-02-16 日本蓄電器工業股份有限公司 電極用集電體、非水電解質蓄電池用正極電極、非水電解質蓄電池用負極電極、非水電解質蓄電池、非水電解質電雙層電容器用電極、非水電解質電雙層電容器、非水電解質混合式電容器用正極電極、非水電解質混合式電容器用負極電極及非水電解質混合式電容器

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6878896B2 (ja) 2016-03-31 2021-06-02 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006352172A (ja) * 2006-09-29 2006-12-28 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサとその製造方法
TW201707027A (zh) * 2011-02-21 2017-02-16 日本蓄電器工業股份有限公司 電極用集電體、非水電解質蓄電池用正極電極、非水電解質蓄電池用負極電極、非水電解質蓄電池、非水電解質電雙層電容器用電極、非水電解質電雙層電容器、非水電解質混合式電容器用正極電極、非水電解質混合式電容器用負極電極及非水電解質混合式電容器
WO2015107894A1 (ja) * 2014-01-16 2015-07-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2015129515A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 テイカ株式会社 導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント、その溶液、それらのいずれかを用いて製造した導電性高分子およびその導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019230676A1 (ja) 2019-12-05
JPWO2019230676A1 (ja) 2021-07-08
JP7343847B2 (ja) 2023-09-13
TW202004796A (zh) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021125182A1 (ja) ハイブリッド型電解コンデンサ及びその製造方法
CN110797199B (zh) 导电高分子复合材料及电容器
TWI822786B (zh) 電解電容器及其製造方法
KR102476089B1 (ko) 전해 콘덴서 및 그 제조 방법
US12009158B2 (en) Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same
JP5828588B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP6878896B2 (ja) 電解コンデンサ及びその製造方法
JP7081161B2 (ja) 電解コンデンサ用重合液、この重合液を用いた電解コンデンサ用陰極及び電解コンデンサの製造方法
JP6060893B2 (ja) 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサ
JP2019068006A (ja) 電解コンデンサ
JP7004198B2 (ja) 電解コンデンサ
KR102337435B1 (ko) 전해 콘덴서 및 그 제조 방법
JP2019068007A (ja) 電解コンデンサ
JPH02224315A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法