JPH02224315A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサの製造に利用され、特に、電解重合で合成
した高導電性の導電性高分子化合物を固体電解質とする
、高周波特性等に優れた固体電解コンデンサの製造方法
に関する。

〔概要〕

本発明は、皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし導電性高
分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製
造方法において、 電解重合用モノマーを含む電解液中にて、酸化皮膜を有
する皮膜形成金属の多孔質成形体に近接または接触して
設けたモノマー透過能を有する導電体から構成される作
用電極と、前記多孔質成形体をはさんでこの作用電極と
対向して反対側に設けた対向電極との間に電圧を印加し
電解重合して前記固体電解質を形成することにより、コ
ンデンサの特性、特に高周波特性を改善したものである
。

〔従来の技術〕

近年、科学技術の進歩にともなって電子機器の小型化、
信頼性向上が求められており、デジタル機器の発展とも
相まって、コンデンサの分野においても高周波領域まで
良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量コンデ
ンサへの要求が高まっている。このような要求に対し、
従来より開発されている固体電解コンデンサは、大容量
で、しかも電解質が固体であるために信頼性にも優れて
いるが、固体電解質の導電率が未だ不十分であり、高周
波領域での良好な特性が得られていない。

通常、固体電解コンデンサは、タンタルおよびアルミニ
ウム等の皮膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極（陽
極）とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化マンガン
および？、　７．８．８−テトラシアノキノジメタン錯
塩等の固体電解質を第二の電極（陰極）の一部とする構
造を有している。この場合、固体電解質には多孔質成形
体内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続する
機能と誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡を修復す
る機能が要求される。その結果、導電率は高いが誘電体
修復機能のない金属は固体電解質として使用できず、短
絡電流による発熱等によって絶縁体に転移する二酸化マ
ンガン等が用いられてきた。しかし、従来用いられてい
る固体電解質は導電率が不十分であり、しかもこれを複
雑な形状の多孔質成形体の細孔内部に完全に充填する技
術も完成されているとは言い難かった。

一方、高分子の分野においても新しい材料の開発が進み
、その結果、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンおよ
びポリピロール等の共役系ポリマーフィルム、あるいは
これに電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）を
添加（ドーピング）した導電性高分子がこれまでに開発
されている。

この中で、特にポリピロール等の芳香族系導電性高分子
は高導電性で、その経時安定性も良好なため、これを固
体電解質とする固体電解コンデンサが提案されている。

例えば「特開昭６０−３７１１４号公報」にはドープし
た複素五員環式化合物重合体を固体電解質とする固体電
解コンデンサが開示されている。

ポリピロールの導電率は、その合成法にもよるが、従来
の固体電解質である二酸化マンガン等の０、１６３／ｃ
ｍに比べて著しく高く、例えばエム・サトウ（Ｍ、　５
ａｔｏｈ　）らによるｒＳｙｎｔｈｏＭｅｔ、、　１４
．２８９　（１９８６）　Ｊに示されているように、条
件を選んで電解重合法で合成したものでは５００Ｓ／ｃ
ｍにも達する。ポリピロールの合成法としては前記の電
解重合法のほかに、酸化剤を用いる酸化カチオン重合法
、およびピロールのジハロゲン化物誘導体のグリニヤー
ル反応による方法等が知られているが、これらの方法の
うち電解重合法が最も高誘電性の導電膜が形成できる。

固体電解コンデンサの高周波領域での特性は、電解質の
導電率に依存して向上することから、電解重合法による
ポリピロールがコンデンサの固体電解質に有利に使用で
きるものと考えられる。ただし、ポリピロールは不溶不
融で、加工性が劣っているために、これをそのまま皮膜
形成金属の多孔質成形体の細孔内部の誘電体皮膜上に付
着させることは難しい。

「特開昭６０−２４４０１７号公報」には、金属酸化皮
膜上に電解重合法により複素五員環式化合物のポリマー
膜を形成した固体電解コンデンサが開示されている。こ
こに記載されている製法では、金属酸化皮膜層が絶縁体
であるため、その上に電解重合膜を形成することは不可
能か、または非常に困難である。また、仮に酸化皮膜層
の欠陥部から電解重合が起こったとしても陰極と陽極が
短絡した構造となり、コンデンサとはなり得ない。さら
に、「特開昭６２−１１８５１１号公報」には、金属の
露出した誘電体に電解重合で導電性高分子を形成した後
、金属を陽極酸化する方法が開示されている。この方法
によればポリピロールを多孔質成形体表面に付着させる
ことはできるが、多孔質成形体の細孔内部を完全には充
填できない。また、「特開昭６２−１６５３１３号公報
」には、酸化皮膜を有する多孔質誘電体を陽極とし、そ
の表面上の一部に設けた導電物質を開始点として電解重
合する方法が開示されているが、ここに例示されている
方法によっても多孔質誘電体の細孔内部にまで完全な充
填は困難と思われる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように、電解重合法によるポリピロールは電解コ
ンデンサの固体電解質として優れた性能が期待されなが
ら、従来の固体電解コンデンサの製造方法では皮膜形成
金属の多孔質成形体の細孔内部を十分に充填できず、従
って高周波領域まで良好な特性を有し、しかも信頼性に
優れた大容量の固体電解コンデンサを製造することがで
きない問題点があった。

本発明の目的は、前記の問題点を解消することにより、
良好な高周波特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量
の固体電解コンデンサを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々検討
の結果、特定の方法により導電性高分子化合物を皮膜形
成金属の多孔質成形体の細孔内部にまで充分に充填でき
ることを見出し、本発明に至った０ すなわち、本発明は、 皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし、導電性高分子化合
物を固体電解質とする固体電解コンデンサを製造する固
体電解コンデンサの製造方法において、電解重合用モノ
マーを含む電解液中にて、酸化皮膜を有する皮膜形成金
属の多孔質成形体に近接または接触して設けたモノマー
透過能を有する導電体から構成される作用電極と、前記
多孔質成形体をはさんでこの作用電極と対向して反対側
に設けた対向電極との間に電圧を印加し、電解重合する
ことにより前記固体電解質を形成することを特徴とする
。

本発明における皮膜形成金属は、タンタル、アルミニウ
ムおよびニオブ等が挙げられ、中でもタンタルおよびア
ルミニウムが好ましい。また、これら金属の多孔質成形
体とは、成形体外周面の面積に比べて比表面積を増大し
たタイプの成形体と規定され、例えば、微粉焼結体およ
びエツチングした箔等がある。本発明では前記の多孔質
成形体の形状および大きさ等は特に限定されないが、実
施の上で好ましい要因としては多孔質を構成する細孔の
全部または少くとも一部が成形体の一方の面から他の面
に連通していることがあげられ、さらには、箔型の形状
が好ましい。

本発明で使用することのできる作用電極用の導電体の材
質としては、通常の電極反応に用いられる全ての金属、
半導体および導電性高分子が挙げられる。また、この導
電体の形状についてはスポンジ状、織物状、ろ紙状、膜
状あるいはメツシュ状等、モノマーの透過性のあるもの
であるならば特に限定はない。そのモノマーに対する透
過能は、その透過係数が１１０−６ａ／ｓｅｃ以上であ
ればよい。

また、本発明において使用できる対向電極の種類は特に
限定されず、通常の電極反応に用いられる全ての金属、
半導体および導電性高分子等を使用できる。

本発明の構成を、−例として皮膜形成金属としてアルミ
ニウム、作用電極としてステンレス製メツシュを用い、
固体電解質としてポリピロールを生成する場合について
図に従って具体的に説明する。

まず、エツチング処理を行った金属多孔体としての多孔
性アルミ箔１を電解酸化して表面に酸化皮膜としての酸
化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ２）皮膜２を誘電体として形
成した箔の上面に、作用電極としての４００メツシユの
ステンレス製メツシュ３を接着剤４にて貼付し、そのま
まピロールの電解重合用の電解液５中に浸漬し、多孔性
アルミニウム箔１の細孔内部に電解液５を導入する。こ
こで、電解液５は通常のピロールの電解重合が実施可能
な全ての溶液が使用できる。ついで、このアルミニウム
箔１を介してステンレス製メツシュ３の作用電極と対向
する位置に対向電極としてニッケル板６を設け、ステン
レス製メッシ５３を陽極、ニッケル板６を陰極としてピ
ロールの電解重合を行うと、導電性のポリピロール膜７
が、まず作用電極であるステンレス製メツシュ３表面に
形成され、その後、゛多孔性アルミニウム箔１の細孔内
部に浸入する。このようにして一定時間反応を行うこと
により、細孔体内部が電解重合によるポリピロールによ
って充填されたアルミ箔が得られる。これを電解液中か
ら引き上げ、洗浄、乾燥後、−船釣に用いられる導電性
カーボンまたは銀ペースト等によって対極リードを取り
出し、エポキシ樹脂等により外装すると固体電解コンデ
ンサとなる。

本発明における電解重合用電解液は、基本的には極性溶
媒にモノマーである芳香族化合物と支持電解質塩が添加
されたものであり、必要に応じて他の成分を含むことも
できる。本発明において電解重合に用いられる芳香族化
合物としてはベンゼン、ピロール、チオフェンおよびフ
ラン等、ならびにこれらの誘導体が挙げられ、好ましく
はピロールおよびその誘導体が挙げられる。極性溶媒と
しては、例えば、水、アセトニトリル、ベンゾニトリル
、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ニトロメタン
および炭酸プロピレン等が挙げられるが、これらに限定
されず、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用するこ
ともできる。支持電解質塩を構成するアニオンとしては
、例えばＩ−Ｆ−およびＣ１−等のハロゲンイオン、な
らびにＢＦｍ−１ＣＩ０４−およびＡｓＦ、−″等の各
種ハロゲン化合物、アルキル硫酸イオン、置換ベンゼン
スルホン酸イオンおよびポリスチレンスルホン酸イオン
等が挙げられる。また、カチオンとしては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属ふよび４級アンモニウムが代表的
なものである。

本発明では、電解重合電圧は通常行われる電気化学反応
で用いられる方法によって制御され、股には０．１〜５
００Ｖの範囲の直流電圧が用いられ、必要に応じてこれ
に交流を重ねることもできる。

以上のようにして得られた、皮膜形成金属の酸化物を誘
電体とし、導電性高分子化合物を電解質とする固体電解
コンデンサは、固体電解質が電解重合法で合成された導
電性高分子であるので、導電率が高く、例えば、ポリピ
ロールの場合には５００Ｓ／ｃｍにも達し、そのため良
好な高周波特性を有している。この導電率は従来の固体
電解質である二酸化マンガンの０．１６３／ｃｍに比べ
て著しく大きく、また、酸化カチオン重合法によるポリ
ピロールの数＋Ｓ／ｃｍ、グリニヤール法によるＯ、　
ＩＳ／ｃｍに比べても大きい。さらに、電解重合が多孔
質成形体に近接または接触して別に設けた電極から開始
されるために、誘電体である金属酸化皮膜を損傷する恐
れがなく、漏れ電流も小さいという利点もある。

この、近接または接触して別に設けた作用電極は反応の
結果、多孔質成形体細孔内部に生成する導電性高分子と
一体化するので、そのままコンデンサのリードとして利
用することも、また切り離すこともできる。

〔作用〕

酸化皮膜を有する皮膜形成金属の多孔質成形体に近接ま
たは接触して設けたモノマー透過能を有する導電体から
構成される作用電極は、前記多孔質成形体上に固体電解
質としての導電性高分子化合物を形成する電解重合の開
始点として作用する。

しかも、前記作用電極は例えばメッシニ状でモノマーを
透過するので、前記多孔質成形体の対向する表面の全面
積を覆って設けることができ、電解重合が前記多孔質成
形体の対向面の全部でほぼ同時に起こり、効率的に反応
が進み、導電性高分子化合物がその細孔内部を十分に埋
めて形成される。

従って、前記多孔質成形体はその細孔内部まで十分に導
電率が高い固体電解質で満たされるので、等価直列抵抗
が小さく、共振周波数もＩ　ＭＨｚ以上と高周波数領域
まで良好な特性を示し、さらに、ｔａｎδが小さく、最
大許容電流も大きく、特性が向上し、かつもれ電流の小
さい信頼性の優れた大容量の固体電解コンデンサを得る
ことが可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 幅１０鮒、長さ２０ＩＩＩＩ１１の多孔性アルミニウム
箔をホウ酸アンモニウム水溶液中、１００Ｖで化成処理
を行い酸化皮膜を形成させた後に、洗浄、乾燥させた。

目の粗さ４００メツシユのステンレス製メツシュを幅１
０ｍｍ、長さ２０ｍ＋ｎに切り出した後、先のアルミニ
ラム箔表面に、アルミニウム箔とメツシュとが平行でそ
の距離が０．１ｍｍとなるようにしてエポキシ樹脂によ
り貼付した。これを電解液（ＬＭのピロー／ｌｚ、ＩＭ
のパラトルエンスルホン酸ナトリウムを含むアセトニト
リル溶液）に浸漬させる。

ニッケル板をこの電解液中、このアルミニウム箔とほぼ
平行に、かつステンレス製メツシュを取り付けたのと反
対側１　ａｍの位置に浸漬し、これとステンレス製メツ
シュの間に２．５ｖの電圧を印加した。まず、ステンレ
ス製メツシュ表面でポリピロールが重合成長し、やがて
は、アルミニウム箔の細孔を貫通して成長していった。

約８時間後にはアルミニウム箔の裏面も完全にポリピロ
ールで覆われた。反応前後の重量変化により求めたアル
ミニウム箔細孔内へのポリピロールの充填率は９０％で
あった。

次に、ステンレス製メツシュをリードとし、エポキシ樹
脂で外装してコンデンサを完成させた。

得られたコンデンサは、１２０）１ｚにおいて静電容量
２．８μＦ、損失角の正接（ｔ、ａｎｄ）　ｌｔＯ，０
１以下であった。このコンデンサの静電容量の変化率は
１００ｋＨｚまで１０％以下、またｔ、ａｎｄも１００
ｋＨｚまで０．１以下であり、Ｉ　ＭＨｚ以上の共振周
波数を有する高周波特性の良好なものであった。

実施例２ 実施例１のステンレス製メツシュに代えて、ポリピロー
ルにより表面に導電処理を施した塩化ビニル製タフタ（
２００メツシニ）を作用電極として用い、実施例１と同
様の操作を行いアルミニウム箔にポリピロールの薄膜を
形成させた。細孔内へのポリピロールの充填率は８０％
であった。

このアルミニウム箔表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは、１２０
Ｈｚにおいて静容量２．４μＦ１損失角の正接（ｔ、ａ
ｎｄ）は０．０２以下であった。このコンデンサの静電
容量の変化率は１００ｋＨｚまで１０％以下、またｔ、
ａｎｄも１００ｋＨｚまで０．１以下であり、Ｉ　ＭＨ
ｚ以上の共振周波数を有する高周波特性の良好なもので
あった。

比較例 実施例１のステンレス製メツシュに代えて、厚さ１００
μｍのステンレス板（幅１０玉、長さ２０ｍｍ）を作用
電極として用い、他は実施例１と同様の操作を行った。

アルミニウム箔細孔内へのポリピロールの充填率は約１
％と極めて小さく、コンデンサを製造するまでに至らな
かった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、高周波領域まで
良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量の固体
電解コンデンサを容易に製造することができ、その効果
は大である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の構成の一例を示す説明図。 １・・・多孔性アルミニウム箔（金属多孔体）、２・・
・酸化アルミニウム皮膜（酸化皮膜）、３川ステンレス
製メツシユ（作用電極）、４・・・接着剤、５・・・電
解液、６・・・ニッケル板（対向電極）、７・・・ポリ
ピロール（導電性高分子）。 多孔性アルミニウム箔（金属多孔体） 酸化アＪベニウム皮膜（ｉｌ（ＩＪ支膜）ステンレス製
メツシュ（作用電極） 接着剤 電解液 ニッケル板（対向電極） ポリピロールＭ（導電性高分子１） ■ 構成例

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし導電性高分子化
   合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法
   において、 電解重合用モノマーを含む電解液中にて、酸化皮膜を有
   する皮膜形成金属の多孔質成形体に近接または接触して
   設けたモノマー透過能を有する導電体から構成される作
   用電極と、前記多孔質成形体をはさんでこの作用電極と
   対向して反対側に設けた対向電極との間に電圧を印加し
   電解重合することにより前記固体電解質を形成する ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. ２．前記作用電極が、メッシュ状の導電体である請求項
   １記載の固体電解コンデンサの製造方法。