JPH02224314A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサの製造に利用され、特に、電解重合で合成
した高導電性の導電性高分子化合物を固体電解質とする
、高周波特性等に優れた固体電解コンデンサの製造方法
に関する。

〔概要〕

本発明は、皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし導電性高
分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製
造方法において、 電解重合用モノマーを含む電解液中にて、酸化皮膜を有
する皮膜形成金属の多孔質成形体に近接または接触して
設けた作用電極と、前記多孔質成形体をはさんでこの作
用電極と対向して反対側に設けた対向電極との間に電圧
を印加し電解重合し前記固体電解質を形成することによ
り、コンデンサの特性、特に高周波特性を改善したもの
である。

〔従来の技術〕

近年、科学技術の進歩にともなって電子機器の小型化、
信頼性向上が求められており、デジタル機器の発展とも
相まって、コンデンサの分野においても高周波領域まで
良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量コンデ
ンサへの要求が高まっている。このような要求に対し、
従来より開発されている固体電解コンデンサは、大容量
で、しかも電解質が固体であるために信頼性にも優れて
いるが、固体電解質の導電率が未だ不十分であり、高周
波領域での良好な特性が得られていない。

通常、固体電解コンデンサは、タンタルおよびアルミニ
ウム等の皮膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極（陽
極）とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化マンガン
および？、　７．８．８−テトラシアノキノジメタン錯
塩等の固体電解質を第二の電極（陰極）の一部とする構
造を有している。この場合、固体電解質には多孔質成形
体内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続する
機能と誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡を修復す
る機能が要求される。その結果、導電率は高いが誘電体
修復機能のない金属は固体電解質として使用できず、短
絡電流による発熱等によって絶縁体に転移する二酸化マ
ンガン等が用いられてきた。しかし、従来用いられてい
る固体電解質は導電率が不十分であり、しかもこれを複
雑な形状の多孔質成形体の細孔内部に完全に充填する技
術も完成されているとは言い難かった。

一方、高分子の分野においても新しい材料の開発が進み
、その結果、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン環よ
びポリピロール等の共役系ポリマーフィルム、あるいは
これに電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）を
添加（ドーピング）した導電性高分子がこれまでに開発
されている。

この中で、特にポリピロール等の芳香族系導電性高分子
は高導電性で、その経時安定性も良好なため、これを固
体電解質とする固体電解コンデンサが提案されている。

例えば「特開昭６０−３７１１４号公報」にはドープし
た複素五員環式化合物重合体を固体電解質とする固体電
解コンデンサが開示されている。

ポリピロールの導電率は、その合成法にもよるが、従来
の固体電解質である二酸化マンガンの０．１６Ｓ／ｃｍ
に比べて著しく高く、例えば二ム・サトウ（Ｍ、　５ａ
ｔｏｈ）らによるｒｓｙｎｔｈｌＭｅｔ、、１４，２８
９（１９８６）　Ｊに示されているように、条件を選ん
で電解重合法で合成したものでは５００Ｓ／ｃｍにも達
する。ポリピロールの合成法としては前記の電解重合法
のほかに、酸化剤を用いる酸化カチオン重合法、および
ピロールのジハロゲン化物誘導体のグリニヤール反応に
よる方法等が知られているが、これらの方法のうち電解
重合法が最も高導電性の導電膜が形成できる。

固体電解コンデンサの高周波領域での特性は、電解質の
導電率に依存して向上することから、電解重合法による
ポリピロールがコンデンサの固体電解質に有利に使用で
きるものと考えられる。ただし、ポリピロールは不溶不
融で、加工性が劣っているために、これをそのまま皮膜
形成金属の多孔質成形体の細孔内部の誘電体皮膜上に付
着させることは難しい。

「特開昭６０−２４４０１７号公報」には、金属酸化皮
膜上に電解重合法により複素五員環式化合物のポリマー
膜を形成した固体電解コンデンサが開示されている。こ
こに記載されている製法では、金属酸化皮膜層が絶縁体
であるため、その上に電解重合膜を形成することは不可
能か、または非常に困難である。また、仮に酸化皮膜層
の欠陥部から電解重合が起こったとしても陰極と陽極が
短絡した構造となり、コンデンサとはなり得ない。さら
に、「特開昭６２−１１８５１１号公報」には、金属の
露出した誘電体に電解重合で導電性高分子を形成した後
、金属を陽極酸化する方法が開示されている。この方法
によればポリピロールを多孔質成形体表面に付着させる
ことはできるが、多孔質成形体の細孔内部を完全には充
填できない。また、「特開昭６２−１６５３１３号公報
」には、酸化皮膜を有する多孔質誘電体を陽極とし、そ
の表面上の一部に設けた導電物質を開始点として電解重
合する方法が開示されているが、ここに例示されている
方法によっても多孔質誘電体の細孔内部にまで完全な充
填は困難と思われる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように、電解重合法によるポリピロールは電解コ
ンデンサの固体電解質として優れた性能が期待されなが
ら、従来の固体電解コンデンサの製造方法では皮膜形成
金属の多孔質成形体の細孔内部を十分に充填できず、従
って高周波領域まで良好な特性を有し、しかも信頼性に
優れた大容量の固体電解コンデンサを製造することがで
きない問題点があった。

本発明の目的は、前記の問題点を解消することにより、
良好な高周波特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量
の固体電解コンデンサを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々検討
の結果、特定の方法により導電性高分子化合物を皮膜形
成金属の多孔質成形体の細孔内部にまで充分に充填でき
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、 皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし、導電性高分子化合
物を固体電解質とする固体電解コンデンサを製造する固
体電解コンデンサの製造方法において、電解重合用モノ
マーを含む電解液中にて、酸化皮膜を有する皮膜形成金
属の多孔質成形体に近接または接触して設けた作用電極
と、前記多孔質成形体をはさんでこの作用電極と対向し
て反対側に設けた対向電極との間に電圧を印加し、電解
重合することにより前記固体電解質を形成することを特
徴とする。

本発明における皮膜形成金属は、タンクツベアルミニウ
ムおよびニオブ等が挙げられ、中でもタンタルおよびア
ルミニウムが好ましい。また、これら金属の多孔質成形
体とは、成形体外周面の面積に比べて比表面積を増大し
たタイプの成形体と規定され、例えばタンタルの場合に
は微粉焼結体、アルミニウムの場合にはエツチング箔等
がある。

本発明では前記の多孔質成形体の形状および大きさ等は
特に限定されないが、多孔質を構成する細孔の全部また
は少（とも一部が成形体の一方の面から他の面に連通し
ているものが好ましい。

本発明で使用することのできる作用電極としては、通常
の電極反応に用いられる全ての金属、半導体および導電
性高分子が挙げられるが、誘電体損傷の危険防止の面か
ら導電性高分子が好ましく、中でもポリピロールまたは
置換基を有するポリピロールからなるものが特に好まし
い。これら作用電極は、前記多孔質成形体に接触してい
てもよいが、後の電解重合の際に多孔質成形体の損傷が
ない点から近接して設ける方が好ましい。

また、本発明においては対向電極の種類は特に限定され
ず、通常の電極反応に用いられる全ての金属、半導体お
よび導電性高分子等を使用できる。

本発明の構成を、−例として皮膜形成金属としてタンタ
ノペ作用電極としてポリピロールを用い、固体電解質と
してポリピロールを生成する場合について図に従って具
体的に説明する。

まず、電極引出しリードを備えたタンタル微粉焼結体を
電解酸化して、微粉表面に１６００人の酸化タンタル（
’ｒａ２ｏｓ）皮膜を形成したタンクルペレット１の上
面に、作用電極として前記エム・サトウ（Ｍ、５ａｔｏ
ｈ）らによるｒＳｙｎｔｈ、　ＩＡｅｔ、　、　１４．
８９　（１９８６）　Ｊに示された方法、すなわち、ビ
ロール（ａ度０，２５Ｍ）およびパラトルエンスルホン
酸ナトリウム（濃度０．８Ｍ）の水溶液から０．６５　
Ｖで電解重合して得られた導電率５００Ｓ／ｃｍのポリ
ピロールフィルム２を近接して設け、そのままビロール
の電解重合用の電解溶液４中に浸漬し、焼結体細孔内部
に電解重合用溶液を導入する。ついで、タンクルペレッ
ト１を介してポリピロールフィルム２と反対側に対向電
極としてニッケル板３を設け、ポリピロールフィルム２
を陽極、ニッケル板３を陰極としてビロールの電解重合
を行うと、導電性のポリピロールが、まず作用電極であ
るポリピロールフィルム２の表面に形成され、成長して
タンタルペレブト１上に達し、順次、タンクルペレット
１の焼結体細孔内部に侵入する。このようにして一定時
間反応を行うことにより、細孔内部が電解重合によるポ
リピロールによって充填されたタンクルペレット１が得
られる。これを電解液中から引き上げ、洗浄および乾燥
後、−船釣に用いられる導電性カーボンおよび銀ペース
ト等によって対極リードを取り出し、エポキシ樹脂等に
より外装することにより固体電解コンデンサが得られる
。

本発明における電解重合用電解液は、基本的には極性溶
媒に電解重合用モノマーと支持電解質塩が添加されたも
のであり、必要に応じて他の成分を含むこともできる。

本発明において、電解重合に用いられるモノマーとして
は、置換基を有することもあるベンゼン、ピロール、チ
オフェンおよびフラン等が挙げられ、好ましくは置換基
を有することもあるピロールが挙げられる。極性溶媒と
しては、例えば、水、アセトニトリノヘベンゾニトリル
、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ニトロメタン
および炭酸プロピレン等が挙げられるが、これらに限定
されず、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用するこ
ともできる。支持電解質塩を構成するアニオンとしては
、例えばＩ−Ｆ−およびＣｔ−等のハロゲンイオンなら
びにＢＦ４−１Ｃ１０，−およびＡｓＦ、−等のハロゲ
ン含有イオン、ならびにアルキル硫酸イオン、置換ベン
ゼンスルホン酸イオンおよびポリスチレンスルホン酸イ
オン等が挙げられる。また、カチオンとしては、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属および４級アンモニウムが代
表的なものである。

本発明では、電解重合電圧は通常行われる電気化学反応
で用いられる方法によって制御され、般には０．１〜５
００　Ｖの範囲の直流電圧が用いられ、必要に応じてこ
れに交流を重ねることもできる。

以上のようにして得られた、皮膜形成金属の酸化物を誘
電体とし、導電性高分子化合物を電解質とする固体電解
コンデンサは、固体電解質が電解重合法で合成された導
電性高分子であるので、導電率が高く、例えば、ポリピ
ロールの場合には５００Ｓ／ｃｍにも達し、そのため良
好な高周波特性を有している。この導電率は従来の固体
電解質である二酸化マンガンの０．１６３／ｃｍに比べ
て著しく大きく、また、酸化カチオン重合法によるポリ
ピロールの数十Ｓ／ｃｍ、グリニヤール法による００Ｉ
ｓ／ｃｍに比べても大きい。さらに、電解重合が多孔質
成形体に近接または接触して別に設けた作用電極から開
始されるために、誘電体である金属酸化皮膜を損傷する
恐れがなく、漏れ電流も小さいという利点もある。この
、近接または接近して別に設けた作用電極は反応の結果
、多孔質成形体細孔内部に生成する導電性高分子と一体
化するので、そのままコンデンサのリードとして利用す
ることも、また切り離すこともできる。

〔作用〕

酸化皮膜を有する皮膜形成金属の多孔質成形体に近接ま
たは接触して設けた作用電極は、前記多孔質成形体上に
固体電解質としての導電性高分子化合物を形成する電解
重合の開始点として作用し、容易に重合が促進され、導
電性高分子化合物が前記多孔質成形体の表面からその細
孔内部を十分に埋めて形成される。

従って、前記多孔質成形体はその細孔内部まで十分に導
電率が高い固体電解質で満たされるので、等価直列抵抗
が小さく、共振周波数もＩ　ＭＨｚ以上と高周波数領域
まで良好な特性を示し、さらに、ｔａｎ　δが小さく、
最大許容電流も大きく、特性が向上し、かつもれ電流の
小さい信頼性の優れた大容量の固体電解コンデンサを得
ることが可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 直径５正、高さ５胴の円柱状のタンタル微粉焼結体ペレ
ット（空隙率５０％）を硝酸水溶液中で１００Ｖで陽極
酸化し、洗浄および乾燥後、このペレット上面から１ｍ
ｍ離して金線を設け、０．２５Ｍのピロール、および０
．３Ｍのパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウムを含むアセトニトリル溶液中に浸漬して、ニッケル
板を陰極としてペレット下方ｌ　ａｍに配置し、これと
金線との間に３．８Ｖの電圧を印加したところ、直ちに
金線表面に黒色のポリピロールが生成し、２４時間反応
後、空隙がポリピロールで充填されたペレットが得られ
た。

反応前後の重量変化から求めたこのペレットの空隙への
ポリピロール充填率は７０％であった。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０）
１ｚにおいて静電容量４．２μＦ１損失角の正接（ｔａ
ｎδ）は０．００８であった。このコンデンサの静電容
量の変化率はＩＭＨｚまで１０％以下、またｔａｎδも
６００ｋＨｚまで０．１以下であり、ＩＭＨｚ以上の共
振周波数を有する高周波特性の良好なものであった。

実施例２ ０．２５Ｍのピローノペおよび０．２Ｍのパラトルエン
スルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いて、白金板を
陽極とする電解酸化反応にて膜厚２０μｍのポリピロー
ルフィルムを得た。次に、このフィルムを幅１ｍｍ、長
さ３０ｍｍの短冊状に切り出し、実施例１の金線に代え
て作用電極として使用し、実施例１のタンタル微粉焼結
体ペレットに実施例１と同様の方法で電圧を印加して、
ペレット空隙の８０％がポリピロールで充填された試料
を得た。この試料から、実施例１の方法でリードを引き
出し、外装してコンデンサを完成させた。得られたコン
デンサは１２０）１ｚにおいて静電容量４．８μＦ、損
失角の正接（ｔａｎδ）は０．０１２であった。このコ
ンデンサの静電容量の変化率はＩ　ＭＨｚまで１０％以
下、またｔａｎδも６００ｋＨｚまで０．１以下であり
、Ｉ　ＭＨｚ以上の共振周波数を有する高周波特性の良
好なものであった。

実施例３ エツチングしたアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム中
で１００Ｖで電解酸化し、洗浄および乾燥後、その表面
に実施例２の方法で製造した短冊状ポリピロールフィル
ムを接触させ、０．２５Ｍのピローノベおよび０．３Ｍ
のパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムを
含むアセトニトリル溶液中に浸漬して、ニッケル板を陰
極としてエツチングしたアルミニウム箔裏面に配置し、
これとポリピロールとの間に３，８Ｖの電圧を印加した
。４時間反応後、エツチング部分がポリピロールで充填
された試料が得られた。

次に、このアルミニウム箔表面のポリピロールから銀ペ
ーストを用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１
２０Ｈｚにおいて静電界■１，６μＦ／ａｍ、損失角の
正接（ｔａｎδ）は０．００９であった。

このコンデンサの静電容量の変化率は１人ｌＨｚまで１
０％以下、またｔａｎδも５　Ｑ　Ｑ　ｋ　ｌ（ｚまで
０．１以下であり、ｌ　ＭＨ２以上の共振周波数を有す
る高周波特性の良好なものであった。

比較例１ エツチングしたアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム中
で１００Ｖで電解酸化し、洗浄および乾燥したものを陽
極として、０．２５Ｍのビロール、および０．３Ｍのパ
ラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムを含む
アセトニトリル溶液中に浸漬して、ニッケル板を陰極と
して３．８Ｖの電圧を印加した。２４時間反応後、部分
的にポリピロールが形成された試料が得られた。

次に、実施例３の方法でリードを引き出し、外装したと
ころ、静電容量は測定不可能であり、コンデンサとして
の特性は認められなかった。

比較例２ 実施例３のニッケル板の配置を、エツチングしたアルミ
ニウム箔裏面ではなく、表面に代えて、実施例３と同様
の操作を行ってコンデンサを作成し、静電容量を測定し
たところ、５０ｎＦと極めて小さかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、高周波領域まで良
好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量の固体電
解コンデンサを容易に製造することができ、その効果は
大である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の構成例を示す説明図。 １・・・タンフルペレット（皮膜形成金属）、２・・・
ポリピロールフィルム（作用電極）、３・・・ニッケル
板（対向電極）、４・・・電解液。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし導電性高分子化
   合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法
   において、 電解重合用モノマーを含む電解液中にて、酸化皮膜を有
   する皮膜形成金属の多孔質成形体に近接または接触して
   設けた作用電極と、前記多孔質成形体をはさんでこの作
   用電極と対向して反対側に設けた対向電極との間に電圧
   を印加し電解重合することにより前記固体電解質を形成
   する ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. ２．前記作用電極が、導電性高分子材料から構成された
   請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. ３．前記導電性高分子材料がポリピロールまたは置換基
   を有するポリピロールである請求項２記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。