JPS63158829A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性高分子を固体電解質として用いたコンデ
ンサに関する。

（従来の技術） 近年デジタル機器の発展に伴ない、高周波領域において
インピーダンスの低い高周波特性の優れた大容量のコン
デンサの出現が待たれ、この分野の研究が盛んになって
いる。現在知られている高周波特性の優れたコンデンサ
には、フィルム、マイカ、セラミックス等のコンデンサ
があるが、１μＦ以上の静電容量を得ようとすると、サ
イズが大きくなり、価格も非常に高くなる。

また大容量のコンデンサとして知られている電解コンデ
ンサには電解液式と固体式とがある。前者の電解コンデ
ンサは液状の電解質を用いているのでイオン伝導である
ため高周波領域において者しく抵抗が増大し、コンデン
サのインピーダンスが増大する。後者の電解コンデンサ
には、固体電解質として、二酸化マンガンを使用するも
のと、７．７，８．８−テトラシア／キジメタン（ＴＣ
ＮＱと略す）錯体を使用するものがある。二酸化マンガ
ンを固体電解質として用いたコンデンサにおいては、二
酸化マンガンが不溶の固体であるため、硝酸マンガンを
熱分解して得られる二酸化マンガンが固体電解質として
用いられている。この熱分解は、通常数回繰り返して行
なわれている。二酸化マンガンは比抵抗が比較的高く、
また繰り返して熱分解する際に誘電体である酸化皮膜を
損傷しやすいなどの理由によりインピーダンスが高く、
漏れ電流が大きいなどの欠点がある。ＴＣＮＱ錯体を固
体電解質として用いたコンデンサ（特開昭５８−１９１
４１４号、特開昭５８−１７６０９号など）では、ＴＣ
ＮＱ錯体は高い導電性を示すが、熱安定性に乏しいため
、コンデンサ製造過程において分解し、絶縁体になるこ
とがあり、コンデンサの熱特性などに欠点がある。

まだ実用の域には達していないが電解重合による複素環
式化合物の重合体を固体電解質としたコンデンサの製造
法が提案された（特開昭６０−２４４０１７、特開昭６
１−２３１５など）。上記方法は、電解酸化によ會）複
素環式化合物のポリマー薄膜層を形成する方法である。

この方法では、陽極酸化皮膜層が絶縁化されているので
、電解酸化により陽極酸化皮膜層上に複素環式化合物を
電解重合させることは不可能か、又は非常に困難である
。また陽極酸化皮膜層のピンホールから電解酸化重合が
起こったとしても不均一な膜となり、実用上大きな問題
となる。

（発明が解決しようとする問題点） 導電性高分子の合成法は化学的酸化重合法および電解酸
化重合法があるが、化学的酸化重合法では強度の強い膜
が形成できず、また電解酸化重合法では陽極酸化皮膜層
が電気絶縁体であるため、電流を通さず、その上に強靭
な導電性高分子膜を形成することができなかった。本発
明の目的は電解重合法により得られた導電性高分子膜を
固体電解質として使用し、雇主容量が大きくがっ電気的
特性、温度特性の優れた固体電解コンデンサを提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討した結
果、皮膜形成金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体
酸化皮膜上に、金属または導電性を有する金属化合物の
薄膜を形成し、更に金属または導電性を有する金属化合
物の薄膜の上に、固体電解質として電解重合法により得
られる導電性高分子を積層することにより、雇主容量の
大きくかつ電気特性、温度特性の優れた固体電解コンデ
ンサを提供することができた。

本発明を本発明の構成を示す第１図により更に詳しく説
明すると、エツチングして表面を粗した皮膜形成金属（
１）を電解酸化または空気酸化により該金属の酸化物を
生成させ、誘電体酸化皮膜（２）を作成する。ついで誘
電体酸化皮膜（２）上に金属または導電性を有する金属
化合物を真空蒸着、イオンブレーティングまたは塗布な
どの方法により金属または導電性を有する金属化合物の
薄Ｍ（３）を作成し、表面を導電化する。この場合、金
属または導電性を有する金属化合物を２種以上混合して
使用することらできる。ついで表面を導電化した皮膜形
成金属を陽極とし、支持電解質を０．０１１Ｉ＋ｏｌ／
ｌ−２ｍｏｌ／Ｉおよび導電性高分子単量体を０．０１
ｍｏｌ／Ｉ−５ｍｏｌ／Ｉ含む電解液中にて電解酸化重
合を行なうと導電性高分子膜（４）が得られる。更に一
般的に用いられている銀ペーストなどにより対極リード
を取り出し、エポキシ樹脂などにより外装すると本発明
のコンデンサとなる。

本発明の皮膜形成金属はアルミニウムまたはタンタルを
用いる。本発明の誘電体酸化皮膜の表面を導電化するた
めに使用される金属はアルミニウム、チタニウム、コバ
ルト、ニッケル、Ｌ　Ｉ鉛、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、銀、インジウム、スズ、イリジウム、タリウ
ム、タングステン、白金、金などを掲げることができる
。本発明の誘電体酸化皮膜の表面を導電化するために使
用される導電性を有する金属化合物は導電性を有する化
合物であればいずれでもよいが酸化物が好ましい。

例えば酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸
化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化インシ゛ウム、酸化
スズ、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化コバルト
、酸化ニッケルなどが掲げられる。本発明の導電性高分
子膜の形成に使用される導電性高分子単量体はビロール
、チオフェン、アニリン、７ランなどが用いられるが、
ビロールが望ましい。

本発明における支持電解質はへキサ７０ロリン、ヘキサ
フロロヒ素、テトラ７ｏロホウ素などのハロゲン化物ア
ニオン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニオン、
過塩素酸アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸、ニト
ロベンゼンスルホン酸、アミ／ベンゼンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、β−す７タレンスルホンサン等のス
ルホン酸アニオンであり、陽イオンがリチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、四級アン
モニウムカチオンである。化合物としては、Ｊ、　ｔ　
Ｐ　Ｆ　６、Ｌ＋ＡｓＦｇ、ＬｉＣｌ０−１ＮａＩ、Ｎ
ａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６．ＮａＣｌ０．’、Ｋ　Ｉ。

ＫＰＦ　６、　ＫＡＳＦ６．　　ＫＣｌ０＜、　　Ｌｉ
ＢＦ＜、　　）　　ルエンスルホン酸ナトリウム、トル
エンスルホン酸テトラブチルアンモニウムを掲げること
ができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１） 化成処理を施して表面に酸化アルミニウム誘電体を形成
させた厚さ６０μｍのアルミニウム箔を真空蒸着装置（
日本真空製）に入れ、約１０００℃、１０−６Ｔｏｒｒ
、の条件下で酸化アルミニウム誘電体皮膜上にアルミニ
ウムを蒸着した。ついで上記処理を行なったアルミニウ
ム箔なとロール単量体０．２ｍｏｌ／ｌ、シュウ酸０，
０２ｍｏｌ／ｌおよび支持電解質としてトルエンスルホ
ン酸テトラブチルアンモニウム０．０５ｍｏｌ／ｌを含
む水溶液中に浸漬した。該アルミニウム箔を陽極とし、
ステンレス板を陰極として電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２
の条件下で１５０分間定電流電解を行なった結果、均一
な黒色のポリピロールの薄膜が表面に生成した。生成し
たポリピールの表面抵抗は５Ω口であった。

ついでこの表面に銀ペーストを用いて対極リードを取り
出し、コンデンサを完成させた。得られたコンテ゛ンサ
は１２０Ｈｚｌこおいて静電容量２，２μＦ／ｃｍ２″
Ｃ損失角の正接（ｊａｎと）は１．５％であった。なお
この箔の液中容量は２．０μＦ／ｃｍ２であるので１１
０％の容量達成率であった。

（実施例２） 化成処理を施して表面に酸化アルミニウム誘電体皮膜を
形成させたＨさ６０μｍのアルミニウム箔をイオンスパ
ッタコーティング装置（エイコー・エンシ゛リアリング
社製）に入れ電圧９８０■、電流６ｍＡ、時間３０秒の
条件下で酸化アルミニウム誘電体上に金を蒸着した。以
下実施例１に準じてコンデンサを完成した。得られたコ
ンテ゛ンサは１２０Ｈｚにおいて、静電容量２．１μＦ
／Ｃｍ２、Ｌ　ａ　ｎδは１，８％であった。

（実施例３） 化成処理を施して表面を酸化アルミニウム誘電体皮膜を
形成させた厚さ６０μｍのアルミニウム箔上に酸化スズ
微粉末を水に分散させた溶液を噴霧して乾燥した。以下
実施例１に準じてコンデンサを完成した。得られたコン
デンサは１２０Ｈｚにおいて、静電容量２．１μＦ　／
　ｃ翰２、ｔａｎδは２．０％であった。

（実施例４） 化成処理を施して表面に酸化タンタル誘電体皮膜を形成
させたタンタル焼結体を１ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガン水
溶液に浸漬した後、４５０℃にて３０分熱分解し、酸化
タンタル誘電体表面に二酸化マンガンを析出させた。つ
いで上記処理を行なったタンタル焼結体をビロール単量
体０．２ｍｏｌ／ｌ、アジピン酸０．０２ＩＩｌｏｌ／
Ｉおよび支持電解質として過塩素酸リチウム０．０５ｍ
ｏｌ／Ｉを含む水溶液中に浸漬した。該タンタル焼結体
をｌ！Ｍ極とし、ステンレス板を陰極として、電流密度
０．５ｍＡ／ｃＩ１１２の条件下で１５０分間、定電流
電解を行なった結果、均一な黒色のボリビａ−ルの薄膜
が表面に生成した。ついでこの表面に銀ペーストを用い
て対極リードを取り出し、コンデンサを完成させた。得
られたコンデンサは１２０　Ｈｚｌ二おいて、静電容量
は４０μＦ／２であり、損失角の正接（ｔａｎδ）は２
．０％であった。

（発明の効果） 先きに述べたように固体電解コンデンサの固体電解質に
有機半導体であるＴＣＮＱ錯体な用いると電気特性とく
に高周波特性の優れたコンデンサが得られることがすで
に知られているが、その熱安定性および溶解性が悪いた
め製造上大きな問題となっている。また電気絶縁体であ
る誘導体酸化皮膜上に直接電解重合によって得られる強
靭な導電性高分子膜を重合す、ることは不可能であった
が゛本発明により可能となり、有機半導体を固体電解質
として用いた温度特性、電気特性の優れた固体電解コン
デンサを提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解コンデンサの構成を示す概略
断面図である。 １・・皮膜形成金属　　２・・誘電体酸化皮膜３・・金
属または導電性を有する金属化合物の薄膜　　４・・導
電性高分子膜 特許出願人　日本カーリット株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、皮膜形成金属上に形成された誘電体酸化皮膜と、該
   誘電体酸化皮膜上に形成された金属または導電性を有す
   る金属化合物の薄膜と、該金属または導電性を有する金
   属化合物の薄膜上に固体電解質として電解重合法により
   得られる導電性高分子膜を形成して成る固体電解コンデ
   ンサ。 ２、皮膜形成金属がアルミニウムまたはタンタルである
   特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。 ３、電解重合法により得られる導電性高分子膜がポリピ
   ロールである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   固体電解コンデンサ。