JPH0350810A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、表面に誘電体皮膜を形成してなる金属箔の
誘電体皮膜上に固体電解質膜が積層形成されている固体
電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

従来の技術 近年、電気機器等の回路のディジタル化に伴い、回路に
使われるコンデンサには、高周波域でのインピーダンス
が低く、小型かつ大容金であることが強く要求されるよ
うになってきた。

従来、高周波コンデンサとして、プラスチノクフィルム
コンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデ
ンサがある。しかし、前２者のプラスチックフィルムコ
ンデンサヤマイカコンデンサは、形状が大きくなり過ぎ
るため、大容量化は困難であり、３者目の積層セラミッ
クコンデンサは、大容量・小型化の要望から生まれたも
のであるが、価格が非常に高い。

上記コンデンサの他に、さらに、アルミニウム乾式電解
コンデンサやアルミニウム固体電解コンデンサまたはタ
ンタル固体電解コンデンサがある。

アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エツチングを施
しだ陽、陰極アルミニウム箔を厭のセパレータを介して
巻き取り、液状の電解質を含浸させるようにしている。

しかし、アルミニウム乾式電解コンデンサには、電解質
の液漏れ、蒸発等に伴う特性劣化という大きな問題があ
る。二の点を改善すべく、電解質を固体化したのが、後
２者のアルミニウムやタンタル固体電解コンデンサであ
る。

アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コ
ンデンサでは、陽極酸化あるいは陽■化成により表面に
誘電体皮膜を設けたアルミニウム箔やタンタル箔などの
陽極箔（金属箔）を硝酸マンガン液に浸漬し、３５０℃
前後の高温炉中にて熱分解し、二酸化マンガン層からな
る固体電解質膜を形成する。これらのコンデンサは、電
解質が固体であるため、高温域での電解質流失や低温域
での電解質凝固に伴う特性劣化の問題がなく、液状電解
質を用いたコンデンサに比べて良好な周波数特性、温度
特性を有し、しかも、誘電体となる酸化皮膜の厚みを極
く薄くできることから、大容量化に適する。

固体電解コンデンサとしては、上記以外に、二酸化マン
ガン層の代わりに、７．　７．　８．　８−テトラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）塩などの有機半導体を固体
電解質とするもの、さらには、ピロール、フランなどの
重合性モノマーを電解重合させ形成した導電性高分子層
を固体電解質とするものがある。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、二酸化マンガン層を固体電解質とするコ
ンデンサでは、製造工程中の複数回の熱分解処理で誘電
体皮膜の損傷が起こる、二酸化マンガン層の比抵抗が高
くて高周波域での損失が十分であるとは言えないといっ
た問題がある。

ＴＣＮＱ塩などの有機半導体を固体電解質とするコンデ
ンサでは、有機半導体を塗布する際に比抵抗上昇が起こ
る、陽極金属箔との接着性が弱いといった問題があり、
十分な特性を有するとは言えない。

一方、導電性高分子層を固体電解質とするコンデンサで
は、周波数特性、温度特性、寿命特性などは優れている
が、耐電圧が十分でないという問題がある。

この発明は、上記の事情に鑑み、コンデンサ特性、とり
わけ周波数特性、温度特性、耐電圧特性に浸れた固体電
解コンデンサおよびその製造方法を提供することを課題
とする。

課題を解決するだめの手段 請求項１〜３記載の発明にかかる固体電解コンデンサは
、表面に誘電体皮膜が形成されている金属箔の誘電体皮
膜上に、固体電解質膜として、二酸化マンガン層を、つ
いで、複素環式化合物を繰り返し単位として含む導電性
高分子層を、少なくとも前記導電性高分子層が金属箔の
端面にかからないようにして、順次、積層形成するよう
にしている。

この発明の複素環式化合物としては、例えば、請求項２
記載の発明のように、ピロール、チオフェン、これらの
誘導体のうちの少な（ともひとつが挙げられるが、これ
に限らず、例えばフラン等でもよい。

金属箔の金属には、例えば、請求項３記載の発明のよう
に、アルミニウム、タンタルのうちの少なくともひとつ
が挙げられるが、これに限らない。

固体電解質膜な金属箔の端面にかからないようにするに
は、例えば、請求項４記載の製造方法のように、金属箔
の端面を予め絶縁物で覆った後で、固体電解質膜な形成
すればよい。

なお、金属箔の端面を絶縁物で覆うタイミングは、誘電
体皮膜形成前、誘電体皮膜形成後のいずれでもよい。絶
縁物は、ポリイミド、ポリアミドイミド等が例示される
が、これに限らない。

固体電解質膜の二酸化マンガン層は、硫酸マンガンを塗
布・熱分解することにより形成することができるが、こ
れ以外の方法により二酸化マンガン層を形成してもよい
ことはいうまでもない。

固体電解質膜の導電性高分子層は、請求項５記載の方法
のように、誘電体皮膜上に積層された二酸化マンガン層
の上に、ピロール、チオフェン、これらの誘導体のうち
の少なくともひとつと支持電解質とを含む溶液を用い、
電解重合層を形成することにより設けることができる。

勿論、この方法に限らない。

この発明の固体電解コンデンサは、具体的には、例えば
、第１図（ａ）　　ｆｂ）にみる構成をとる。

陽極酸化や陽極化成等でもって表面に誘電体皮膜（図示
省略）２が形成されている弁作用金属箔１　　（例工ば
、アルミニウム、タンタル、チタン、あるいは、これら
の合金からなる）上に固体電解質膜３が積層形成されて
いる。との電解質膜３は、二酸化マンガン層３ａの上に
複素環式化合物を操り返し単位として含む導電性高分子
層３ａが’；’、％された層構成である。この場合、電
解質膜３が金属箔１端面にかかっていない。これは、金
属２？１１端面を予め絶縁物６で覆ってから、電解質膜
３を形成するようにしているからである。電解質膜３の
上にさらにグラファイト層４、Ａｇベースト層５が積層
形成されている。そして、陽極！Ｊ　−トＳニーｉ、金
属箔１表面に接着され、陰極リード９）」、−：Ｘｇペ
ースト層５の表面に、半田１０により接着されている。

作用 この発明では、固体電解質が二酸化マンガン、居の上に
複素環式化合物を繰り返し単位として含む導電性高分子
層からなるため、周波数特性、温度特性に僅れ、しかも
、少なくとも前記導電性高分子層が金属箔の端面にかか
っていないため、尉電圧特性にも擾れる。従来の場合、
導電性高分子層が金属箔端面にかかっていて、この部分
では欠陥が集中し低い電圧で絶縁破壊が起きるだめ、十
分な電圧を確保することができなかったのである。

また、誘電体皮膜上に先に形成された二酸化マンガン層
は、電解質の一部を構成するだけでなく、導電性高分子
層形成の際の重合開始電極となり、誘電体皮膜を傷つけ
ることなく、複素環式化合物を繰り返し単位として含む
電解重合導電性高分子層を形成するという働きをするの
である。

実施例 以下、実施例について説明する。

実施８レリ１ ８１′ＩＶｌ′ｌ×１０ｍｍＧつアルミニウムエツチド
箔の端面にアミド系材料であるトレニース＃　２０００
　（東し製）を塗布し、１００℃で１時間、１５０℃で
１時間の乾燥処理を行った。この端面を絶縁物で覆う処
理が済んだ後、アルミニウムエツチド箔を３係アジピン
酸アンモニウム水溶液ケ用い、約７０℃で４０分間湯吸
酸化し誘電体皮膜を形成した。この誘電体皮膜に硝酸マ
ンガン、夜を塗り２００℃、３０分間熱分解して二酸化
マンガンＡＶ　（導′＋：４）を形成した。その後、こ
の二酸化マンガン層の表面にステンレス製の補助電極を
接触させた状態で、ピロール（０，５モル／ｌ）、モノ
イソフロビルナフタレンスルフォネート（０，１５Ｍ／
４）　、水からなる電解液・、−浸し、３Ｖの電圧を印
加し、電解重合膜を形成した。

この７Ｅ解重合膜が導電性高分子層であることばいうま
でもない。電解重合膜形成後、まず水洗し、続いて、エ
タノール洗浄し乾燥した。その後、刀−ボンペーストを
塗布しグラファイト層を形成し、さらに、その上にＡｇ
ペースト層を形成してから、陰極リード、陽極リードを
取り付け、固体型１″５ヱコンデンサを完成した。

この固体電解コンデンサの耐電圧は３５Ｖであった。比
較のために、金属箔の端面に電解質膜がかかるようにし
て得た固体電解コンデンサのｉｔ主電圧２５ＶとＩＯＶ
も低下していた。

また、実施例の固体電解コンデンサを２０Ｖでエジング
した後、初期の容量（１２０Ｈｚ）、損失（１２０Ｈｚ
）　、インビーダンｙ、、　（Ｉ　Ｍ　Ｈｚ）をｊｌｉ
’ｌ　定した。結果は、第１表の通りである。

第１表 さらに、２０℃を基準にして一５５℃、１２５℃の容量
の温度変化率を測定するとともに、−５５℃、２０℃、
１２５℃での損失変化率を調べた。測定結果を第２光に
記す。

第２表 実施例２ ８　ｍｍ　Ｘ　ＩＱｇＨのアルミニウムエツチド箔の端
面にポリアミドワニスＨＩ−４００（日立化成製）を塗
布し、１００℃で２時間、１８０℃で２時間の乾燥処理
を行うようにした他は、実施例１と同様にして、固体電
解コンデンサを完成した。

この固体電解コンデンサの耐電圧は３３Ｖであった。比
較のために、金属箔の端面に電解質膜がかかるようにし
て得た固体電解コンデンサの耐電圧は２５Ｖと８ｖも低
かった。

また、実施例の固体電解コンデンサを２０Ｖでエージン
グした後、初期の容量、損失、インピーダンスを測定し
た。結果を第３表に示す。

第３表 さらに、２０℃を基準にして一５５℃、１２５℃の容量
の温度変化率を測定するとともに、−５５℃、２０℃、
１２５℃での損失変化率を調べた。測定結果を第４表に
記す。

第 表 実施例３ Ｐ−）ルエンスルフォン酸テトラエチルアンモニウム水
溶液で工７チング処理し、１０％燐酸水溶液を用いて、
約９０℃で６７Ｖ印加し陽極化成を行った１２ｍｎ＋　
Ｘ　１５ｍｍのりｙタルエツチド箔を用いた他は、実施
例１と同様にして、固体電解コンデンサを完成した。

この固体電解コンデンサの耐電圧は２９Ｖであった。比
較のために、金属箔の端面に電解質膜がかかるようにし
て得た固体電解コンデンサの耐電圧は２２Ｖと７■も低
かった。

また、実施例の固体電解コンデンサを２０Ｖでエージン
グした後、初期の容量（１２０Ｈｚ）　、損失（１２０
Ｈｚ）　、インピーダ７　ス（Ｉ　ＭＨｚ）を測定した
。結果は、第５表の通りである。

第５表 さらに、２０℃を基準にして一５５℃、１２５℃の容量
の温度変化率を測定するとともに、−５５℃、２０℃、
１２５℃での損失変化率を調べた。測定結果を第６表に
記す。

第６表 ４ 実施例１〜３の測定結果からも分かるように、この発明
の固体電解コンデンサは、十分な初期容量があって、か
つ容量経時変化が小さく、高周波特性に優れ、しかも、
耐電圧特性に優れる。さらに、温度変化に対する容量等
の各特性変動も小さいし、液体電解質を用いたコンデン
サに比べて、損失、高周波インピーダンス、ＬＣの各特
性において格段に優れる。

発明の効果 以上に述べたように、請求項１〜３記載の固体電解コン
デンサ、請求項４．５記載の製造方法により得られろ固
体電解コンデンサは、固体電解質膜が二酸化マンガンと
その上に積層された複素環式化合物を繰り返し単位とし
て含む導電性高分子層とからなるため、優れた周波数特
性および温度特性を示し、しかも、固体電解質が金属箔
端面にかかっていないだめ、優れた耐電圧特性をもち、
しだがって、実用性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａｔ、　（ｂｉは、この発明にかかる固体電解
コンデンサの一実施例をあられし、図（ａ）は積層構成
を模式的にあられす説明図、図（ｂ）は、この固体電解
コンデンサの概略平面図である。 １・・・金属箔、２・・・誘電体皮膜、３・・・固体電
解質、３ａ・・二酸化マンガン層、３ｂ・・・導電性高
分子層、４・・・グラファイト層、５・・・Ａｇペース
ト層、６・・・絶縁物、８・・・陽極リード、９・・・
陰極リード、１０・・・半田。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に誘電体皮膜が形成されている金属箔の誘電
   体皮膜上に、金属箔の端面にかからないようにして、複
   素環式化合物を繰り返し単位として含む導電性高分子層
   が二酸化マンガン層の上に積層されてなる固体電解質膜
   を、少なくとも前記導電性高分子層が金属箔の端面にか
   からないように、積層形成されている固体電解コンデン
   サ。
2. （２）複素環式化合物がピロール、チオフェン、これら
   の誘導体のうちの少なくともひとつである請求項１記載
   の固体電解コンデンサ。
3. （３）金属箔の金属がアルミニウム、タンタルのうちの
   少なくともひとつである請求項１または２記載の固体電
   解コンデンサ。
4. （４）請求項１〜３までのいずれかの固体電解コンデン
   サを得るにあたり、金属箔の端面を予め絶縁物で覆った
   後で、固体電解質膜を形成するようにする固体電解コン
   デンサの製造方法。
5. （５）請求項１〜３までのいずれかに記載の固体電解コ
   ンデンサを得るにあたり、誘電体皮膜上に積層された二
   酸化マンガン層の上に、ピロール、チオフェン、これら
   の誘導体のうちの少なくともひとつと支持電解質とを含
   む溶液を用い電解重合層を形成することにより導電性高
   分子層の積層を行う固体電解コンデンサの製造方法。