JP2924253B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コンデンサ特性とりわ
け周波数特性ならびに高温・高湿下における信頼性特性
の優れた固体電解コンデンサ、とりわけ固体電解質とし
て導電性高分子を用いる固体電解コンデンサの製造方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電気機器のデジタル化に伴って、
コンデンサも小型大容量で高周波領域でのインピーダン
スの低いものが要求されている。従来、高周波領域で使
用されるコンデンサにはプラスチックコンデンサ、マイ
カコンデンサ、積層セラミックコンデンサがあるが、こ
れらのコンデンサでは形状が大きくなり大容量化が難し
い。
【0003】一方、大容量コンデンサとしてはアルミニ
ウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウムまたはタ
ンタル固体電解コンデンサ等の電解コンデンサがある。
これらのコンデンサでは誘電体となる酸化皮膜は極めて
薄いために大容量が実現できるのであるが、一方酸化皮
膜の損傷が起こり易いためにそれを修復するための電解
質を陰極との間に設ける必要がある。
【0004】アルミニウム乾式コンデンサでは、エッチ
ングを施した陽、陰極アルミニウム箔をセパレータを介
して巻取り、液状の電解質をセパレータに含浸して用い
ている。この液状電解質はイオン伝導性で比抵抗が大き
いため、損失が大きくインピーダンスの周波数特性、温
度特性が著しく劣る、さらに加えて液漏れ、蒸発等が避
けられず、時間経過と共に容量の減少及び損失の増加が
起こるといった問題を抱えていた。
【0005】またタンタル固体電解コンデンサでは二酸
化マンガンを電解質として用いているため、温度特性お
よび容量、損失等の経時変化の問題は改善されるが、二
酸化マンガンの比抵抗が比較的高いため損失、インピー
ダンスの周波数特性が積層セラミックコンデンサあるい
はフィルムコンデンサと比較して劣っている。
【0006】さらに近年、ピロール、チオフェンなどの
複素環式のモノマーを支持電解質を用いて電解酸化重合
することにより、支持電解質のアニオンをドーパントと
して含む高導電性の高分子を電解質として用いる周波数
特性及び温度特性に優れた固体電解コンデンサが提案さ
れている(特開昭60−37114号公報、特開昭60
−244017号公報)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の従
来の技術では、コンデンサの陽極となる弁金属表面が誘
電体皮膜で覆われているため、そのままの状態では電解
質となる電解重合高分子の形成の開始点を、不確実な頻
度で発生する誘電体皮膜の欠陥部に頼るしか方法がなか
った。またその方法では、その開始点から絶縁化されて
いるコンデンサ陽極表面全面に電解重合高分子膜を確実
に成長させることは極めて困難であった。
【0008】さらに、電解質となる導電性高分子皮膜形
成後、弁金属表面に誘電体皮膜を陽極化成により形成す
ることも考えられるが、この方法では導電性高分子皮膜
の劣化あるいはその剥離といったような問題が生じる。
上記にような理由により、電解重合導電性高分子を電解
質として用いた周波数特性及び温度特性の優れた固体電
解コンデンサを安定して得ることが困難であるという課
題を有していた。
【0009】本発明は上記従来技術の課題を解決するも
ので、誘電体皮膜皮膜により絶縁化された弁金属表面に
電解重合高分子皮膜を確実かつ容易に形成し、もって周
波数特性及び温度特性等の優れた固体電解コンデンサを
実現する固体電解コンデンサの製造方法の提供を目的と
する。
【0010】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明は、表面の一部に誘電体皮膜無形成部を設けた
誘電体皮膜を有する弁金属を用い、前記弁金属表面に導
電性下地層を形成し、前記一部に設けられた誘電体皮膜
無形成部を重合開始点として前記導電性下地層を介して
導電性電解重合高分子層を誘電体皮膜を有する弁金属表
面に形成し、しかる後前記重合開始点を含む部分を除去
することにより、固体電解コンデンサを得る。
【0011】重合開始点となる誘電体皮膜無形成部はど
の部分に設けてもよいが、好適には少なくとも一箇所の
突起部を有する形状の弁金属を用い、その突起部内に誘
電体皮膜無形成部を設けることが、重合開始点を除去す
る時の利便性の観点から望まれる。重合開始点は少なく
とも一箇所あればよく、重合膜被覆時間を短縮するため
複数箇所に設けることもできる。突起部に関してもまた
同様である。誘電体皮膜無形成部は、化成時に当該部分
を被覆しておいて形成する他全面に誘電体皮膜形成後、
適当な手段でそれを除去することにより形成することも
できる。
【0012】弁金属として、アルミニウム、タンタル、
ニオブ、チタン等が使用できるが、好ましくはアルミニ
ウムもしくはタンタルが用いられる。
【0013】導電性の下地層としては酸化マンガンが望
ましく、その形成はどの様な方法でもよいが、好適には
二価イオンのマンガンを含む塩を溶解した溶液に上記誘
電体皮膜を形成した弁金属を含浸後、熱分解により形成
される。マンガン塩は溶媒に可溶のものでものであれ
ば、どのようなものでも使用でき、そのようなマンガン
塩の一例としては、硝酸マンガン、酢酸マンガン、オク
チル酸マンガン、ナフテン酸マンガン等が挙げられる。
【0014】電解重合高分子は、所望の電気伝導度を有
するものであればどのようなものでも使用できるが、ピ
ロール若しくはその誘導体モノマーまたはチオフェン若
しくはその誘導体モノマーから選ばれる少なくとも一種
を繰り返し単位として含むものが望まれる。上述のよう
な電解重合高分子は上述のようなモノマーと支持電解質
を少なくとも含む溶液中で陽・陰極を設けて電圧印加す
ることにより、容易に得られる。
【0015】支持電解質としては、重合可能でアニオン
が所望の電気伝導度を与えるドーパントとなるものであ
ればどのようなものでも使用できるが、好ましくはスル
フォネート、より好適にはアリルスルフォネートが使用
される。なお、一分子当りスルフォン基は少なくとも一
個含まれていればよく、またスルフォン基の他、アルキ
ル基等他の置換基を有するものも使用できる。
【0016】重合開始点の除去は、その断面において陽
極弁金属層と導電性高分子電解質層が誘電体層の間隙を
越えて接触しないような方法であれば、どのような方法
を用いてもよく、カッターを用いた切断による他、例え
ば折裂きのような手段を用いることもできる。
【0017】
【作用】本発明の製造方法、は表面の一部に誘電体皮膜
無形成部を設けた誘電体皮膜を有する弁金属を用い、前
記弁金属表面に導電性下地層を形成することにより、一
部に設けられた誘電体皮膜無形成部において弁金属生地
と導電性下地層とが電気的導通部分を形成しているた
め、弁金属を陽極としてその導通部分から電解重合高分
子を表面全体に成長被覆させることができる。その後重
合開始点となった誘電体皮膜無形成部を除去しているた
め、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサが得られる。
【0018】なお、誘電体皮膜無形成部の除去は、電解
重合膜形成後任意の段階で行うことができる。例えば誘
電体皮膜無形成部の除去を電解重合高分子形成直後に行
うことができるが、この場合はコロイダルグラファイト
あるいは銀ペイント層等の陰極構成材料はその除去断面
を除いて設置する必要があり、また例えば上記のような
陰極構成配置後において除去した場合はそのままの状態
で適当な手段で外装封止してコンデンサを完成すること
ができる。
【0019】
【実施例】(実施例1)以下、本発明の第1の実施例に
ついて、図面を参照しながら説明する。
【0020】図1は本発明の一実施例における固体電解
コンデンサのコンデンサ電極箔部分の平面図である。図
1において、1はコンデンサ電極箔本体部分、2はコン
デンサ電極箔突起部、3は誘電体皮膜を除去するために
設けた貫通孔、4は陽極リードである。
【0021】図2は本発明の一実施例における固体電解
コンデンサの製造方法である電解重合の一部断面模式図
である。図2において、6はコンデンサ電極箔、7は電
解重合用陽極、8は電解重合用陰極、9は重合用電解
液、10は電解重合槽である。
【0022】図1に示すような、幅1mm長さ1.5m
mの突起部2を有する本体部分寸法4×6mmのアルミ
ニウムエッチド箔からなるコンデンサ電極箔本体部分1
にアルミニウム陽極リード4をカシメにより取り付け、
表面に、3%アジピン酸アンモニウム水溶液を用い約7
0℃で50V印加して陽極酸化により誘電体被膜を形成
させた後、突起部2に0.5mmの貫通孔3を設けて誘
電体皮膜を除去した。その後硝酸マンガン30%水溶液
に浸しさらに250℃で10分加熱し熱分解マンガン酸
化物を表面に付着させてコンデンサ電極箔6を作製し
た。
【0023】このコンデンサ電極箔6に電解重合用陽極
7を接続し、ピロールモノマー(0.2M)、nーブチ
ルナフタレンスルフォン酸ナトリウム(0.05M)、
水からなる重合用電解液9に浸し、上記陽極7と離隔し
て設けた電解重合用陰極8間に3Vの電圧を印加したと
ころ45分後ポリピロールからなる電解重合膜(記載せ
ず)が全面に形成された。この電解重合膜で被覆された
アルミニウム電極箔を水を用いて洗浄し乾燥後、電解重
合膜上にコロイダルグラファイトと銀ペイントを塗布し
た後、突起部2を折裂き除去してさらに陰極リードを取
り付け、エポキシ樹脂で外装封止してコンデンサを10
個完成させた。
【0024】かかるコンデンサについて、16.2Vで
エージングを行った後の、漏れ電流(13V2分印加
時)及び120Hzにおける容量、損失の平均値はそれぞ
れ0.055μA、4.56μF、1.1%であった。
【0025】比較のため、突起部に貫通孔を設けて誘電
体皮膜を除去しなかった以外実施例1と同様にしてコン
デンサの作製を試みたが、120分後においても電解重
合膜が成長せず、コンデンサを得ることはできなかっ
た。
【0026】これから明らかなように、本実施例による
製造方法によれば電解重合高分子を電解質とした、漏れ
電流特性及び損失特性の極めて優れた固体電解コンデン
サを容易に得ることができるという点で優れた効果が得
られる。
【0027】以上のように本実施例によれば、表面の一
部に誘電体皮膜無形成部を設けた誘電体皮膜を有する弁
金属を用い、前記弁金属表面にマンガン酸化物からなる
導電性下地層を形成し、一部に設けられた誘電体皮膜無
形成部を重合開始点として前記マンガン酸化物層を介し
て導電性電解重合高分子層を形成し、しかる後前記重合
開始点を含む部分を除去することにより、漏れ電流特性
及び損失特性の極めて優れた固体電解コンデンサを得る
ことができる。
【0028】なお突起部はその中の一部に設けた重合開
始点から実質的に重合膜が成長できるものであれば、ど
のような形状のものでも使用できる。また実質的に重合
開始点を含む部分を除去可能であれば、必ずしも突起部
を設けず、本体部分に重合開始点を設けることもでき
る。
【0029】(実施例2)以下、本発明の第2の実施例
について説明する。
【0030】重合開始点を含む突起部の除去を電解重合
膜形成後に行い、その後その断面を除いてコロイダルグ
ラファイト層と銀ペイント層を順次形成した以外実施例
1と同様にしてコンデンサを10個完成させた。
【0031】かかるコンデンサについて16.2Vでエ
ージングを行った後の、漏れ電流(13V2分印加時)
及び120Hzにおける容量、損失の平均値はそれぞれ
0.046μA、4.51μF、1.2%であった。
【0032】これから明らかなように、本実施例の製造
方法によれば、電解重合高分子を電解質とした、漏れ電
流特性及び損失特性の極めて優れた固体電解コンデンサ
を容易に得ることができるという点で優れた効果が得ら
れる。
【0033】以上のように本実施例によれば、表面の一
部に誘電体皮膜無形成部を設けた誘電体皮膜を有する弁
金属を用い、前記弁金属表面にマンガン酸化物からなる
導電性下地層を形成し、一部に設けられた誘電体皮膜無
形成部を重合開始点として前記マンガン酸化物層を介し
て導電性電解重合高分子層を形成し、しかる後前記重合
開始点を含む部分を除去することにより、漏れ電流特性
及び損失特性の極めて優れた固体電解コンデンサを得る
ことができる。
【0034】(実施例3)以下、本発明の第3の実施例
について説明する。
【0035】アルミニウムエッジド箔に替えてエンボス
加工後、10%リン酸水溶液を用いて約90℃で陽極酸
化を行ったタンタル箔を用いた以外実施例1と同様にし
てコンデンサを10個作製した。16.2Vでエージン
グを行った後の、漏れ電流(13V2分印加時)及び1
20Hzにおける容量、損失の平均値はそれぞれ0.01
3μA、0.32μF、0.9%であった。
【0036】比較のため、突起部に貫通孔を設けて誘電
体皮膜を除去しなかった以外実施例3と同様にしてコン
デンサの作製を試みたが、120分後においても電解重
合膜が成長せず、コンデンサをえることはできなかっ
た。
【0037】これから明らかなように、本実施例による
製造方法によれば電解重合高分子を電解質とした、漏れ
電流特性及び損失特性の極めて優れた固体電解コンデン
サを容易に得ることができるという点で優れた効果が得
られる。
【0038】以上のように本実施例によれば、表面の一
部に誘電体皮膜無形成部を設けた誘電体皮膜を形成した
弁金属を用い、前記弁金属表面にマンガン酸化物からな
る導電性下地層を形成し、一部に設けられた誘電体皮膜
無形成部を重合開始点として前記マンガン酸化物層を介
して導電性電解重合高分子層を形成し、しかる後前記重
合開始点を含む部分を除去することにより、漏れ電流特
性及び損失特性の極めて優れた固体電解コンデンサを得
ることができる。
【0039】(実施例4)以下、本発明の第4の実施例
について説明する。
【0040】ピロールモノマーに替えてチオフェンモノ
マーを、nーブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
に替えてテトラエチルアンモニウムp−トルエンスルフ
ォネートを、水に替えてアセトニトリルをそれぞれ用い
た以外実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。1
6.2Vでエージングを行った後の、漏れ電流(13V
2分印加時)及び120Hzにおける容量、損失の平均値
はそれぞれ0.066μA、4.35μF、1.4%で
あった。
【0041】比較のため、突起部に貫通孔を設けて誘電
体皮膜を除去しなかった以外実施例4と同様にしてコン
デンサの作製を試みたが、120分後においても電解重
合膜が成長せず、コンデンサをえることはできなかっ
た。
【0042】これから明らかなように、本実施例の製造
方法によれば電解重合高分子を電解質とした、漏れ電流
特性及び損失特性の極めて優れた固体電解コンデンサを
容易に得ることができるという点で優れた効果が得られ
る。
【0043】以上のように本実施例によれば、表面の一
部に誘電体皮膜が形成されていない部分を設けて誘電体
皮膜を形成した弁金属を用い、前記弁金属表面にマンガ
ン酸化物からなる導電性下地層を形成し、一部に設けら
れた誘電体皮膜無形成部を重合開始点として前記マンガ
ン酸化物層を介して導電性電解重合高分子層を形成し、
しかる後前記重合開始点を含む部分を除去することによ
り、漏れ電流特性及び損失特性の極めて優れた固体電解
コンデンサを得ることができる。
【0044】なお上記実施例では、誘電体皮膜を全面に
形成後、貫通孔を空けることにより一部分において誘電
体皮膜を除去する場合について述べたが、表面のみ削り
取って除去してもよく、また上述のように機械的手段で
除去する他、スパッタエッチングのような物理的手段に
よって除去することもでき、また誘電体皮膜溶解等化学
的手段により除去することも可能であるり、本発明はそ
の手段に限定されるものではない。さらに誘電体皮膜形
成時、レジスト等の手段により、一部誘電体皮膜の形成
されない部分を予め設けておくこともできる。
【0045】また上記実施例では、突起部を一箇所設
け、その中に誘電体皮膜無形成部を設ける場合について
のみ述べたが、重合時間を短縮するため重合開始点とす
べき突起部を複数個設けることもでき、本発明はその数
に限定されない。また特に箔状電極を用いた場合、特に
突起部を設けることなく、任意の場所に重合開始点とな
る誘電体皮膜が形成されない部分を設けて、電解重合膜
形成後その重合開始点部分を含む本体部分の一部を除去
してコンデンサを作製することも可能である更に上記実
施例では、電解重合用導電性下地層の酸化マンガンを硝
酸マンガンの熱分解により形成した場合についてのみ述
べたが、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン等他のマン
ガン塩を用いて形成することもできる。
【0046】加えて上記実施例では、ピロールモノマー
及びチオフェンモノマーを用いて電解重合を行った場合
についてのみ述べたが、所望の電気伝導度が得られるも
のであれば、これらの誘導体を用いることができ、また
これらを必要に応じて混合して用いることもできる。
【0047】
【発明の効果】以上のように本発明の製造方法は、表面
の一部に誘電体皮膜無形成部を設けた誘電体皮膜を有す
る弁金属を用い、前記弁金属表面に導電性下地層を形成
し、一部に設けられた誘電体皮膜無形成部を重合開始点
として前記導電性下地層を介して導電性電解重合高分子
層を形成し、しかる後前記重合開始点を含む部分を除去
するものであり、かかる方法により導電性電解重合高分
子を電解質として用いた、漏れ電流特性及び損失特性の
優れた固体電解コンデンサを実現できるという利点を奏
する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解コンデンサの製造方法の一実
施例におけるにコンデンサ電極部分の平面図
【図2】本発明の固体電解コンデンサの製造方法の一実
施例における電解重合法を示す一部断面模式図
【符号の説明】
1 コンデンサ電極箔本体部分 2 コンデンサ電極箔突起部 3 貫通孔 4 陽極リード 6 コンデンサ電極箔 7 電解重合用陽極 8 電解重合用陰極 9 重合用電解液 10 電解重合槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 七井 識成 神奈川県川崎市多摩区東三田3丁目10番 1号 松下技研株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 9/02 H01G 9/24

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面の一部に誘電体皮膜無形成部を設けた
    誘電体皮膜を有する弁金属を用い、前記弁金属表面に導
    電性下地層を形成し、一部に設けられた誘電体皮膜無形
    成部を重合開始点として前記導電性下地層を介して導電
    性電解重合高分子層を形成し、しかる後前記重合開始点
    を含む部分を除去する固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】弁金属形状が少なくとも一箇所の突起部を
    有するものであり、前記突起部内に誘電体皮膜無形成部
    を設けた請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方
    法。
  3. 【請求項3】弁金属がアルミニウムまたはタンタルから
    選ばれる一種である請求項1または2記載の固体電解コ
    ンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】導電性下地層がマンガン酸化物層である請
    求項1から3のいずれかに記載の固体電解コンデンサの
    製造方法。
  5. 【請求項5】マンガン酸化物層が熱分解により形成され
    たものである請求項4記載の固体電解コンデンサの製造
    方法。
  6. 【請求項6】導電性電解重合高分子がピロール環あるい
    はチオフェン環を繰り返し単位として含むものである請
    求項1から5のいずれかに記載の固体電解コンデンサの
    製造方法。
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