JPH0453117A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンサ特性とりわけ周波数特性ならびに
高温・高湿下における信頼性特性の優れた固体電解コン
デンサ及びその製造方法に関するものである。

従来の技術 近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサも小
型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが
要求されている。従来、高周波領域で使用されるコンデ
ンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、
積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデン
サでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一方、大容
量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデンサ
あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデン
サ等の電解コンデンサがある。これらのコンデンサでは
誘電体となる酸化皮膜は極めて薄いために大容量が実現
できるのであるが、一方散化皮膜の損傷が起こり易いた
めにそれを修復するだめの電解質を陰極との間に設ける
必要がある。アルミニウム乾式コンデンサでは、エツチ
ングを施した陽、陰極アルミニウム箔をセパレータを介
して巻取り、液状の電解質をセパレータに含浸して用い
ている。この液状電解質はイオン伝導性で比抵抗が太き
いため、損失が大きくインピーダンスの周波数特性、温
度特性が著しく劣る、さらに加えて液漏れ、蒸発等が避
けられず、時間経過と共に容量の減少及び損失の増加が
起こるといった問題を抱えていた。またタンタル固体電
解コンデンサでは二酸化マンガンを電解質として用いて
いるため、温度特性および容量、損失等の経時変化の問
題は改善されるが、二酸化マンガンの比抵抗が比較的高
いため損失、インピーダンスの周波数特性が積層セラミ
ックコンデンサあるいはフィルムコンデンサと比較して
劣っている。

これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、７．７．８．８．−テトラシアノキノジメタンコン
プレックス塩（以下ｒＴｃＮＱ塩」と略す）、を用いる
ことが提案されている。同一出願人らになる発明（特公
昭５６−１０７７７号公報琳よび丹羽信−氏による発明
（特開昭５８−１７６０９号公報）に公表されているよ
うに、このようなＴＣＮＱ塩を用いたアルミニウム固体
電解コンデンサでは、周波数特性および温度特性が著し
く改良され、低い漏れ電流特性が達成されている。また
、ＴＣＮＱ塩は有機物の導電材料としては、熱的な安定
性に優れているため、得られたコンデンサの高温寿命も
従来の乾式電解コンデンサのそれをはるかに凌ぐとされ
ている。さらに近年、ピロール、チオフェンなどの複素
環式の七ツマ−を支持電解質を用いて電解重合すること
により、支持電解質のアニオンをドーパントとして含む
高導電性の高分子を陽極体上に形成し、これを電解質と
して用いる固体電解コンデンサが提案されている（特開
昭６０−３７１１４号公報、特開昭６０−２３３０１７
号公報）。

発明が解決しようとする課題 電解重合法によれば、モノマーの電解酸化により陽極表
面に高分子を形成することができるが、酸化皮膜を有す
るために絶縁化されている誘電体表面には皮膜を破壊す
ることなく電解重合高分子を形成することは困難であっ
た。また一部酸化皮膜を破壊して電解重合を行ったとし
ても、その成長速度を大きくすることは困難で全面を被
覆するためには長時間を要する。さらに表面がエツチン
グ等により拡大されているコンデンサ陽極上に、上述の
ように一部に設けた酸化皮膜破壊部から電解重合膜を成
長させた場合、その成長がエッチピットの内部まで及ば
ないため、容量達成率の高いコンデンサを得ることは困
難であった。

一方散化皮膜形成前の弁金属表面を電解重合高分子で被
覆し、その後陽極酸化により酸化皮膜を形成することも
不可能ではないが、この場合電解重合膜を介しての化学
反応を行うことになるので、電解重合膜の変質を来した
り、弁金属表面との密着性の低下が生じ、良好な特性の
コンデンサを得ることは困難であった。

このため酸化皮膜を有する弁金属表面に導電層を設け、
外部から重合開始電極を接触させて、その導電層を介し
て電解重合膜を形成する試みがなされている。導電層と
しては、マンガン酸化物が弁金属の酸化皮膜の修復機能
も有しているため適している。ところで板状または箔状
弁金属を用いてコンデンサを形成しようとする場合、電
解質で被覆されたコンデンサ部と陽極取り出し部を離隔
して別々に設ける必要がある。そして電解質により被覆
されコンデンサとなるべき部分とそれ以外の部分の区分
はショートあるいは漏れ電流不良を防止するため明瞭で
あることが望まれる。ところが実際モノマーと支持電解
質を含む重合溶液中に浸漬して電解重合により、導電性
高分子からなる電解質皮質を形成する場合液面の振動、
メニスカスの形成、溶液の染み上がり等のためその境界
が不明確になり、ショート不良あるいは漏れ電流特性不
良が発生しやすいという問題があった。これを防止する
ためには、陽極取り出し部とコンデンサ部との間に大き
な間隔を設ける必要があり、このため容積効率を高くす
ることは困難であった。

さらに電解重合では、乾式アルミ電解コンデンサの場合
のようにセパレータを介して陽極と陰極を巻回した構造
の素子の場合、モノマー及び支持電解質イオンの拡散に
よる供給ができず、内部まで均一な導電性高分子皮膜を
形成することは困難であった。まだ電解重合により得ら
れる導電性高分子は剛直でその皮膜形成後曲げ等の機械
的加工を行うことも困難で、このためコンデンサ部を平
板状または比較的曲率の大きな巻回構造にせざるを得ず
、この理由においても容積効率の高いコンデンサを実現
することは困難であった。

本発明は上記課題を解決するもので、ショート不良ある
いは漏れ電流特性不良を防止するとともに、小型化、容
積効率の向上を図ることを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、電気絶縁性物質からなる絶縁帯層を介して離隔して設
けられたコンデンサ部と陽極取り出し部とを備え、少な
くとも陽極取り出し部が巻回または折曲げられてなる構
造を有するものである。また他の技術的手段としてはコ
ンデンサ製造に轟り誘電体となる酸化皮膜が形成可能な
板状または箔状弁金属表面に電気絶縁性物質からなる絶
縁帯層を形成し前記弁金属表面を２つに区分する工程と
、その一方の表面に誘電体酸化皮膜、導電性高分子層を
順次形成する工程と、絶縁帯層で区分されたもう一方の
側を巻回または折曲げる工程とを含むようにしたもので
ある。誘電体酸化皮膜はそれを除去して陽極引出しを行
うことも容易なため、絶縁帯層を形成前に全面に形成し
ておいてもよく、必ずしも絶縁帯層で区分され電解重合
膜を形成する一方の表面にのみ限定して設ける必要がな
い、縁帯層を形成する物質は電気絶縁性が高（、巻回あ
るいは折曲げ率の機械的変形に耐えるものであることが
必要であり、高分子物質が望ましい。重合に用いる複素
環式化合物はピロールまたはチオフェンあるいはそれら
の誘導体が用いられる。絶縁帯層で区分された陽極引出
しの巻回または折曲げ加工は、陽極リードを取り付けた
場合それを軸として行うことができる。

作用 本発明は、絶縁帯層によりコンデンサ部と陽極取り出し
部が明確に区分されているため、重合溶液の振動、メニ
スカスの形成、染み上がりがなく、コンデンサ部と陽極
取り出し部の間に格別の隔たりを設けなくてもショート
不良あるいは漏れ電流特性不良を防止することが可能で
あり、コンデンサの小型化が実現され、容積効率を向上
できる。

さらに、陽極取り出し部を巻回しているため、コンデン
サ製造としての大きさが縮小され、これによっても容積
効率の向上が可能である。なお、陽極取り出し部は折曲
げ（でよっても巻回と同様の硬化が得られる。また陽極
リードを用いずに巻回または折曲げ、その後陽極を引き
出しても同様の効果が得られる。絶縁帯層を可撓性を有
する物質で形成した場合、この絶縁帯層部分も含めて巻
回または折曲げることが可能となり、容積効率向上の観
点から好都合である。この絶縁帯層はフィルム状の物質
を粘着剤で貼り付けて用いるほか、高分子溶液またはプ
レポリマーを塗布後溶媒を揮散またはプレポリマーを反
応させることにより、硬化させて用いることもできる。

実施例 以下本発明の実施例について図面を用いて説明する。

第１図は本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の斜視図を示す。本実施例では、コンデンサ部２と陽極
取り出し部３が、絶縁帯層１により明確に離隔されてい
るため、ショート不良や漏れ電流不良を防止することか
できる。また図のように陽極取り出し部３を巻回しであ
るため素子の小型化が図れるとともに容積効率の向上が
可能である。なお４は陽極リード、５は陰極リードであ
る。

以下に更に詳細に説明する。

〈実施例１〉 第２図に示すように（（ａ）は平面図、（ｂｌは断面図
）幅８ＩＩＮＩＴｌ長さ１５ｍｍ厚さ９０μｍのアルミ
ニウムエ、ツチド箔に幅ＩＩｒｆｆｒｌのカプトン粘着
テープを用いて絶縁帯層１をコンデンサ部２を形成する
部分の長さが１０ｍｍになるように表裏両面に渡って貼
付した後、３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、
約７０℃で３５Ｖ印加して陽極酸化により誘電体被膜２
］を形成した。さらにこのコンデンサ形成部を硝酸マン
ガン３０チ水溶液に浸しさらに２５０℃で１０分加熱し
熱分解マンガン酸化物層２２を表面に付着させた後、第
３図（図では誘電体被膜、熱分解マンガン酸化物層は省
略しである）に示すようにステンレス製の電解重合用電
極７を接触させ、ピロール（０，３Ｍｌ　　ｐ−トルエ
ンスルフオン酸ナトリウム（０，１５Ｍ）水からなる電
解液９にコンデンサ部２を浸し、電解重合用電極７と離
隔して設けた電解重合用対極８の間に３ｖの電圧を印加
してポリピロールにｐ−トルエンスフオン酸アニオンカ
トーブされた導電性高分子膜６を形成した。電解重合用
電極７を取り外し水を用いて洗浄し乾燥後、導電性高分
子膜６上にカーボンペーストと銀ペーストを塗布して第
１図に示すように陰極リード５を取り出した。さらに陽
極取り出し部３の端部に直径０．５ｍｍの陽極リード４
を溶接により取り付け、この陽極リード４を軸として陽
極取り出し部３と絶縁帯層１の部分を巻回してコンデン
サ素子を１０個完成させた。１．３Ｖでエージングを行
った後の１２０Ｈｚにおける容量、１２０　Ｈｚにおけ
る損失、漏れ電流の平均値を第１表に示す。

比較例として、絶縁帯層を設けずに重合溶液中に１０［
ＩＩＩ＋１浸して電解重合を行った以外実施例１と同様
にしてコンデンサを１０個完成させた。この場合溶液の
振動、メニスカスの形成、染み上がり等に起因すると見
られる電解重合膜が浸漬界面より上部へも不均一に成長
している様子が観察された。

１３Ｖでエージングを行った後の１２０Ｈ２における容
量、１２０Ｈ２における損失、漏れ電流の平均値を第１
表に示す。これらの比較から明らかなように本発明によ
るコンデンサは極めて優れた漏れ電流特性を有しており
、さらに同容量でありながら面積を従来の幅８　ｍｍ　
Ｘ長さ１５ＩｒＩＩＴｌから幅８匪×長さ１０丁に減少
させることができ小型化が実現でき本発明の効果が実証
された。

〈実施例２〉 実施例１の陽極リードを絶縁帯層の端から２皿の位置に
取り付けた以外実施例１と同様にしてコンデンサを１０
個作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を
第１表に示す。漏れ電流特性は比較例の場合よりも優れ
ていることが明らかであり、また面積も減少でき本発明
の効果が実証された。

〈実施例３〉 実施例１のカプトン粘着テープに代えてシリコーンＲＴ
Ｖゴムを幅１ｍｍに塗布後硬化させ絶縁帯層を形成した
以外実施例１と同様にしてコンデンサを１０個作製し、
実施例１と同様の評価を行った。

その結果を第１表に示す。漏れ電流特性は比較例の場合
よりも優れていることが明らかであり、また面積も減少
でき本発明の効果が実証された。

〈実施例４〉 実施例１のモノマーピロールをチオフェンに、支持電解
質ｐ−）ルエンスルフォン酸ナトリウムヲＩ）−）ルエ
ンスルフォン酸テトラエチルアンモニウムに、溶媒水を
アセトニトリ・リルにそれぞれ代えて用いた以外、実施
例１と同様にして１０個のコンデンサを作製し、実施例
１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。漏れ
電流特性は比較例の場合よりも優れていることが明らか
であり、また面積も減少でき本発明の効果が実証された
。

〈実施例５〉 エンボス加工後、１０％リン酸水溶液を用いて約９０℃
で３５Ｖを印加した陽極酸化を行った厚さ０１圃のタン
タル板を用いた以外、実施例１と同様にしてコンデンサ
を１０個作製し、実施例１と同様の評価を行った。その
結果を第１表に示す。漏れ電流特性は比較例の場合より
も優れていることが明かであり、また面積も減少でき本
発明の効果が実証された。

〈実施例６〉 実施例１の陽極リードを絶縁帯層の端から０５区の位置
に取り付け、絶縁帯層の陽極リード取り付は側のエツジ
に沿って折曲げた以外実施例１と同様にしてコンデンサ
を１０個作製し、実施例１と同様の評価を行った。その
結果を第１表に示す。

漏れ電流特性は比較例の場合よりも優れていることが明
かであり、また面積も減少でき本発明の効果が実証され
た。

なお、実施例では導電性高分子の形成を、導電層として
熱分解マンガン酸化物を用い、電解重合によって行った
場合についてのみ述べたが、そのほかの導電層を介１−
で電解重合を行ってもよく、また液層中で酸化重合によ
って導電性高分子膜を形成してもよく、導電性高分子膜
の重合方法に本発明は限定されない。なお、実施例では
弁金属の誘電体皮膜形成後、絶縁帯層を設ける場合につ
いて述べたが、絶縁帯層を設けた後誘電体皮膜を形成す
ることもできる。なお、実施例では直径０５ｍの陽極リ
ードを溶接で取り付けた場合についてのみ述べたが、こ
れ以外の太さのものでもよく、また実質的に電気的接続
が可能な方法であれば他の取り付は方法を採用してもよ
く、本発明はこれらに限定されない、なお、実施例では
絶縁帯層をＩＩｒＩＩｒｌの幅で形成した場合について
述べたが、これ以外でも実質的に液層で導電性高分子膜
形成時、溶液の振動、染み上がり等による境界が不明瞭
になるのを防止できればよく、本発明はその幅に限定さ
れない。なお、実施例では絶縁帯層の形成をフィルムの
貼付及び塗布後硬化させて行う場合についてのみ述べた
が、例えばプラズマ重合等地の方法を用いてもよく、本
発明はその形成法に限定されない。なお、実施例ではピ
ロールとチオフェンを単独で用いる場合についてのみ述
べたが、混合して用いてもよく、またそれらの誘導体を
用いることもできる。

発明の効果 以上要するに本発明は、誘電体皮膜が形成可能な板状ま
たは箔状弁金属表面に電気絶縁性物質からなる絶縁帯層
により弁金属表面を２つに区分しているため、その一方
の表面に設けられた誘電体皮膜上に複素環式化合物を繰
り返し単位とする導電性高分子膜からなる電解質を液層
で形成しコンデンサを形成する際の電解質形成部分の境
界を明瞭にでき、さらにもう一方の陽極構成部分を巻回
または折曲げているため、漏れ電流特性に優れかつ容積
効率の高い固体電解コンデンサを提供できる利点を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の斜視図、第２図（ａ）は本実施例における絶縁帯層を
設けた弁金属の平面図、第２図（ｂ）は第２図（ａ）の
断面図、第３図は本実施例の電解重合法を説明する模式
断面図である。 １・・・絶縁帯層、２・・・コンデンサ部、３・・・陽
極取り出し部、４・・・陽極リード、５・・・陰極リー
ド、６・・・導電性高分子膜、７・・・電解重合用電極
、８・・・電解重合用対極、９・・・電解重合溶液、１
０・・・電解重合槽。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属表面に設けられた、電気絶縁性物質からな
   る絶縁帯層により互いに離隔された第１と第２の領域を
   備え、前記第１の領域表面に誘電体皮膜と導電性高分子
   膜とが順次形成されるとともに、前記第２の領域が少な
   くとも巻回または折曲げられてなる固体電解コンデンサ
   。
2. （２）弁金属がアルミニウムまたはタンタルから選ばれ
   る一種である請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）電気絶縁性物質が高分子物質である請求項１記載
   の固体電解コンデンサ。
4. （４）導電性高分子膜が、重合性の複素環式化合物を繰
   り返し単位とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
5. （５）複素環式化合物がピロールまたはチオフェンある
   いはそれらの誘導体を少なくとも一種を含む請求項４記
   載の固体電解コンデンサ。
6. （６）導電性高分子層を電解重合により形成する請求項
   １記載の固体電解コン デンサ。
7. （７）誘電体皮膜が形成可能な板状または箔状弁金属表
   面に電気絶縁性物質からなる絶縁帯層を形成して前記弁
   金属表面を２つに区分する工程と、前記弁金属の区分さ
   れた一方の表面に誘電体皮膜と重合性の複素環式化合物
   を繰り返し単位とする導電性高分子膜とを液層で順次形
   成しコンデンサを形成する工程と、前記弁金属の区分さ
   れたもう一方を前記コンデンサ部を含まない範囲で巻回
   または折曲げる工程とを少なくとも含む固体電解コンデ
   ンサの製造方法。
8. （８）導電性高分子層を電解重合により形成する請求項
   ７記載の固体電解コン デンサの製造方法。