JPH02132815A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高周波低インピーダンスを実現する固体電解コ
ンデンサおよびその製造法に関するものである。

従来の技術 最近電子機器のデジタル化にともなって、そこに使用さ
れるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが
低く、小型大容量化したものへの要求が高まっている。

従来、高周波領域用のコンデンサとしてはプラスチック
フイルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミッ
クコンデンサなどが用いられている。またその他にアル
ミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタン
タル固体電解コンデンサなどがある。アルミニウム乾式
電解コンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アル
ミニウム箔をセパレータを介して巻取り、液状の電解質
を用いている。また、アルミニウムやタンタル固体電解
コンデンサでは前記アルミニウム乾式電解コンデンサの
特性改良のため電解質の固体化がなされている。この固
体電解質形成には硝酸マンガン液に陽極体を浸漬し、２
５０〜３５０Ｃ前後の高温炉中にて熱分解し、二酸化マ
ンガン層をつくる。このコンデンサの場合、電解質が固
体のために高温における電解液の流出、低温域での凝固
から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比
べて良好な周波数特性、温度特性を示す。また、アルミ
電解コンデンサはタンタル電解コンデンサと同様誘電体
となる化成皮膜を非常に薄くできるために大容量を実現
できる。

また、近年では７，　７，　８．　８−テトラシアノキ
ノジメタン（以下ＴＣＮＱと略す）塩等の有機半導体を
固体電解質として用いた固体電解コンデンサが開発され
ている。

さらに固体電解質の高電導度化のためにピロール、チオ
フェン、フランなどの重合性モノマーを電解重合させて
導電性高分子とし、これを固体電解質とする方法が提案
されている。

発明が解決しようとする課題 導電性高分子に関しては、その電導度がおよそ１〜ＩＯ
ＯＳ−−　のものを用いてコンデンサを構成することが
可能であり、固体電解コンデンサのメリットを活かして
高容量であり、高周波領域で良好な周波数特性および広
範囲での温度特性を実現することが可能となる。電解重
合反応では、モノマーの電解酸化という反応過程により
、誘電体となる化成皮膜上へ化成皮膜を破壊せずに重合
膜をを重合の開始点として設け化成皮膜上に析出・生に
金属を蒸着した導電フィルムを化成皮膜の外周部（化成
皮膜の全面積の０．００１〜：５０％）に設けそこを重
合の開始点として電解重合を．行うという方法である。

しかしながらこの方法では導電性物質のごく近傍には電
解重合膜が生長するが化成皮膜を大面積にした場合には
化成皮膜上全体に電解重合膜を生長させることができな
いという欠点があった。また、化成皮膜上全体に電解重
合膜を生長させる効果的な方法として、有機半導体や金
属酸化物などの無機半導体を化成皮膜上全体に形成し、
その一部分に、電解重合開始点となる第３電極を接触さ
せ電解重合法によシ導電性高分子膜を形成する方法が、
考案されている。しかしながらこれらの方法では、重合
の開始点となる電極はコンデンサを形成する電極とは別
に第３の電極として設ける必要があるために、コンデン
サ製造工程が煩雑になるという課題があった。

本発明はこのような課題を解決するもので、電解重合高
分子固体電解コンデンサの製造において、コンデンサの
誘電体となる化成皮膜上の陰極を取り出す部分全体に効
果的に高電導度の電解重合導電性高分子を生長させるこ
とを可能とし、さらに、電解重合に必要とされていた重
合開始電極（コンデンサ構成電極とは別の第３電極）を
コンデンサ構成電極として直接使用する方法を見いだし
たことにより簡略化された製造工程を提供すると同時に
、高周波領域で良好な周波数特性および広範囲での温度
特性を実現する大容量電解コンデンサの提供を目的とす
るものである。

課題を解決するだめの手段 以上のような目的を達成するために本発明は、弁金属よ
りなる陽極体の表面に陽極化成皮膜を有し、前記陽極化
成皮膜上の陰極を取り出す部分全体に、二酸化マンガン
層、その一部に、絶縁物層を介して陽極酸化性のない金
属または導電性の金属酸化物で陰極引出しリード部材と
なる導電体部を設けた構造のコンデンサ素子に、前記導
電体部を開始電極として導電性高分子の固体電解質層を
電解重合法で形成し、グラファイト層、銀ペイント層を
順次形成した固体電解コンデンサおよびその製造方法に
ある。

作用 以上のようにして構成したコンデ２サ素子の陰極引出し
リード部材の一部を含んで重合液に浸積した後、前記陰
極引出しリード部材から一旦電解重合反応を開始すると
、そこを起点に重合体が前記導電性高分子上の表面全体
に生長することをみいだし、この現象を利用し、効果的
に電解重合導電性高分子を化成皮膜上に均一に生長させ
、さらに形成した重合膜の上からグラファイト層、銀ペ
イント層を順次形成することで、十分に接触抵抗を低く
陰極を引き出せることを見いだしたことで、簡略化され
た製造工程で、高周波領域で良好々周波数特性および広
範囲での温度特性を実現する大容量電解コンデンサを提
供することが可能となる。

実施例 以下、本発明の一実施例について図面等を用いて説明す
る。

第１図は本発明の実施例で使用したコンデンサ基本素子
の構造の模式図を示したものである。電極体ｌは大きさ
７　Ｘ　１０１１１１１、厚さ１００μｍの高純度アル
ミニウム箔を塩化ナトリウムなどで電解エッチングして
表面積を増大させた後、アジビン酸アンモニウム等の化
成液中で陽極酸化反応でアルミ酸化皮膜を設け、アルミ
ニウムからなる陽極引出しリード線２を機械的に接続し
たもので、その上に重合膜が成長しないように耐熱性の
絶縁テープ３を張り付けてレジストしたものである。陰
極引出しリード部材４は裏面に絶縁物層１１としてシリ
コン樹脂系の耐熱性粘着材を有する厚さ約２０μｍのＳ
ＵＳ　３０４ヌテンレス鋼材のテープを両側から電極体
１を挟み込むようにして接着した構造である。

以下、固体電解コンデンサを試作するプロセスを順を追
って説明する。

このような構造のコンデンサ基本素子を、アジピン酸ア
ンモニウムなどの化成液中で、陽極引出しリード線２か
ら通電し、断面部分を化成した後、硝酸マンガン関％の
水溶液に浸積し、２５０　−３００ｔＺ’で５〜３０分
間熱分解して二酸化マンガン層を形成した。

第２図は、電解重合槽および重合の方法を示したもので
ある。重合槽』内の重合液５は、支持電解質としてドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウムＯ．ｌｍｏｌ／１
、モノマーとしてピロール０．５ｍｏ１／１を用いた水
溶液からなり、補助陰極６に白金板を用いて、第２図に
示すようにコンデンサ素子を配置し陰極引出しリード線
４をクリップ７で挟んで重合の開始電極とした。重合条
件は５ｖの定電圧で約ＩＯ分間通電することで電極体１
の表面全体に均一なポリピロールの導電性高分子膜を形
成した。

第３図はこのコンデンサ素子の構成を示す断面図である
。導電性高分子膜８を形成した後、その上からアクアダ
ックを陰極引出しリード部材４を含め塗布、乾燥しグラ
ファイト層９を形成し、さらにその上から同様に銀ペイ
ントを全体に塗布、乾燥して導電層ｌＯを形成した。こ
のようにして形成したコンデンサ素子を定電圧で二一ジ
ングした後、諸特性を測定した。

比較例として第４図で示した従来構成のコンデンサ素子
を作成した。同じ部位には第１図〜第３図と同じ番号を
付した。その作成法としては第５図に示すような電解重
合槽を使用し、φ０．２の導電体棒からなる補助陽極１
２を実施例組成と同様の組成の重合液中で二酸化マンガ
ン層に軽く接触させる。この様な構成で補助陽極１１と
補助陰極６の間に５ｖの定電圧を印加する方法でポリピ
ロールの導電性高分子層を形成した。

表は本実施例の構成と従来の構成との諸特性を比較した
ものであり、あわせて電解液中での特性も示した。また
第６図にはインピーダンスおよびＥＳＨの周波数特性を
示した。

コンデンサ特性（値は１０個のサンプルの平均値）今回
使用したアルミニウム陽極箔の電解液中容量は１５２μ
Ｆであったので容量達成率は８４．２〜９０．８％に々
る。さらに高周波でのインピーダンスが非常に低く構造
による差がほとんどなかった。また電極体への重合膜の
被覆速度が本構成を取ることで約１．５〜２倍に向上さ
せることができ、簡略化された工程で高性能コンデンサ
を得ることができた。

本実施例では、導電性高分子のモノマーとしてピロール
、支持電解質としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナ｝
　ＩＪウムを用いて電解重合膜を形成する例でのみ示し
たが、この他にフランやアニリンまたはそれらの誘導体
をモノマーに用いたり、その他の支持電解質を使用した
重合液を用いて電解重合膜を形成して試作を行ったが、
同様の結果が得られた。また陰極引出しリード部材にス
テンレステープを使用した例で示したが、このほかにニ
ッケル、クロムの金属箔を用いたテープまたはインジウ
ム−錫酸化物を蒸着した耐熱性フイルムを使用し試作し
たが、まったく特性に差はなかった。

ここでこの重合開始電極にアルミニウムなどの陽極酸化
性のある金属を使用した場合には電解重合と同時に陽極
酸化も進行し酸化皮膜が形成され、電極表面が絶縁物化
するため重合が停止するだけでなく、陰極引出しの抵抗
が犬きくなシ特性の低下を生じ好ましくないことが分か
った。

ここで絶縁物層にはシリコン樹脂系の耐熱性粘着材を使
用した例で示したが、重合溶媒に不溶でコンデンサの耐
熱性を満足する耐熱性の絶縁物でおれば効果は同じであ
る。

発明の効果 本発明は、固体電解質の導電性高分子を電解重合で形成
する場合に、陰極引出しリード部材をそのまま重合の開
始電極としで使用することができる固体電解コンデンサ
およびその製造方法を提供するもので、重合工程が簡略
化できるだけでなくスピードアップでき、かつ高周波領
域で良好な周波数特性および広範囲での温度特性を実現
する大容量電解コンデンサを効率よく提供できるためこ
の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の基本素子の構造を示す模式図、第２図は同実施例の電
解重合槽および重合の方法を示した概念図、第３図は本
発明の一実施例における固体電解コンデンサ素子の構成
を示す断面図、第４図は従来のコンデンサ素子の構成を
示す模式図、第５図は従来法での電解重合槽の概念図、
第６図は実施例および従来例のインピーダンスおよびＥ
Ｓ　Ｈの周波数特性図である。 １・・・電極体、２・・・陽極引出しリード線、３・・
・絶縁テープ、４・・・陰極引出しリード部材、５・・
・重合液、６・・・補助陰極、７・・・クリップ、８・
・・導電性高分子膜、９・・・グラファイト層、１０・
・・導電層、１１・・・絶縁物層、１３・・・二酸化マ
ンガン層。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第 第 図 第 図 ／ｌ枦１泳吻凄 第 図 第 図 Ｆｒｅｑａｅｒ＞Ｃｙ ｒｋＨｚフ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属よりなる陽極体の表面に陽極化成皮膜を有
   し、前記陽極化成皮膜上の一部に、絶縁物層を介して設
   けられた陰極引出しリード部材となる導電体部と、前記
   陽極化成皮膜上の陰極を取り出す部分全体に設けられた
   二酸化マンガン層と、さらにその上に固体電解質層、グ
   ラファイト層、導電層を重ねた構造を有する固体電解コ
   ンデンサ。
2. （２）陰極引出しリード部材となる導電体部がステンレ
   ス、クロム、ニッケルなどから選ばれる陽極酸化性のな
   い金属またはインジウム−錫酸化物、酸化鉛などの導電
   性の金属酸化物から選ばれる請求項１記載の固体電解コ
   ンデンサ。
3. （３）絶縁物層が耐熱性粘着材である請求項１記載の固
   体電解コンデンサ。
4. （４）固体電解質層がピロール、チオフェン、フランの
   いずれかまたはそれらの誘導体の少なくとも一つを繰り
   返し単位として有する導電性高分子であることを特徴と
   する請求項１記載の固体電解コンデンサ。
5. （５）弁金属よりなる陽極化成皮膜上の一部に絶縁物層
   を介して陰極引出しリード部材となる導電体部を設ける
   工程と、陰極を取り出す部分全体に、二酸化マンガン層
   を形成する工程と、その後に前記陰極引出しリード部材
   を電解重合の開始電極とし、固体電解質として導電性高
   分子層を形成する工程と、グラファイト層、導電層を順
   次形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法
   。
6. （６）陰極引出しリード部材となる導電体部がステンレ
   ス、クロム、ニッケルなどから選ばれる陽極酸化性のな
   い金属またはインジウム−錫酸化物、酸化鉛などの導電
   性の金属酸化物から選ばれる請求項５記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。
7. （７）絶縁物層が耐熱性粘着材である請求項５記載の固
   体電解コンデンサの製造方法。
8. （８）導電性高分子層がピロール、チオフェン、フラン
   のいずれかまたはそれらの誘導体の少なくとも一つを繰
   り返し単位として有することを特徴とする請求項５記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。