JP3104241B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性高分子薄膜を電解質として用いる、コ
ンデンサ特性とりわけ周波数特性並びに温度特性、耐電
圧特性の優れた固体電解コンデンサの製造方法に関する
ものである。
従来の技術 最近、電気機器のディジタル化にともなって、そこに
使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダ
ンスが低く、小型大容量化への要求が高まっている。従
来、高周波用のコンデンサとしてはプラスチックフィル
ムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコン
デンサなどが用いられている。またその他にアルミニウ
ム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固
体電解コンデンサなどがある。アルミニウム乾式固体電
解コンデンサでは、エッチングを施した陽、陰極アルミ
ニウム箔を紙のセパレータを介して巻取り、液状の電解
質を用いている。又、アルミニウムやタンタル固体電解
コンデンサでは前記アルミニウム電解コンデンサの特性
改良のため電解質の固体化がなされている。この固体電
解質形成には硝酸マンガン液に陽極箔を浸責し、350度
c前後の高温炉中にて熱分解し、二酸化マンガン層を作
る。このコンデンサの場合、電解質が固体のために高温
における電解液の揮散、低温域での凝固から生ずる機能
低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好な周波
数特性、温度特性を示す。又、アルミ電解コンデンサは
タンタル電解コンデンサと同様誘電体となる酸化皮膜を
非常に薄くできるために大容量を実現できる。又、近年
では7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)塩等
の有機半導体を固体電解質として用いた固体電解コンデ
ンサが開発されている(特開昭58−17609号公報)。さ
らにピロール、フランなどの重合性モノマーを電解重合
させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする方法
もある(特開昭60−244017号公報)。
発明が解決しようとする課題 このように種々のコンデンサが使用されているが、フ
ィルムコンデンサおよびマイカコンデンサでは形状が大
きくなってしまうために大容量化が難しく、また積層セ
ラミックコンデンサは小型大容量の要望から生まれたも
のであるが価格が非常に高くなるということと、温度特
性が悪いことなどの欠点を有している。また、アルミ電
解コンデンサは酸化皮膜の損傷が起き易いために酸化皮
膜と陰極の間に電解質を施し随時損傷を修復する必要が
ある。このため電解質に液状のものを使用しているもの
は、電解質の液漏れやイオン伝導性などの理由から経時
的に静電容量の減少や損失の増大をもたらす事と高周波
特性、低温領域での損失が大きいなどの欠点を有してい
る。次に固体電解質のものについて述べると、高温で数
回熱分解することによる酸化皮膜の損傷及び二酸化マン
ガンの比抵抗が高いことなどの理由から高周波域での損
失は十分に小さいとは言えない。又、TCNQ塩などの有機
半導体を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガン
を用いたものに比して優れた高周波特性を示すが、有機
半導体を塗布する際の比抵抗の上昇、陽極箔への接着性
が弱いことなどが原因で理想的な特性を示すとは言えな
い。さらに導電性高分子薄膜を固体電解質とする場合、
周波数特性、温度特性、寿命特性などが優れている。た
だしこれを電解重合により形成する場合、誘電体皮膜を
有する弁金属自身を電極として起電しても電流は流れ
ず、電極表面で重合反応がほとんど起こらない。そこで
誘電体皮膜が形成された電極表面に、例えばマンガン酸
化物のような導電性物質で導電層を設け、さらにその外
部に設けた導電性高分子膜で被覆した補助電極を接触さ
せて起電する事が必要であるが、この導電性高分子膜の
電導度が高すぎると、補助電極に電流が集中し、導電層
であるマンガン酸化物上での導電性高分子膜の成長が遅
延されてしまう。逆に電導度が低すぎると電流の流れが
極端に悪くなり、導電性高分子膜を成長させることが困
難であるという課題を有している。
本発明は上記課題を解決するもので、電解重合による
導電性高分子膜の成長が早く、かつサンプル間で膜成長
のばらつきの少ない製造方法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その製造方法
は、陽極酸化により表面に誘電体皮膜を形成した陽極弁
金属箔の上にマンガン酸化物層を形成し、そこに電導度
1×10-3から1(S/cm)の導電性高分子保護膜で被覆し
た補助電極を接触又は、近接させ、前記補助電極を陽極
とし電解重合することでコンデンサの電解質層を形成さ
せるものである。
作用 本発明は、補助電極とマンガン酸化物層の間に電導度
1×10-3から1(S/cm)の導電性高分子保護膜を介して
いるので、補助電極に電流が集中せず、補助電極上での
導電性高分子保護膜の成長を抑えられ、マンガン酸化物
に電流が流れ易くなりマンガン酸化物上に導電性高分子
膜を高速に成長させることが可能で、また金属に比して
柔軟な導電性高分子保護膜を接触させているので機械的
破壊を抑えることが出来き、コンデンサの耐電圧特性・
寿命安定製・歩留まりを向上させることが出来る。
実 施 例 以下に本発明の実施例を記す。
〔実施例1〕 第1図は補助電極を導電性高分子保護膜で被覆してマ
ンガン酸化物層を有するアルミ電極に近接させ(必らず
しも接触させる必要はない)、補助電極と陰極との間に
電位を与えアルミ電極上に導電性高分子膜を形成させる
手法を説明する模式図である。第1図において1は陽極
リード、2は陽極リード1を取り付けた弁金属(例えば
アルミニウム、タンタル、チタン、及びこれらの合金な
ど)、3は誘電体、4はマンガン酸化物層、9は陰極
板、10は補助電極、11は補助電極10を被覆する導電性高
分子保護膜、12は重合性モノマー、支持電解質、水から
なる電解液、13は電解槽である。次に第2図はコンデン
サ素子の構成を示し、(a)は平面図、(b)はそのA
−A′における断面図である。5は導電性高分子膜、6
はカーボンペースト層、7は銀ペースト層、8は陰極リ
ードである。以上のような第1図、第2図の構成におい
て以下説明する。8×10mmの弁金属2(アルミニウムエ
ッチド箔)を3%アジピン酸アンモニウム水溶液を用
い、約70℃で40分間67V印加して陽極酸化により誘電体
皮膜3を形成後、硝酸マンガン水溶液を塗り200℃で30
分間熱分解して導電性のマンガン酸化物層4を形成し
た。次にステンレス製の補助電極10の先端を、ピロール
(0.5M)、ポリスチレンスルファン酸ナトリウム(0.2
%)、水からなる電解液(この組成で作製した導電性高
分子の電導度はσ=0.2S/cmであった。)に浸し、3Vの
電圧を30秒印加して補助電極10の先端を導電性高分子保
護膜11で被覆し、先の導電層であるマンガン酸化物層4
の表面に近接させピロール(0.5M)、トリイソプロピル
ナフタレンスルフォネート(0.15M)、水からなる電解
液(この組成で作製した導電性高分子の電導度はσ=20
S/cmであった。)に浸し、3Vの電圧を印加し15分後に導
電高分子膜5の成長状態を調べたところ、10個並列に実
施した全ての電極表面に導電性高分子膜5が成長してお
り、導電性高分子膜5の成長速度を速くすることが出
来、サンプル間のばらつきを小さくすることが出来た。
水で洗浄し続いてエタノールで洗浄し乾燥後、導電性高
分子膜5上にカーボンペースト層6と銀ペースト層7を
塗布して陰極リード8を取り出しコンデンサを完成させ
た。比較のために補助電極10の先端を、電導度がσ=1.
5S/cmである導電性高分子保護膜で被覆したものでは、
電圧印加15分後の導電性高分子膜5の成長は7個で、20
分後に全てのサンプルが被覆された。これは補助電極10
上に大量に導電性高分子膜が成長してしまいマンガン酸
化物層4上での成長を阻害したためである。逆に電導度
がσ=9×10-4S/cmの導電性高分子保護膜11で補助電極
10を被覆した場合には電流が流れにくく、導電性高分子
膜の成長速度が著しく低下しコンデンサの作製は困難で
ありサンプルは20分経過後には得られなかったが、60分
経過時には得られた。導電性高分子保護膜11の電導度の
違いによる導電性高分子膜5の形成時間の比較を第1表
に示す。また各々の初期特性を第2表に示す。
以上本実施例によれば、補助電極10を被覆する導電性
高分子保護膜11の電導度を0.2(S/cm)にすることで、
導電性高分子膜5の成長速度を速め、ばらつきを小さく
することが出来る。なお、本実施例では硝酸マンガンを
用いてマンガン酸化物4を形成したと述べたが、硝酸マ
ンガンに限らず、マンガン酸化物を形成できるものであ
れば他の物でも使用可能である。
〔実施例2〕 ステンレス製の補助電極10の先端を、ピロール(0.5
M)、イソプロピル燐酸エステル(0.1M)、水からなる
電解液(この組成で作製した導電性高分子の電導度はσ
=1S/cmであった。)に浸し、3Vの電圧を30秒印加して
補助電極10の先端を導電性高分子保護膜11で被覆した。
これ以外は実施例1と同じ条件である。電圧を印加して
15分後に導電性高分子膜5の成長状態を調べたところ、
実施例1同様10個並列に実施した全ての電極表面に導電
性高分子膜5が成長しており、導電性高分子膜5の成長
速度のばらつきを小さくすることが出来た。以上本実施
例によれば、補助電極を被覆する導電性高分子保護膜11
の電導度を1(S/cm)にすることで、補助電極上での導
電性高分子の成長を抑え、マンガン酸化物層4上の導電
性高分子膜5の成長速度を速くすることが出来る。第3
表に導電性高分子膜5の各時間での成長保留まりを示
す。また第4表に本実施例で得られたコンデンサの、20
Vでエージングを行った後の120Hzにおける、初期の容
量、損失および1MHzのインピーダンスの値を示す。
〔実施例3〕 ステンレス製の補助電極10の先端を、実施例2と同様
にして、電導度1S/cmの導電性高分子保護膜11で被覆し
た。これを105℃に加熱脱ドープし導電性高分子保護膜1
1の電導度をσ=1×10-3S/cmにしてこれを補助電極10
とした以外は実施例1と同じ条件で行なった。電圧を印
加して10分後に導電性高分子膜5の成長状態を調べたと
ころ、10個並列に実施した全ての電極表面に導電性高分
子膜5が成長しており、導電性高分子膜5の成長速度の
ばらつきを小さくすることが出来た。なお加熱脱ドープ
をさらに高温度で行ない、導電性高分子保護膜の電導度
を1×10-3S/cmより低くした場合、その低下とともに電
極被覆に要する時間が長くなる傾向が見られた。以上本
実施例によれば、補助電極を被覆する導電性高分子保護
11の電導度をσ=1×10-3(S/cm)ないし1S/cmにする
ことで、補助電極上での導電性高分子の成長を抑え、マ
ンガン酸化物層4上の導電性高分子膜5の成長速度を速
くすることが出来る。第5表に導電性高分子膜5の各時
間での成長歩留まりを示す。第6表に本実施例で得られ
たコンデンサの、20Vでエージングを行った後の120Hzに
おける、初期の容量、損失および1MHzのインピーダンス
の値を示す。
なお、上記実施例では補助電極の近接点は1カ所であ
ったが、電解重合中に近接点を移動しても何等問題な
い。
発明の効果 以上のように本発明は、電解重合によって得られる導
電性高分子膜を固体電解質として用いるコンデンサにお
いて、電導度が1×10-3から1(S/cm)の導電性高分子
保護膜で補助電極を被覆するので補助電極部において電
流が消費されにくく、陽極表面上での重合電流が効率的
になりマンガン酸化物層上に形成される導電性高分子膜
の成長が速く、サンプル間の導電性高分子膜の成長のば
らつきを小さくすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の第1、2、3の実施例における電導度
の低い導電性高分子膜で補助電極を被覆し、この膜を弁
金属に接触させて電解重合を行う模式図、第2図(a)
は導電性高分子膜を固体電解質とする固体電解コンデン
サの基本構成図、第2図(b)は第2図(a)のA−
A′の断面図である。 1……陽極リード、2……弁金属、3……誘電体皮膜、
4……マンガン酸化物層、5……導電性高分子膜、6…
…グラファイト層、7……銀ペースト層、8……陰極リ
ード、9……陰極板、10……補助電極、11……導電性高
分子保護膜、12……電解重合溶液、13……溶液槽。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 宗次 神奈川県川崎市多摩区東三田3丁目10番 1号 松下技研株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−119213(JP,A) 特開 昭63−249323(JP,A) 特開 平2−74016(JP,A) 特開 平2−74018(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/028 H01G 9/032

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陽極酸化により表面に誘電体皮膜を形成し
    た陽極弁金属の上に、マンガン酸化物層を形成させ、上
    記誘電体皮膜上のマンガン酸化物層に近接して配置した
    補助電極の表面を、電導度1×10-3から1(S/cm)の導
    電性高分子保護膜で被覆し、これを陽極としてマンガン
    酸化物層上に導電性高分子膜を形成させることを特徴と
    する固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】補助電極に導電性高分子保護膜を形成させ
    る手段が、電解重合であることを特徴とする請求項1記
    載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】導電性高分子保護膜を形成する手段が、ピ
    ロール、チオフェンあるいはそれらの誘電体の少なくと
    も一種と支持電解質を含む溶液中で電解重合により行う
    手段である請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方
    法。
  4. 【請求項4】陽極弁金属がアルミニウムまたはタンタル
    のいずれかである請求項1記載の固体電解コンデンサの
    製造方法。
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