JPH0425009A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性高分子薄膜を電解質として用いる、コン
デンサ特性とりわけ周波数特性並びに温度特性、耐電圧
特性の優れた固体電解コンデンサの製造方法に関するも
のである。

従来の技術 最近、電気機器のディジタル化にともなって、そこに使
用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダン
スが低く、小型大容量化への要求が高まっている。従来
、高周波用のコンデンサとしてはプラスチックフィルム
コンデンザ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデ
ンサなどが用いられている。まだその他にアルミニウム
乾式電解コンデンサやアルミニウム捷たはタンタル固体
電解コンデンサなどがある。アルミニウム乾式固３　・
＼−７ 体電解コンデンサでは、エツチングを施しだ陽、陰極ア
ルミニウム箔を紙のセパレータを介して巻取り、液状の
電解質を用いている。又、アルミニウムやタンタル固体
電解コンデンサでは前記アルミニウム電解コンデンザの
特性改良のため電解質の固体かがなされている。この固
体電解質形成には硝酸マンガン液に陽極箔を浸貴し、３
５０度Ｃ前後の高温炉中にて熱分解し、二酸化マンガン
層を作る。このコンデンサの場合、電解質が固体のため
に高温における電解液の揮散、低温域での凝固から生ず
る機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好
な周波数特性、温度特性を示す。

又、アルミ電解コンデンサはタンタル電解コンデンサと
同様誘電体となる酸化皮膜を非常に薄くできるために大
容量を実現できる。又、近年では７゜７．８．８−テト
ラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）塩等の有機半導体を
固体電解質として用いた固体電解コンデンサが開発され
ている（特開昭５８１．７６０９号公報）。さらにピロ
ール、フランなどの重合性モノマーを電解重合させて導
電性高分子とし、これを固体電解質とする方法もある（
特開昭６０−２４４０１７号公報）。

発明が解決しようとする課題 このように種々のコンデンサが使用されているが、フィ
ルムコンデンサおよびマイカコンデンサでは形状が大き
くなってし寸うために大容量化が難しく、また積層セラ
ミックコンデンサは小型大容量の要望から生まれたもの
であるが価格が非常に高くなるということと、温度特性
が悪いことなどの欠点を有している。まだ、アルミ電解
コンデンサは酸化皮膜の損傷が起き易いために酸化皮膜
と陰極の間に電解質を施し随時損傷を修復する必要があ
る。このため電解質に液状のものを使用しているものは
、電解質の液漏れやイオン伝導性などの理由から経時的
に静電容量の減少や損失の増大をもたらす事と高周波特
性、低温領域での損失が太きいなどの欠点を有している
。次に固体電解質のものについて述べると、高温で数回
熱分解することによる酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガ
ンの比抵抗が高いことなどの理由から高周波域での５　
ベージ 損失は十分に小さいとは言えない。又、ＴＣＮＱ塩など
の有機半導体を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マ
ンガンを用いたものに比して優れた高周波特性を示すが
、有機半導体を塗布する際の比抵抗の上昇、陽極箔への
接着性が弱いことなどが原因で理想的な４，１゛性を示
すとは言えない。さらに導電性高分子薄膜を固体電解質
とする場合、周波数特性、温度特性、寿命特性などが優
れている。ただしこれを電解重合により形成する場合、
誘電体皮膜を有する弁金属自身を電極として起電しても
電流は流れず、電極表面で重合反応がほとんど起こらな
い。そこで外部に設けた導電性高分子膜で被覆した補助
電極を接触させて起電する事が必要であるが、この導電
性高分子膜の電導段が高すぎると、補助電極に電流が集
中し、マンガン酸化物上での導電性高分子膜の成長が遅
延されてしまう。

逆に電導段が低すぎると電流の流れが極端に悪くなり、
導電性高分子膜を成長させることが困難であるという課
題を有している。

本発明は」１記課題を解決するもので、電解重合による
導電性高分子膜の成長が早く、かつサンプル間で膜成長
のばらつきの少ない製造方法の提供を目的とする。

課題を解決するだめの手段 本発明は上記目的を達成するもので、その製造方法は、
陽極酸化あるいは陽極化成により表面に誘電体皮膜を形
成した陽極弁金属筋の」二にマンガン酸化物層を形成し
、そこに電導段１×１０　　から］　（Ｓ　７ｃｍ　）
の導電性高分子保護膜で被覆した補助電極を接触又は、
近接させ、前記補助電極を陽極とし電解重合することで
コンデンサの電解質層を形成させるものである。

作　　　　用 本発明は、補助電極とマンガン酸化物層の間に電導段１
×１０　から１（Ｓ／ＣＩｎ）の導電性高分子保護膜を
介しているので、補助電極に電流が集中せず、補助電極
上での導電性高分子保護膜の成長を抑えられ、マンガン
酸化物に電流が流れ易くなシマンガン酸化物上に導電性
高分子膜を高速に成長させることが可能で、また金属に
比して柔軟な７　・・−／ 導電性高分子保護膜を接触させているので機械的破壊を
抑えることが出来き、コンデンサの耐電圧特性・寿命安
定製・歩留捷りを向上させることが出来る。

実施例 以下に本発明の実施例を記す。

〔実施例１〕 第１図は補助電極を導電性高分子保護膜で被覆してマン
ガン酸化物層を有するアルミ電極に近接させ（必らずし
も接触させる必要はない）、補助電極と陰極との間に電
位を与えアルミ電極上に導電性高分子膜を形成させる手
法を説明する模式図である。第１図において１は陽極リ
ード、２は陽極リード１を取り付けた弁金属（例えばア
ルミニウム、タンタル、チタン、及びこれらの合金など
）、３は誘電体、４はマンガン酸化物層、９は陰極板、
１０は補助電極、１１は補助電極１０を被覆する導電性
高分子保護膜、１２は重合性モノマー、支持電解質、水
からなる電解液、１３は電解槽である。次に第２図はコ
ンデンサ素子の構成を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は
そのＡ−Ａ′における断面図である。５は導電性高分子
膜、６はカーボンペース］・層、７は銀ペースト層、８
は陰極リードである。以上のような第１図、第２図の構
成において以下説明する。８Ｘ１０ｍｍの弁金属２（ア
ルミニウムエツチド箔）を３チアジピン酸アンモニウム
水溶液を用い、約７０°Ｃで４０分間６７　Ｖ印加して
陽極酸化により誘電体皮膜３を形成後、硝酸マンガン水
溶液を塗り２００℃で３０分間熱分解して導電性のマン
ガン酸化物層４を形成した。次にステンレス製の補助電
極１０の先端を、ピロール（０，５Ｍ）、ポリスチレン
スルフオン酸ナトリウム（０，２％）、水からなる電解
液（この組成で作製した導電性高分子の電導段はσ−〇
、２Ｓ／Ｃｍであった。）に浸し、３Ｖの電圧を３０秒
印加して補助電極１０の先端を導電性高分子保護膜１］
で被覆し、先の導電層であるマンガン酸化物層４０表面
に近接させピロール（０，−５Ｍ）、）リイソプロピル
ナフタレンスルフオネ−）　（０，１５Ｍ）、水からな
る電解液（この組成で作製した導電性商号９　ページ 子の電導段はσ−２０Ｓ／促であった。）に浸し、３ｖ
の電圧を印加し１５分後に導電高分子膜５の成長状態を
調べだところ、１０個並列に実施した全ての電極表面に
導電性高分子膜５が成長しており、導電性高分子膜５の
成長速度を速くすることが出来、サンプル間のばらつき
を小さくすることが出来た。水で洗浄し続いてエタノー
ルで洗浄し乾燥後、導電性高分子膜５上にカーボンペー
スト層６と銀ペースト層７を塗布して陰極リード８を取
シ出しコンデンサを完成させた。比較のために補助電極
１０の先端を、電導段がσ−１５Ｓ／ｃｍである導電性
高分子保護膜で被覆したものでは、電圧印加１５分後の
導電性高分子膜５の成長は７個で、２０分後に全てのサ
ンプルが被覆された。

これは補助電極１０上に大量に導電性高分子膜が成長し
てしまいマンガン酸化物層４上での成長を阻害したため
である。逆に電導段がクー９×１Ｏ−４Ｓ／ｃｍの導電
性高分子保護膜１１で補助電極１０を被覆した場合には
電流が流れにりく、導電性高分子膜の成長速度が著しく
低下しコンデンサの作製は困難でありサンプルは得られ
なかった。導電性高分子保護膜】１の電導段の違いによ
る導電性高分子膜５の形成時間の比較を第１表に示す。

また各々の初期特性を第２表に示す。

以上本実施例によれば、補助電極１０を被覆する導電性
高分子保護膜ＩＪの電導段をｏ、２（Ｓ／ｃｒｒＬ）に
することで、導電性高分子膜５の成長速度を速め、ばら
つきを小さくすることが出来る。なお、本実施例では硝
酸マンガンを用いてマンガン酸化物４を形成したと述べ
だが、硝酸マンガンに限らず、マンガン酸化物を形成で
きるものであれば他の物でも使用可能である。

以下余白 １３　・＼− 〔実施例２〕 ステンレス製の補助電極１０　の先端を、ピロール（０
，５Ｍ　）　、イソプロピル燐酸エステル（０１Ｍ）、
水からなる電解液（この組成で作製した導電性高分子の
電導塵はσ−ＩＳ／σであった。）に浸し、３■の電圧
を３０秒印加して補助電極１０の先端を導電性高分子保
護膜１１で被覆しだ。

これ以外は実施例］と同じ条件である。電圧を印加して
１５分後に導電性高分子膜５の成長状態を調べたところ
、実施例１同様１０個並列に実施した全ての電極表面に
導電性高分子膜５が成長しており、導電性高分子膜５の
成長速度のばらつきを小さくすることが出来た。以上本
実施例によれば、補助電極を被覆する導電性高分子保護
膜１１の電導塵を１（Ｓ／ｍ）にすることで、補助電極
上での導電性高分子の成長を抑え、マンガン酸化物層４
上の導電性高分子膜５の成長速度を速くすることが出来
る。第３表に導電性高分子膜５の各時間での成長歩留捷
りを示す。まだ第４表に本実施例で得られたコンデンサ
の、２０■でエージングを行った後の１．２０Ｉ（ｚ における、 初期の容量、 損失お よびｌ　ＭＨｚ のインピーダンスの値を示す。

１５　・＼−／ 〔実施例３〕 ステンレス製の補助電極１０の先端を、実施例２と同様
にして、電導度］　Ｓ　／　ｃｍの導電性高分子保護膜
１１で被覆した。これを１０５℃に加熱膜ドブし導電性
高分子保護膜１１　の電導度をσ−１Ｘ　１Ｏ−３Ｓ／
ｃｍにしてこれを補助電極１０とした以外は実施例１と
同じ条件で行なった。電圧を印加して１０分後に導電性
高分子膜５の成長状態を調べたところ、１０個並列に実
施した全ての電極表面に導電性高分子膜５が成長してお
り、導電性高分子膜５の成長速度のばらつきを小さくす
ることが出来た。なお加熱脱ドープをさらに高温度で行
ない、導電性高分子保護膜の電導度を１．Ｘ１Ｏ−３Ｓ
／Ｃ′Ｉｎより低くした場合、その低下とともに電極被
覆に要する時間が長くなる傾向が見られた。以上本実施
例によれば、補助電極を被覆する導電性高分子保護１１
　の電導度をσ−Ｉ　Ｘ　１．０−３（Ｓ／６ｍ）ない
し１８７ｃｍにすることで、補助電極上での導電性高分
子の成長を抑え、マンガン酸化物層４上の導電性高分子
膜５の成長速度を速くすることが出来る。第５表に導電
性高分子膜５の各時間での成長歩留−！シを示す。第６
表に本実施例で得られたコンデンサの、２０■でエージ
ングを行った後の１２０Ｈｚにおける、初期の容量、損
失および１ＭＩＩｚのインピーダンスの値を示す。

以下余白 １８　＼ なお、上記実施例では補助電極の近接点は１カ所であっ
たが、電解重合中に近接点を移動しても何等問題ない。

発明の効果 以上のように本発明は、電解重合によって得られる導電
性高分子膜を固体電解質として用いるコンデンサにおい
て、電導度が１×１０　から１（Ｓ／（ｍ）の導電性高
分子保護膜で補助電極を被覆するので補助電極部におい
て電流が消費されにくく、陽極表面上での重合電流が効
率的に々リマンガン酸化物層上に形成される導電性高分
子膜の成長が速く、サンプル間の導電性高分子膜の成長
のばらつきを小さくすることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１．２．３の実施例における電導度
の低い導電性高分子膜で補助電極を被覆し、この膜を弁
金属に接触させて電解重合を行う模式図、第２図（２っ
け導電性高分子膜を固体電解質とする固体電解コンデン
サの基本構成図、第２図（Ｉ〕）は第２図（ａ）のＡ−
Ａの断面図である。 １９　・＼−７ １・陽極Ｊ’−１’、２−・・弁金属、３　・誘電体皮
膜、４・・マンガン酸化物層、５・−・導電性高分子膜
、６グラフアイト層、７・・・銀ペースト層、８・陰極
リード、９・・・陰極板、１０・・補助電極、１１　・
・導電性高分子保護膜、１２・・　電解重合溶液、１３
溶液槽。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか］名第２
図 Ａ （ｂ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極酸化あるいは陽極化成により表面に誘電体皮
   膜を形成した陽極弁金属の上に、マンガン酸化物層を形
   成させ、上記誘電体皮膜上のマンガン酸化物層に近接し
   て配置した補助電極の表面を、電導度１×１０＾−＾３
   から１（Ｓ／ｃｍ）の導電性高分子保護膜で被覆し、こ
   れを陽極としてマンガン酸化物層上に導電性高分子膜を
   形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造
   方法。
2. （２）補助電極に導電性高分子保護膜を形成させる手段
   が、電解重合であることを特徴とする請求項１記載の固
   体電解コンデンサの製造方法。
3. （３）導電性高分子保護膜を形成する手段が、ピロール
   、チオフェンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一種
   と支持電解質を含む溶液中で電解重合により行う手段で
   ある請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. （４）陽極弁金属がアルミニウムまたはタンタルのいず
   れかである請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。