JPH02298011A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性高分子を固体電解質として用いた固体電
解コンデンサに関するものである。

従来の技術 従来、導電性高分子を固体電解質として使用した固体電
解コンデンサとしては、特開昭６２−１８１４１５号公
報に示されているように、弁金属よりなる陽極体の表面
の陽極化成皮膜上の陰極を取り出す部分全体に、二酸化
マンガンなどの金属酸化物の半導体層を形成し、さらに
その上に導電性高分子膜の固体電解質層を形成した構成
が既に公知である。また特開昭６３−１５８８２９号公
報では、陽極酸化皮膜の絶縁物上に二酸化マンガンなど
の金属酸化物の半導体層を形成することにより、陽極体
の表面が導電化されるようにして、導電性高分子を電解
重合することが可能となることが特徴となっている。こ
の場合、二酸化マンガン層の形成方法としては、従来の
二酸化マンガンを固体電解質として使用した固体電解コ
ンデンサと同様の方法が一般的で、陽極体を硝酸マンガ
ン溶液に浸漬した後、１５０℃から３５０℃の温度で熱
分解する方法を採用しており、このようにして形成した
二酸化マンガンの上に°導電性高分子を電解重合により
形成して固体電解質としていた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記従来の固体電解コンデンサにおいて
は、二酸化マンガン層を電極上に形成する場合、陽極体
を硝酸マンガン溶液に浸漬した後、１５０℃から３５０
℃の高温で熱分解を行うようにしているため、この熱分
解過程で発生するＮＯｘガスや熱、さらには残存する硝
酸根が誘電体酸化皮膜を劣化させることになり、その結
果、最終的に得られる固体電解コンデンサの耐圧の低下
や、漏れ電流の増加などの特性劣化を引き起こす原因に
なっていた。

本発明はこのような課題を解決するもので、導電性高分
子を固体電解質とする固体電解コンデンサの耐圧を向上
させ、小型大容量で漏れ電流の少ない固体電解コンデン
サを提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明は、弁金属よりなる陽
極体の表面に陽極化成皮膜を形成し、かつこの陽極化成
皮膜上の陰極を取り出す部分全体に、有機カルボン酸マ
ンガン塩の水溶液を付着させ、加熱処理してマンガン酸
化物層を形成し、さらにその上に電解重合により導電性
高分子膜の固体電解質層を形成したものである。

作用 上記構成によれば、陽極化成皮膜上の陰極を取り出す部
分全体に、有機カルボン酸マンガン塩の水溶液を付着さ
せ、加熱処理してマンガン酸化物層を形成し、さらにそ
の上に電解重合により導電性高分子膜の固体電解質層を
形成するようにしているため、従来のような二酸化マン
ガン調製に必要だった硝酸マンガン溶液への浸漬および
熱処理の工程がな（なり、その結果、従来のような硝酸
マンガンの熱分解過程で発生するＮｏ８ガスや残留硝酸
根および分解時の熱によって誘電体酸化皮膜を劣化させ
るようなことはな（なるため、固体電解コンデンサの耐
圧が低下したり、漏れ電流が増加したりするということ
はなくなるものである。

また、従来は、定格電圧に対して３〜４倍の化成電圧で
化成処理した電極体を必要としていたが、本発明におい
ては、耐圧を向上させることにより、化成電圧を低下さ
せることができるため、定格電圧に対する容量値を増加
させることができ、その結果、小型で大容量の固体電解
コンデンサを提供することが可能となる。

実施例 以下、本発明の一実施例を添付図面にもとづいて説明す
る。

まず、塩酸などで電解エツチングされた弁金属であるア
ルミニウム箔からなる７　ｓａ　Ｘ　７−の陽極体１の
一部にアルミニウムの陽極引出しリード錦を溶接し、そ
してアジピン酸アンモニウム３％の化成液中で７０Ｖの
定電圧を印加して化成を行うことによって陽極体１の表
面に陽極化成皮膜２を形成した。

次に、第１表に示した有機カルボン酸マンガン塩である
酢酸マンガンの濃度と熱分解条件によって陽極化成皮膜
２上の陰極を取り出す部分全体に、酢酸、マンガンの水
溶液を付着させるとともに、熱分解反応を行わせてマン
ガン酸化物層３を形成し、その後、この熱分解反応で破
壊された化成皮膜欠陥部を修復するために、再びアジピ
ン酸アンモニウム３％の化成液中で５０Ｖの電圧を印加
し、再化成を行った。

第　　１　　表 そして、上記マンガン酸化物層３の上に電解重合により
導電性高分子膜の固体電解質層４を形成した。この場合
、導電性高分子の電解重合は次のようにして行った。す
なわち、重合液の組成としては、支持電解質としてトリ
イソプロピルナフタレンスルフオン酸ナトリウム０．１
モル／ｅ、ポリアクリル酸０．２ｗｔ％、モノマーとし
てビロール０．９モル／ｅの水溶液を調製し、この重合
液中にマンガン処理を施した陽極体１を浸漬し、そして
マンガン処理面に給電して、２　ｍ　Ａ定電流で約２０
分間電解重合することにより、陽極体１の表面全体にポ
リピロールの導電性高分子膜の固体電解質層４を形成し
た。

さらにこの導電性高分子膜の固体電解質層４の上には、
アクアタッグによるグラファイト層５と銀ペイント層６
をそれぞれ塗布して乾燥することによって形成し、そし
てまた銀ペイント層６の上にはリード線を半田付けする
ことにより陰極リードを引き出して固体電解コンデンサ
を構成した。

そしてこのようにして構成した固体電解コンデンサ素子
を３２Ｖで２時間エージング処理し、その後、定格電圧
の初期特性を測定してみると、その測定結果は第２表に
示す通りとなった。なお、従来例はエージング電圧が２
２Ｖ程度でショートしたため、２０Ｖの電圧でエージン
グしたものを示した。

ＬＣＩ定電圧は実施例では２５ｖ、従来例では１６Ｖで
ある。

第２表　初期特性　ｎ＝１ｏの平均値 上記測定で使用した電極箔の電解液中での容量は６．８
μＦであるため、容量達成率は７９．４〜８９．７％と
なる。前述したように従来例ではエージング中にショー
トが発生するものちあり、エージング可能な最高電圧も
本実施例に比較してがなり低い水準となった。従って、
従来例では７０Ｖ化成箔を使用して最高１６Ｖ−Ｗまで
しかできなかったのに対して、実施例１および２では２
５Ｗ−■までが可能となり、その結果、箔耐圧／定格電
圧比を大幅に小さくすることができるようになった。

以上のようにして作製した固体電解コンデンサ素子の絶
縁破壊電圧（Ｖ−１曲線）を次のようにして測定した。

すなわち、固体電解コンデンサ素子をスィーブ電源に正
方向に接続し、ＩＯＶ／ｍｉｎの掃引速度で昇圧し、コ
ンデンサ素子に流れる電流が１００μＡ以上になった時
の電圧を絶縁破壊電圧とし、この電圧で固体電解コンデ
ンサの耐圧を評価した。

第２図は実施例および従来例の典型的なＶ−１曲線をそ
れぞれ示したものであり、また第３図は測定耐圧を条件
別にプロットしたものである。

第２図および第３図から明らかなように、本実施例では
、製品耐圧は３０〜６０％向上した。また熱分解温度な
どの熱分解条件にはその値はあまり依存せず、マンガン
処理材料による違いの効果が主なものであると考えられ
る。

この効果を解析するために、本発明の実施例１および２
と従来例における熱分解生成物をＸ線回折で結晶構造の
解析をした結果、実施例１および２の酢酸マンガンを使
用したものにおいては、酢酸マンガン無水物、　Ｍ　ｎ
　２０３　、　Ｍ　ｎ　Ｏが主生成物で、ＭｎＯ２の生
成はわずかなもので、この場合、熱分解温度が高いとそ
の比率は増えるが、その量はわずかであった。これに対
し、従来例の硝酸マンガンを使用したものは、はとんど
がＭｎＯ２に変化していた。

このように本発明の実施例１および２と従来例とでは、
熱分解後に生成されるマンガン酸化物の構造が異なって
おり、またマンガン酸化物の結晶構造の違いと、硝酸根
が存在しないこと、および酢酸根の存在による化成性の
出現が、漏れ電流水準の低下や、耐圧向上の要因となっ
ていると考えられる。

なお、上記実施例では酢酸マンガンを使用した例につい
て説明したが、これ以外の有機カルボン酸マンガン塩と
して、蟻酸マンガンや蓚酸マンガンなどを使用した場合
も、上記実施例と同様のマンガン酸化物の生成およびカ
ルボン酸根の存在が期待できるものである。

発明の効果 上記実施例の説明から明らかなように本発明によれば、
弁金属よりなる陽極体表面の陽極化成皮膜上の陰極を取
り出す部分全体に、有機カルボン酸マンガン塩の水°溶
液を付着させ、加熱処理してマンガン酸化物層を形成し
、さらにその上に電解重合により導電性高分子膜の固体
電解質層を形成するようにしているため、従来のような
二酸化マンガン調製に必要だった硝酸マンガン溶液への
浸漬および熱処理の工程がなくなり、その結果、従来の
ような硝酸マンガンの熱分解過程で発生するＮＯｘガス
や残留硝酸根および分解時の熱によって誘電体酸化皮膜
を劣化させるようなことはなくなるため、固体電解コン
デンサの耐圧の低下を抑制することができ、これにより
、定格電圧を従来より約５０〜６０％あげることができ
る。すなわち、同容量、同定格電圧の固体電解コンデン
サを得る場合は、その形状を小型化することができると
いう利点がある。

また陽極体上に残留するカルボン酸根には化成性がある
ため、漏れ電流の水準を小さくすることができ、これに
より、低い漏れ電流で高耐圧のコンデンサを作製できる
という利点があり、工法的にもきわめて実用的効果の大
きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す固体電解コンデンサ素
子の断面図、第２図は本発明の実施例および従来例の典
型的なＶ−■曲線図、第３図は測定耐圧を条件別にプロ
ットした図である。 １・・・・・・陽極体、２・・・・・・陽極化成皮膜、
３・・・・・・マンガン酸化物層、４・・・・・・固体
電解質層。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名ｌ゛１１梶
休 萬２図 １０ｖ／ＳＳｂ□ｅｔＰｓＰｅｅｊ− ｏ　　　　ｆｏ　　　　２０　　　３６　　　　ａｔ）
Ｖ　　−ｍ−（Ｖ） 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属よりなる陽極体の表面に陽極化成皮膜を形
   成し、かつこの陽極化成皮膜上の陰極を取り出す部分全
   体に、有機カルボン酸マンガン塩の水溶液を付着させ、
   加熱処理してマンガン酸化物層を形成し、さらにその上
   に電解重号により導電性高分子膜の固体電解質層を形成
   したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）有機カルボン酸マンガン塩が酢酸マンガンである
   特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。