JPH0693420B2

JPH0693420B2 - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH0693420B2
Application number: JP23094989A
Authority: JP
Inventors: 利邦小島; 正雄福山; 康夫工藤; 宗次土屋
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0393216A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、電解質として導電性高分子層からなる固体
電解質を利用する固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

従来の技術近年、電気機器等の回路のディジタル化に伴い、回路に
使われるコンデンサには、高周波域でのインピーダンス
が低く、小型かつ大容量であることが強く要求されるよ
うになってきた。

従来、高周波コンデンサとして、プラスチック、フィル
ムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコン
デンサがある。しかし、前２者のプラスチックフィルム
コンデンサやマイカコンデンサは、形状が大きくなり過
ぎるため、大容量化は困難であり、３者目の積層セラミ
ックコンデンサは、大容量・小型化の要望から生まれた
ものであるが、価格が非常に高く、温度特性が悪い。

上記コンデンサの他に、さらに、アルミニウム乾式電解
コンデンサやアルミニウム固体電解コンデンサまたはタ
ンタル固体電解コンデンサがある。

アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施
した陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレータを介して
巻き取り、液状の電解質を含浸させるようにしている。
しかし、アルミニウム乾式電解コンデンサには、電解質
の液漏れ、蒸発等に伴う特性劣化という大きな問題があ
る。この点を改善すべく、電解質を固体化したのが、後
２者のアルミニウムやタンタル固体電解コンデンサであ
る。

アルミニウム固体電解コンデンサやサンタル固体電解コ
ンデンサでは、陽極酸化あるいは陽極化成により表面に
誘電体皮膜を設けたアルミニウム箔やタンタル箔などの
陽極箔（金属箔）を硝酸マンガン液に浸漬し、350℃前
後の高温炉中にて熱分解し、二酸化マンガン層（マンガ
ン酸化物層）からなる固体電解質を形成する。これらの
コンデンサは、固体電解質であるため、高温域での電解
質流失や低温域での電解質凝固に伴う特性劣化の問題が
なく、液状電解質を用いたコンデンサに比べ良好な周波
数特性、温度特性を有し、しかも、誘電体となる酸化皮
膜の厚みを極めて薄くできることから、大容量化に適す
る。

固体電解コンデンサとしては、上記以外に、二酸化マン
ガン層の代わりに、７、７、８、８−テトラシアノキノ
ジメタン（TCNQ）塩などの有機半導体を固体電解質を使
うもの（特開昭58−17609号公報）、さらには、ピロー
ル、フランなどの重合性モノマー（重合可能な化合物）
を電解重合させ形成した導電性高分子層を固体電解質に
使うもの（特開昭60−244017号公報）がある。

発明が解決しようとする課題しかしながら、二酸化マンガン層を固体電解質とするコ
ンデンサでは、製造工程中の複数回の熱分解処理で誘電
体皮膜の損傷が起こる。二酸化マンガン層の比抵抗が高
くて高周波での損失が十分であるは言えないといった問
題がある。

TCNQ塩などの有機半導体を固体電解質とするコンデンサ
では、有機半導体を塗布する際に比抵抗上昇が起こる、
陽極金属箔との接着性が弱いといった問題があり、十分
な特性を有するとは言えない。

一方、電解重合導電性高分子層を固体電解質とするコン
デンサでは、高分子層を電解重合反応により形成する
が、この場合、電解重合反応がモノマーの電解酸化とい
う反応過程をとる関係上、金属箔表面の誘電体皮膜の損
傷を伴わずに電解重合導電性高分子層を形成することが
極めて困難である。誘電体皮膜を形成する前に電解重合
導電性高分子層を形成し、その後、化成反応により誘電
体皮膜を形成することはできるが、今度は、電解重合高
分子膜の変質や同高分子膜と金属箔との間の接着性の劣
化があるため、実際には実用に供することが無理であ
る。

そこで、金属箔上に先に誘電体皮膜を形成するとともに
同皮膜にマンガン酸化物層を積層しておいて、陽極用電
極を外部から前記マンガン酸化物層に接触させて重合可
能な化合物を電解重合しマンガン酸化物層に導電性高分
子層を積層する方法をとれば、同高分子層とマンガン酸
化物層とからなる固体電解質を備えた良好な電気的特性
の固体電解コンデンサが得られることを、出願人は見出
している。

しかしなから、この固定電解コンデンサは、周波数特
性、温度特性、寿命特性などは優れているのであるが、
耐電圧特性が十分でないという問題がある。発明者ら
は、様々な角度から検討した結果、耐電圧特性が十分で
ないのは、下記のような理由によることを見出した。

電解重厚により固体電解質用の導電性高分子膜を形成す
る場合、誘電体皮膜を有する金属箔自身を電極にして起
電しても電流が流れず重合反応が殆んど進行しないか
ら、マンガン酸化物層表面に陽極用電極（補助電極）を
接触させて起電するようにするのであるが、陽極用電極
を接触させた個所は電極接触による機械的欠陥が発生し
絶縁破壊が起こりやすくなり、耐電圧特性が十分でな
い。それに、陽極用電極を接触させた個所では、導電性
高分子層の厚みが他所によりも薄く不足しがちであり、
この点も耐電圧特性を低下させる要因であった。

この発明は、上記事情に鑑み、固体電解質に電解重合導
電性高分子層を用いながら、十分な耐電圧特性が確保さ
れている固体電解コンデンサが得られる方法を提供する
ことを課題とする。

課題を解決するための手段前記課題を解決するため、請求項（１）〜（６）記載の
固体電解コンデンサの製造方法では、陽極酸化や陽極化
成などにより金属箔表面に誘電体皮膜（酸化皮膜）が形
成され同皮膜上にマンガン酸化物層が形成されてなる基
材の前記マンガン酸化物層表面に、導電性高分子膜で表
面を覆った陽極用電極の同高分子膜表面を接触させて電
解重合を行って、固体電解質用の導電性高分子層を前記
マンガン酸化物層上に積層形成するようにしている。

陽極用電極の表面全体が導電性高分子膜で覆っている必
要はなく、陽極用電極がマンガン酸化物層と接触する部
分を中心に必要域だけを導電性高分子膜で覆っておけば
よい。

請求項（１）〜（６）の発明では、導電性高分子層を電
解重合形成する間に少なくとも１回は陽極用電極を接触
位置を換えることが好ましい。

請求項（１）〜（６）の発明では、陽極用電極表面を覆
う導電性高分子膜としては、例えば、電解重合により形
成されてなる導電性高分子膜が挙げられる。この場合、
導電性高分子膜の組成が、固体電解質用の導電性高分子
膜の組成と同一であることが好ましい。

さらに、前記課題を解決するために、請求項（７）記載
の固体電解コンデンサの製造方法では、金属箔表面に誘
電体皮膜が形成され同皮膜上にマンガン酸化物層が形成
されてなる基材の前記マンガン酸化物層表面に、陽極用
電極を接触させて重合可能な化合物の電解重合を行うよ
うにするとともに、電解重合の途中で少なくとも一回は
前記陽極用電極の接触位置を変更するようにして、固体
電解質用の導電性高分子層を前記マンガン酸化物層上に
積層形成するようにしている。

上記各発明における電解重合工程では、例えば、ピロー
ル、チオフェン、これらの誘導体の少なくともひとつと
支持電解質を含む溶液を用いて電解重合を行うようにす
る。重合可能な化合物は、フラン、セレノフェン等でも
よい。支持電解質用としては、例えばｐ−トルエンスル
フォン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム
が例示される。

また、誘電体皮膜が表面に形成された金属箔の金属に
は、例えば、アルミニウム、タンタルのうちの少なくと
もひとつが挙げられる。より具体的には、アルミニウム
箔、タンタル箔、チタン箔、または、これらの金属の合
金箔等が例示される。

そして、さらに誘電体皮膜上にマンガン酸化物層を形成
したものを、本願発明では基材と呼ぶ。

作用この発明の製造方法で得られた固体電解コンデンサは、
固体電解質として導電性高分子化合物層を有する（マン
ガン酸化物層も固体電解質の一部である）ため、周波数
特性、温度特性、寿命特性に優れる。

電解重合の際、マンガン酸化物層に直に接触するのが従
来のような金属でなく導電性高分子膜であるため、同電
極の接触部分の機械的損傷が抑えられる。その結果、機
械的損傷に伴う絶縁破壊が抑制され、耐電圧特性が向上
する。

また、電解重合の途中で陽極用電極を移動させるように
すれば、電極の接触部分の膜厚みの不足が抑制される。
その結果、やはり、耐電圧特性が向上する。

実施例以下、この発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法
の具体的実施例を説明する。

この発明は具体的には、例えば、以下のようにして行わ
れる。

まず、アルミニウム箔、タンタル箔、チタン箔、あるい
は、これらの金属の合金箔等の金属箔を用い、第１図に
みるように、陽極酸化あるいは陽極化成によ金属箔（弁
作用金属）２表面に誘電体皮膜３を形成し、さらに同皮
膜３にマンガン酸化物層４を積層し、電解重合処理槽の
溶液Ｌ中に浸漬する。そして、同マンガン酸化物層４に
陽極用電極10の先端を接触する。この陽極用電極10は基
体が金属製であるがその先端は導電性高分子膜11で覆わ
れていて、マンガン酸化物層４に直接接触するのは金属
でなく導電性高分子膜11である。

一方、電解重合処理槽の底には陰極12が配設されてい
て、陽極用電極10および陰極12間に電圧を印加し電解重
合を行い、第２図にみるように、導電性高分子層（高導
電性の電解重合高分子皮膜）５を積層形成し、ついで、
グラファイト層６、銀ペースト層７を形成してから、陰
極リード９を半田８で付け固体電解コンデンサを得た。
なお、１は陽極リードである。

電解重合の際、第３図にみるように、陽極用電極10の接
触位置を途中でＡからＢに移動させ変更することが好ま
しい。

請求項（７）記載の固体電解コンデンサの製造方法で
は、第３図において、陽極用電極の先端に導電性高分子
膜を設けない。しかしこの場合でも、電解重合途中で接
触位置を換えることで接触部分での膜厚不足が軽減され
る。

この発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法は、勿
論、上記例示の化合物や処理工程を用いることに限らな
い。上記例示以外の代替え可能な化合物や処理工程を用
いるようにしてもよいことはいうまでもない。

以下、更に詳細に説明する。

−実施例１− 縦8mm×横10mmのアルミニウムエッチド箔を、３％アジ
ピン酸アンモニウム水溶液を用い、約70℃、40分間、印
加電圧70Vの条件で陽極酸化することにより前記エッチ
ド箔表面に誘電体皮膜を形成した。ついで、同皮膜の上
に硝酸マンガン水溶液を塗布し200℃、30分間の条件で
熱分解処理し、マンガン酸化物（導電）層を積層した。

一方、ステンレス製電極基体の先端を、ピロール（0.5
M）、モノイソプロピルナフタレンスルフォネート（0.1
5M）および水からなる電解液に漬け、3Vの電圧を30秒間
印加して、ステンレス製電極基体の先端を導電性高分子
膜で被覆した陽極用電極を得た。

そして、上記電解液中で、マンガン酸化物層の表面に陽
極用電極の先端を接触させ、陽極−陰極間に3Vの電圧を
印加し、固体電解質用の導電性高分子層を積層形成し、
続いて、水洗に続いてエタノールで洗浄してから乾燥し
た。この後、カーボンペーストと銀ペーストを塗布する
とともに陰極リードを取り出して固体電解コンデンサを
得た。

このようにして得た固体電解コンデンサ10個の各耐電圧
を測定したところ、平均37.81Vであった。

比較のため、ステンレス製電極基体表面に導電性高分子
膜を形成しないようにした他は、実施例１と全く同様に
して固体電解コンデンサを得た。この比較用の固体電解
コンデンサ10個の各耐電圧を測定したところ、平均28.3
4Vと実施例１のものに比べて遥かに低かった。

さらに、20Vで１時間エージング後、初期容量および
損失（120Hz）、およびインピーダンス（1MHz）を
それぞれ測定した。結果は以下の通りである。

初期容量（120Hz） …5.00
μＦ損失（120Hz） …2.3
％インピーダンス（1MHz） …13m
Ω −実施例２− 実施例１において、ステンレス製電極基体先端を導電性
高分子膜で覆わないようにするとともに、固体電解質用
の導電性高分子層を形成する電解重合工程で、10分間の
重合反応が経過した時点で、陽極用電極の接触位置を5m
m下方に移動させ、その後、10分間、重合反応を行うよ
うにした他は同様にして固体電解コンデンサを得た。

このようして得た固体電解コンデンサ10個の各耐電圧を
測定したところ、平均35.41Vであった。

比較のため、陽極用電極の接触位置を移動させないよう
にした他は、実施例２と全く同様にして固体電解コンデ
ンサを得た。この比較用の固体電解コンデンサ10個の各
耐電圧を測定したところ、平均28.34Vと実施例２のもの
に比べて遥かに低かった。

エージング後の初期容量、および損失（120Hz）、
およびインピーダンス（1MHz）の測定結果は以下の通
りである。

初期容量（120Hz） …5.28
μＦ損失（120Hz） …2.4
％インピーダンス（1MHz） …12m
Ω −実施例３− 実施例１において、固体電解質用の導電性高分子を形成
する電解重合工程で、10分間の重合反応が経過した時点
で、陽極用電極の接触位置を5mm下方に移動させ、10分
間、重合反応を行うようにした他は同様にして固体電解
コンデンサを得た。

このようして得た固体電解コンデンサ10個の各耐電圧を
測定したところ、平均38.26Vであった。それに実施例
１、２の場合に比べ標準偏差が小さく、特性が揃ったも
のが得られた。

初期容量（120Hz） …5.33
μＦ損失（120Hz） …2.4
％インピーダンス（1MHz） …12m
Ω −実施例４− 実施例１において、ステンレス製電極基体の先端を、ピ
ロール（0.5M）、モノイソプロピルナフタンレンスルフ
ォネート（0.15M）および水からなる電解液に漬け、3V
の電圧を10秒間印加するようにした他は同様にして固体
電解コンデンサを得た。

このようにして得た固体電解コンデンサ10個の各耐電圧
を測定したところ、平均35.26Vであった。

初期容量（120Hz） …5.11
μＦ損失（120Hz） …2.3
％インピーダンス（1MHz） …12m
Ω −実施例５− 実施例１において、ステンレス製電極基体の先端を、ピ
ロール（0.5M）、モノイソプロピルナフタンレンスルフ
ォネート（0.15M）および水からなる電解液に漬け、3V
の電圧を60秒間印加するようにした他は同様にして固体
電解コンデンサを得た。

このようにして得た固体電解コンデンサ10個の各耐電圧
を測定したところ、平均39.77Vであった。

初期容量（120Hz） …5.27
μＦ損失（120Hz） …2.2
％インピーダンス（1MHz） …13m
Ω −実施例６− ｐ−トルエンスルフォン酸テトラエチルアンモニウム水
溶液でエッチング処理し、10％燐酸水溶液を用いて、90
℃、67Vの条件で陽極化成し表面に誘電体皮膜を形成し
た縦12mm×横15mmのタンタルエッチド箔を用いた他は、
実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを得た。

得られた固体電解コンデンサ10個の各耐電圧を測定した
ところ、平均28.6Vであった。

比較ため、ステンレス製電極基体表面に導電製高分子膜
を形成しないようにした他は、実施例６と全く同様にし
て固体電解コンデンサを得た。この比較用の固体電解コ
ンデンサ10個の各耐電圧を測定したところ、平均22.3V
と遥かに低かった。

初期容量（120Hz） …9.87
μＦ損失（120Hz） …2.4
％インピーダンス（1MHz） …56m
Ω 実施例１、６の結果から、陽極用電極に導電性高分子膜
を形成することが耐電圧特性を向上をもたらすことがよ
く分かる。実施例１、４、５の結果の相互比較からも、
陽極用電極に導電性高分子膜を形成することが耐電圧特
性を向上をもたらすことが理解される。また、実施例
２、３の結果からは、陽極用電極の接触個所を電解重合
の途中で変更することが、やはり、耐電圧特性に良い結
果をもたらすことがよく分かる。

このようにして得られた固体電解コンデンサは、上記実
測データにみるように、優れた電気特性を有している。
この他、容量経時変化、LCも十分に小さく、また、容量
などの各特性の温度変化に十分に優れていることも確認
している。

この発明は、以上の実施例に限らない。例えば、マンガ
ン酸化物層の形成を、硝酸マンガン以外の物質を用いて
行ってもよい。

発明の効果以上述べたように、本発明は金属箔表面に誘電体皮膜を
介して設けられたマンガン酸化物層表面に、表面が導電
性高分子膜で覆われた陽極用電極を接触させることによ
り、電解重合を行い、導電性高分子層を前記マンガン酸
化物層上に形成されるものであり、この発明にかかる製
造方法により得られた固体電解コンデンサは、固体電解
質として電解重合導電性高分子層を有しているため、周
波数特性、温度特性、寿命特性に優れ、しかも、電解重
合の際の陽極用電極の接触個所における機械的損傷や膜
厚み不足が効果的に抑制されているため、十分な耐電圧
特性が確保されている。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる固体電解コンデンサの製造方
法の一例による導電性高分子層の形成の様子をあらわす
模式的説明図、第２図は得られた固体電解コンデンサを
あらわす概略断面図、第３図はこの発明にかかる固体電
解コンデンサの製造方法の他の例による導電性高分子層
の形成の様子をあらわす模式的説明図である。１……陽極リード、２……金属箔（弁作用金属）、３…
…誘電体皮膜、４……マンガン酸化物層、５……固体電
解質用の導電性高分子層、６……グラファイト層、７…
…銀ペースト層、８……半田、９……陰極リード。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属箔表面に誘電体皮膜が形成され同皮膜
上にマンガン酸化物が形成されてなる基材の前記マンガ
ン酸化物層表面に、表面が導電性高分子膜で覆われた陽
極用電極の前記導電性高分子膜表面を接触させて重合可
能な化合物の電解重合を行うことにより、固体電解質用
の導電性高分子層を前記マンガン酸化物層上に積層形成
するようにする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】陽極用電極を覆う導電性高分子膜が電解重
合により形成されてなる請求項（１）記載の固体電解コ
ンデンサの製造方法。
【請求項３】固体電解質用の導電性高分子層の組成と陽
極用電極の導電性高分子膜の組成が同一である請求項
（２）記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】導電性高分子層を電解重合形成する間に少
なくとも１回は陽極用電極を接触させる位置を換えるよ
うにする請求項（１）から（３）までのいずれかに記載
の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】電解重合が、ピロール、チオフェンこれら
の誘導体の少なくともひとつと支持電解質を含む溶液を
用いてなされる請求項（１）から（４）までのいずれか
に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】金属箔の金属が、アルミニウム、タンタ
ル、チタンのうちの少なくともひとつである請求項
（１）から（５）までのいずれかに記載の固体電解コン
デンサの製造方法。
【請求項７】金属箔表面に誘電体皮膜が形成され同皮膜
上にマンガン酸化物層が形成されてなる基材の前記マン
ガン酸化物層表面に、陽極用電極を接触させて重合可能
な化合物の電解重合を行うようにするとともに、電解重
合の途中で少なくとも一回は前記陽極用電極の接触位置
を変更するようにして、固体電解質用の導電性高分子層
を前記マンガン酸化物層上に積層形成するようにする固
体電解コンデンサの製造方法。