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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Festelektrolyt-Kondensatoren, die gute
Kondensatoreigenschaften aufweisen, insbesondere gute
Hochfrequenzeigenschaften sowie hohe Zuverlässigkeit bzw.
Betriebssicherheit unter den Bedingungen einer hohen
Temperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit.
Beschreibung des Stands der Technik
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In den vergangenen Jahren ist die Digitalisierung in
der Elektrik und den elektronischen Gebieten augenfällig.
Dies hat zur Folge, daß ein starker Bedarf an Kondensatoren
besteht, die eine niedrige Impedanz in einem
Hochfrequenzbereich aufweisen und in der Größe klein und in
der Kapazität groß sind.
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Bekannte Kondensatoren, die in Hochfrequenzbereichen
verwendet werden, schließen z.B. Plastikfilm-Kondensatoren,
Mika-Kondensatoren, Keramik-Kondensatoren mit
Schichtbauweise und dergleichen ein. Diese Kondensatoren
sind nachteiligerweise so.groß in der Größe, daß
Schwierigkeiten bei der Erhaltung einer großen Kapazität
auftreten.
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Auf der anderen Seite ist ein bestimmter Typ von
Kondensator bekannt als eine große Kapazität aufweisend.
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Ein solcher Kondensator schließt z.B. ein
trockenelektrolytischer Aluminium-Kondensator und ein
Aluminium- oder Tantal-Festelektrolyt-Kondensator ein. Diese
Elektrolyt-Kondensatoren sind insofern vorteilhaft, als, da
ein als eine dielektrische Schicht dienender, anodisierter
Film sehr dünn gebildet werden kann, eine große Kapazität
realisiert werden kann. Der anodisierte Film neigt jedoch
zu Schäden bzw. Defekten, so daß es erforderlich wird,
einen Elektrolyten zwischen dem anodisierten Film und einer
Kathode bereitzustellen, um die Defekte zu reparieren. Mit
trockenen elektrolytischen Aluminium-Kondensatoren sind
Aluminium-Anoden- und -Kathodenfolien, die jeweils geätzt
worden sind, ringelformig durch einen Separator gewunden,
und der Separator ist mit einem flüssigen Elektrolyten
getränkt. Dies führt, da der flüssige Elektrolyt von Natur
aus ionen-leitfähig ist mit einem großenspezifischen
Widerstand, zu den Problemen, daß der Verlust (tan δ) groß
ist mit sehr schwachen Frequenz- und Temperatur-
Eigenschaften, und daß das Auftreten der Leckage und der
Verdampfung des flüssigen Elektrolyten unvermeidlich ist,
was zu einer Abnahme der Kapazität und einer Zunahme des
Verlusts mit der Zeit führt. Bei dem
Tantal-Festelektrolytkondensator wird Mangandioxid als Elektrolyt
verwendet, wobei die Probleme hinsichtlich der
Temperatureigenschaften und den Veränderungen der Kapazität
und des Verlusts in Bezug auf die Zeit gelöst werden
können. Der relativ hohe spezifische Widerstand von
Mangandioxid resultiert jedoch in einer
Frequenzcharakteristik, die schwächer ist als jene des
Keramik-Kondensators mit Schichtbauweise und des Film-
Kondensators.
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Umdie obigen Probleme zu lösen, ist nun vorgeschlagen
worden, organische Halbleiter mit guter Anodisierbarkeit zu
verwenden, wie 7,7,8,8-Tetrazyanoquinodimethan-Komplexe
(hiernach einfach als TCNQ-Komplex bzw. -Komplexe in Bezug
genommen). Wie in dem Japanischen Patent Nr. 56-10777 und
der Japanischen Kokai Nr. 58-17609 ausgeführt, ist der
Aluminium-Festelektrolytkondensator unter Verwendung des
TCNQ-Komplexes merklich verbessert in den Frequenz- und
Temperatureigenschaften, wobei die Charakteristik eines
niedrigen Leck- bzw. Leckagestroms erreicht wurde. Da der
TCNQ-Komplex unter den organisch leitfähigen Materialien
thermisch stabil ist, ist die Lebensdauer des Kondensators
bei hohen Temperaturen merklich gegenüber bekannten
Trockenelektrolyt-Kondensatoren überlegen.
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Ferner sind kürzlich Festelektrolyt-Kondensatoren
vorgeschlagen worden, bei denen hochleitfähige Polymere,
die ein Anion eines Trägerelektrolyten als ein Dotiermittel
enthalten und die durch elektrolytische Polymerisation
heterocyclischer Monomere wie Pyrrol, Thiophene und
dergleichen erhalten wurden, auf einer Anode zur Verwendung
als ein Elekrolyt gebildet sind (Japanische Kokai
Patentanmeldung Nrn. 60-37114 und 60-233017).
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Gemäß der elektrolytischen Polymerisation kann ein
leitfähiger Polymerfilm auf einer Anode durch
elektrolytische Oxydation gebildet werden, jedoch ist die
Bildung des leitfähigen Polymers auf einer Anode mit einem
dielektrischen Oxidfilm durch die elektrolytische
Polymerisation ohne Bruch des dielektrischen Films
schwierig. Selbst wenn die elektrolytische Polymerisation
ausgeführt wird, während der dielektrische Oxidfilm
teilweise Brüche bildet, wird die Wachstumsrate des
Polymers so niedrig, daß es einer langen Zeit bedarf, bevor
die gesamte Oberfläche mit dem Polymerfilm bedeckt ist.
Wenn der durch die elektrolytische Polymerisation gebildete
Polymerfilm von einem Bereich eines Bruches des
dielektrischen Oxidfilms auf einer Anode, deren Oberfläche
wie durch Ätzen erhöht wurde, wachsen gelassen wird,
erreicht das Wachstum nicht das Innere von Ätzgrübchen.
Dies macht es schwierig, einen Kondensator zu erhalten, der
eine hohe Kapazität aufweist.
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Das Grundmetall, welches nicht der Bildung eines
dielektrischen Films unterworfen wird, kann direkt mit dem
durch die elektrische Polymerisation gebildeten Polymer
bedeckt werden. Nach der Überdeckung kann der dielektrische
Oxidfilm durch Anodisierung gebildet werden. In diesem Fall
muß die Anodisierungsreaktion jedoch durch den
elektrolytisch polymerisierten Film durchgeführt werden.
Dies führt dazu, daß der polymerisierte Film abgebaut wird
oder die Adhäsion gegenüber der Oberfläche des Grundmetalls
verringert wird. Somit weist der resultierende Kondensator
keine guten Charakteristika auf.
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Um dies zu vermeiden, wurden mehrere Versuche
unternommen. In einem solchen Versuch wird eine Elektrode
zur Polymerisation von außen mit einem Grundmetall, auf dem
ein dielektrischer Oxidfilm gebildet worden ist, in Kontakt
gebracht, dadurch ein elektrolytisch polymerisierter Film
bildend. In diesem Fall wird der dielektrische Oxidfilm
leicht geschädigt durch den Kontakt mit der
Polymerisationselektrode, mit dem Begleitproblem, daß die
Leckagestrom-Charakteristik und die Durchschlagspannung
erniedrigt werden. Wenn die Polymerisationselektrode bei
einem geringen Abstand von dem Grundmetall ausgestaltet
wird, beginnt der leitfähige Film von der
Polymerisationselektrode an zu wachsen und kommt in Kontakt
mit dem Grundmetall, wodurch die Bildung des Films über der
Oberfläche des Grundmetalls erlaubt wird. Dies ist
nachteilig insofern, als nach Abschluß der elektrolytischen
Polymerisation die Polymerisationselektrode entfernt werden
muß, wodurch ein Teil des polymerisierten Films
unvermeidlich von dem Grundmetall entfernt wird. Diese
Abspaltung führt möglicherweise zu einem Ansteigen des
Leckagestroms und zu einer Verringerung der
Durchschlagspannung.
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In einem anderen Versuch, der in der EP-A-0336299
offenbart ist, wird eine leitfähige Schicht auf eine
Oberfläche eines Grundmetalls gebildet, die einen Oxidfilm
aufweist, mit dem von außen eine Polymerisationselektrode
in Kontakt gebracht wird, dadurch einen elektrolytisch
polymerisierten Film durch die leitfähige Schicht bildend.
Manganoxid wird gewöhnlicherweise als leitfähige Schicht
für den Kontakt mit der Elektrode verwendet, da es die
Fähigkeit zur Reparatur des Oxidfilms auf dem Grundmetall
besitzt. Wenn ein Kondensator unter Verwendung eines
Grundmetalls in Form eines Plättchens oder einer Folie
hergestellt wird, ist es erforderlich, einen
Kondensatorbereich, der mit einem Elektrolyten bedeckt ist,
und ein Anodenende getrennt zu produzieren. Der
Kondensatorbereich, der mit einem Elektrolyten bedeckt ist,
sollte von dem anderen Bereich deutlich separiert sein, um
einen Kurzschluß oder ein Versagen aufgrund Stromleckage zu
verhindern. Wenn das Plättchen oder die Folie jedoch in
einer Polymerisationslösung, die ein Monomeres und ein
Trägerelektrolyt enthält, eingetaucht wird und der
elektrolytischen Polymerisation unterworfen wird, wird die
Grenze zwischen dem leitfähigen Polymerfilm und dem
filmfreien Bereich unklar aufgrund von, in der Oberfläche
der Lösung auftretenden der Bildung eines Vibrationen,
Meniskus und der Kapillarwirkung der Lösung. Demgemäß
besteht die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung eines
Kurzschlusses oder eines Versagens durch Leckagestrom. Um
dieses zu vermeiden, muß ein relativ großer Abstand
zwischen dem Anodenende und dem Kondensatorbereich
geschaffen werden, dadurch zu einer Schwierigkeit in der
Verstärkung der Effizienz einer volumetrischen Ausdehnung
führend.
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Wenn ein Kondensatorelement, welches eine ringelförmig
gewundene Struktur einer Anode und einer Kathode durch
einen Separator besitzt, wie Aluminium-Trockenelektrolyt
kondensatoren, durch die elektrolytische
Polymerisationstechnik hergestellt wird, ist ferner eine
zufriedenstellende Diffusion eines Monomers und von Ionen
eines Trägerelektrolyten nicht möglich mit der
Schwierigkeit einer gleichförmigen Bildung eines
leitfähigen Polymerfilms durch den gesamten
Kondensatorbereich. Im allgemeinen ist der leitfähige
Polymerfilm, der durch elektrolytische Polymerisation
erhalten wurde, steif und ist nach der Bildung des Films
schwierig, mechanisch zu bearbeiten, wie z.B. dem Biegen.
Demgemäß ist der Kondensatorbereich zu verwenden in Form
eines flachen Plättchens oder in Form einer ringelförmig
gewundenen Struktur, die eine relativ große Krümmung
aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines Festelektrolyt-Kondensators zur
Verfügung zu stellen, bei dem der Kondensator nur geringe
Schäden an einem dielektrischen Oxidfilm erleidet, welcher
auf einem Grundmetall gebildet wird, und gute
Leckagestromund Spannungsdurchbrüch-Eigenschaften aufweist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der
Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines
Festelektrolyt-Kondensators, bei dem ein elektrolytisch
polymerisierter Film leicht bei einer hohen
Überziehgeschwindigkeit gebildet wird, und der Kondensator
eine gute Kapazität und Verlust (Engl: loss) zeigt.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines Festelektrolyt-Kondensators zur Verfügung gestellt,
welches umfaßt: das Liefern eines Grundmetallteils, welches
einen dielektrischen Film und eine anorganische leitfähige
Schicht in dieser Reihenfolge auf gegenüberliegenden Seiten
des Grundmetallteils aufweist, das Eintauchen des
Grundmetallteils, zumindest in einem Teilbereich davon, in
einer elektrolytischen Polymerisationslösung, und das
Anlegen einer elektrischen Spannung, das ausreichend ist,
um eine elektrolytische Polymerisation zwischen einer
ersten Polymerisationselektrode, welche auf der mindestens
einen Seite des Grundmetallteils durch ein elektrisches
Isolierteil ausgestaltet ist, und einer zweiten
Polymerisationselektrode, die von der ersten
Polymerisationselektrode ferngehalten wird, zu verursachen,
wodurch ein elektrolytisch polymerisierter Film auf dem
eingetauchten Teilbereich des Grundmetalls gebildet wird.
Vorzugsweise wird das elektrische Isolierteil auf einem
Teil der mindestens einen Seite des Grundmetalls
ausgestaltet, und die elektrolytische Polymerisation wird
ausgeführt, indem die erste Polymerisationselektrode in
Kontakt mit oder in einem Abstand, der für die
elektrolytische Polymerisation ausreichend ist, von dem
Isolierteil ausgestaltet wird. Der elektrolytisch
polymerisierte Film dient als ein Festelektrolyt. Die
elektrolytische Polymerisationsiösung enthält ein
elektrolytisch polymerisierbares Monomer und einen
Trägerelektrolyten in einem Lösungsmittel. Das Monomer ist
z.B. Pyrrol, Thiophen oder Derivate davon.
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Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer
Einheit eines Festelektrolyt-Kondensators vor der Bildung
eines elektrolytisch polymerisierten Films, die in einer
Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;
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Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine
Herstellungsmethode eines Festelektrolytkörpers gemäß der
in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform veranschaulicht;
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Fig. 3 ist eine erläuternde Ansicht eines
Festelektrolyt-Kondensators, der durch eine nicht
erfindungsgemäße Methode erhalten wurde;
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Fig. 4(a) und 4(b) sind jeweils schematische
Ansichten, die ein Grundmetallteil mit zwei getrennten
Bereichen vor der elektrolytischen Polymerisation gemäß der
in Fig. 3 gezeigten Methode veranschaulichen; und
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Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die ein
Herstellungsverfahren eines Festelektrolytkörpers, der in
Fig. 3 gezeigt ist, veranschaulicht.
Detaillierte Beschreibung und Ausführungsformen der
Erfindung
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Nunmehr wird Bezug genommen auf die beiliegenden
Zeichnungen und insbesondere auf die Fig. 1 und 2, in denen
ein Herstellungsverfahren eines Festelektrolyt-Kondensators
gemäß der Erfindung veranschaulicht sind.
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In Fig. 1 ist eine Kondensatoreinheit C vor der
Bildung eines leitfähigen Polymerfilms gezeigt. Die Einheit
C schließt ein Grundmetallteil 1 mit einem dielektrischen
Film 2 und einem anorganischen leitfähigen Film 3, der über
die gesamte Oberfläche des Grundmetalls 1 gebildet ist,
ein. Anfänglich wird die Einheit C zur Verfügung gestellt.
Dann wird ein isolierender Film oder ein Stückchen 4 an den
leitfähigen Film 3 auf einem Teil von mindestens einer
Seite des Grundmetalls angeheftet. Das Grundmetall wird
gewöhnlich in Form einer Folie oder eines Plättchens
verwendet. Vorzugsweise wird die Folie bzw. das Plättchen
geätzt, um die Oberfläche der Folie bzw. des Plättchens zu
vergrößern. Das Grundmetall kann aus Tantal oder Aluminium
sein. Der dielektrische Film wird wie im Stand der Technik
gut bekannt durch Anodisierung gebildet. Der anorganische
leitfähige Film 3 wird z.B. aus Mangandioxid (MnO&sub2;),
erhältlich durch thermische Zersetzung von Mangansalzen wie
Mangannitrat, hergestellt. Die Bildung des dielektrischen
Films 2 und der anorganischen leitfähigen Schicht 3 wird
nachstehend näher beschrieben. Die in Fig. 1 gezeigte
Bezugsziffer 5 zeigt eine Anodenführung an.
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Der Isolierfilm 4 ist z.B. aus Polymeren oder
anorganischen Materialien gebildet. Irgendein Polymer oder
anorganisches Material, welches von Natur aus elektrisch
isolierend ist, kann in der Praxis der Erfindung verwendet
werden. Beispiele von Polymeren schließen Polyimide,
Polyester, Polyphenylensulfide, Polyamide und dergleichen
ein. Beispiele von anorganischen Materialien schließen
Glas, Mica und dergleichen ein. Vorzugsweise wird ein
Polyimidfilm, der hitzeresistent ist, verwendet. Der
Isolierfum oder das Stückchen 4 mag lediglich an den
anorganischen leitfähigen Film 3 angeheftet sein.
Alternativ kann der Film 4 an die Polymerisationselektrode
angeheftet sein.
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Das Grundmetall, auf dem der dielektrische Film 2, die
leitfähige Schicht 3 und der Isolierfilm 4 gebildet und
angeheftet worden sind, wird in einer Elektrolyt-
Polymerisationslösung 8, die sich in einem Behälter 9
befindet, eingetaucht, wie in Fig. 2 gezeigt. Die Lösung 8
sollte ein polymerisierbares Monomer und einen
Trägerelektrolyten enthalten.
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Beispiele von solchen Monomeren schließen Pyrrol oder
dessen Derivate mit einem Substituenten an der 3- und/oder
4-Position davon, ein Dimer von Pyrrol oder Bipyrrol,
Thiophen oder dessen Derivate mit einem Substituenten an
der 3- und/oder 4-Position davon, ein Dimer von Thiophen
oder Bithiophen oder ein Trimer von Thiophen oder
Terthienyl und dergleichen ein. Beispiele des Substituenten
für sowohl Pyrrol- als auch Thiophen-Derivate schließen
eine niedrige Alkylgruppe wie Methyl, eine niedrige
Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy oder dergleichen, eine
Arylgruppe wie Phenyl und dergleichen ein.
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Die Trägerelektrolyte schließen z.B. anorganische
Verbindung von Anionen wie Cl0&sup4;&supmin;, BF&sup4;&supmin; oder PF&sup6;&supmin; und
Kationen von Ammonium, eines Alkalimetalls oder
dergleichen, organische Verbindungen wie aliphatische
Säuren, einschließlich Ameisensäure, Oxalsäure und
dergleichen sowie deren Salze, aromatische Carboxylsäuren
und Salze, wie Salicylsäure, Benzolsäure und deren Salze,
organische Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure,
Naphthalinsulfonsäure und deren Salze, ein, wie im Stand
der Technik bekannt.
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Danach wird ein Potential, das zur Verursachung einer
elektrolytischen Polymerisation ausreichend ist, zwischen
einer ersten Polymerisationselektrode 6 und einer zweiten
Polymerisationselektrode 7 angelegt, die von der ersten
Elektrode 6, wie in Fig. 2 gezeigt, weggehalten wird. Im
Ergebnis wird ein elektrolytisch polymerisierter Film auf
dem eingetauchten Teilbereich des Grundmetalls, auf dem der
dielektrische Oxidfilm 2 und die leitfähige Schicht 3 in
dieser Reihenfolge gebildet worden waren, gebildet.
Vorzugsweise wird das Kondensatorelement C in die Lösung 8
bis zur Höhe des Isolierfilms 4, wie in Fig. 2 gezeigt,
eingetaucht. Die erste Polymerisationselektrode 6 sollte
vorzugsweise in Kontakt mit dem Isolierfilm 4 oder bei
einem Abstand von dem Isolierfilm 4, welcher das Wachstum
eines elektrolytisch polymerisierten Films über dem
leitfähigen Film 3 erlaubt, ausgestaltet sein. Deshalb,
weil der polymerisierte Film von der ersten Elektrode 2
wächst, so daß die erste Polymerisationselektrode 6, welche
in einem geeigneten Abstand von dem Isolierfilm 4
ausgestaltet ist, einen ähnlichen Effekt zeigt wie in
direktem Kontakt der ersten Elektrode hinsichtlich der
Bildung des polymerisierten Films.
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Die Herstellung des Festelektrolytkondensators C gemäß
der wird in weiteren Einzelheiten beschrieben.
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Wie in Fig. 1 gezeigt wird zuerst die Folie bzw. das
Plättchen des Grundmetalls 1 mit einer Anodenführung 5 für
den Kondensator zur Verfügung gestellt. Diese Folie 1 wird
einem Ätzen durch irgendeines der bekannten Verfahren
unterworfen, um die Oberfläche zu erhöhen. Die geätzte
Folie wird anschließend durch Eintauchen in eine wässrige
Säurelösung anodisiert, um den dielektrischen Oxidfilm 2
auf der Oberfläche der Folie 1 zu bilden. Die Anodisierung
wird durch ein gewöhnliches elektrochemisches Verfahren
bewirkt. Die für diesen Zweck verwendete Säure kann eine
anorganische Säure, wie Phosphorsäure, oder eine organische
Säure, wie Oxalsäure, Adipinsäure oder dergleichen, sein.
Wenn das Grundmetall Aluminium ist, wird Al&sub2;O&sub3; auf der
Oberfläche der Folie gebildet. Alternativ wird, wenn Tantal
verwendet wird, Ta&sub2;O&sub5; als Oxidfilm 2 gebildet. Die Folie 1,
auf welcher der anodisierte Film 2 gebildet worden ist,
wird in eine wässrige Lösung von z.B. einer wasserlöslichen
Manganverbindung für eine gegebene Zeit eingetaucht und in
Luft bei 200 bis 400ºC getrocknet, wodurch das Nitrat
thermisch in Mangandioxid zersetzt wird, um eine
Mangandioxidschicht 3 auf dem anodisierten Film 2 zu
bilden. Beispiele der wasserlöslichen Mangangverbindung
schließen Mangangnitrat sowie Salze von Mangan und
Acetylaceton, Ölsäure, Naphtholsäure und dergleichen ein.
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Von diesen wird Mangannitrat bevorzugt aufgrund dessen
freier Verfügbarkeit.
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Ein Film eines leitfähigen Polymers wird dann auf der
anorganischen leitfähigen Schicht 3 gebildet. Zu diesem
Zweck wird der Isolierfilm 4 vorzugsweise an einem Teil der
anorganischen leitfähigen Schicht 3 angeheftet. Das
Isolierfum-tragende Grundmetall 1 wird in die
elektrolytischen Polymerisationsiösung 8 im Behälter 9
eingetaucht. In dem Behälter 9 wird die zweite bzw.
Gegenelektrode 7, wie in Fig. 2 gezeigt, von der ersten
Elektrode 6 weg ausgestaltet. Der Behälter 9 beherbergt
darin eine elektrolytische Polymerisationslösung 8, die aus
einem elektrolytisch polymerisierbaren Monomeren und einem
Trägerelektrolyten, wie oben ausgeführt, besteht. Bei
diesem Aufbau wird, wenn ein Potential, welches größer ist
als ein Potential zur Polymerisation, zwischen der
Elektrode 6 und der Gegenelektrode 7 angelegt wird, ein
Polymerfilm zuerst auf der Elektrode 6 gebildet, von der
der leitfähige Polymerfilm zunehmend zu dem
Mangandioxidfilm hinwächst. Es ist anzumerken, daß, wenn
der elektrisch isolierende Film auf gegenüberliegenden
Seiten oder einer Vielzahl von Teilbereichen des
Grundmetalls ausgestaltet ist, wie in Fig. 1 gezeigt, und
eine entsprechende Zahl von ersten
Polymerisationselektroden ausgestaltet sind, die
elektrolytische Polymerisation erleichtert wird und eine
vollständige Überdeckung der anorganischen leitfähigen
Schicht innerhalb einer kürzeren Zeit realisiert wird.
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Dieelektrolytische Polymerisationslösung 8 besteht
aus einem elektrolytischen Monomer und einem
Trägerelektrolyten, wie zuvor diskutiert. Das Monomer und
der Elektrolyt werden gewöhnlich in einem organischen
Lösungsmittel in Mengen von jeweils 0,1 bis 1 Mol/Liter
bzw. von 0,01 bis 0,5 Mol/Liter aufgelöst. Das
Lösungsmittel kann irgendeine inerte Verbindung sein, die
in der Lage ist, sowohl das Monomer als auch den
Elektrolyten aufzulösen. Beispiele von solchen
Lösungsmitteln schließen Wasser und nicht wässrige, polare
Lösungsmittel, wie Acetonnitril, Propylencarbonat, -
Butyrolakton, Dimethylformamid und dergleichen ein.
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Nachdem der Polymerfilm die Oberfläche des in der
Lösung eingetauchten Mangandioxidfilms 3 vollständig
bedeckt hat, wird die Polymerisationsreaktion abgestoppt,
gefolgt vom Waschen des Polymerfilms auf der Oberfläche
davon, um unreagiertes Monomer, den Elektrolyten und
instabile Oligomere zu entfernen. Zum Waschen wird ein
Lösungsmittel verwendet, welcher leicht zu trocknen ist,
einschließlich z.B. Wasser, Alkohole, Acetonitril, Ketone
oder dergleichen.
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Eine Kathodenführung (nicht gezeigt) für den
Kondensator wird an den leitfähigen Polymerfilm mittels
einer Kohlenstoffpaste oder Silberpaste angeheftet. Das
resultierende Kondensatorelement C kann mit einem Harz, wie
einem Epoxyharz, bedeckt werden. Schließlich wird das
bedeckte Element gealtert, z.B. durch Anwendung einer
Spannung von 20 Volt bei einer normalen Temperatur für
mehrere Stunden.
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Gemäß des Verfahrens der Erfindung kann, wenn die
erste Polymerisationselektrode nach Beendigung der
elektrolytischen Polymerisation entfernt wird, der
teilweise Abriß des Films von der Oberfläche des
Grundmetalls verhindert werden, wodurch das Versagen
aufgrund von Kurzschluß oder eine Erhöhung des
Leckagestroms vermieden werden. Ferner werden, wenn der
Isolierfilm aus einem relativ weichen oder flexiblen
Polymer hergestellt ist, der dielektrische Oxidfilm und die
anorganische leitfähige Schicht vor direktem Kontakt mit
der harten Polymerisationselektrode geschützt. Dies
verhindert Schäden an dem dielektrischen Film, so daß der
resultierende Festelektrolyt-Kondensator einen geringen
Leckagestrom und eine hohe Durchbruchsspannung aufweist.
Dies beruht auf der Erkenntnis, daß der elektrolytisch
polymerisierte Film relativ leicht auf einer relativ
glatten Oberfläche des Isolierfilms gebildet werden kann.
Wenn der Isolierfilm in einem kleinen Bereich angeheftet
wird, kann die elektrolytische Polymerisation
vervollständigt werden, um einen elektrolytisch
polymerisierten Film im wesentlichen in derselben Zeit zu
bilden wie in dem Fall, wo kein Isolierfilm bereitgestellt
wird.
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Wenn der Isolierfilm derart ausgestaltet ist, daß das
Grundmetall mit einem dielektrischen Oxidfilm und einer
anorganisch leitfähigen Schicht in zwei Bereiche mittels
des Isolierfilms unterteilt wird, wie in einem hiernach
beschriebenen Bezugsbeispiel-, und nur ein Bereich in einer
elektrolytischen Polymerisationslösung eingetaucht wird,
bewegt sich darüberhinaus die Lösung nicht zu dem anderen
Bereich hin durch die Kapillarwirkung. Diese Bewegung wird
auf geeignete Weise verhindert besonders dann, wenn das
Grundmetall geätzt ist, um die Oberfläche zu erhöhen. Dies
resultiert in einer klaren Grenzfläche zwischen einer
Region, wo der elektrolytisch polymerisierte Film gebildet
worden ist, und dem Bereich, welche frei von der Bildung
ist. Dies dient ebenso dazu, das Versagen aufgrund von
Kurzschluß zu verhindern oder den Leckagestrom klein zu
machen.
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Wie zuvor beschrieben sind die Materialien für den
Isolierfilm vorzugsweise Polymere aufgrund deren Wirkung
des Verhinderns von Schäden auf dem dielektrischen Film.
Unter den Polymeren werden Polykondensate bevorzugt, von
denen Polyimide weiter bevorzugt sind aufgrund ihrer hohen
Hitzebeständigkeit Der elektrisch isolierende Film kann
zwischen der ersten Elektrode und der anorganischen
leitfähigen Schicht ausgestaltet werden. Zum Beispiel kann
der Isolierfilm an die Oberfläche der anorganischen
leitfähigen Schicht oder der Oberfläche der ersten
Elektrode angeheftet werden.
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Da die anorganische leitfähige Schicht auf dem
dielektrischen Oxidfilm gebildet ist, läuft die
elektrolytische Polymerisation ohne weiteres entlang der
Oberfläche der anorganischen leitfähigen Schicht ab. Wenn
das Grundmetall geätzt ist, kann der elektrolytisch
polymerisierte Film im Inneren der Ätzgrübchen gebildet
werden, eine hohe Kapazität gewährleistend.
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Es ist anzumerken, daß die erste Elektrode nicht
kritisch hinsichtlich der Gestalt ist und vorzugsweise
geätzt ist.
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Ein anderes Verfahren, das nicht gemäß der Erfindung
abläuft, wird beschrieben.
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In Fig. 3 ist ein Festelektrolyt-Kondensator C
gezeigt, welcher ein Grundmetall 10 in Form einer Folie
oder eines Plättchens mit einem Kondensatorbereich 11 und
einem Anoden-Endbereich 12, das wie gezeigt eingewickelt
oder ringförmig gewunden ist, einschließt. Der
Kondensatorbereich 11 und der Endbereich 12 sind mit einer
Isolier-Seperatorschicht 13 an gegenüberliegenden Seiten
des Teils 10 getrennt. Der Kondensatorbereich 11 und der
Anoden-Endbereich 12 sind deutlich voneinander mit der
Isolier-Seperationsschicht 13 getrennt. Der Anoden-
Endbereich 12 ist, wie gewünscht, eingewickelt, um deren
Größe zu verringern und weist eine Anodenführung 14 auf.
Eine Kathodenführung 15 wird in Kontakt mit dem
Kondensatorbereich 11 ausgestaltet. Der Kondensatorbereich
besteht aus dem Grundmetall 10 mit einem dielektrischen
Oxidfilm und einer anorganischen leitfähigen Schicht, auf
der eine leitfähige Polymerschicht gebildet ist, wie
nachstehend beschrieben.
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In diesem Bezugsbeispiel ist es das Wichtigste, daß,
da das Grundmetall deutlich in den Anoden-Endbereich 12 und
den Kondensatorbereich 11 unterteilt ist, der Endbereich 12
bearbeitet werden kann, um die Größe zu verringern, wie
durch Einwickeln oder ringelförmiges Winden. Demgemäß wird
das Kondensatorelement in der Größe kleingemacht und ist
hinsichtlich der Effizienz in der volumetrischen Ausdehnung
verbessert.
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Das Herstellungsverfahren des oben ausgeführten
Festelektrolyt-Kondensators wird beschrieben.
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Anfänglich wird ein Grundmetall 10, welches in Form
einer Folie oder eines Plättchens vorliegt, zur Verfügung
gestellt. Das Teil 10 wird mit der Isolier-
Separationsschicht 13 in einen Bereich 11, der als
Kondensatorbereich dient, und einem Bereich 12, der als
Anoden-Endbereich dient, auf gegenüberliegenden Seiten des
Teils 10 unterteilt, wie in Fig. 4a gezeigt. Der Bereich 11
wird auf dessen Oberflächen mit einem dielektrischen
Oxidfilm 21 und einer anorganischen leitfähigen Schicht 22,
wie in Fig. 4b gezeigt, auf eine Weise, wie im Zusammenhang
mit der Erfindung beschrieben, gebildet.
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Danach wird eine leitfähige Polymerschicht 23 auf der
anorganischen leitfähigen Schicht 22 gebildet. Dies ist
insbesondere in Fig. 5 beschrieben. In der Figur wird der
Kondensatorbereich 11 in einer Elektrolytlösung 27 in einem
Behälter 28 eingetaucht. Eine für die elektrolytische
Polymerisation ausreichende Spannung wird zwischen der
ersten Elektrode 25 und einer Gegenelektrode 26 angelegt,
um den elektrolytisch polymerisierten Film 23 zu bilden.
Die Elektrolytlösung 27 kann eine sein, welche im
Zusammenhang mit der Erfindung beschrieben ist. In diesem
Fall wird die erste Elektrode 25 direkt mit der
anorganischen leitfähigen Schicht 22 in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise wird, wenn dieses Verfahren in der
vorliegenden Erfindung angewendet werden soll, ein
elektrisch isolierender(s) Film bzw. Stück zwischen der
ersten Polymerisationselektrode 25 und der anorganischen
leitfähigen Schicht 23 wie im Fall der Erfindung
ausgestaltet. Die elektrolytisch polymerisierbaren
Monomeren und die Bedingungen sind solche, wie sie im
Zusammenhang mit der Erfindung beschrieben wurden.
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Abgesehen von der obigen Prozedur kann die leitfähige
Polymerschicht 23 durch Oxydationspolymerisation der zuvor
bezeichneten Monomeren gebildet werden, wie es im Stand der
Technik bekannt ist.
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Nach der Bildung des elektrolytisch polymerisierten
oder leitfähigen Polymerfilms 23 wird der Bereich 12
eingewickelt oder ringelförmig gewunden. In diesem
Zusammenhang kann die isolierende Separationsschicht 13
zusammen mit dem Bereich 12 eingewickelt oder ringelförmig
gewunden werden. Vorzugsweise sollte der Bereich 12 um die
Anodenführung 14 gewunden werden, um die Größe zu einem zu
geringen Ausmaß wie möglich zu verringern.
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Da der dielektrische Oxidfilm 21 leicht entfernt
werden kann und die Anodenführung 14 dann an den Bereich 12
angeheftet werden kann, kann der dielektrische Oxidfilm 21
über die gesamten Oberflächen des Grundmetalls 10 vor der
Bildung oder dem Anheften der Isolierschicht 13 gebildet
werden.
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Die isolierende Separationsschicht 13 sollte aus
elektrisch isolierenden Materialien gebildet sein und kann
dem Gebraucht standhalten, wenn sie durch Winden oder
Einwickeln mechanisch deformiert wird. Solche Materialien
schließen verschiedentliche Polymere ein, wie Polyimide,
die in der ersten Ausführungsform verwendet wurden. Daneben
können Silikongummis ebenso verwendet werden.
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Dergemäß des obigen Bezugsbeispiels erhaltene
Kondensator ist klar in den Kondensatorbereich und den
Anoden-Endbereich unterteilt, so daß ein Versagen wegen
Kurzschluß und ein Versagen wegen Leckageströmung
geeigneterweise verhindert werden können. Zusätzlich ist
der Anoden-Endbereich in der Größe reduziert mit einer
verbesserten Effizienz in der volumetrischen Ausdehnung.
Selbstverständlich kann der Anoden-Endbereich eingewickelt
oder ringelförmig gewunden werden unter Verwendung
irgendeiner Anodenführung, wonach eine Anodenführung an den
eingewickelten oder gewundenen Bereich angebracht werden
kann.
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Wenn die isolierende Separationsschicht 13 aus einem
flexiblen Material gebildet ist, ist es möglich, den
Endbereich zusammen mit der Isolierschicht 13 einzuwickeln
oder zu winden. Dies ist vorteilhaft vom Standpunkt einer
Verbesserung hinsichtlich der volumetrischen Effizienz. Die
Isolierschicht 13 kann gebildet werden, indem ein
Polymerfilm an die anorganische leitfähige Schicht 22
angeheftet wird. Alternativ wird eine Polymer- oder
Prepolymer-Lösung auf die anorganische leitfähige Schicht
22 in Position aufgebracht und getrocknet. Wenn das
Prepolymer verwendet wird, kann eine Härtungsreaktion in
situ bewirkt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele näher
beschrieben.
Beispiel 1
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Eine 8 mm breite x 10 mm lange, geätzte
Aluminium-Folie wurde als eine Grundmetallfolie zur Verfügung
gestellt und an eine Anodenführung angeheftet, wie in Fig.
1 gezeigt. Diese Folie wurde in eine wässrige
Ammoniumadipat-Lösung eingebracht und bei etwa 70ºC durch
Anwendung einer Spannung von 35 Volt anodisiert, um darauf
einen dielektrischen Film zu bilden. Danach wurde der
anodisierte Aluminiumfilm in eine wässrige, 30%ige
Mangannitrat-Lösung eingetaucht und bei 250ºC für 10
Minuten erhitzt, um eine thermisch zersetzte
Manganoxidleitfähige Schicht zur Schaffung einer Anode zu bilden. Die
Anodenfolie wurde dann an einen etwa 25 µm dicken
Polyimidfilm (Kapton) mit einer Breite von 2 mm auf den
gegenüberliegenden Seiten der Folie angeheftet.
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Danach wurde die so angeheftete Folie in einer
elektrolytischen Polymerisationslösung eingetaucht, die aus
0,3 Molen Pyrrol, 0,15 Molen Natrium-p-toluolsulfonat und
Wasser bestand, wie in Fig. 2 gezeigt, und eine erste
elektrolytische Polymerisationselektrode aus rostfreiem
Stahl wurde mit dem Polyimidfilm in Kontakt gebracht. Eine
Spannung von 3 Volt wurde zwischen der ersten Elektrode und
einer zweiten Elektrode angelegt, die mit einem Abstand von
der ersten Elektrode ausgestaltet wurde, um einen
elektrolytisch polymerisierten Film von mit p-
Toluolsulfonatanionendotiertem Polypyrrol zu bilden.
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Die erste Elektrode wurde entfernt, und der
polymerisierte Film wurde mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Danach wurden jeweils eine Kohlenstoffpaste und
eine Silberpaste auf den polymerisierten Film aufgebracht,
zu dem eine Kathodenführung angeheftet wurde, dadurch das
Kondensatorelement vervollständigend.
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Zehn Kondensatorelemente wurden auf ähnliche Weise
hergestellt, und jedes Element wurde von einem Epoxyharz-
Gehäuse ummantelt.
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Die jeweiligen Kondensatoren wurden bei 13 Volt
gealtert und Messungen der Kapazität bei 120 Hz, des
Verlusts (loss) bei 120 Hz, des Leckagestroms und der
Durchbruchspannung unterworfen. Diese Werte sind jeweils
als ein Durchschnittswert der 10 Messungen in der hiernach
erscheinenden Tabelle 1 angezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß die Manganoxid-Schicht nicht gebildet
wurde und die erste Polymerisationselektrode direkt mit der
Anodenfolie ohne Anbringung irgendeines Polyimid-Films in
Kontakt gebracht wurde, dadurch 10 Kondensatoren erhaltend.
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Der Vergleich zwischen den Ergebnissen des Beispiels 1
und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt, daß die Bildung des
polymerisierten Films im Vergleichsbeispiel 1 eine sehr
lange Zeit erforderte, und daß die Kapazität und der
Verlust beträchtlich schlechter als jene des Beispiels 1
waren. Zusätzlich waren der Leckagestrom und die
Durchbruchsspannung ebenso schwächer im Vergleichsbeispiel
1.
Somit ist die Bildung der anorganischen leitfähigen
Schicht und die Bereitstellung des isolierenden Polyimid-
Films zwischen der ersten Elektrode und der Anode sehr
wirksam.
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Darüberhinaus wurde die allgemeine Prozedur des
Beispiels 1 wiederholt, außer daß die Manganoxid-Schicht
nicht bereitgestellt wurde, dadurch 10 Kondensatoren
erhaltend. Die Ergebnisse der Beurteilung dieser
Kondensatoren zeigen, daß die Durchbruchsspannungs- und
Leckagestrom-Eigenschaften ähnlich zu jenen des Beispiels 1
sind, es wurde jedoch gefunden, daß die Kapazität und der
Verlust schwach waren, ähnlich zum Vergleichsbeispiel 1.
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Zusätzlich wurde die allgemeine Prozedur des Beispiels
1 wiederholt, außer daß die erste Elektrode direkt mit der
Manganoxid-Schicht unter Verwendung irgendeines Polyimid-
Films in Kontakt gebracht wurde, dadurch 10 Kondensatoren
erhaltend. Die Ergebnisse der Beurteilung dieser
Kondensatoren zeigen, daß die Kapazität und der Verlust
ähnlich zu jenen des Beispiels 1 waren. Die
Leckagestromund Durchbruchsspannungs-Charakteristika waren jedoch
schwach wie im vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 2
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß ein Quarzglas-Teilchen mit der
gleichen Größe wie dem Polyimid-Film anstelle des Polyimid-
Films verwendet wurde, dadurch 10 Kondensatoren erhaltend.
Diese Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise in
Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Kapazität,
Verlust, Leckagestrom und Durchbruchsspannung gegenüber
denen des Vergleichsbeispiels 1 überlegen sind.
Beispiel 3
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß ein Mica-Teilchen bzw. -Film mit der
gleichen Größe wie dem Polyimid-Film anstelle des Polyimid-
Films verwendet wurde, dadurch 10 Kondensatoren erhaltend.
Diese Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt. Die zur Vollständigen Überdeckung des
polymerisierten Films erforderliche Zeit wurde verkürzt,
und die Kapazität, der Verlust, der Leckagestrom und die
Durchbruchspannung sind-gegenüber denen des
Vergleichsbeispiels 1 überlegen.
Beispiel 4
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß ein etwa 10 µm dicker Polyester-Film
anstelle des Polyimid-Films verwendet wurde, dadurch 10
Kondensatoren erhaltend. Diese Kondensatoren wurden auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus der Tabelle ist ersichtlich,
daß Kapazität, Verlust, Leckagestrom und
Durchbruchsspannung gegenüber denen des Vergleichs, beispiels
1 überlegen sind.
Beispiel 5
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß ein 25 µm dicker Polyphenylensulfid-
Film anstelle des Polyimid-Films angeheftet wurde, dadurch
Kondensatoren erhaltend. Diese Kondensatoren wurden auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus der Tabelle ist
ersichtlich, daß Kapazität, Verlust, Leckagestrom und
Durchbruchsspannung gegenüber denen des Vergleichsbeispiels
1 überlegen sind.
Beispiel 6
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß ein 25 µm dicker Polyamid-Film
anstelle des Polyimidfilms angeheftet wurde, dadurch 10
Kondensatoren erhaltend. Diese Kondensatoren wurden auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt. Die zur vollständigen
Überdeckung des polymerisierten Films erforderliche Zeit
wurde verkürzt, und Kapazität, Verlust, Leckagestrom und
Durchbruchsspannung sind gegenüber jenen des
Vergleichsbeispiels 1 überlegen.
Beispiel 7
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß die erste Polymerisationselektrode
nicht direkt mit dem Polyimidfilm in Kontakt gebracht
wurde, sondern bei einem Abstand von 1, 2 oder 3 mm von dem
Polyimidfilm gehalten wurde, dadurch 10 Kondensatoren für
jeden Abstand erhaltend. Diese Kondensatoren wurden auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist ersichtlich aus der
Tabelle, daß die zur vollständigen Bedeckung des
polymerisierten Films erforderliche Zeit zur Verlängerung
neigt, wenn der Abstand zwischen der Elektrode und dem Film
erhöht wird, und daß der Abstand vorzugsweise nicht größer
als 2 mm beträgt. In diesem Zusammenhang sind die
Kondensator-Charakteristika jedoch unabhängig von dem
Abstand ausgezeichnet.
Beispiel 8
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß anstelle des Natrium-p-
toluolsulfonats als Trägerelektrolyt Natriumdodecylsulfat
(SDS), n-Butyl-phosphorsäureester (NBP),
Natriummonobutylnaphthalensulfonat (SMBNS) und
Natriumtriisopropylnaphthalensulfonat
(STIPNS) verwendet wurden,
dadurch 10 Kondensatoren für jeden Elektrolyten erhaltend.
Diese Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt. Die zur vollständigen Überdeckung durch die
elektrolytische Polymerisation erforderliche Zeit sind
ähnlich zu dem des Beispiels 1. Die Kapazität, der Verlust,
der Leckagestrom und die Durchbruchsspannung der jeweiligen
Typen von Kondensatoren sind gegenüber jenen des
Vergleichsbeispiels 1 überlegen.
Beispiel 9
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß Pyrrol-Monomer durch Thiophen ersetzt
wurde, Natrium-p-toluolsulfonat durch Tetraethylammonium-p-
toluolsulfonat ersetzt wurde und Wasser durch Acetonitril
ersetzt wurde, dadurch 10 Kondensatoren erhaltend. Diese
Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die
zur vollständigen Überdeckung erforderliche Zeit ist
ähnlich zu dem des Beispiels 1. Die Kapazität, der Verlust,
der Leckagestrom und die Durchbruchsspannung der jeweiligen
Typen von Kondensatoren sind gegenüber jenen des
Vergleichsbeispiels 1 überlegen.
Beispiel 10
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 1 wurde
wiederholt, außer daß eine Tantal-Folie, die hohlgeprägt
und in einer 10%igen, wässrigen Phosphorsäurelösung unter
Anwendung von 25 Volt bei etwa 30ºC anodisiert worden war,
verwendet wurde, dadurch 10 Kondensatoren erhaltend. Die
Kondensatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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Die allgemeine Prozedur des Beispiels 9 wurde
wiederholt, außer daß die Manganoxid-Schicht nicht gebildet
wurde und die Anodenfolie in direktem Kontakt mit der
ersten Elektrode ohne Anheften des Polyimid-Films war,
dadurch 10 Kondensatoren erhaltend. Die Kondensatoren
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es nahm eine sehr
lange Zeit zur vollständigen Überdeckung mit einem
polymerisierten Film. Die Kapazitt und Verlust waren
beträchtlich schwächer als jene der Beispiele 1 und 9.
Der Leckagestrom und die Durchbruchsspannung waren ebenso
gering.
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Es ist ersichtlich, daß die Bereitstellung eines
isolierenden Polymer-Films zwischen der
Polymerisationselektrode und der Anode sehr wirksam ist.
TABELLE 1
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In den obigen Beispielen ist die verwendete
anorganische leitfähige Schicht eine thermisch zersetzte
Manganoxid-Schicht, und andere leitfähige Schichten können
auf ähnliche Weise verwendet werden. In den Beispielen wird
der Isolierfilm angeheftet. Der Isolierfum kann auch durch
Sputtern oder Vakuumabscheidung gebildet werden.