DE69722849T2

DE69722849T2 - Festelektrolytkondensatoren mit aus einem Polymer von Pyrrol oder seinem Derivat bestehender leitfähiger Schicht und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69722849T2
Application number: DE69722849T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Aoba-ku Kudoh; Kenji Atsugi-shi Akami; Toshikuni Tama-ku Kojima; Yasue Sagamihara-shi Matsuya; Hiroshi Uji-shi Shimada; Chiharu Hirakata-shi Hayashi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2017-04-05
Also published as: EP0803886A2; US6206937B1; EP0803886A3; EP0803886B1; DE69722849D1; US5812367A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Kondensatoren, welche gute Kondensatorcharakteristika wie Frequenzcharakteristika und dielektrische Festigkeitseigenschaftert und besonders auf. Festelektrolytkondensatoren von geringer Größe und mit großer Kapazität des Typs, welcher wenigstens eine leitfähige Polymerschicht umfaßt, die mit einem Mischdotierungsmittel dotiert ist, das von einem polyvalenten Anion und einem einwertigen Anion zusammengesetzt ist. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Kondensatoren, wie oben erwähnt.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Digitalisierung von elektrischen und elektronischen Geräten, welche in neuerer Zeit fortschreitet, erfordert Kondensatoren des Typs, der von kleiner Größe und großer Kapazität mit einer niedrigen Impedanz in einem hohen Frequenzbereich ist.
Konventionelle Kondensatoren, welche in einem Hochfrequenzbereich verwendet wurden, schließen beispielsweise Kunststoffkondensatoren, Glimmerkondensatoren und aus Schichten aufgebaute Keramikkondensatoren ein. Jedoch sind diese Kondensatoren in den Abmessungen so groß, daß es schwierig ist, eine große Kapazität zu realisieren.
Kondensatoren vom Typ mit großer Kapazität schließen beispielsweise Elektrolytkondensatoren wie Aluminiumtrockenelektrolytkondensatoren und Aluminium- oder Tantalfestelektrolytkondensatoren ein. Diese Kondensatoren haben einen sehr dünnen Oxidfilm, der als Dielektrikum dient, und sie können daher eine große Kapazität realisieren. Jedoch ist ein sehr dünner Oxidfilm gegenüber Beschädigungen anfällig. Um solche Beschädigungen zu reparieren, ist es erforderlich, eine Elektrolytschicht auf dem Oxidfilm auszubilden. Die Elektrolytschicht dient ebenfalls als eine echte Kathode.
Beispielsweise wird bei Aluminiumtrockenkondensatoren ein flüssiger Elektrolyt verwendet, so daß anodische und kathodische Aluminiumfolien, welche jeweils auf ihren Oberflächen geätzt wurden, über einen Separator, in welchem der flüssige Elektrolyt imprägniert ist, übereinander gewickelt wurden. Der flüssige Elektrolyt zeigt ionische Leitfähigkeit, und hat einen so großen spezifischen Widerstand, so daß ein großer Verlust die Folge ist, wodurch das Problem gegeben ist, daß der resultierende Kondensator einen großen Verlust hat und der schlechte Frequenzcharakteristika der Impedanz und Temperaturcharakteristika hat. Zusätzlich bringt die Verwendung des flüssigen Elektrolyten unvermeidlich das Auslekken und die Verdampfung des Elektrolyten mit sich, gekuppelt mit einem anderen Problem, daß der Kondensator im Lauf der Zeit in unerwünschter Weise in der Kapazität abnimmt und im Verlust zunimmt.
Tantalfeststoffelektrolytkondensatoren benutzen einen Manganoxidelektrolyten, und sie können die Probleme der Veränderungen der Temperaturcharakteristika, der Kapazität und des Verlustes mit der Zeit ausschließen. Darüber hinaus hat der Manganoxidelektrolyt relativ hohen spezifischen Widerstand. Dies führt zu den Frequenzcharakteristika der Impedanz, welche schlechter als solche von aus Schichten aufgebauten Keramikkondensatoren oder Folienkondensatoren sind.
Weiterhin erfordert die Bildung der Manganoxidelektrolytschicht im wesentlichen die Wiederholung von mehreren bis zu mehreren Zehnern von Zyklen der Stufe des Eintauchens in eine Mangannitratlösung und die anschließende thermische Zer setzung bei einer Temperatur von etwa 300°C, so daß dies in der Herstellungsstufe kompliziert ist.
In den letzten Jahren wurde ein anderer Typ von Festelektrolytkondensator vorgeschlagen, in welchem nach Bildung einer leitfähigen Schicht, wie aus einem Metall, einem leitfähigen Metalloxid oder einem leitfähigen Polymeren wie Polypyrrol auf einem dielektrischen Film, eine andere leitfähige Schicht wie Polypyrrol weiter über der zuerst genannten leitfähigen Schicht durch elektrolytische Polymerisation gebildet wird (japanische offengelegte Patentanmeldungen Nr. 63-158829, 63-173313 und 1-253226).
Weiterhin wurden Folienkondensatoren mit großer Kapazität vorgeschlagen, in welchen der aus einem elektroabgeschiedenen Polyimid hergestellte dielektrische dünne Film auf einer geätzten Aluminiumfolie gebildet wird, auf welcher leitfähige Polymerfilme anschließend durch chemische Polymerisation bzw. elektrolytische Polymerisation ausgebildet werden, wodurch eine Elektrode hergestellt wird (The technical Report at the 58^th Meeting of the Electrochemical Society, S. 251– 252 (1991)).
Wo jedoch ein elektrolytisch polymerisiertes, polymeres Produkt durch das leitfähige, thermisch zersetzte Metalloxid, wie Mangandioxid, gebildet wird, ist der dielektrische Film gegenüber Beschädigung während des Ablaufs der thermischen Zersetzung sehr anfällig. Um einen Kondensator mit hoher dielektrischer Festigkeit zu erhalten, wird es notwendig, die dielektrische Schicht vor der elektrolytischen Polymerisation zu reparieren, wodurch das Problem gegeben ist, daß der Arbeitsvorgang komplizierter wird.
Wie oben angegeben wurde, wird bei Tantalfestelektrolytkondensatoren der aus Manganoxid bestehende Elektrolyt durch Wiederholung des thermischen Zersetzungszyklus gebildet. Zum Reparieren des während der Wiederholung des thermischen Zersetzungszyklus beschädigten Filmes ist die Bildung eines dielektrischen Filmes nach jedem Zyklus der thermischen Zerset zung erforderlich. Dies bringt ebenfalls das Problem der Komplizierung des Arbeitsvorganges mit sich.
Darüber hinaus, wenn eine leitfähige Polymerschicht durch chemische Polymerisation gebildet wird, hat es sich als schwierig herausgestellt, die leitfähige Polymerschicht mit einer hohen Packungsrate zu der Tiefe von Unregelmäßigkeiten einer geätzten Aluminiumfolie oder zu der Tiefe von feinen Poren eines gesinterten Tantalkörpers zu bilden. Zusätzlich kann die Verwendung eines elektrolytisch polymerisierten Produktes, das hohe Leitfähigkeit hat, zu der Erniedrigung der dielektrischen Festigkeit des resultierenden Kondensators führen.
Die EP-A-0 654 804 beschreibt einen Festelektrolytkondensator, umfassend eine Anode, eine dielektrische Schicht, eine feste Elektrolytschicht und eine Kathodenelektrode, worin die feste Elektrolytschicht aus einer leitfähigen Polymerverbindung besteht, erhalten durch Dotieren eines Dotierungsmittels in eines von einem Copolymeren und einer Mischung eines spezifischen Polypyrrolderivates hiervon und einem Spezifischen Polyanilin oder einem Derivates hiervon. In dem Kondensator der EP-A-0 652 576 ist die dielektrische Schicht mit einer ersten leitfähigen Polymerschicht, bestehend aus Polypyrrol, dotiert mit einem Sulfonation, dissoziiert aus Dodecylbenzoleisen(III)-sulfonat, beschichtet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen Festelektrolytkondensator bereitzustellen, welcher die Probleme der Gegenstücke des Standes der Technik überwindet und der eine hohe Kapazität sicherstellt und gegenüber Wärme und Feuchtigkeit resistent ist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Festelektrolytkondensators in Form einer Folie, und daher von geringer Größe und großer Kapazität ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Festelektrolytkondensators, welcher wenigstens eine Elektrode, eine leitfähige Polymerschicht, hergestellt aus einem leitfähigen Polymeren von Pyrrol oder seinem Derivat umfaßt.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren des oben genannten Typs.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Festelektrolytkondensator bereitgestellt, wie er durch die Merkmale von Anspruch 1 definiert ist. Er umfaßt ein Paar von Elektroden und einen dielektrischen Film, vorgesehen zwischen den paarförmigen Elektroden, worin wenigstens eine der paarförmigen Elektroden aus einem leitfähigen Polymeren hergestellt ist, bestehend aus einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyrrol und Derivaten hiervon besteht, wobei das leitfähige Polymere dotiert ist mit einem Mischdotierungsmittel eines von einem Oxidans gelieferten polyvalenten Anions und einem einwertigen Anion, bestehend aus einem von einem anionischen oberflächenaktiven Mittel dissoziierten Sulfonation.
Falls die andere Elektrode aus einem Ventilmetall hergestellt ist, kann der dielektrische Film aus einem Oxid des Ventilmetalls bestehen. Alternativ kann der dielektrische Film aus einem Polyimid hergestellt sein. Falls der dielektrische Polyimidfilm verwendet wird, können beide Elektroden aus dem leitfähigen Polymeren hergestellt sein, obwohl eine Elektrode aus einem Ventilmetall hergestellt sein kann.
Die wenigstens eine Elektrode kann aus einer solchen leitfähigen Polymerschicht; wie oben erwähnt, hergestellt sein, jedoch sollte sie bevorzugt eine Doppelschichtstruktur oder eine Multischichtstruktur haben, welche, neben der leitfähigen Polymerschicht von Pyrrol oder seinem Derivat, wenigstens eine Schicht eines leitfähigen Polymeren eines Thio phenderivates umfaßt, welches durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird
worin A eine nicht-substituierte oder substituierte Alkylengruppe darstellt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, definiert durch die Merkmale von Anspruch 15, bereitgestellt. Es umfaßt die Stufen der Bereitstellung einer Elektrode, die Ausbildung eines dielektrischen Filmes auf der Elektrode und die Bildung einer Gegenelektrode auf dem dielektrischen Film, bei welchem die Gegenelektrode eine leitfähige Polymerschicht umfaßt, bestehend aus einem Polymeren von Pyrrol oder seinem Derivat, dotiert mit einem Mischdotierungsmittel, das ein von einem Oxidans angeliefertes polyvalentes Anion und ein einwertiges Sulfonatanion, dissoziiert aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, umfaßt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A ist eine schematische Seitenansicht einer fundamentalen Anordnung eines Festelektrolytkondensators gemäß der Erfindung, und 1B ist eine. schematische Seitenansicht einer Festelektrolytschicht, welche eine Doppelschicht- oder Multischichtstruktur in dem Kondensator besitzt;
2 ist eine graphische Darstellung, welche die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute von leitfähigem Polypyrrol in bezug auf die Veränderung der Menge eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in dem Polypyrrol zeigt;
3 ist ein dem in 2 gezeigten Diagramm ähnliches Diagramm, wobei jedoch ein unterschiedlicher Typ von Monomerenzusammensetzung verwendet wurde;
4 ist ein Diagramm, welches die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute in bezug auf die Veränderung der Menge an Ethanol in einer Monomerenlösung zeigt;
5 ist ein Diagramm, welches die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute in bezug auf die Veränderung der Menge von Natriumalkylnaphthalinsulfonat in einer Monomerenlösung zeigt;
6 ist ein Diagramm, welches die elektrische Leitfähigkeit von Polypyrrol mit oder ohne Zugabe von Natriumalkylnaphthalinsulfonat in einem Polymerisationssystem in bezug auf die Veränderung der Zeit, zu welcher das Polypyrrol in Luft bei 125°C gehalten wird, zeigt;
7 ist ein Diagramm, welches die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute eines leitfähigen Polymeren von Ethylendioxythiophen, dotiert mit Natriumalkylnaphthalinsulfonat in bezug auf die Veränderung der Menge des Alkylnaphthalinsulfonates zeigt; und
8 ist ein Diagramm, welches die elektrische Leitfähigkeit eines leitfähigen Polymeren von Pyrrol, dotiert mit Natriumalkylnaphthalinsulfonat mit oder ohne Verwendung von p-Nitrophenol in einer Oxidationslösung in bezug auf die Veränderung der Menge von Natriumalkylnaphthalinsulfonat zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG UND AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Im folgenden wird auf die anliegenden Zeichnungen und insbesondere auf die 1A und 1B Bezug genommen, welche schematisch eine grundsätzliche Anordnung eines Festelektrolytkondensators gemäß der Erfindung zeigen.
Wie in 1A gezeigt, schließt eine Festelektrolytkondensatoreinheit C gemäß der Erfindung im wesentlichen eine Elektrode 10, die eine dielektrische Schicht 12 hat, und eine Festelektrolytschicht 14 ein. Die Festelektrolytschicht 14 ist aus einem leitfähigen Polymeren hergestellt, dotiert mit einem Mischdotierungsmittel, das aus einem polyvalenten Anion und einem einwertigen Anion besteht. Diese wesentlichen Komponenten sind in 1A abgegrenzt wiedergegeben. Die Kondensatoreinheit C, welche die Elektrode 10, die dielektrische Schicht 12 und die Festelektrolytschicht 14 besitzt, ist ein Minimum und eine grundsätzliche Kondensatoreinheit der Erfindung.
Die Elektrode 10 kann entweder aus einem Ventilmetall oder einem leitfähigen Polymeren von Pyrrol oder seinem Derivat, wie es für die Festelektrolytschicht 14 verwendet wird, hergestellt sein. Das Ventilmetall schließt beispielsweise Aluminium oder Tantal ein, obwohl andere Metalle wie Zirkonium, Niob, Hafnium, Titan und intermetallische Verbindungen hiervon ebenfalls verwendet werden können. Bevorzugt wird Aluminium oder Tantal verwendet. In diesem Fall dient die Elektrode 10 als eine Anode. Falls das Ventilmetall verwendet wird, wird der dielektrische Film 12 durch Anodisierung gebildet, um ein Ventilmetalloxid, z. B. Aluminiumoxid oder Tantaloxid, zu liefern. Falls andererseits der dielektrische Film 12 aus einem dielektrischen Polymeren, wie einem Polyimid, hergestellt ist, können entweder ein Ventilmetall, wie oben erwähnt, oder eine leitfähige Polymerschicht als die Elektrode 10 verwendet werden.
Die aus einem Ventilmetall hergestellte Elektrode 10 kann in Form einer Folie, einer Platte oder eines Sinterkörpers vorliegen. Bevorzugt ist die Folie oder die Platte chemisch auf den Oberflächen hiervon geätzt. Die aus einem leitfähigen Polymeren hergestellte Elektrode 10 wird im folgenden beschrieben, wenn auf die Festelektrolytschicht 14 Bezug genommen wird, weil die Elektrode 10 die gleiche wie die Festelektrolytschicht 14 im Hinblick auf die Zusammensetzung oder die Strukturanordnung hiervon sein kann.
Wie oben angegeben, kann der aus einem Ventilmetalloxid hergestellte dielektrische Film aus einem Ventilmetalloxid hergestellt sein, wenn die Elektrode 10 aus einem Ventilmetall wie Al oder Ta besteht. Alternativ kann ein Polyimid in gleicher Weise als der dielektrische Film verwendet werden. Beispiele des Polyimids schließen solche ein, welche wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln (1), bis (3) haben:
worin n eine ausreichende ganze Zahl ist, um einen Polymerfilm zu bilden, und beispielsweise von mehreren Hunderten bis zu mehreren Tausenden reicht.
Die Festelektrolytschicht 14 ist aus einem leitfähigen Polymeren von Pyrrol oder seinem Derivat hergestellt, dotiert mit einem Mischdotierungsmittel, bestehend aus einem polyvalenten Anion und einem einwertigen Anion. In diesem Fall ist die Schicht 14 vom Einzelschichttyp. Die leitfähige PolymerSchicht 14 dient als wahre Kathode, wenn der dielektrische Film aus einem Ventilmetalloxid aufgebaut ist. Andererseits, wenn der dielektrische Film aus einem Polyimid besteht, dient die leitfähige Polymerschicht 14 lediglich als Gegenelektrode.
Die Derivate von Pyrrol schließen beispielsweise ein: 3- oder 3,4-Alkyl- oder-Arylpyrrole wie 3-Methylpyrrol, 3-Phenylpyrrol, 3-Methyl-4-phenylpyrrol und dergleichen, N-substituierte Pyrrole wie N-Alkylpyrrole wie N-Methylpyrrol, substituierte N-Arylpyrrole wie Nitrophenylpyrrol und dergleichen. Diese gemischte Dotierungsmittel umfaßt sowohl ein polyvalentes Anion als auch ein einwertiges Anion.
Falls ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das zum Liefern eines einwertigen Anions fähig ist, verwendet wird, beispielsweise in einem Polymerisationssystem, werden die einwertigen Ionen, welche von dem oberflächenaktiven Mittel dissoziieren, in das resultierende Polymerprodukt in Konkurrenz mit einem polyvalenten Anion eines Oxidans, wie beispielsweise ein Salz eines Übergangsmetalls und einer polyvalenten Säure, eingebaut.
Die polyvalenten Anionen werden von den Salzen von Übergangsmetallen und polyvalenten Säuren, die als ein Oxidans wirken, geliefert. Beispielsweise schließen die Übergangsmetalle Eisen(III), Kupfer(II), Chrom(VI), Cer(IV), Ruthenium(III) und Mangan(VII) ein. Beispiele der polyvalenten Säuren schließen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Bichromsäure und dergleichen ein. Bevorzugte polyvalente Anionen schließen Sulfat ein.
Die einwertigen Anionen sind solche, welche von oberflächenaktiven Mitteln abstammen und schließen Sulfonate ein. Mehr bevorzugt werden aromatische Sulfonate wie Alkylnaphthalinsulfonat und Dodecylbenzolsulfonat verwendet. Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "Alkylnaphthalinsulfonat" eine Mischung von Alkylnaphthalinsulfonaten, welche Alkyleinheiten mit von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen haben, einschließen soll, und ein solches Alkylnaphthalinsulfonat ist von Takemo to Oils Co., Ltd. unter der Bezeichnung A-43-F, kommerziell erhältlich.
Das Mischdotierungsmittel liegt bevorzugt in einer ausreichenden Menge vor, um einen vorgegebenen Wert von elektrischer Leitfähigkeit zu liefern und ist in dem Bereich von 20 bis 40 Mol-%, bezogen auf das leitfähige Polymerprodukt. Das Verhältnis in Mol zwischen polyvalenten und einwertigen Anionen liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 : 9 bis 1 : 999, mehr bevorzugt 1 : 9 bis 1 : 99.
Die Festelektrolytschicht 14, hergestellt aus dem dotierten leitfähigen Polymeren von Pyrrol oder seinem Derivat, wurde oben als eine Einzelschicht beschrieben. Diese Schicht 14 sollte bevorzugt eine Doppelschichtstruktur oder eine Multischichtstruktur besitzen, wie in 1B gezeigt. Insbesondere kann die Schicht 14 aufweisen eine Doppelschichtstruktur, welche eine Subschicht 14a und eine Subschicht 14b einschließt, oder eine Dreischichtstruktur, welche eine Subschicht 14a und Subschichten 14b und 14c, gebildet auf gegenüberliegenden Seiten der Subschicht 14a, einschließt. In beiden Fällen ist die Subschicht 14a aus einem leitfähigen Polymeren von Pyrrol oder dessen Derivat hergestellt, wie dies mit Bezug auf die aus einer Schicht bestehende Festelektrolytschicht 14 in 1A angegeben wurde.
Die Subschicht 14b der Doppelschichtstruktur wird in Kontakt mit der dielektrischen Schicht 12 gebildet. Beide Subschichten 14b und 14c werden aus einem leitfähigen Polymeren eines Thiophenderivates der folgenden Formel hergestellt
worin A eine nicht-substituierte oder substituierte Alkylengruppe darstellt. Die Alkylengruppe sollte bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen.
Das Thiophenderivat wird beispielsweise durch Umsetzen eines Alkalimetall-3,4-dihydroxythiophen-2,5-dicarboxylats mit einem geeigneten Alkylen-vic-dihalogenid, gefolgt von Hydrolyse zum Erhalt von 3,4-(Alkylen-vic-dioxy)-thiophen-2,5-carbonsäure und weiter Decarboxylierung erhalten (Polymer, Vol. 36, No. 7 (1994), S. 1347; The Tetrahedron, Vol. 23 (1967), S. 2437 und J. Am. Chem. Soc. Vol. 67 (1945), 5.2217).
Die Alkylengruppe, welche substituiert sein kann, schließt 1,2-Alkylengruppen, erhalten aus alpha-Olefinen wie Ethen, 1-Propen, 1-Hexen und dergleichen, ein. Außerdem können 1,2-Cyclohexen, 2,3-Butylen, 2,3-Dimethylen und 2,3-Pentylen ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden Methylen, 1,2-Ethylen und 2-Propylen erwähnt.
Die Subschichten 14b und 14c sind bevorzugt mit einem Dotierungsmittel dotiert, das wenigstens ein einwertiges Anion enthält. Hierdurch nimmt die Ausbeute und elektrische Leitfähigkeit der Subschichten 14b und 14c zu. Die einwertigen Anionen sind bevorzugt solche, welche von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche zuvor mit Bezugnahme auf die Einzelschichtstruktur der Festelektrolytschicht 14 definiert wurden, ab. Mehr bevorzugt besteht das einwertige Anion aus einem Sulfonat, dissoziiert aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Alternativ können die Sulfonatanionen ein Polystyrolsulfonatanion sein. Bei Verwendung des Polystyrolsulfonatanions können die Charakteristika des Kondensators und die Wärmebeständigkeit verbessert werden.
Wie im Fall der Einzelschichtstruktur der Festelektrolytschicht 14 können die polyvalenten Anionen ebenfalls in den Subschichten 14b, 14c enthalten sein. Falls die polyvalenten Anionen in einer Oxidationsmittellösung vorliegen, wird das einwertige Anion, wie ein Sulfonatanion, in Konkur renz in das resultierende leitfähige Polymere eingebaut. Die polyvalenten Anionen können solche sein, welche mit Bezug auf die Festelektrolytschicht 14 definiert wurden. Insbesondere sollte das polyvalente Anion bevorzugt von Salzen von Übergangsmetallen und polyvalenten Säuren, die mit Bezugnahme auf die Einzelschichtstruktur erläutert wurden, angeliefert werden. Beispiele des Übergangsmetalls schließen Eisen(III), Kupfer(II), Chrom(VI), Cer(IV), Ruthenium(III) und Mangan(VII) ein. Beispiele der polyvalenten Säuren schließen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Bichromsäure und dergleichen ein. Bevorzugte polyvalente Anionen schließen ein Sulfatanion ein.
Das Dotierungsmittel, welches entweder in Form eines Mischdotierungsmittels oder eines Einzeldotierungsmittels in den Subschichten 14b, 14c vorliegt, sollte bevorzugt in einer Menge von 20 bis 40 Mol-%, bezogen auf die leitfähige Polymerzusammensetzung vorhanden sein. Wenn ein Mischdotierungsmittel, bestehend aus einem polyvalenten Anion und einem einwertigen Anion verwendet wird, liegt das Mischverhältnis in Mol zwischen den polyvalenten und einwertigen Anionen bevorzugt in dem Bereich von 1 : 9 bis 1 : 999.
Der Kondensator der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eine Manganoxidschicht 16 zwischen dem dielektrischen Film 12 und der Festelektrolytschicht oder leitfähigen Polymerschicht 14, welche entweder vom Einzelschichttyp oder vom Multischichttyp ist, wie insbesondere in 1A gezeigt, umfassen. Die Mangandioxidschicht, welche eine relativ niedrige elektrische Leitfähigkeit hat, kann eine zunehmende Menge von Leckstrom durch eine ansteigende Spannung, die an den Kondensator angelegt wird, erniedrigen.
Obwohl die leitfähige Polymerschicht 14 als eine wahre Elektrode dient, ist es üblich, eine Leitelektrode auf der Schicht 14 auszubilden. Die Leitelektrode 18 ist beispielsweise aus einer Kohlenstoffschicht und einer Silberauflageschicht (beide nicht gezeigt) hergestellt, die in üblicher Weise mit oder ohne einen metallischen Leiter (nicht gezeigt), der an der Silberauflageschicht befestigt ist, gebildet wird.
Die Kondensatoreinheit kann mit einem hitzehärtenden Harz wie einem Epoxyharz zum Schutz der Einheit abgedeckt sein. Alternativ kann die Einheit in ein geeignetes Gehäuse, falls erforderlich, eingebaut sein.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen zuvor angegebenen Festelektrolytkondensators wird beschrieben.
Der Kondensator C, welcher die grundsätzliche Anordnung mit der Elektrode 10, dem dielektrischen Film 12 und der leitfähigen Polymerschicht 14, wie in 1A gezeigt, einschließt, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, wenn ein Ventilmetall als Elektrode 10 verwendet wird. Das Verfahren umfaßt die Bereitstellung eines Stückes aus Ventilmetall in Form einer Folie, einer Platte oder eines Sinterkörpers, Anodisieren des Stückes des Ventilmetalls zur Bildung eines dielektrischen Filmes 12 auf wenigstens einer Seite des Stückes des Ventilmetalls und die Ausbildung einer leitfähigen Polymerschicht 14 auf dem dielektrischen Film 12, wobei die leitfähige Polymerschicht 14 aus einem leitfähigen Polymeren von Pyrrol oder dessen Derivat, das mit einem Mischdotierungsmittel, wie zuvor definiert, dotiert ist, hergestellt wird.
Die leitfähige Polymerschicht 14 sollte bevorzugt durch chemische Polymerisation eines Monomeren in einem Polymerisationssystem gebildet werden, obwohl elektrolytische Polymerisation angewandt werden kann. Die chemische Polymerisation schreitet in der Nachbarschaft von Zimmertemperatur voran. Dies ist deshalb vorteilhaft, daß der dielektrische Film, der entweder ein Ventilmetalloxid- oder ein Polyimidfilm ist, vor einer Beschädigung als Folge der Anwendung von Wärme hierauf geschützt wird.
Insbesondere wenn der dielektrische Film aus einem Ventilmetalloxid gebildet ist, kann ein Manganoxid weiter hier auf nach einer beliebigen bekannten Arbeitsweises wie durch thermische Zersetzung von Mangansalzen, geformt werden. Wenn die Mangandioxidschicht zwischen dem dielektrischen Film und der leitfähigen Polymersehicht gebildet wird, zeigt der resultierende Festelektrolytkondensator nur einen niedrigen Leckstrom.
Die Anodisierung eines Ventilmetalls kann nach einer beliebigen bekannten Arbeitsweise durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein Stück eines Ventilmetalls in einer sauren Lösung angeordnet, an welchen ein vorgegebenes Potential bei einer erhöhten Temperatur von 70 bis 95°C angelegt wird, um einen dielektrischen Oxidfilm auf dem Stück des Ventilmetalls zu bilden. Selbstverständlich kann der dielektrische Film auf einer Seite des Metallstückes ausgebildet werden, oder er kann zur vollständigen Bedeckung des Metallstückes hiermit ausgebildet werden.
Die chemische Polymerisation wird zur Bildung der leitfähigen Polymerschicht auf dem dielektrischen Film durchgeführt. Insbesondere umfaßt die chemische Polymerisation das Eintauchen des den dielektrischen Film tragenden Stückes von Ventilmetall in eine Monomerenlösung, welche ein Monomeres von Pyrrol oder seinem Derivat und ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das zur Lieferung eines einwertigen Sulfonatanions fähig ist, für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten umfaßt, weiter Eintauchen des so eingetauchten Stückes in eine Oxidationsmittellösung, die ein Salz umfaßt, das zur Lieferung eines polyvalenten Anions mit oder ohne einem oberflächenaktiven Mittel fähig ist, wie oben angewandt für eine Zeit von 2 bis 120 Minuten, und Wiederholung der oben genannten Eintauchstufen, bis eine gewünschte Stärke einer dotierten leitfähigen Schicht gebildet ist. Diese Reaktion schreitet bei Zimmertemperatur voran, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden können.
In der ersten Eintauchstufe wird es bevorzugt, daß die Monomerenlösung 0,05 bis 1 Mol/Liter des Monomeren und 0,1 bis 10 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels umfaßt. In der zweiten Eintauchstufe liegt das Salz bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/Liter der Oxidationsmittellösung vor, und das oberflächenaktive Mittel liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Oxidationsmittellösung, vor. Die Eintauchstufen werden üblicherweise mehrere male bis zu mehreren zehn malen wiederholt, wodurch die resultierende dotierte leitfähige Schicht eine Stärke von 1 bis 30 um hat.
Alternativ können ein Monomeres, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und ein Oxidationsmittel in einem wässrigen Medium wie Wasser zusammengemischt werden, in welchem das den dielektrischen Film tragende Stück des Ventilmetalls eingetaucht oder untergetaucht wird, um eine leitfähige Polymerschicht zu bilden. Das Eintauchen kann wiederholt werden, um eine gewünschte Stärke zu erreichen, oder es kann während einer ausreichenden Zeit zur Herstellung einer gewünschten Stärke beibehalten werden. In diesem Polymerisationssystem erfolgt die Polymerisation, da das Monomere das Oxidationsmittel leicht kontaktiert, unmittelbar. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steuern, wird es bevorzugt, die Lösung bei Temperaturen so niedrig wie möglich zu halten, wobei dies von dem Typ des Mediums abhängig sein kann, wie später beschrieben wird. Das Polymerisationssystem sollte bevorzugt 0,05 bis 1 Mol/Liter des Monomeren, 0,1 bis 1 Mol/Liter des Salzes und 0,1 bis 10 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels umfassen.
Die als ein Oxidans wirkenden Salze sind bevorzugt Ei sen(III)-sulfat.
Die chemische Polymerisation wird in jedem Fall bevorzugt in einem Medium, welches Wasser und einen Alkohol umfaßt, durchgeführt, obwohl Wasser allein als das Medium eingesetzt werden kann. Die Zugabe eines Alkohols ist dadurch vorteilhaft, daß beispielsweise ein Übergangsmetallkation, abstammend von dem Salz zwischen einem Übergangsmetall und einer polyvalenten Säure, und dem Anion, abstammend von einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, beim Zusammengeben ein wasserunlösliches Salz liefern, ein solches Salz in dem Alkohol aufgelöst werden kann. Dies stellt eine homogene und gleichförmige Polymerisationslösungsphase ohne Herbeiführung irgendeines Niederschlages sicher. Falls ein wasserunlösliches Material vorliegt, kann dies die Monomerenlösung oder das Polymerisationssystem vor einem schnellen Erreichen der Täler von Unregelmäßigkeiten einer geätzten Oberfläche einer Ventilmetallelektrode, die einen dielektrischen Film hierauf trägt, oder ihr Eintreten in die feinen Poren eines gesinterten Körpers eines Ventilmetalls verhindern, wodurch die Bedeckungsrate mit einem leitfähigen Polymeren erniedrigt wird.
Beispiele des Alkohols schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Mischungen hiervon ein. Falls ein Alkohol vorliegt, liegt sein Gehalt im Polymerisationsmedium bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 25 Gew.-%.
Darüber hinaus kann die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion von Pyrrol oder seinem Derivat in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Alkoholmenge in dem Polymerisationsreaktionssystem gesteuert werden. Insbesondere wenn die Alkoholmenge zunimmt, kann die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion herabgesetzt werden. Die Anwesenheit eines Alkohols stellt eine verläßliche Bildung einer leitfähigen Polymerschicht in der Nachbarschaft einer Ventilmetallelektrode sicher. Falls nur ein wässriges Medium alleine verwendet wird, kann ein gewisses Problem auftreten, daß die leitfähige Polymerschicht wahrscheinlich nicht bis zur Tiefe der Ätzlöcher einer geätzten Ventilmetallfolie oder -platte oder bis zur Tiefe von feinen Poren in einem Sinterkörper eines Ventilmetalls gebildet wird. Dieses Problem kann durch die Verwendung eines Alkohols in Kombination mit Wasser in der Monomerenlösung und/oder in der Oxidationsmittellösung oder in dem Polymerisationssystem, welche alle die wesentlichen Komponenten umfaßt, gelöst werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß zum Erhalt eines homogenen leitfähigen Polymeren bei Verwendung eines wässrigen Mediums alleine, es üblich war, die Konzentrationen eines Monomeren und eines Oxidans zu erniedrigen und die Stufen der Bildung einer leitfähigen Polymerschicht mehrere male zu wiederholen. Bei Verwendung eines Mischmediums von Wasser und einem Alkohol können höhere Konzentrationen angewandt werden, unter denen gleichförmige Bildung eines leitfähigen Polymeren auf einem gewünschten Abschnitt sichergestellt wird. Damit ist eine reduzierte Anzahl von Wiederholungen der Polymerisationsstufen ausreichend, um einen Kondensator mit einer hohen Kapazität zu liefern.
Die chemische Polymerisation wird bevorzugt durch Ein tauchen in eine Monomerenlösung, welche ein Monomeres von Pyrrol oder seinem Derivat und ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, und weiter Eintauchen in eine Oxidationsmittellösung, welche Eisen(III)-sulfat umfaßt, gefolgt von der Wiederholung der oben genannten Stufen, durchgeführt.
Wenn das anionische oberflächenaktive Mittel in den Lösungen von Monomerem bzw. Oxidationsmittel vorhanden ist, kann die resultierende leitfähige Polymerschicht bis zu den tiefen Plätzen in den Unregelmäßigkeiten oder in feine Poren, die durch Ätzen einer Ventilmetallfolie oder durch Sintern eines Stückes von Ventilmetall gebildet wurden, ausgebildet werden. Ein hoher Bedeckungsgrad mit dem leitfähigen Polymeren ist sichergestellt, was einen Kondensator mit hoher Kapazität ergibt.
Das oberflächenaktive Mittel ist von anionischer Natur, und das hiervon dissoziierte einwertige Anion wird in das resultierende Polymere in Konkurrenz mit dem polyvalenten Anion eines Salzes eines Übergangsmetalls und einer polyvalenten Säure, die als ein Oxidans verwendet werden, aufgenommen.
Das Anion eines anionischen oberflächenaktiven Mittels hat eine hydrophobe Gruppe, und es ist von so hoher Größe, daß eine Entdotierung des Anions, welche ansonsten unter Be dingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit hervorgerufen würde, effektiv unterdrückt werden kann. Als Ergebnis leidet das leitfähige Polymere nur an einem reduzierten Ausmaß von Abbau im Verlauf der Zeit. Der Kondensator unter Verwendung eines solchen leitfähigen Polymeren zeigt gute Beständigkeiten gegenüber Hitze und Feuchtigkeit.
Das aus dem oberflächenaktiven Mittel abstammende einwertige Anion wird mit höherer Wahrscheinlichkeit in das leitfähige Polymere als das polyvalente Anion, das von einem Oxidans abstammt, aufgenommen.
Das Verhältnis von einwertigem Anion in dem Mischdotierungsmittel hängt stärker von der Konzentration eines oberflächenaktiven Mittels als von der Konzentration eines Oxidationsmittels ab. Auf diese Weise kann das Verhältnis in geeigneter Weise durch Veränderung der Konzentration eines oberflächenaktiven Mittels gesteuert werden. Bevorzugt liegt das Verhältnis des einwertigen Anions in dem Mischdotierungsmittel in dem Bereich von 9 bis 999 : 1.
Die elektrische Leitfähigkeit und ihre Stabilität von einem leitfähigen Polymeren haben die Neigung, stärker verbessert zu werden, wenn das Verhältnis des einwertigen Anions, das von dem oberflächenaktiven Mittel abstammt, höher ist. Daher wird der Kondensator unter Verwendung des mit dem Mischdotierungsmittel dotierten leitfähigen Polymeren hinsichtlich Hochfrequenzeigenschaften und Verlusteigenschaften im vergleich zu solchen unter Verwendung von Mangandioxid oder einem nur mit einem Salz eines Übergangsmetalls und einer polyvalenten Säure dotierten leitfähigen Polymeren merklich verbessert.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel sollten bevorzugt eine anionische Sulfonatgruppe, mehr bevorzugt eine anionische aromatische Sulfonatgruppe, enthalten.
Wenn die chemische Polymerisation durchgeführt wird, wird es bevorzugt, phenolische Verbindungen zu der Monomerenlösung oder dem Polymerisationssystem in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol/Liter der Monomerenlösung zuzusetzen. Die phenolische Verbindung wird nicht in das resultierende leitfähige Polymere als ein Dotierungsmittel eingebaut, sondern sie trägt zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und ihrer Stabilität des Polymeren bei. Wahrscheinlich erfolgt dies, weil die phenolische Verbindung zur Bildung eines leitfähigen Polymeren dient, das eine höhere Regelmäßigkeit und damit eine stärker entwickelte Konjugatlänge besitzt. Als Ergebnis ist der Kondensator unter Verwendung des leitfähigen Polymeren, das aus einem Polymerisationssystem erhalten wurde, zu welchem phenolische Verbindungen zugesetzt wurden, hinsichtlich seiner Anfangseigenschaften und der Stabilität hiervon verbessert.
Beispiele von phenolischen Verbindungen schließen Phenol, Nitrophenol, Cyanophenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphenol, Acetophenol und Mischungen hiervon ein.
Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin die Ausbildung einer Mangandioxidschicht zwischen dem dielektrischen Film und der leitfähigen Polymerschicht umfassen. Die Bildung der Mangandioxidschicht ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Beispielsweise kann die Mangandioxidschicht durch Auftrag einer wässrigen Lösung eines Mangansalzes auf den dielektrischen Film und thermische Zersetzung des Salzes bei einer Temperatur von 200 bis 350°C zur Bildung einer Mangandioxidschicht mit einer Stärke von 0,03 bis 1 um gebildet werden.
Beispiele solcher Mangansalze schließen Mangannitrat, Manganacetat und ähnliche wasserlösliche Salze ein.
Die Mangandioxidschicht hat relativ niedrige elektrische Leitfähigkeit, und die Anwesenheit einer dünnen Mangandioxidschicht zwischen dem dielektrischen Film und der leitfähigen Polymerschicht ist zur Herabsetzung eines Leckstroms wirksam, der durch Erhöhung eines an den Kondensator anzulegenden Potentials ansteigen kann.
Die Mangandioxidschicht kann auf dem dielektrischen Film durch Reduktion eines Permanganatsalzes gebildet werden. Bei spiele eines solchen Permanganatsalzes schließen Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat, Lithiumpermanganat und dergleichen ein.
Das Verfahren, bei welchem der aus einem Ventilmetalloxid hergestellte dielektrische Film gebildet wurde, wurde im Grundsatz oben beschrieben. Der dielektrische Film kann durch Beschichten einer Lösung eines dielektrischen Polymeren und Trocknen der Lösung zur Bildung eines dünnen Polymerfilmes hergestellt werden. Bei der Praxis der Erfindung wird es bevorzugt, einen dünnen Polymerfilm durch Spinbeschichtung der Lösung herzustellen. Solche Polymere schließen beispielsweise Polyimide, Polyacrylat, Polyphenylenoxid und dergleichen ein, wovon Polyimide bevorzugt sind. Der dünne Polyimidfilm kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß eine Dimethylformamid/Methanollösung von Polyaminsäure, beispielsweise der folgenden Formel, hergestellt aus Biphenyltetracarbonsäuredihydrat und Phenylendiamin, bereitgestellt wird, Triethylamin zur Herstellung einer Polyaminsäurelösung für die Elektroabscheidung zugesetzt wird, eine Aluminiumanode der Elektroabscheidung in der Lösung zur Bildung eines dünnen Polyaminsäurefilmes auf der Anode unterzogen wird, und der Film bei einer hohen Temperatur von etwa 250°C zum Erhalt eines dünnen Polyimidfilms thermisch hydrolysiert wird:
Wenn ein dünner Polymerfilm als ein dielektrischer Film gebildet wird, kann ein Ventilmetallfilm oder ein leitfähiger Polymerfilm als Elektrode 10 in 1A verwendet werden.
Wenn ein Ventilmetall als Elektrode 10 verwendet wird, wird eine Lösung eines Polymeren auf eine Ventilmetallfolie oder -platte oder -sinterkörper aufgebracht und getrocknet, um einen dünnen Polymerfilm zu bilden, gefolgt von der Bildung einer leitfähigen Polymerschicht in einer oben beschriebenen Weise. Selbstverständlich kann eine Ventilmetallfolie oder ein Sinterkörper eines Ventilmetalls partiell oder vollständig in eine solche Polymerlösung eingetaucht werden, um die Folie oder den Körper mit einer Polymerschicht zu bedekken, gefolgt von weiterer Bedeckung einer leitfähigen Polymerschicht auf dem dielektrischen dünnen Polymerfilm. Der dünne Polymerfilm wird üblicherweise in einer Stärke von 0,05 bis 3 um ausgebildet.
Wenn der dielektrische Film 12 aus einem dielektrischen dünnen Polymerfilm hergestellt ist, kann die Elektrode 10 aus einem leitfähigen Polymertyp des Typs hergestellt werden, der als die leitfähige Polymerschicht 14 verwendet wird. In diesem Fall wird der leitfähige Polymerfilm beispielsweise in folgender Weise hergestellt. Ein leitfähiger Polymerfilm wird zuerst, beispielsweise durch elektrolytische Polymerisation, gebildet. Anschließend wird eine Lösung eines dielektrischen Polymeren hergestellt und auf das so präparierte leitfähige Polymersubstrat, das als die Elektrode 10 dient, aufgebracht, gefolgt von weiterer Ausbildung einer leitfähigen Polymerschicht in einer Weise, wie zuvor ausgeführt. In diesem Fall wird der leitfähige Polymerfilm, welches als die Elektrode 10 dient, in einer Stärke von 1 bis 50 um ausgebildet.
Die Bildung der aus einer Schicht bestehenden leitfähigen Schicht 14, hergestellt nur aus einem Polymeren von Pyrrol oder seinem Derivat, wurde zuvor beschrieben.
Wenn die leitfähige Schicht 14 als eine Doppelschichtstruktur oder eine Multischichtstruktur, wie in 1B gezeigt, hergestellt wird, umfaßt das Verfahren der Erfindung weiterhin, vor der Ausbildung der aus einem Polymeren von Pyrrol oder seinem Derivat hergestellten leitfähigen Polymerschicht, die Ausbildung der in 1B gezeigten leitfähigen Polymerschicht 14b auf dem dielektrischen Film, wobei die leitfähige Polymerschicht 14b aus einem Polymeren eines Thiophenderivates der zuvor angegebenen Formel und dotiert mit einem einwertigen Anion hergestellt ist. Die leitfähige Polymerschicht 14b sollte bevorzugt eine Stärke von 0,02 bis 1 μm haben.
Die Ausbildung der leitfähigen Polymerschicht 14b wird bevorzugt durch chemische Polymerisation des Thiophenderivatmonomeren in einem Polymerisationssystem durchgeführt, welches ein einwertiges Anion enthält. Ein solches einwertiges Anion ist bevorzugt eine Sulfonatgruppe. Mehr bevorzugt stammt die Sulfonatgruppe von einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Dodecylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat oder dergleichen ab. Wie bei der Einzelschichtstruktur kann das Polymerisationssystem weiterhin ein polyvalentes Anion zusammen mit dem einwertigen Anion aus dem zuvor angegebenen Grund umfassen. Solche polyvalenten Anionen sind solche, wie sie mit Bezug auf die leitfähige Polymerschicht 14 beschrieben wurden, und sie schließen solche ein, die von Salzen von Übergangsmetallen wie Eisen(III), Kupfer(II), Chrom(V), Cer(IV), Ruthenium(III) und Mangan(VII) und polyvalenten Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Permangansäure, Chromsäure, Bichromsäure und dergleichen abstammen. Hiervon ist ein Sulfatanion bevorzugt. Insbesondere sollte das Polymerisationssystem bevorzugt Eisen(III)-sulfat und ein anionisches oberflächenaktives Mittel des Typs, wie er mit Bezug auf die leitfähige Polymerschicht 14 definiert wurde, enthalten. In diesem Fall werden zeitweilig feine Niederschläge, bestehend aus Eisen(III)-kation und dem aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel abstammenden Anion gebildet, auf welchen die Moleküle von Thiophenmonomerem adsorbiert und in situ polymerisiert werden. Die Polymerisations reaktion, deren Geschwindigkeit gegenüber Verzögerung anfällig ist, kann beschleunigt werden.
In der Praxis wird die chemische Polymerisation durch Eintauchen einer einen dielektrischen Film tragenden Elektrode 10 in ein Polymerisationssystem durchgeführt, welches ein Thiophenderivat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das zur Lieferung eines einwertigen Sulfonatanions fähig ist, und ein Sulfat, das zur Lieferung eines polyvalenten Anions fähig ist, umfaßt, bewerkstelligt, wodurch ein leitfähiges Polymeres des Thiophenderivates, dotiert mit einem Mischdotierungsmittel, gebildet wird. Alternativ kann die chemische Polymerisation durch Eintauchen der Elektrode 10 in eine Monomerenlösung, welche ein Thiophenderivat und ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, und weiterhin Eintauchen in eine Oxidationsmittellösung, die eine zur Lieferung eines polyvalenten Anions fähige Verbindung umfaßt, bewerkstelligt werden. Die chemische Polymerisation kann im wesentlichen in derselben Weise durchgeführt werden, wie zuvor mit Bezugnahme auf die Einzelschichtstruktur beschrieben, jedoch ist es üblich, die Eintauchstufen nicht zu wiederholen, sondern die Elektrode in dem Polymerisationssystem oder in der Oxidationsmittellösung zur Bildung eines leitfähigen Polymeren eines Thiophenderivates zu halten. Das Polymerisationssystem ist bevorzugt ein wässriges System.
In dem chemischen Polymerisationssystem können Phenol oder sein Derivat in Mengen, welche mit Bezugnahme auf die Einzelschichtstruktur beschrieben wurden, enthalten sein. Beispiele solcher phenolischen Verbindungen schließen Phenol, Nitrophenol, Cyanophenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphenol, Acetophenol und Mischungen hiervon ein.
Alternativ kann die leitfähige Schicht 14b ebenfalls durch Eintauchen einer einen dielektrischen Film tragenden Elektrode 10 in eine Lösung eines leitfähigen Polymeren des Thiophenderivates ausgebildet werden, wobei diese getrennt wie durch elektrolytische Polymerisation oder Oxidationspoly merisation hergestellt wurde. In diesem Fall kann Polystyrolsulfonat als ein Dotierungsmittel neben dem anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie zuvor definiert, verwendet werden.
Danach wird die leitfähige Polymerschicht 14a von Pyrrol oder seinem Derivat in einer Weise ausgebildet, wie sie mit Bezugnahme auf die aus einer Einzelschicht bestehende leitfähige Polymerschicht 14 ausgeführt wurde, bevorzugt durch chemische Polymerisation. Alternativ kann die leitfähige Polymerschicht 14a durch elektrolytische Polymerisation nach der Bildung der leitfähigen Polymerschicht 14b gebildet werden. Bei dem Arbeitsvorgang der elektrolytischen Polymerisation wird ein solches Polymerisationssystem, das ein Monomeres von Pyrrol oder seinem Derivat, ein einwertiges Anion und ein polyvalentes Anion umfaßt, der Polymerisationsreaktion durch Anlegen eines Gleichstrompotentials von etwa 2,5 Vin einem wässrigen Medium unterworfen, worin die Kondensatoreinheit als eine Anode für die elektrolytische Polymerisation verwendet wird, wodurch die leitfähige Polymerschicht 14b gebildet wird.
Wenn die elektrolytische Polymerisation durchgeführt wird, wird es bevorzugt, ein wässriges Medium zu verwenden, das Elektrolyte wie Sulfonate, Perchlorate, Tetrafluorborate und dergleichen umfaßt. In dem Fall werden phenolische Verbindungen, wie zuvor erwähnt, bevorzugt in den oben definierten Mengen zugegeben, wobei vergleichbare Ergebnisse erwartet werden.
Die leitfähige Polymerschicht 14b, welche zusätzlich zu der leitfähigen Polymerschicht 14a gebildet wird, ist dadurch vorteilhaft, da wegen der niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit eines Thiophenderivatmonomeren im Vergleich zu Pyrrol oder dessen Derivat das Monomere nach Infiltration in tiefere Plätze, z. B. geätzte Löcher oder feine Poren, einer geätzten Folie oder eines porösen gesinterten Körpers eines Ventilmetalls polymerisiert wird. Daher kann ein Festelektrolytkondensator, der eine hohe Kapazität besitzt, leichter er halten werden als in dem Fall unter Verwendung einer leitfähigen Polymerschicht vom Einzelschichtstrukturtyp, hergestellt aus Polymerem aus Pyrrol oder seinem Derivat.
Diese Methode gilt unabhängig davon, ob die Elektrode 10 aus einem Ventilmetall oder einem leitfähigen Polymeren oder nicht hergestellt ist.
Weiterhin kann die leitfähige Polymerschicht 14c auf einer Seite der leitfähigen Polymerschicht 14a gegenüberliegend zu derjenigen, auf welcher die leitfähige Polymerschicht 14b ausgebildet worden ist, gebildet werden. Hierdurch wird der Aufbau der leitfähigen Polymerschicht verläßlich durchgeführt, wodurch die Kondensatoreigenschaften und die Wärmebeständigkeit stabil verbessert werden.
Diese leitfähige Polymerschicht 14c kann ebenso wie die leitfähige Polymerschicht 14b ausgebildet werden. Insbesondere kann die Schicht 14c durch chemische Polymerisation oder elektrolytische Polymerisation in einer Weise, wie sie mit. Bezugnahme auf die Schicht 14b angegeben wurde, hergestellt werden, oder sie kann durch Eintauchen in eine Lösung von leitfähigem Polymeren hergestellt werden. Insbesondere wenn die Schicht 14a, hergestellt aus einem leitfähigen Polymeren von Pyrrol oder seinem Derivat, durch chemische Polymerisation gebildet wird, wird die leitfähige Schicht 14c bevorzugt durch Eintauchen oder Untertauchen gebildet.
Die Erfindung wird spezieller anhand von Beispielen beschrieben. Vergleichsbeispiele werden ebenfalls angegeben.
Beispiel 1
Ein Tantal-Sinterkörper mit einer Größe von 2 mm x 1,4 mm x 0,9 mm wurde in eine Lösung von 5 ml Phosphorsäure in 1000 ml Wasser eingetaucht und unter Bedingungen eines Potentials von 40 V und einer Temperatur von etwa 90°C zur Bildung eines dielektrischen Oxidfilms hierauf anodisiert.
Diese Anordnung wurde als Kondensator angesehen und der Messung einer Kapazität in der Lösung für die Anodisierungsbehandlung unterworfen, was eine Kapazität von 17 μF ergab.
Der so anodisierte Körper wurde in eine wässrige Monomerenlösung, umfassend 0,75 Mol/Liter Pyrrolmonomeres und 0,75 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels Natriumalkylnaphthalinsulfonat (Durchschnittsmolekulargewicht: 338) für 5 Minuten eingetaucht, gefolgt durch weiteres Eintauchen in eine Oxidationsmittellösung, enthaltend 0,75 Mol/Liter Eisen(III)-sulfat und 0,75 Gew.-% eines wie oben verwendeten oberflächenaktiven Mittels, für 10 Minuten.
Die obige Arbeitsweise wurde 20 mal wiederholt, um eine leitfähige Polypyrrolschicht, dotiert mit den zweiwertigen Sulfationen und den einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen, in einer Stärke von 10 um auszubilden.
2 zeigt die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute in Beziehung auf die Veränderung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels bei Verwendung eines Polymerisationssystems, das 0,375 Mol Pyrrolmonomeres, 0,1 Mol/Liter Eisen(III)-Sulfat und 200 ml eines wässrigen Mediums mit unterschiedlichen Mengen von oberflächenaktivem Mittel, umfaßt. In der Figur zeigt Kurve A die elektrische Leitfähigkeit und Kurve B zeigt die Ausbeute des dotierten Polypyrrols.
Die Ergebnisse von 2 zeigen, daß die elektrische Leitfähigkeit und Ausbeute von Polypyrrol durch Erhöhung der Menge des oberflächenaktiven Mittels anstieg, was zeigt, daß die einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen in dem Polymeren dotiert waren.
Die Elementaranalyse zeigte, daß das Polymerprodukt im wesentlichen frei von irgendwelchen Eisenionen war, und daß das Verhältnis von Schwefel und Stickstoff mit zunehmender Konzentration des oberflächenaktiven Mittels anstieg.
Die einwertigen Sulfonationen aus dem oberflächenaktiven Mittel und die zweiwertigen Sulfonationen wurden in Konkur renz in das Polymere als Mischdotierungsmittel aufgenommen. Unter der Annahme, daß die Gesamtdotierungsrate sich nicht in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen veränderte, konnten das Dotierungsverhältnis zwischen beiden Typen von Dotierungsmitteln aus den Ergebnissen der Elementaranalyse berechnet werden. Falls die Polymerisation unter Verwendung einer solchen Zusammensetzung, wie sie zur Herstellung des Kondensators verwendet wurde, durchgeführt wurde, wurde das Molverhältnis zwischen den Sulfationen und den Alkylnaphthalinsulfonationen in dem Polypyrrol zu 1 : 29 gefunden.
Der Tantal-Sinterkörper, auf welchem die leitfähige Polypyrrolschicht ausgebildet worden war, wurde weiter mit einer Kohlenstoffschicht und einer Silberauflageschicht hierauf als scheinbare Kathode versehen, auf welcher ein Leiter befestigt wurde. Auf diese Weise wurden 10 Kondensatoreinheiten hergestellt.
Jede Einheit wurde vollständig mit einem Epoxyharz abgedeckt und durch Anlegen einer Spannung von 13 V unter Bedingungen einer Temperatur von 125°C und einer Zeit von 1 Stunde zum Fertigstellen eines Kondensators gealtert.
10 Kondensatoren wurden den Messungen der Kapazität und einem Verlust bei 1 kHz und einer Impedanz bei 400 kHz unterzogen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Hitzebeständigkeitstest unter Belastung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterzogen, danach wurde seine Veränderung hinsichtlich Kapazität und Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 ohne Verwendung irgendwelchen Natriumalkylnaphthalinsulfonates wiederholt, wobei 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden den Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und einer Impedanz bei 400 kHz unterzogen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von Natriumalkylnaphthalinsulfonat wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden jeder den Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterzogen. Darüber hinaus wurden die Veränderung der Kapazität und des Verlustfaktors eines jeden Kondensators gemessen, nachdem ein Hitzebeständigkeits test unter Belastung unter Bedingungen von 125°C durch Anlegen von 10 V durchgeführt worden war. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ergibt, wurde, wenn Natriumdodecylbenzolsulfonat zu dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde, das Eindringen der Lösung in den Sinterkörper wie im Fall der Verwendung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat verbessert. Es wurde gefunden, daß die resultierende leitfähige Polypyrrolschicht mit den einwertigen Dodecylbenzolsulfonationen als partielle Substitution der zweiwertigen Sulfationen dotiert war.
Das so dotierte Polypyrrol hatte bessere elektrische Leitfähigkeit und thermische Stabilität als das Polypyrrol von Vergleichsbeispiel 1, dotiert nur mit den Sulfationen.
Auf diese Weise konnten Kondensatoren erhalten werden, welche eine hohe Kapazität, einen niedrigen Verlust und eine gute Hochfrequenzimpedanz mit einer guten Hitzebeständigkeit besaßen.
Beispiel 3
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer geätzten Aluminiumfolienelektrode anstelle des Tantal-Sinterkörpers wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden den Messungen der charakteristischen Eigenschaften in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen unterzogen.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Aluminiumfolienelektrode in der folgenden Weise hergestellt worden war.
Eine geätzte Aluminiumfolie mit einer Größe von 4 mm × 10 mm wurde durch Anbringen mit einem 1 mm breiten Polyimidband auf gegenüberliegenden Seiten hiervon unterteilt, um einen 3 mm langen Abschnitt und einen 6 mm langen Abschnitt, getrennt durch das Polyimidband, herzustellen.
Eine Anodenleitung wurde an den 4 mm breiten × 3 mm langen Abschnitt der geätzten Aluminiumfolie befestigt. Der andere Abschnitt, der 4 mm Breite × 6 mm Länge in der Größe hatte, wurde in eine wässrige 3%ige Ammoniumadipatlösung eingetaucht und bei etwa 70°C durch Anlegen von 50 V zur Bildung eines dielektrischen Oxidfilms hierauf anodisiert.
Diese Anordnung wurde als ein Kondensator angesehen und Messungen der Kapazität in der Anodisierungslösung unterworfen, was ergab, daß die Kapazität 4,75 μF war.
Wie sich aus den Ergebnissen von Beispiel 3 in Tabelle 1 ergibt, waren die elektrische Leitfähigkeit und die thermische Stabilität des resultierenden Polypyrrols besser als diejenigen in Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung der Sulfationen alleine.
Beispiel 4
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Aluminiumfolie mit einer glatten Oberfläche und einer Größe von 20 mm × 20 mm ohne irgendwelche Unterteilung hierauf und ein 0,5 um starker, dünner Polyimidfilm durch Spinbeschichtung ohne Bildung irgendeines dielektrischen Oxidfilms verwendet wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, waren die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmestabilität des resultierenden Polypyrrols besser als solche im Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung von Sulfationen alleine. Wenn daher der dielektrische Polyimidfilm verwendet wird, können Kondensatoren erhalten werden, die einen niedrigen Verlust und eine gute Hochfrequenz-Impedanzcharakteristik zeigen.
Beispiel 5
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,1 Mol/Liter p-Nitrophenol weiter zu der Monomerenlösung zugesetzt wurde, wobei 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden jeder den Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterzogen. Darüber hinaus wurde die Veränderung der Kapazität und des Verlustfaktors jedes Kondensators nach einem Wärmebeständigkeitstest unter Beladung gemessen, der unter Bedingungen von 125°C durch Anlegen von 10 V durchgeführt worden war. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Weiterhin wurde ein Polymerisationssystem, das 0,375 Mol/Liter Pyrrolmonomeres, 0,1 Mol/Liter Eisen(III)-Sulfat und 0,05 Mol/Liter p-Nitrophenol und 200 ml eines wässrigen Mediums umfaßte, mit unterschiedlichen Mengen von Natriumalkylnaphthalinsulfonat gemischt, um die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute in Beziehung zur Veränderung der Menge des oberflächenaktiven Mittels zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt, in welcher Kurve A für die elektrische Leitfähigkeit und Kurve B für die Ausbeute stehen.
Der Vergleich zwischen 2 und 3 zeigt, daß die elektrische Leitfähigkeit gegenüber dem Fall verbessert wird, bei welchem p-Nitrophenol überhaupt nicht zugesetzt wurde.
Die Elementaranalyse zeigt, daß praktisch keine Veränderung hinsichtlich der Zusammensetzung des resultierenden Polypyrrols durch die Zugabe von p-Nitrophenol gefunden wurde, was zeigt, daß das Nitrophenol nicht wie das Dotierungsmittel aufgenommen wurde.
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, wurde gefunden, daß die elektrische Leitfähigkeit stärker verbessert ist, und daß der resultierende Kondensator hohe Kapazität, niedrigen Verlust. und ausgezeichnete Hochfrequenz-Impedanzcharakteristik besaß.
Beispiel 6
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei anstelle von p-Nitrophenol p-Cyanophenol (A), m-Hydroxybenzoesäure (B), m-Hydroxyphenol (C) und Acetophenol (D) verwendet wurden, wobei 10 Kondensatoren für jedes Phenol erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden jeder den Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde die Veränderung der Kapazität und des Verlustfaktors für jeden Kondensator nach einem Wärmebeständigkeitstest unter Beladung, der unter Bedingungen von 125°C durch Anlegen von 10 V durchgeführt worden war, gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Da die phenolischen Derivate jeweils zu der Polymerisationslösung zusammen mit dem anionischen oberflächenaktiven Mittel zugesetzt werden, besteht größere Wahrscheinlichkeit, daß die Lösung in die feinen Poren des gesinterten Körpers, in welchen die Polymerisation stattfindet, infiltriert werden. Darüber hinaus wird das einwertige Anion dotiert, teilweise substituiert durch die zweiwertigen Sulfationen, was zu einem leitfähigen Polypyrrol mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit führt.
Die elektrische Leitfähigkeit des Polypyrrols ist besser als diejenige eines leitfähigen Polymeren, das nur mit Sulfationen in Vergleichsbeispiel 1 dotiert wurde, zusammen mit besserer Wärmestabilität.
Beispiel 7
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Kupfer(II)-Sulfat anstelle von Eisen(II)-sulfat bei derselben Konzentration wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde die Veränderung der Kapazität und des Verlustfaktors jedes Kondensators nach einem Wärmebeständigkeitstest unter Beladung, der unter Bedingungen von 125°C durch Anlegen von 10 V durchgeführt worden war, gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in den vorangegangenen Beispielen wurden gute Kondensatorcharakteristika einschließlich Kapazität, Verlustfaktor und Hochfrequenz-Impedanz zusammen mit einer guten Wärmebeständigkeit erreicht.
Beispiel 8
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nach der Anodisierung der Tantal-Sinterkörper in eine wässrige 30%ige Mangannitratlösung eingetaucht wurde und thermisch bei 250°C zersetzt wurde, um eine Mangandioxidschicht in einer Stärke von 0,03 um auf dem dielektrischen Film auszubilden, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und einer Impedanz bei 400 kHz unterzogen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn ein eingeregeltes Potential von 10 V auf den Kondensator angelegt wurde, ergab sich sein Leckstrom zu 2,8 nA. Bei Messung unter denselben Bedingungen, wie oben angegeben, wurde der Leckstrom des Kondensators von Beispiel 1 zu 3,1 nA gefunden. Daher haben beide Kondensatoren im wesentlichen denselben Wert des Leckstroms und zeigten eine sehr niedrige Leckstromcharakteristik.
Beide der oben verwendeten Kondensatoren wurden weiter der Messung des Leckstroms während der Veränderung der angelegten Spannung von 1 bis 16 V unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß in beiden Kondensatoren die logarithmischen Werte des Leckstroms jeweils proportional zum halben Wert der angelegten Spannung waren, d.h. der Wert von (angelegter Spannung)^½, jedoch mit einem Gradienten von 0,93 in dem Kondensator dieses Beispiels, was geringer ist als ein Gradient von 1,13 in Beispiel 1.
Es wird angenommen, daß dies das Ergebnis der Anwesenheit der Mangandioxidschicht ist, welche eine relativ niedrige elektrische Leitfähigkeit hat und zwischen der dielektrischen Schicht und dem leitfähigen Polypyrrol vorgesehen ist. Hieraus wird erwartet, daß der Kondensator vor einem Kurzschluß bei Anlegen von einer zu hohen Spannung geschützt ist.
Wie sich aus den Ergebnissen von Beispiel 8 in Tabelle 1 ergibt, steigt der Verlustfaktor nur schwach als Folge der Anwesenheit der Mangandioxidschicht an. Wahrscheinlich erfolgt dies, da die Mangandioxidschicht sehr dünn war.
Beispiel 9
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nach der Bildung des anodisierten Oxidfilms auf der Folienelektrode die Folie in eine wässrige 12%ige Natriumpermanganatlösung eingetaucht wurde, gefolgt von Eintauchen in eine Lösung, welche Pyrrolmonomeres und Natriumalkylnaphthalinsulfonat umfaßte, um eine reduzierte Mangandioxidschicht zu bilden, wodurch Kondensatoren erhalten wurden.
Wie in Beispiel 8 hat die Zunahmerate eines Leckstromes relativ zu einer angelegten Spannung die Neigung, reduziert zu werden, verglichen mit dem Fall unter Verwendung der Pyrrolschicht alleine ohne Bildung irgendeiner Mangandioxidschicht.
Beispiel 10
Ein Tantal-Sinterkörper mit einer Größe von 2 × 1,4 × 0,9 mm wurde bereitgestellt und in einer Lösung von 5 ml Phosphorsäure in 1000 ml Wasser bei einer Temperatur von etwa 90°C unter Anlegen von 40 V anodisiert, wodurch ein dielektrischer Oxidfilm hierauf gebildet wurde.
Diese Anordnung wurde als ein Kondensator angesehen und Messungen der Kapazität in der Lösung unterworfen, was ergab, daß die Kapazität 17 μF war.
Dieser Körper wurde in eine Monomerenlösung eingetaucht, welche 5 g Pyrrolmonomeres, 1,6 g Natriumalkylnaphthalinsulfonat (Durchschnittsmolekulargewicht von 338), 90 g Wasser und 10 g Ethanol umfaßte, gefolgt von weiterem Eintauchen in eine Oxidationsmittellösung, welche 7,9 g Eisen(III)-sulfathydrat (mit einem Wassergehalt von 74%), 1,6 g des oberflächenaktiven Mittels des oben verwendeten Typs und 90 g Wasser und 10 g Ethanol enthielt.
Die obigen Arbeitsweisen wurden wiederholt, bis eine leitfähige Schicht, hergestellt aus mit zweiwertigen Sulfationen und einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen dotiertem Polypyrrol, gebildet war. 15 Wiederholungszyklen waren erforderlich, um verläßlich die leitfähige Schicht auszubilden.
4 zeigt die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute des dotierten Polypyrrols, das durch Polymerisation bei 25°C für 15 Minuten erhalten wurde, in Bezug auf die Veränderung des Gehaltes von Ethanol in dem Medium, das aus Wasser und Ethanol bestand. In 4 gilt die Kurve A für die elektrische Leitfähigkeit und die Kurve B für die Ausbeute.
Wie in 4 gezeigt, nimmt die Ausbeute des Polypyrrols in Abhängigkeit von der Konzentration des Ethanols in dem Medium ab. Andererseits erfolgt wenig Veränderung in der elektrischen Leitfähigkeit, wenn die Konzentration von Ethanol verändert wird.
5 zeigt die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute von Polypyrrol, erhalten durch Polymerisation in einem Medium, das aus 10 Gew.-% Ethanol und dem Rest Wasser besteht, bei 25°C während 1 Stunde, während die Veränderung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat verändert wird. In der Figur gilt die Kurve A für die elektrische Leitfähigkeit und die Kurve B für die Ausbeute.
Wie aus der Figur ersichtlich ist, ergibt die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels die Zunahme der Ausbeute und der elektrischen Leitfähigkeit des Polypyrrols, was zeigt, daß die einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen dotiert werden.
6 zeigt den Einfluß von Natriumalkylnaphthalinsulfonat auf die Stabilität der elektrischen Leitfähigkeit, wenn Polyprrolprodukte mit oder ohne Zugabe von Natriumalkylnaphthalinsulfonat in dem Polymerisationssystem in Luft bei 125°C gehalten wurden. Die Figur zeigt, daß die elektrische Leitfähigkeit des Polypyrrols, erhalten durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels, gegenüber derjenigen des Polypyrrols, das ohne Zugabe irgendeines oberflächenaktiven Mittels erhalten wurde, drastisch verbessert wird.
Weiterhin zeigt die Elementaranalyse des in diesem Bei spiel erhaltenen dotierten Pyrrols, daß das Pyrrol praktisch frei von irgendwelchem Eisen ist und daß das Verhältnis von Schwefel und Stickstoff in dem Polypyrrol mit der Steigerung der Ausbeute ansteigt.
Der Tantal-Sinterkörper, welcher die Polypyrrolschicht trägt, wurde weiter hierauf mit einer Kohlenstoffschicht und einer Silberauflageschicht zur Bildung einer anscheinenden Kathode auf der leitfähigen Polypyrrolschicht, die als eine wahre Kathode diente, hergestellt. Ein Leiter wurde an die Kathode zum Erhalt von 10 Kondensatoreinheiten befestigt.
Jede Einheit wurde mit einem Epoxyharz abgedeckt und bei 125°C unter Anlegen von 13 V für 60 Minuten gealtert, um 10 Festelektrolytkondensatoren fertigzustellen.
Diese Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterzogen. Darüber hinaus wurde die Veränderung der Kapazität und des Verlustfaktors von jedem Kondensator nach einem Wärmebeständigkeitstest unter Belastung, der unter Bedingungen von 125°C durch Anlegen von 10 V durchgeführt wurde, gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Referenz 1
Zum Vergleich wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 10 mit der Ausnahme wiederholt, daß Ethanol nicht zugegeben wurde, und Wasser vollständig als Polymerisationsmedium verwendet wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. In diesem Fall waren 11 Wiederholungszyklen der Polymerisationsstufe für die Bildung der leitfähigen Polypyrrolschicht erforderlich.
Diese Kondensatoren wurde jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und einer Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde ohne Verwendung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, wurde, wenn Ethanol zu dem Polymerisationssystem wie in Beispiel 10 zugesetzt wurde, die Polymerisationsrate geeignet verzögert, so daß das Monomere stärker wahrscheinlich in den Sinterkörper durch die Wirkung des oberflächenaktiven Sulfonatmittels infiltriert wurde, wodurch die Bildung einer Polypyrrolschicht bis zur Tiefe der feinen Poren des Sinterkörpers oder bis zur Tiefe der Ätzlöcher einer geätzten Aluminiumfolie möglich war. Wie in den vorangegangenen Beispielen war das einwertige Anion dotiert als Substitution mit einem Teil der Sulfationen in der leitfähigen Polypyrrolschicht.
Dies ist der Grund, warum Kondensatoren mit hoher Kapazität in Beispiel 10 erhalten wurden.
Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse von 5 und 6, daß die elektrische Leitfähigkeit und ihre Stabilität des Polypyrrols von Beispiel 10 besser als diejenige des Polypyrrols sind, das im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, bei welchem nur Sulfationen dotiert wurden.
Daher hat der Kondensator von Beispiel 10 Charakteristika von niedrigem Verlust und ausgezeichneter Hochfrequenz-Impedanz zusammen mit guter Wärmebeständigkeit.
Aus den Ergebnissen von Referenz 1 ist ersichtlich, daß, da die Polymerisationsreaktion vor der Infiltration des Oxidationsmittels in die feinen Poren des Sinterkörpers voranzuschreiten beginnt, der resultierende Kondensator eine Kapazität niedriger als diejenige von Beispiel 10 zeigt, jedoch ist der Kondensator für praktische Anwendungen ausreichend.
Um einen hohen Wert der Kapazität wie in Beispiel 10 zu erhalten, ist es wirksam, die Konzentration von Pyrrolmonomerem und einem Oxidationsmittel zu erniedrigen, dies erfordert jedoch eine größere Anzahl von Wiederholungszyklen, die für die Bildung einer leitfähigen Polypyrrolschicht erforderlich sind.
Beispiel 11
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei anstelle von Ethanol verwendet wurden: Methanol (A), n-Propanol (B), Ethylenglykol (C), Propylenglykol (D) und Glycerin (E), wodurch 10 Kondensatoren für jeden Alkohol erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlüstfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie sich aus den Ergebnissen von Beispiel 11 in Tabelle 2 ergibt, wird, wenn diese Alkohole zu dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden, die Polymerisationsrate entsprechend verzögert. Selbstverständlich verbessert die Verwendung des oberflächenaktiven Sulfonatmittels die Fähigkeit der Infiltration des Monomeren in den Sinterkörper, so daß es einfach wird, eine leitfähige Polypyrrolschicht bis zur Tiefe der feinen Poren des Sinterkörpers auszubilden.
Daher zeigen die Kondensatoren von Beispiel 11 Charakteristika einer hohen Kapazität, eines niedrigen Verlustes und einer guten Hochfrequenz-Impedanz zusammen mit guter Wärmebeständigkeit.
Beispiel 12
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 1,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle des Natriumalkylnaphthalinsulfonates wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterzogen. Darüber hinaus wurde die Veränderung der Kapazität und des Verlustfaktors von jedem Kondensator nach einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung, der unter Bedingungen von 125°C bei Anwendung von 10 V durchgeführt wurde, gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden gute Ergebnisse, vergleichbar zu denjenigen von Beispiel 10, erhalten.
Beispiel 13
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde unter Verwendung einer geätzten Aluminiumfolienelektrode anstelle des Tantal-Sinterkörpers wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 10 mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Die Aluminiumfolienelektrode wurde in folgender Weise hergestellt.
Eine geätzte Aluminiumfolie mit einer Größe von 4 mm × 10 mm wurde durch Anbringen eines 1 mm breiten Polyimidbandes auf gegenüberliegenden Seiten hiervon unterteilt, um einen 3 mm langen Abschnitt und einen 6 mm langen Abschnitt durch das Polyimidband herzustellen.
Eine Anodenleitung wurde an den 4 mm breiten × 3 mm langen Abschnitt der geätzten Aluminiumfolie befestigt. Der andere Abschnitt, der eine Größe von 4 mm Breite × 6 mm Länge hatte, wurde in eine wässrige 3%ige Ammoniumadipatlösung eingetaucht und bei etwa 70°C durch Anlegen von 50 V unter Bildung eines dielektrischen Oxidfilmes hiervon anodisiert.
Diese Anordnung wurde als ein Kondensator betrachtet und Messung der Kapazität in der Anodisierungslösung unterworfen, was ergab, daß die Kapazität 4,75 μF betrug.
Wie sich aus den Ergebnissen von Beispiel 13 in Tabelle 2 ergibt, wurden gute Ergebnisse, vergleichbar zu denjenigen von Beispiel 10, erhalten. Insbesondere ist das leitfähige Polypyrrol besser in der elektrischen Leitfähigkeit und seiner Stabilität als ein leitfähiges Polypyrrolprodukt, das nur mit Sulfationen dotiert ist. Der resultierende Kondensator hat eine Charakteristik von hoher Kapazität, einem niedrigen Verlust und einer guten Hochfrequenz-Impedanz zusammen mit guter Wärmebeständigkeit.
Beispiel 14
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine glatte Aluminiumfolie mit einer Größe von 20 mm × 20 mm verwendet wurde, und daß ein 0,5 um starker, dünner Polyimidfilm auf der Folie durch Spinbeschichtung gebildet wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 mit dem in Tabelle 2 gezeigten guten Ergebnis untersucht.
Beispiel 15
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,1 Mol/Liter p-Nitrophenol zu der Monomerenlösung zugegeben wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Da das p-Nitrophenol zugesetzt wurde, wird die elektrische Leitfähigkeit gegenüber dem Fall verbessert, bei welchem Sulfationen und Alkylnaphthalinsulfonationen, jedoch kein p-Nitrophenol zu dem Polymerisationssystem, zugesetzt werden, bei besserer Wärmestabilität.
Beispiel 16
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei anstelle von p-Nitrophenol verwendet wurden: m-Nitrophenol (A), p-Cyanophenol (B), m-Hydroxybenzoesäure (C), m-Hydroxyphenol (D) und Acetophenol (E), wodurch 10 Kondensatoren für jedes Phenol erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde die Veränderung der Kapazität und des Verlustfaktors für jeden Kondensator nach einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung, durchgeführt unter Bedingungen von 125°C durch Anlegen von 10 V, gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, wurden gute Ergebnisse, vergleichbar zu denjenigen von Beispiel 15, durch Verwendung der verschiedenen Typen von Phenolen erhalten.
Beispiel 17
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von Kupfer(II)-Sulfat anstelle von Eisen(III)-sulfat wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 10 erhalten wurden.
Beispiel 18
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nach Abschluß der Anodisierung der Tantal-Sinterkörper in eine wässrige 30%ige Mangannitratlösung eingetaucht wurde und thermisch bei 250°C zur Bildung einer 0,03 um starken Mangandioxidschicht auf dem dielektrischen Film zersetzt wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Die Kondensatoren wurden jeder Messungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Wenn eine eingestellte Spannung von 10 V an den Kondensator angelegt wurde, wurde gefunden, daß der Leckstrom 2,5 nA war. Der Leckstrom des Kondensators von Beispiel 10, der unter denselben Bedingungen wie oben angewandt bestimmt wurde, wurde zu 2,9 nA gefunden. Daher waren beide Kondensatoren im wesentlichen gleichwertig zueinander hinsichtlich des Leckstromes und zeigten einen sehr niedrigen Leckstrom.
Wenn beide Kondensatoren Messungen von Leckstrom unter Veränderung einer angelegten Spannung von 1 V bis 16 V unterworfen wurde, wurde gefunden, daß der logarithmische Wert des Leckstroms der jeweiligen Kondensatoren proportional zur halben Stärke der angelegten Spannung oder einem Wert von (angelegte Spannung)^½ war, wobei der Gradient im Kondensator von Beispiel 18 gleich 0,95 war, dies ist geringer als 1,14, was der Gradient in dem letztgenannten Kondensator ist.
Es wird angenommen, daß dies das Ergebnis der Bildung der Mangandioxidschicht, welche eine relativ niedrige elektrische Leitfähigkeit besitzt, ist. Es ist zu erwarten, daß bei Anlegen einer hohen Spannung an den Kondensator Kurzschlußbildung unterdrückt werden kann.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, ist die Zunahme des Verlustfaktors, wie er durch die Bildung der Mangandioxidschicht hervorgerufen wird, nur schwach. Dies ist der Bildung der Manganoxidschicht zuzuschreiben, die sehr dünn war.
Beispiel 19
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nach Bildung des anodisierten Oxidfilms auf der Folie die Folie in eine wässrige 12%ige Natriumpermanganatlösung eingetaucht wurde, gefolgt durch weiteres Eintauchen in eine Lösung, welche Pyrrolmonomeres und Natriumalkylnaphthalinsulfonat enthielt, um eine reduzierte Manganoxidschicht auszubilden, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Wie in Beispiel 18 neigt ein zunehmender Wert des Leckstromes relativ zu einer angelegten Spannung dazu, sich zu reduzieren gegenüber dem Fall, bei welchem keine Mangandioxidschicht verwendet wird.
In den vorangegangenen Beispielen betrug die Konzentration eines Alkohols 10%, eine höhere oder niedrigere Konzentration kann ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sich eine signifikante Differenz in den Kondensatorcharakteristika entwickelt. Es sei darauf hingewiesen, daß, falls die Konzentration eines Alkohols zu niedrig ist, praktisch keine Differenz in der Polymerisationsrate gegenüber derjenigen des Falles vorliegt, bei welchem Wasser alleine als Polymerisationsmedium verwendet wird. Falls andererseits eine zu hohe Konzentration vorliegt, erfordert es eine lange Zeit für die Polymerisationsreaktion, so daß eine schlechte Wirtschaftlichkeit gegeben ist.
Die in den Beispielen verwendeten Übergangsmetalle schließen Eisen(III) und Kupfer(II) ein, andere Typen von Übergangsmetallen, die ein zur Oxidation von Pyrrol oder seinem Derivat fähiges Oxidations-Reduktionspotentiäl haben. Diese anderen Typen von Übergangsmetallen sind wie zuvor definiert.
In den Beispielen 4 und 14 wurde ein Polyimid als dielektrisches Polymeres verwendet. Andere Typen von zur Bildung eines dünnen dielektrischen Filmes fähigen Polymeren können verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Polymerfilm durch Spinbeschichtung auf einer glatten Aluminiumfolie gebildet werden. Alternativ kann ein Polymerfilm auf einer geätzten Aluminiumfolie durch Elektroabscheidung gebildet werden. Daher ist die Bildung des Polymerfilmes bei der praktischen Durchführung der Erfindung nicht kritisch.
Wie sich aus den vorangegangenen Beispielen ergibt, trägt die Verwendung von anionischen oberflächenaktiven Mitteln zur Verbesserung der Fähigkeit der Infiltration eines Monomeren oder eines Oxidationsmittels zur Erzielung eines Kondensators mit hoher Kapazität bei. Das Dotieren eines einwertigen Anions, das ein Molekül mit großer Abmessung hat, trägt ebenfalls zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und seiner Wärmestabilität des resultierenden leitfähigen Polymeren bei. Dies führt zu einem Kondensator, dessen Charakteristika von Verlustfaktor und Impedanz ausgezeichnet sind, zusammen mit einer guten Wärmebeständigkeit.
Die Bildung einer Mangandioxidschicht zwischen einem dielektrischen Film und einer leitfähigen Polymerschicht ist wirksam zur Verbesserung des Verlustfaktors, wobei nur ein kleiner Verlustfaktor beibehalten wird.
In den vorangegangenen Beispielen wurde die leitfähige Polymerschicht, welche eine Einzelschichtstruktur besitzt, beschrieben. Eine leitfähige Polymerschicht mit einer Doppel Schicht- oder Multischichtstruktur wird besonders beschrieben.
Beispiel 20
Ein Tantal-Sinterkörper mit einer Größe von 2 mm x 1,4 mm x 0,9 mm wurde in eine Lösung von 5 ml Phosphorsäure in 1000 ml Wasser eingetaucht und unter Bedingungen eines Potentials von 40 V und einer Temperatur von etwa 90°C zur Bildung eines dielektrischen Oxidfilms hierauf anodisiert.
Diese Anordnung wurde als ein Kondensator angesehen, und der Messung der Kapazität in der Anodisierungslösung unterzogen, was ergibt, daß die Kapazität 18,0 μF betrug.
Der so anodisierte Körper wurde in eine wässrige Monomerenlösung, umfassend 0,1 Mol/Liter Monomeres Ethylendioxythiophen (EDOT) und 0,75 Gew.-% eines oberflächenaktiven Alkylnaphthalinsulfonatmittels (Durchschnittsmolekulargewicht: 338), für 5 Minuten eingetaucht, gefolgt von weiterem Eintauchen in eine Oxidationsmittellösung, enthaltend 0,75 Mol/Liter Eisen(III)-sulfat, für 60 Minuten bei 65°C.
Das oben verwendete EDOT ist ein kommerziell erhältliches Produkt von Bayer AG, Deutschland, obwohl diese Verbindung in üblicher Weise hergestellt werden könnte.
Nur ein Zyklus der Eintaucharbeitsweise, wie oben angegeben, wurde durchgeführt, um auf dem dielektrischen Film des Tantal-Sinterkörpers eine 0,5 um starke leitfähige Schicht, hergestellt aus Polyethylendioxythiophen (PEDOT), dotiert mit den zweiwertigen Sulfationen und den einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen, herzustellen.
7 zeigt die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbeute von PEDOT bei Veränderung der Menge von Natriumalkylnaphthalinsulfonat. PEDOT wurde unter Verwendung einer Monomerenlösung, umfassend 0,05 Mol Ethylendioxythiophen, 0,1 Mol Fe₂(SO₄)₃ und 200 ml Wasser als ein Polymerisationsmedium, unter Bedingungen von 45°C und 20 Stunden hergestellt, wobei die Menge von Natriumalkylnaphthalinsulfonat verändert wurde. In der Figur gilt Kurve A für die elektrische Leitfähigkeit und Kurve B für die Ausbeute.
Wie aus 7 ersichtlich ist, steigen die Ausbeute bzw. die elektrische Leitfähigkeit durch Erhöhung der Menge von Natriumalkylnaphthalinsulfonat bis zu einem bestimmten Gehalt an.
Es wird angenommen, daß dies dem Dotieren von einwertigem Alkylnaphthalinsulfonatanion in PEDOT zuzuschreiben ist.
Wenn ein Sulfonat, das keine Oberflächenaktivität besitzt, z. B. 2-Naphthalinsulfonat, zugesetzt wurde, wurden die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit von PEDOT nicht wie in dem obigen Fall erhöht.
Daher wurde gefunden, daß die Zugabe von oberflächenaktiven Sulfonaten signifikant die Polymerisationsrate und die Ausbeute erhöht.
Weiterhin zeigt die Elementaranalyse des in diesem Beispiel erhaltenen PEDOT, daß das Produkt im wesentlichen frei von irgendwelcher Eisenkomponente ist.
Danach wurde der die PEDOT-Schicht tragende Tantal-Sinterkörper in eine wässrige Monomerenlösung, umfassend 0,75 Mol/Liter Pyrrolmonomeres und 0,75 Gew.-% Natriumalkylnaphthalinsulfonat (Durchschnittsmolekulargewicht: 338), für 2 Minuten eingetaucht, gefolgt von weiterem Eintauchen in eine solche Oxidationsmittellösung, wie sie für die Bildung von PEDOT bei 25°C für 10 Minuten verwendet wurde.
Diese Arbeitsweise wurde 14 mal wiederholt, um eine leitfähige Polypyrrolschicht, dotiert mit den zweiwertigen Sulfationen und den einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen, auszubilden.
Auch bei PEDOT stiegen die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit des Polypyrrols durch allmähliche Erhöhung der Menge des Natriumalkylnaphthalinsulfonates an. Es wird angenommen, daß dies das Ergebnis des Dotierens von dem einwertigen Natriumalkylnaphthalinsulfonat in dem Polypyrrol ist.
Wenn ein Sulfonat, das keine Oberflächenaktivität besitzt, d.h. 2-Naphthalinsulfonat, anstelle von Natriumalkylnaphthalinsulfonat verwendet wurde, stieg die Ausbeute von Polypyrrol nicht in einem solchen Ausmaß an wie im Fall der Verwendung des Natriumalkylnaphthalinsulfonates.
Daher ist das Sulfonat, welches Oberflächenaktivität besitzt, zur Erhöhung sowohl der Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der Ausbeute nicht nur mit PEDOT, sondern ebenfalls mit Polypyrrol wirksam.
Die Elementaranalyse des Polypyrrols zeigte, daß das Produkt im wesentlichen frei von irgendwelcher Eisenkomponente ist.
Die Polypyrrolschicht wurde dann mit einer Kohlenstoffschicht und einer Silberauflageschicht verbunden, um eine scheinbare Kathode zu bilden, auf der ein Leiter zum Erhalt von 10 Kondensatoreinheiten befestigt wurde.
Die Kondensatoreinheiten wurden jede mit einem Epoxyharz abgedeckt und bei 125°C durch Anlegen von 13 V zur Fertigstellung der Kondensatoren gealtert.
Diese Kondensatoren. wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde die Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 21
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei anstelle von EDOT 3,4-(1,2-Propylen)dioxythiophen (PDTOT) verwendet wurde, wodurch ein leitfähiges Poly(3,4-(1,2-propylen)dioxythiophen) (PPDOT) gebildet wurde und hiermit 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung der Kapazität und des Verlustfaktors gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 20 hinsichtlich der Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit erhalten.
In diesem Beispiel wurde die leitfähige PPDOT-Schicht, welche vergleichbare physikalische Eigenschaften wie die PE-DOT-Schicht hatte, gebildet, um eine Verbundschicht mit der Polypyrrolschicht zu liefern, und das einwertige Anion, welches Oberflächenaktivität hatte, wurde in der PPDOT-Schicht durch partielle Substitution mit den zweiwertigen Sulfationen dotiert. Auf diese Weise wurden gute Kondensatorcharakteristika und Wärmebeständigkeit erreicht. Der Kondensator hatte eine hohe Kapazität, einen niedrigen Verlustfaktor, eine gute Hochfrequenz-Impedanz zusammen mit guter Wärmebeständigkeit.
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere Typen von Thiophenderivaten verwendet wurden, d.h. 3,4-(1,2-Propylendioxy)thiophen und 3,4-(2,3-Butylendioxy)thiophen.
Vergleichsbeispiel 3
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde ohne Bildung irgendeiner Polypyrrolschicht wiederholt, wobei je doch die Arbeitsweise zur Bildung der PEDOT-Schicht wiederholt wurde, hierdurch wurden 10 Kondensatoren erhalten.
Die Arbeitsweise wurde 30 mal wiederholt, um die PEDOT-Schicht in einer Stärke von 10 μm auszubilden.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterzogen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 20 und diesem Vergleichsbeispiel ergibt, daß die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit miteinander vergleichbar sind, daß jedoch eine größere Anzahl von wiederholten Arbeitsvorgängen für die Ausbildung der leitfähigen Schicht erforderlich ist. Darüber hinaus ist, um die Kondensatorcharakteristika und die Lebensdauer vergleichbar mit denjenigen von Beispiel 20 sicherzustellen, eine längere Zeitspanne für die Bildung der leitfähigen Schicht erforderlich, so daß dies bei praktischen Anwendungen nicht zufriedenstellend ist.
Daher wurde bestätigt, daß die aus der PEDOT-Schicht und dem Polypyrrol zusammengesetzte Verbundschicht wirksam ist, um effizient einen Kondensator mit guten Kondensatorcharakteristika und guter Wärmebeständigkeit herzustellen.
Vergleichsbeispiel 4
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde ohne Verwendung von irgendwelchem Natriumalkylnaphthalinsulfonat in den beiden PEDOT- und Polypyrrol-Schichten wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unter worfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 20 und diesem Vergleichsbeispiel ergibt, daß die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit des Kondensators des Vergleichsbeispiels sehr viel schlechter als diejenige von Beispiel 20 waren.
Als Grund hierfür wird angenommen, daß sowohl die PEDOT- als auch die Polypyrrol-Schichten nicht mit den raumfüllenden einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen dotiert waren.
In Beispiel 20 wurde Natriumalkylnaphthalinsulfonat, das als oberflächenaktives Mittel verwendet wird, verwendet, so daß der resultierende Kondensator sehr viel besser ist als der Kondensator von Vergleichsbeispiel 4, bei welchem kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, und zwar hinsichtlich der Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit.
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Natriumalkylnaphthalinsulfonat nicht verwendet. Insbesondere bei der resultierenden PEDOT-Schicht wurde diese Schicht nur bis zu einem Ausmaß gebildet, daß die Schicht visuell nicht auf dem dielektrischen Film beobachtet wurde. Insbesondere wurde die PE-DOT-Schicht nicht so ausgebildet, daß sie die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit verbessert.
Die Verwendung der einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen verbessert nicht nur die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit von sowohl der PEDOT-Schicht als auch der Polypyrrolschicht, sondern auch die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit.
Referenz 2
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde ohne Bildung irgendeiner PEDOT-Schicht wiederholt, wobei jedoch die Polypyrrolschicht unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 20 gebildet wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Vergleich zwischen Beispiel 20 und Referenz 2 ergibt, daß die Kapazität die Neigung hat, in Referenz 2 geringer zu sein. Es wird als Grund angenommen: weil die Polymerisationsrate von Pyrrol so groß ist, daß das Monomere vor der Ankunft auf der Innenseite der feinen Poren in dem Sinterkörper zu polymerisieren startet, ein Teil der feinen Poren mit dem sich ergebenden Polypyrrol verstopft wird.
Im Gegensatz ist, obwohl das Natriumalkylnaphthalinsulfonat als ein oberflächenaktives Mittel in der EDOT-Monomerenlösung zur Erhöhung der Polymeris-ationsrate von EDOT dient, seine Rate niedriger als diejenige von Pyrrol. Dies ermöglicht es, daß das EDOT-Monomere tiefer in die Plätze in dem gesinterten Körper infiltriert wird, in denen PEDOT gebildet wird. Daher wird eine höhere Kapazität realisiert.
Unter Verwendung der leitfähigen Verbundschichten, die eine leitfähige PEDOT-Schicht und eine leitfähige Polypyrrolschicht einschließen, kann der resultierende Kondensator, der besser in den Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit ist, in wirksamer Weise hergestellt werden.
Wenn die PEDOT-Schicht direkt auf dem dielektrischen Film gebildet wird, wie in Beispiel 20, wird das Polymere als infiltriert in die tieferen Plätze in dem Sinterkörper, der den dielektrischen Film hierauf trägt, ohne Verstopfen der feinen Poren hiermit gebildet. Der resultierende Kondensator hat eine erhöhte Kapazität.
Vergleichbare Ergebnisse wurden bei Verwendung von anderen Typen von Thiophenderivaten, die in Beispiel 21 angegeben sind, und des aromatischen oberflächenaktiven Sulfonatmittels erhalten.
Beispiel 22
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von Natriumalkylnaphthalinsulfonat verwendet wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Ergebnisse der Tabelle legen offen, daß ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 20 hinsichtlich der Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit erhalten werden.
Dies ist der Fall, weil die raumfüllenden Dodecylbenzolsulfonationen in den PEDOT- und Polypyrrol-Schichten durch Ersatz mit einem Teil des zweiwertigen Sulfates, das als ein oberflächenaktives Mittel wirkt, dotiert werden.
Beispiel 23
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde unter Verwendung einer geätzten Aluminiumfolie anstelle des Tantal-Sinterproduktes wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden. Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 untersucht.
Die wiederholte Anzahl der Arbeitsweise zur Bildung des Polypyrrols war 12.
Die als eine Elektrode dienende geätzte Aluminiumfolie wurde in der folgenden Weise hergestellt.
Eine geätzte Aluminiumfolie mit einer Größe von 4 mm × 10 mm wurde durch Anbringen hierauf eines 1 mm breiten Polyimidbandes auf gegenüberliegenden Seiten hiervon unterteilt, um einen 3 mm langen Abschnitt und einen 6 mm langen Abschnitt durch das Polyimidband herzustellen.
Eine Anodenleitung wurde an dem 4 mm breiten × 3 mm langen Abschnitt der geätzten Aluminiumfolie befestigt. Der andere Abschnitt, der eine Größe von 4 mm Breite × 6 mm Länge hatte, wurde in eine wässrige 3%ige Ammoniumadipatlösung eingetaucht und bei etwa 70°C durch Anlegen von 50 V zur Bildung eines dielektrischen Oxidfilms hierauf anodisiert.
Diese Anordnung wurde als ein Kondensator angesehen und Messung der Kapazität in der Anodisierungslösung unterworfen, was offenlegte, daß die Kapazität 4,92 μF war.
Wenn die obige Arbeitsweise unter Verwendung von PDOT anstelle von EDOT als das Monomere und von Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von Natriumalkylnaphthalinsulfonat wiederholt wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß irgendeine Polypyrrolschicht nicht gebildet wurde, jedoch wurde die Arbeitsweise zur Bildung der PEDOT-Schicht wiederholt, bis eine Stärke von 10 um erreicht worden war, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Es waren 27 Wiederholungszyklen für die Ausbildung der PEDOT-Schicht erforderlich.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 23 und Vergleichsbeispiel 5 ergibt, daß die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit miteinander vergleichbar waren, daß jedoch eine größere Anzahl von Wiederholungsarbeitsweisen für die Ausbildung der PEDOT-Schicht erforderlich war, um ähnliche Charakteristikaeigenschaften zu erreichen.
Dies bedeutet, daß zur Sicherstellung von ähnlichen Charakteristikaeigenschaften eine längere Zeitspanne für die Bildung einer leitfähigen Schicht erforderlich ist.
Vergleichsbeispiel 6
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde ohne Verwendung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat in sowohl den PEDOT- als auch Polypyrrol-Schichten wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 23 und diesem Vergleichsbeispiel legt offen, daß die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit des Kondensa tors des Vergleichsbeispiels sehr viel schlechter als diejenigen von Beispiel 23 waren.
Als Grund hierfür wird angenommen, daß sowohl die PEDOT- als auch Polypyrrol-Schichten gebildet, jedoch nicht mit den raumfüllenden einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen gebildet werden.
Darüber hinaus ergab sich, da als ein oberflächenaktives Mittel dienendes Natriumalkylnaphthalinsulfonat in Beispiel 23 verwendet wurde, ein großer Unterschied in den Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 6.
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Natriumalkylnaphthalinsulfonat nicht verwendet. Insbesondere wurde die PEDOT-Schicht nur in einem solchen Ausmaß gebildet, daß die Schicht auf dem dielektrischen Film nicht visuell beobachtet wurde. Insbesondere wurde die PEDOT-Schicht nicht so ausgebildet, daß die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit verbessert wurden.
Die Verwendung der einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen verbessert nicht nur die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit von sowohl der PEDOT-Schicht als auch der Polypyrrolschicht, sondern ebenfalls die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit.
Referenz 3
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde ohne Bildung irgendeiner PEDOT-Schicht wiederholt, wobei jedoch die Polypyrrolschicht unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 23 hergestellt wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Vergleich zwischen Beispiel 23 und Referenz 3 legt offen, daß die Kapazität die Neigung hat, in Referenz 3 geringer zu sein. Als Grund hierfür wird angenommen: da die Polymerisationsrate von Pyrrol so groß ist, daß das Monomere vor der Ankunft in der Tiefe von feinen Poren in dem Sinterkörper zu polymerisieren startet, hierdurch Teile der feinen Poren mit dem resultierenden Polypyrrol verstopft werden.
Im Gegensatz dazu ist, obwohl als ein oberflächenaktives Mittel dienendes Natriumalkylnaphthalinsulfonat in der EDOT-Monomerenlösung zur Erhöhung der Polymerisationsrate von EDOT enthalten ist, seine Rate geringer als diejenige von Pyrrol. Dies ermöglicht es dem EDOT-Monomeren bis zu tieferen Plätzen in dem Sinterkörper infiltriert zu werden, in denen PEDOT gebildet wird. Auf diese Weise wird eine höhere Kapazität realisiert.
Unter Verwendung der leitfähigen Verbundschicht, welche eine leitfähige PEDOT-Schicht und eine leitfähige Polypyrrolschicht einschließt, kann der resultierende Kondensator, der in den Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit besser ist, effizient hergestellt werden.
Wenn die einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen in der aufgebauten leitfähigen Schicht dotiert sind, nehmen nicht nur die Ausbeute und die elektrische Leitfähigkeit der PEDOT-Schicht und der Polypyrrolschicht zu, sondern der resultierende Kondensator wird in den Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit verbessert. Darüber hinaus können diese charakteristischen Eigenschaften weiter aufgrund der Oberflächenaktivität des Natriumalkylnaphthalinsulfonates verbessert werden.
Die PEDOT-Schicht wird direkt auf der geätzten Oberfläche, auf welchem der dielektrische Film ausgebildet worden ist, gebildet, die Schicht ist in innigem Kontakt mit der geätzten Aluminiumfolie, wodurch die Kapazität gesteigert wird.
Beispiel 24
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine glatte Aluminiumfolie mit einer Größe von 20 mm x 20 mm anstelle der geätzten Aluminiumfolie verwendet wurde, und daß ein 0,5 um dicker dünner Polyimidfilm durch Spinbeschichtung anstelle des anodisierten Oxidfilms gebildet wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Die Wiederholungszyklen für die Bildung der Polypyrrolschicht waren 10.
Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Darüber hinaus wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die obige Arbeitsweise unter Verwendung von PDOT von Beispiel 21 anstelle von EDOT als Monomeres und Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von Natriumalkylnaphthalinsulfonat wiederholt wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde ohne Bildung irgendeiner Polypyrrolschicht wiederholt, wobei die PEDOT-Schicht jedoch durch Wiederholung der Arbeitsweise zur Bildung der Schicht hergestellt wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Die Eintaucharbeitsweise zur Bildung der PEDOT-Schicht wurde 22 mal wiederholt.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 7 legen offen, daß die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit miteinander vergleichbar sind, daß die PEDOT-Schicht jedoch durch Wiederholung der Eintaucharbeitsweise in einer größeren Anzahl gebildet werden mußte.
Dies bedeutet, daß eine längere Zeit für die Ausbildung der leitfähigen Schicht erforderlich war.
Vergleichsbeispiel 8
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde ohne Zugabe von irgendwelchem Natriumnaphthalinsulfonat wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden Messungen der Kapazität und des Verlustes bei 1 kHz und der Impedanz bei 400 kHz unterworfen. Darüber hinaus wurde jeder Kondensator einem Wärmebeständigkeitstest unter Ladung durch Anlegen von 10 V bei 125°C während 1000 Stunden unterworfen, danach wurde seine Veränderung in der Kapazität und dem Verlustfaktor gemessen. Die Durchschnittswerte dieser Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 24 und diesem Vergleichsbeispiel legt offen, daß die Wärmebeständigkeit in dem Vergleichsbeispiel sehr niedrig ist.
Es wird angenommen, daß dies das Ergebnis ist, daß die Schichten nicht mit den raumfüllenden einwertigen Alkylnaphthalinsulfonationen dotiert waren.
In Beispiel 24 wurde der Polyimidfilm gebildet, jedoch können auch andere Typen von dielektrischen Polymerfilmen verwendet werden. Darüber hinaus kann die Bildung des Polyimidfilms nicht nur durch Spinbeschichtung möglich sein, son dern ebenfalls durch Elektroablagerung auf einem geätzten Aluminiumfilm.
Beispiel 25
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,05 Mol/Liter p-Nitrophenol weiter zu der Oxidationsmittellösung für die Bildung von sowohl PEDOT- als auch Polypyrrol-Schichten zugesetzt wurden, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Die Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
8 zeigt die Beziehung zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und dem Gehalt von Natriumalkylnaphthalinsulfonat für die Herstellung von leitfähigem Polypyrrol bei Anwesenheit und Abwesenheit von p-Nitrophenol. Diese Figur legt offen, daß die elektrische Leitfähigkeit größer ist, wenn p-Nitrophenol zugesetzt wurde. Die Elementaranalyse ergibt, daß irgendeine Veränderung in der Zusammensetzung des durch Zugabe von Polypyrrol beobachtet wurde, so daß das p-Nitrophenol nicht als ein Dotierungsmittel aufgenommen wurde.
Die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden PEDOT wurde nicht klar durch die Zugabe von p-Nitrophenol, im Gegensatz zu Polypyrrol, verbessert. Jedoch wurde bestätigt, daß die Polymerisationsrate stärker bis zu einem Ausmaß beschleunigt wurde, daß feine Poren in dem Sinterkörper nicht mit dem resultierenden Polymeren verstopft wurden.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist dieses Beispiel hinsichtlich der Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit mit solchen Kondensatoren der Beispiele 20 und 21 vergleichbar.
In diesem Beispiel konnte ein Kondensator erhalten werden, der eine hohe Kapazität, einen niedrigen Verlust, eine gute Hochfrequenz-Impedanz und gute Wärmebeständigkeit besaß. Die Verwendung von p-Nitrophenol führt zu der geförderten Po lymerisationsreaktion von EDOT-Monomerem mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute des leitfähigen Polymeren ansteigt, während es möglich ist, daß EDOT effektiv in die feinen Poren in dem Sinterkörper infiltriert wird. Auf diese Weise konnte der Kondensator in wirksamer Weise unter Verwendung von p-Nitrophenol hergestellt werden.
Beispiel 26
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei anstelle von p-Nitrophenol verwendet wurden: p-Cyanophenol (A), m-Hydroxybenzoesäure (B), m-Hydroxyphenol (C) und m-Nitrophenol (D), wodurch 10 Kondensatoren für jedes Phenol erhalten wurden.
Diese Kondertsatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 25 im Hinblick auf die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit erhalten.
Weiterhin wurden, wenn p-Nitrophenol zu der Oxidationsmittellösung für beide Typen von leitfähigen Polymeren in Beispielen 21 bis 24 zugesetzt wurde, ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 27
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde unter Verwendung von Kupfer(II)-sulfat anstelle von Eisen(III)-sulfat in derselben Konzentration, die in Beispiel 20 verwendet wurde, wiederholt, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden in derselben weise wie in Beispiel 20 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Der Kondensator dieses Beispiels ist in den Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit gegenüber dem jenigen von Beispiel 20 etwas schlechter, jedoch ist er in der Praxis annehmbar.
Bei Verwendung von Kupfer(II)-sulfat anstelle von Eisen(III)-sulfat in den Beispielen 21 bis 26 wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 27 erhalten.
Beispiel 28
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde wiederholt, bei welcher Polypyrrol elektrolytisch polymerisiert und nicht chemisch polymerisiert wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Die elektrolytische Polymerisation wurde in einer wässrigen Lösung durchgeführt, welche 0,25 Mol/Liter Pyrrolmonomeres und 0,1 Mol/Liter Natriumalkylnaphthalinsulfonat umfaßte und als ein Unterstützungselektrolyt diente, durchgeführt. Insbesondere wurde nach der Bildung der PEDOT-Schicht der die PEDOT-Schicht tragende Abschnitt in die wässrige Lösung eingetaucht und in Kontakt mit einer Elektrode aus rostfreiem Stahl für die elektrolytische Polymerisation in Kontakt gebracht. Eine Gegenelektrode für die elektrolytische Polymerisation wurde von der erstgenannten Elektrode entfernt angeordnet. Ein Potential von 2,5 V wurde zwischen den Elektroden angelegt, um eine elektrolytisch polymerisierte Polypyrrolschicht durch die PEDOT-Schicht zu bilden.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 23 hinsichtlich der Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit erhalten.
In diesem Beispiel wurde die PEDOT-Schicht nur durch eine Eintaucharbeitsweise gebildet, wodurch das Polypyrrol durch die elektrolytische Polymerisation aufgebaut wurde. Wie in dem Fall, in welchem eine Schicht aus thermisch zersetztem Mangandioxid als eine leitfähige Schicht auf dem dielektri schen Film vorlag, kann ein Kondensator gebildet werden, der nur einen kleinen Leckstrom besitzt, ohne Wiederbelegung des dielektrischen Filmes durch chemische Umwandlungsbehandlung vor der elektrolytischen Polymerisation.
Insbesondere wurde gefunden, daß der Leckstrom 2 Minuten nach Anlegen von 10 V an den Kondensator dieses Beispiels im Durchschnitt 15 nA betrug.
Auf diese Weise kann unter Verwendung der elektrolytischen Polymerisation ein Kondensator erhalten werden, der Eigenschaften einer hohen Kapazität, eines niedrigen Verlustes und einer guten Hochfrequenz-Impedanz zusammen mit guter Wärmebeständigkeit und einen kleinen Leckstrom aufweist.
Wenn die Polypyrrolschicht durch elektrolytische Polymerisation in den Beispielen 20 bis 22 und 24 bis 27 gebildet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Referenz 4
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, bei welcher nach Ausbildung des dielektrischen Filmes die Folie in eine wässrige 30%ige Mangannitratlösung eingetaucht wurde und bei 250°C thermisch zersetzt wurde, gefolgt von Reparieren des dielektrischen Filmes durch Eintauchen in eine wässrige 3%ige Ammoniumadipatlösung bei etwa 70°C durch Anlegen von 40 V ohne Bildung irgendeiner PEDOT-Schicht, wodurch 10 Kondensatoren vervollständigt wurden.
Die Kondensatoren wurden der Messung von Leckstrom in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 28 unterzogen, was ergab, daß der Strom 37 nA betrug.
Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 28 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 28 und dieser Referenz zeigt, daß die Kondensatorcharakteristika und die Wärmebeständigkeit des Kondensators schwach schlechter sind als diejenigen der Referenz, obwohl der dielektri sche Film chemisch repariert wurde. In diesem Zusammenhang ist die Arbeitsweise von Beispiel 28 dadurch vorteilhaft, daß der in Beispiel 28 erhaltene Kondensator Charakteristika einer hohen Kapazität und niedrigem Verlust und gute Hochfrequenz-Impedanz und guten Leckstrom zusammen mit guter Wärmebeständigkeit besitzt, und daß ein Reparieren des dielektrischen Filmes nicht erforderlich ist, so daß die Herstellung des Kondensators sehr effizient sein kann.
Vergleichsbeispiel 9
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 28 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Natriumperchlorat anstelle von Natriumalkylnaphthalinsulfonat zum Zeitpunkt der elektrolytischen Polymerisation verwendet wurde, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Die Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 28 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Der Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 28 und diesem Vergleichsbeispiel legt offen, daß der Kondensator des Vergleichsbeispiels sehr viel schlechter hinsichtlich der Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit im Vergleich zu dem Kondensator von Beispiel 28 ist. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür ist, daß Natriumperchlorat nicht signifikant dazu beiträgt, elektrische Leitfähigkeit bei dem resultierenden Polymeren herbeizuführen, nicht raumfüllend ist und keine Oberflächenaktivität besitzt. Daher erlaubt Natriumperchlorat nicht, daß das Monomere zufriedenstellend in geätzte Löcher infiltriert wird, was zu einer Erniedrigung der Kapazität führt.
Beispiel 29
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 28 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,05 Mol/Liter p-Nitrophenol zu der Lösung für die elektrolytische Polymerisation zugegeben wurden, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Die Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 28 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist der Kondensator dieses Beispiels weiterhin in den Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit gegenüber demjenigen von Beispiel 28 verbessert. Es wird angenommen, daß dies der Koexistenz von p-Nitrophenol in dem Polymerisationssystem zuzuschreiben ist, wodurch die anfängliche elektrische Leitfähigkeit und die Umgebungsstabilität des elektrolytisch polymerisierten Produktes weiter verbessert werden.
Bei Verwendung von anderen Typen von Phenolderivaten wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 30
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die PEDOT-Schicht nicht durch chemische Polymerisation gebildet wurde, sondern daß der anodisierte Tantal-Sinterkörper in eine Lösung von 0,2 Gew.-% PEDOT, dotiert mit Polystyrolsulfonationen, zu welcher 0,2% Natriumalkylnaphthalinsulfonat zugesetzt worden war, bei Zimmertemperatur für 5 Minuten eingetaucht wurde, gefolgt von Trocknen bei 105°C für 15 Minuten, wodurch 10 Kondensatoren erhalten wurden.
Das PEDOT-Produkt, dotiert mit Polystyrolsulfonationen, wurde durch elektrolytische Polymerisation von EDOT unter Verwendung eines Polystyrolsulfonates als ein Trägerelektrolyt hergestellt.
Alternativ kann PEDOT durch Oxidationspolymerisation von EDOT durch Verwendung eines ein polywertiges Anion enthaltendes Oxidans, z. B. Eisen(III)-sulfat, in Koexistenz mit dem Polystyrolsulfonat, hergestellt werden.
Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht. Die Ergebnisse der Tabelle ergaben, daß der Kondensator dieses Beispiels mit demjenigen von Beispiel 20 hinsichtlich der Kondensatorcharakteristika und der Wärmebeständigkeit vergleichbar ist.
Der Grund hierfür ist, daß die Polystyrolsulfonationen raumfüllend sind und praktisch dieselbe Rolle spielen wie das Alkylnaphthalinsulfonatanion, das von Natriumalkylnaphthalinsulfonat abstammt, welches ein aromatisches oberflächenaktives Sulfonatmittel ist.
In den Kondensatoren der Beispiele 21 bis 29, in denen die PEDOT-Schicht durch das elektrolytisch polymerisierte, lösliche PEDOT, dotiert mit den Polystyrolsulfonationen, die ein Sulfonatanion sind, ersetzt wurde, wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Selbstverständlich können andere Typen von Thiophenderivaten der zuvor angegebenen Formel ebenfalls verwendet werden, falls die resultierenden PEDOT-Produkte in einem flüssigen Medium löslich sind. Andere Sulfonatanionen als Polystyrolsulfonationen können gleicherweise zum Dotieren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie raumbeanspruchend sind. Solche Sulfonatanionen schließen Polyvinylsulfonat ein.
Beispiel 31
Dieses Beispiel erläutert eine leitfähige Verbundschicht, welche eine Dreischichtenstruktur hat.
In diesem Beispiel wurden zuerst eine leitfähige Schicht, hergestellt aus dotiertem PEDOT, und eine zweite leitfähige Schicht, hergestellt aus dotiertem Polypyrrol, aufeinanderfolgend auf einem porösen Tantal-Sinterkörper in dieser Reihenfolge in derselben Weise wie in Beispiel 20 mit der Maßnahme gebildet, daß die Arbeitsweise zur Bildung der Polypyrrolschicht nur dreimal wiederholt wurde.
Danach wurde der Körper in eine mit Polystyrolsulfonat dotierte PEDOT-Lösung, welche eine Konzentration von 0,2 Gew.-% hatte, bei Zimmertemperatur für 5 Minuten eingetaucht und bei 105°C für 15 Minuten getrocknet.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Kathode gebildet, gefolgt von Bedecken mit einem Epoxyharz, um 10 Tantalkondensatoren zu liefern, welche eine Dreischichtstruktur PEDOT/Polypyrrol/PEDOT hatten.
Diese Kondensatoren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen untersucht.
Der Kondensator dieses Beispiels zeigt ähnliche Kondensatorcharakteristika und Wärmebeständigkeit wie in Beispiel 20, welches sich auf die Doppelschichtstruktur bezieht. In diesem Beispiel kann die chemische Polymerisationsarbeitsweise, welche zur Bildung der Polypyrrolschicht erforderlich ist, hinsichtlich der Wiederholungsanzahl verringert werden, was zu der bemerkenswerten Verkürzung der Behandlungszeit führt. Daher können Kondensatoren mit guten charakteristischen Eigenschaften effizient hergestellt werden.
In diesem Beispiel können die PEDOT-Schichten durch Eintauchen in eine Polymerlösung und Trocknen gebildet werden, und die leitfähige Polypyrrolschicht kann durch elektrolytische Polymerisation gebildet werden.
Insbesondere kann/können die PEDOT-Schicht oder -Schichten durch chemische Polymerisation oder Eintauchen in eine Lösung von leitfähigem Polymeren gebildet werden. Die leitfähige Pyrrolschicht kann durch chemische Polymerisation oder elektrolytische Polymerisation gebildet werden.

Claims

Festelektrolytkondensator, der ein Paar von Elektroden (10) und einen zwischen den paarförmigen Elektroden vorgesehenen dielektrischen Film (12) umfaßt, bei welchem wenigstens eine der paarförmigen Elektroden eine ersten leitfähige Polymerschicht (14) aus einem Polymeren von Pyrrol oder einem Derivat hiervon umfaßt, wobei diese leitfähige Polymerschicht dotiert ist mit einem Mischdotierungsmittel, das ein von einem Oxidans geliefertes, polyvalentes Anion und ein einwertiges Anion, das ein von einem anionischen oberflächenaktiven Mittel dissoziiertes Sulfonation ist, umfaßt.
Kondensator nach Anspruch 1, bei welchem das polyvalente Anion ein Sulfat ist.
Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der dielektrische Film ein Oxid eines Ventilmetalls umfaßt, das die andere der gepaarten Elektroden bildet.
Kondensator nach Anspruch 3, bei welchem das Ventilmetall Aluminium oder Tantal ist.
Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der dielektrische Film ein Polymeres umfaßt.
Kondensator nach Anspruch 5, bei welchem dieses Polymere ein Polyimid ist.
Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Sulfonat Alkylnaphthalinsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonat ist.
Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend eine zweite leitfähige Polymerschicht, die zwischen dem dielektrischen Film und der ersten leitfähigen Polymerschicht vorgesehen ist, so daß die erste leitfähige Polymerschicht und die zweite leitfähige Polymerschicht eine aufgebaute leitfähige Schicht bilden, worin die zweite leitfähigen Polymerschicht ein Polymeres eines Thiophenderivates
worin A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengrupe darstellt.
Kondensator nach Anspruch 8, bei welchem die Schicht des zweiten leitfähigen Polymeren ein einwertiges Anion als Dotierungsmittel umfaßt.
Kondensator nach Anspruch 9, bei welchem das einwertige Anion ein Sulfonat ist, das von einem anionischen oberflächenaktiven Mittel dissoziiert ist.
Kondensator nach Anspruch 8, bei welchem die zweite leitfähige Schicht ein polyvalentes Anion als Dotierungsmittel umfaßt.
Kondensator nach Anspruch 11, bei welchem das polyvalente Anion ein Sulfonat umfaßt.
Kondensator nach Anspruch 8., bei welchem die zweite leitfähige Polymerschicht ein Polystyrolsulfonatanion umfaßt.
Kondensator nach einem der Ansprüche 8 bis 13, weiter der Formel umfaßt umfassend eine dritte leitfähige Polymerschicht in Kontakt mit der ersten leitfähigen Polymerschicht auf einer Seite gegenüberliegend zu der Seite, wo die zweite leitfähige Polymerschicht gebildet ist, wobei die dritte leitfähige Polymerschicht ein Polymeres eines Thiophenderivates, wie in einem der Ansprüche 10 bis 13 definiert, umfaßt und dieselbe wie diese oder verschieden von dieser Schicht des zweiten leitfähigen Polymeren ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, welches die Stufen von Bereitstellung einer Elektrode (10), Bildung eines dielektrischen Films (12) auf der Elektrode und Bilden einer Gegenelektrode auf dem dielektrischen Film umfaßt, bei welchem die Gegenelektrode eine erste leitfähige Polymerschicht (14) umfaßt, bestehend aus einem Polymeren von Pyrrol oder einem Derivat hiervon, dotiert mit einem Mischdotierungsmittel, das ein von einem Oxidans geliefertes, polyvalentes Anion und ein einwertiges Sulfonatanion, das von einem anionischen oberflächenaktiven Mittel dissoziiert ist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die erste leitfähige Polymerschicht durch chemische Polymerisation gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die chemische Polymerisation das Eintauchen der den dielektrischen Film tragenden Elektrode in eine Monomerenlösung, welche Pyrrol oder ein Derivat hiervon und das anionische oberflächenaktive Mittel umfaßt, weiter das Eintauchen der so eingetauchten Elektrode in eine Oxidationslösung, welche das polyvalente Anion umfaßt, und das Wiederholen der oben genannten Stufen, bis das resultierende leitfähige Polymere von Pyrrol oder seinem Derivat auf diesem dielektrischen Film in einer vorgegebenen Dicke gebildet ist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die chemische Polymerisation das Eintauchen der den dielektrischen Film tragenden Elektrode in ein Polymerisationssystem, das Pyrrol oder sein Derivat, das anionische oberflächenaktive Mittel und ein Oxidationsmittel, das zur Lieferung des polyvalenten Anions fähig ist, umfaßt, bis das resultierende leitfähige Polymere von Pyrrol oder seinem Derivat in einer vorgegebenen Dicke gebildet ist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei welchem die Monomerenlösung ein flüssiges Medium umfaßt, das Wasser und einen Alkohol umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem der Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin oder eine Mischung hiervon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, bei welchem die Monomerenlösung weiter eine phenolische Verbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem die phenolische Verbindung Phenol, Nitrophenol, Cyanophenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphenol oder Acetophenol oder eine Mischung hiervon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, bei welchem die Elektrode aus einem Ventilmetall hergestellt ist und der dielektrische Film durch Anodisierung des Ventilmetalls gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei welchem das Ventil metall Aluminium oder Tantal ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, bei welchem der dielektische Film aus einem dünnen Polymerfilm besteht, der durch Spinbeschichtung einer Lösung eines Polymeren gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem das Polymere ein Polyimid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, weiter umfassend die Bildung einer Mangandioxidschicht nach der Bildung des dielektrischen Films.
Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die Mangandioxidschicht durch thermische Zersetzung eines Mangansalzes oder durch Reduktion eines Permanganates gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, weiter umfassend die Bildung, vor der Bildung der ersten leitfähigen Polymerschicht, einer zweiten leitfähigen Polymerschicht auf dem dielektrischen Film, und wobei die zweite leitfähige Polymerschicht ein Polymeres eines Thiophenderivates der
worin A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe darstellt.
Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem die zweite leitfähige Schicht durch chemische Polymerisation gebildet wird. Formel umfaßt
Verfahren nach Anspruch 30, bei welchem die chemische Polymerisation das Eintauchen der den dielektrischen Film tragenden Elektrode in eine Monomerenlösung, welche das Thiophenderivat und ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, und weiter das Eintauchen der so eingetauchten Elektrode in eine Oxidationsmittellösung, welche ein Sulfat umfaßt, unter Bildung eines leitfähigen Polymeren des Thiophenderivates auf diesem dielektrischen Film umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 31, bei welchem das Sulfat Eisen(III)-sulfat ist.
Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, bei welchem das anionische oberflächenaktive Mittel ein Sulfonatanion umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 31, 32 oder 33, bei welchem die Monomerenlösung weiter eine phenolische Verbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 34, bei welchem die phenolische Verbindung Phenol, Nitrophenol, Cyanophenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphenol oder Acetophenol oder eine Mischung hiervon ist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei welchem die chemische Polymerisation das Eintauchen der den dielektrischen Film tragenden Elektrode in ein Polymerisationssystem, welches das Thiophenderivat, das anionische oberflächenaktive Mittel, welches zur Lieferung des einwertigen Anions fähig ist, und ein Oxidationsmittel, das zur Lieferung des polyvalenten Anions fähig ist, umfaßt, bis das resultierende leitfähige Polymere des Thiophenderivates in einer vorgegebenen Dicke gebildet ist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem die zweite leitfähige Polymerschicht durch Eintauchen in eine Lösung eines leitfähigen Polymeren des Thiophenderivates gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 37, weiter umfassend die Bildung einer dritten leitfähigen Polymerschicht auf der ersten leitfähigen Polymerschicht auf einer Seite gegenüberliegend zu der Seite, auf welcher diese zweite leitfähige Polymerschicht gebildet wurde, wobei die dritte leitfähige Polymerschicht ein Polymeres eines Thiophenderivates der Formel umfaßt:
worin A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe darstellt.
Verfahren nach Anspruch 38, bei welchem die Schicht des dritten leitfähigen Polymeren durch chemische Polymerisation durch Eintauchen in eine Lösung des leitfähigen Po1ymeren, wie in einem der Ansprüche 30 bis 37 definiert, gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 23 bis 39, bei welchem die erste leitfähige Polymerschicht durch elektrolytische Polymerisation gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei welchem die elektrolytische Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 41, bei welchem die elektro lytische Polymerisation in einer wässrigen Lösung von Pyrrol oder einem Derivat hiervon, die eine phenolische Verbindung umfaßt, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 42, bei welchem die phenolische Verbindung Phenol, Nitrophenol, Cyanophenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphenol oder Acetophenol oder eine Mischung hiervon ist.