DE69923121T2

DE69923121T2 - Herstellungsverfahren eines Elektrolytkondensators

Info

Publication number: DE69923121T2
Application number: DE69923121T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Yao-shi Hamada; Emiko Amagasaki-shi Igaki; Masakazu Osaka-shi Tanahashi; Yasunobu Kawanishi-shi Tsuji; Chiharu Hirakata-shi Hayashi; Yoshihiko Joyo-shi Tujikawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: EP0974988A2; US6224639B1; DE69923121D1; EP0974988B1; JP3667531B2; JP2000021686A; EP0974988A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators durch die Verwendung eines Ventilmetalls so wie Aluminium, Tantal oder ähnliches, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, durch die Verwendung eines leitfähigen Polymers als ein festes Elektrolyt.
Beschreibung des Standes der Technik
Als ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymers, welches beispielsweise durch chemische Oxidations-Polymerisation in ein festes Elektrolyt eines Elektrolytkondensators umzuwandeln ist, wurde bisher ein Ein-Fluid-Verfahren angewendet. Bei dem Ein-Fluid-Verfahren wird eine Mischlösung, bestehend aus einem Monomer, welches durch Polymerisation in ein leitfähiges Polymer umzuwandeln ist (im Folgenden abgekürzt „Monomerlösung") und ein Oxidationsmittel, welches in der Lage ist, das Monomer durch Oxidation zu polymerisieren (im Folgenden abgekürzt „Oxidationsmittel-Lösung") in eine Oberflächen-Oxidschicht eines porösen Ventilmetalls eingeführt, um in einen Kondensator umgewandelt zu werden, um auf diese Weise ein leitfähiges Polymer zu bilden.
In dem Ein-Fluid-Verfahren wird jedoch die Reaktion unmittelbar nach dem Mischen des Monomers und des Oxidationsmittels eingeleitet, und in dem Falle, dass ein poröser Körper komplizierte Poren aufweist, so wie ein gesinterter Tantal-Körper, ist die Reaktionslösung deaktiviert bevor diese den tiefen Abschnitt von Poren erreicht hat, und es wird kein leitfähiges Polymer in dem Mittelabschnitt eines gesinterten Körpers gebildet. Wie in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-310380 offenbart, gibt es ein Verfahren zum Einführen einer Mischlösung eines Monomers und eines Oxidationsmittels in eine Oxidschicht eines porösen Körpers bei niedriger Temperatur und einem Anstieg der Temperatur der Sinteranode oder der Mischlösung, um auf diese Weise die Menge eines leitfähigen Polymers, welches in dem Mittelabschnitt der Sinteranode gebildet ist, gleich der Menge zu gestalten, welche in der Umgebung der Oberfläche gebildet ist. Da jedoch in dem Ein-Fluid-Verfahren die Polymerisationsreaktion nicht vollständig beendet werden kann, selbst wenn die Monomerlösung mit der Oxidationsmittel-Lösung bei niedriger Temperatur vermischt wird, steigt der Verbrauch des Monomers und des Oxidationsmittels an.
Selbst wenn die Monomerlösung und die Oxidationsmittel-Lösung auf eine ultraniedrige Temperatur abgekühlt und die Polymerisationsreaktion drastisch aufgehalten werden kann, steigen die Kosten der Herstellungseinheit und die laufenden Kosten, was unwirtschaftlich ist.
Wie in dem U.S. Patent Nr. 4.697.001 offenbart, wird folglich im Allgemeinen ein Zwei-Fluid-Verfahren des alternativen Eintauchens eines porösen Körpers – welcher in einen Kondensator umzuwandeln ist – in eine Monomerlösung und eine Oxidationsmittel-Lösung angewendet, ohne ein Mischen der Monomerlösung und der Oxidationsmittel-Lösung, das heißt, die Sinteranode, deren Poren mit einer der Monomerlösung oder Oxidationsmittel-Lösung imprägniert sind, wird in Kon takt mit der anderen Lösung gebracht, um auf diese Art und Weise in den Innenräumen der Poren durch Polymerisation ein leitfähiges Polymer zu bilden.
Wenn jedoch die Sinteranode, welche mit einer von zwei Lösungen der Monomerlösung und Oxidationsmittel-Lösung imprägniert ist, in die andere Lösung eingetaucht wird, diffundiert die Lösung, mit der die Sinteranode imprägniert ist, augenblicklich in der anderen Lösung auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode. Folglich haftet das leitfähige Polymer nicht einfach auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode und wird nicht einfach auf dieser gebildet, im Vergleich mit den Innenräumen einer Vielzahl von Poren der Sinteranode. Wenn die äußere Oberfläche der Sinteranode nicht vollständig mit dem leitfähigen Polymer bedeckt ist, wird eine dielektrische Schicht auf der äußeren Oberfläche durch Beanspruchung verschlechtert, welches zu einem hohem Verluststrom führt. Aus diesem Grunde muss ein Formgebungsschritt eines leitfähigen Polymers viele Male wiederholt werden, um einen Kondensator mit vollständiger innerer Kapazität und geringem Verluststrom zu erzielen, durch das vollständige Beschichten der dielektrischen Schicht, welche auf den inneren Oberflächen der Vielzahl von Poren und der äußeren Oberfläche der Sinteranode mit dem leitfähigen Polymer gebildet ist.
EP 0 895 259 A2 , offenbart am 3. Februar 1999, offenbart einen festen Elektrolytkondensator, welcher ein leitendes Polymer verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Darin werden durch chemische Oxidations-Polymerisationsprozesse, durch die Verwendung eines Oxidationsmittels, erste und zweite leitende Polymerschichten gebildet. Die erste leitende Polymerschicht wird aus einer Verbindung gebildet, welche eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit als die Verbindung aufweist, welche zur Bildung der zweiten leitenden Polymerschicht verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Das heißt, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit geringem Verluststrom und hoher Zuverlässigkeit vorzustellen, welches die Anzahl von Schritten zum Bilden eines leitfähigen Polymers verringern kann, um auf diese Weise die Produktivität zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators vor, welcher eine Sinteranode, wie in Anspruch 1 beansprucht, und einen Elektrolytkondensator, wie in Anspruch 9 beansprucht, einschließt. Die Sinteranode schließt ferner einen porösen Körper und eine dielektrische Schicht ein, und die dielektrische Schicht ist auf inneren Oberflächen einer Vielzahl von Poren des porösen Körpers und auf einer äußeren Oberfläche des porösen Körpers gebildet. Das leitfähige Polymer ist auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht durch ein chemisches Oxidations-Polymerisationsverfahren mit einem Monomer und einem Oxidationsmittel gebildet.
Gemäß eines ersten Aspektes der Erfindung schließt das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Schritt des Bildens eines ersten leitfähigen Polymerabschnitts in Innenräumen einer Vielzahl von Poren der Sinteranode und den Schritt des Bildens eines zweiten leitfähigen Polymerabschnitts auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode ein, und ein Polymerisationsgrad des Monomers in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts ist höher als jener des Monomers in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.
Im Vergleich des Falles eines hohen Polymerisationsgrades eines Monomers mit dem Falle eines niedrigen Polymerisationsgrades eines Monomers, wird in dem Falle eines hohen Polymerisationsgrades das Verhältnis der Menge des auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode gebildeten leitfähigen Polymers – gemessen an der Gesamtmenge des leitfähigen Polymers – größer, als in dem Falle eines niedrigen Polymerisationsgrades. Folglich ist es durch die Steuerung des Polymerisationsgrades möglich, einfach die Innenräume einer Vielzahl von Poren der Sinteranode zu füllen und in einem separaten Schritt die äußere Oberfläche der Sinteranode mit dem leitfähigen Polymer zu beschichten, und der Schritt des Bildens eines leitfähigen Polymers kann zusammengesetzt sein aus den vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Schritten. Insbesondere da das leitfähige Polymer vorzugsweise auf der äußeren Oberfläche gebildet wird, indem der Polymerisationsgrad in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitt größer als der in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts gewählt wird, kann die Anzahl der Polymerisationsschritte des leitfähigen Polymers stärker als gewöhnlich reduziert werden. Außerdem ermöglicht der separate Schritt, die Innenräume der Poren der Sinteranode vollständig zu füllen und die äußere Oberfläche mit dem leitfähigen Polymer zu beschichten.
Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ist der erste leitfähige Polymerabschnitt nach dem Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts gebildet. Infolgedessen werden Beschichtungseigenschaften auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode verbessert, wobei ermöglicht wird, die Anzahl der Polymerisationsschritte zum Bilden des leitfähigen Polymers auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode zu reduzieren.
Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ist der Formgebungsschritt des ersten leitfähigen Polymerabschnitts vorzugsweise aus zwei Phasen zusammengesetzt, und die Menge des leitfähigen Polymers, welches in der ersten Phase zu bilden ist, ist nicht größer als 50% des Volumens der Menge des leitfähigen Polymers, welches in den ganzen Poren zu bilden ist, und vorzugsweise wird der zweite leitfähige Polymerabschnitt später gebildet, und außerdem wird der Rest des ersten leitfähigen Polymerabschnitts in den Poren in der zweiten Phase gebildet.
Wenn die äußere Oberfläche der Sinteranode mit dem leitfähigen Polymer beschichtet wird, nachdem die Innenräume der Poren der Sinteranode mit dem leitfähigen Polymer vollständig gefüllt sind, wird die für früheres Imprägnieren benötigte Menge des Monomers oder Oxidationsmittels reduziert, da der Porenabschnitt der Sinteranode eine kleine Anzahl von Hohlräumen aufweist, in welche die Monomerlösung oder Oxidationsmittel-Lösung eindringt. Folglich ist die Menge des bei jedem Mal zu bildenden leitfähigen Polymers gering, und es wird eine große Anzahl an Polymerisationsschritten benötigt. Da andererseits die Menge der zu haltenden Lösung vor dem vollständigen Befüllen der Innenräume der Poren der Sinteranode mit dem leitfähigen Polymer groß ist und die Menge des zu bildenden leitfähigen Polymers ebenfalls angestiegen ist, kann die Beschichtung auf der äußeren Oberfläche einfacher erzielt werden, wenn der Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymers vor oder während des Befüllens der Innenräume der Poren mit dem leitfähigen Polymer vorgesehen ist.
Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ist der Polymerisationsgrad des Monomers in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts vorzugsweise größer gestaltet, als der des Monomers in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, indem die Konzentration des Oxidationsmittels in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts größer gewählt wird, als die des Oxidationsmittels in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, oder indem die Konzentration des Monomers in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts größer gewählt wird, als die des Monomers in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, oder indem die Polymerisationstemperatur in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts höher ist als die Temperatur in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.
Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ist der Polymerisationsgrad des Monomers bei dem Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts vorzugsweise 2- bis 12-mal so hoch wie der Polymerisationsgrad des Monomers bei dem Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.
Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren schließt der Schritt des Bildens des ersten und/oder zweiten leitfähigen Polymerabschnitts ferner die folgenden Schritte ein: (a) das Eintauchen der Sinteranode in entweder die Monomer-Lösung oder die Oxidationsmittel-Lösung, (b) das Eintauchen der Sinteranode in die andere Lösung für eine vorbestimmte Zeit, und (c) das Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und Zulassen, dass die Sinteranode für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt.
Wenn die ersten und zweiten leitfähigen Polymerabschnitte gebildet werden, ist es möglich, durch das Zulassen, dass die Sinteranode für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt, zu verhindern, dass entweder die Monomerlösung oder die Oxidationsmittel-Lösung, welche zuvor in die Sinteranode eingeführt wurde, in die andere, nachfolgend einzuführende Lösung fließt und in dieser diffundiert. Folglich kann die Anzahl von Polymerisationsschritten zur Bildung der ersten und zweiten Polymerabschnitte reduziert werden.
Zusätzlich schließt der Elektrolytkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung eine Sinteranode und ein festes Elektrolyt ein, welche aus einem leitfähigen Polymer gebildet sind. Die Sinteranode schließt ferner einen porösen Körper ein, welcher aus einem Ventilmetall und einer dielektrischen Schicht gebildet ist, wobei die dielektrische Schicht aus einem Oxid des Ventilmetalls gebildet ist. Das leitfähige Polymer wird auf der dielektrischen Schicht in zwei Schritten bei unterschiedlichen Polymerisationsgraden gebildet.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die vorstehenden und andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen von dieser deutlicher, unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren, in denen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet sind. Es zeigt:
1 eine schematische Schnittansicht einer Zusammensetzung des Elektrolytkondensators der Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Diese Anmeldung basiert auf der Anmeldung Nr. 10-191416, eingereicht am 7. Juli 1998 in Japan.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Ausführungsform 1
1 ist eine schematische Schnittansicht, welche eine Zusammensetzung des Elektrolytkondensators zeigt, welcher in der ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird. Ein erster leitfähiger Polymerabschnitt 4 ist in Innenräumen einer Vielzahl von Poren gebildet, durch eine dielektrische Schicht 3 auf der Oberfläche einer Anode 1, während ein zweiter leitfähiger Polymerabschnitt 5 auf der äußeren Oberfläche von dieser gebildet ist. Außerhalb des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts sind eine Kohlefarbschicht 6 und eine Silberfarbschicht 7 gebildet, und eine Kathoden-Bleiplatte 8 ist durch die Silberfarbschicht ausgebildet.
In dieser ersten Ausführungsform wird der erste leitfähige Polymerabschnitt nach dem Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts gebildet. In dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts, wird, durch das Wiederholen eines Verfahrens des alternativen Eintauchens der Anode 1 für vorbestimmte Zeiten in eine Monomerlösung und in eine Oxidationsmittel-Lösung, die dielektrische Schicht 3 auf der Oberfläche durch ein bildendes Verfahren gebildet. Das Monomer wird durch das Eintauchen in die Lösung polymerisiert, und die äußere Oberfläche der Sinteranode wird mit dem leitfähigen Polymer beschichtet, um auf diese Weise den zweiten leitfähigen Polymerabschnitt 5 zu bilden. Die oxidierende Lösung, welche zum Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts verwendet wird, wird in einer solchen Art und Weise präpariert, dass die Konzentration des Oxidationsmittels höher ist als die Konzentration in dem Fall des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, welcher im Folgenden beschrieben wird, und der Polymerisationsgrad wird vergrößert, wobei auf diese Weise die äußere Oberfläche der Sinteranode vorzugsweise mit dem leitfähigen Polymer beschichtet wird. Anschließend, in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, wird durch Wiederholen eines Verfahrens des alternativen Eintauchens des Reaktionsproduktes für vorbestimmte Zeiten in die Monomerlösung und die Oxidationsmittel-Lösung, das Monomer durch das Eintauchen in die Lösung polymerisiert, um auf diese Weise den ersten leitfähigen Polymerabschnitt 4 in den Innenräumen der Poren zu bilden und um sich kontinuierlich mit dem zweiten leitfähigen Polymerabschnitt 5 auf der oberen Oberfläche der Poren zu vereinigen.
Wie vorstehend beschrieben, ist gemäß der ersten Ausführungsform das leitfähige Polymer vorzugsweise auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode gebildet, indem der Schritt des Bildens des leitfähigen Polymers aus den Schritten des Bildens der ersten und zweiten leitfähigen Polymerabschnitte zusammengesetzt ist und indem der Polymerisationsgrad bei dem Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts größer gewählt wird, als der bei dem Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts. Folglich werden die Beschichtungseigenschaften auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode verbessert, um dadurch zu ermöglichen, die äußere Oberfläche der Sinteranode vollständig mit dem leitfähigen Polymer zu beschichten, mit einer geringeren Anzahl von Schritten als gewöhnlich.
Die Anode, welche in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine Vielzahl von Hohlräumen und Poren auf, welche mit der äußeren Oberfläche des Ventilmetalls in Verbindung stehen, und der Oberflächenbereich von dieser ist deutlich vergrößert. Beispielsweise kann Aluminium, Tantal oder ähnliches vorzugsweise verwendet werden.
Das in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer ist unter diesen ausgewählt, wobei dessen Polymer Leitfähigkeit entfaltet. Beispielsweise können vorzugsweise heterocyclische Fünfringverbindungen, so wie Pyrrol, Thiophen, 3-Alkylthiophen, Isothianaphthen oder ähnliches verwendet werden.
Als das Oxidationsmittel können vorzugsweise zum Beispiel Ferrisalz (z.B. Eisen(III)-Sulfat, Eisen(III)-Chlorid usw.), Persulfat (z.B. Ammoniumpersulfat usw.), Permanganat und Wasserstoffperoxyd verwendet werden.
Eine Dotiersubstanz wird der-Monomerlösung und/oder Oxidationsmittel-Lösung hinzugefügt, um die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers weiter zu steigern. Als das vorstehend beschriebene leitfähige Polymer kann ein Arylsulfo-Ion und Arylphosphor-Ion einer Alkylnaphthalinsulfonsäure verwendet werden. Vorzugsweise wird es in der Form eines Na-Salzes und eines Alkalisalzes in die Lösung hinzugegeben.
In Hinsicht auf die Steuerung des Polymerisationsgrades kann der Polymerisationsgrad des Monomers durch das Erhöhen der Konzentration des Monomers oder des Oxidationsmittels erhöht werden, oder durch das Erhöhen der Temperatur der Monomerlösung und der Oxidationsmittel-Lösung, oder durch das Verändern der Menge des Alkohols und der Dotiersubstanz, welche als Lösungsmittel verwendet werden. Der Polymerisationsgrad in dem Falle des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts ist vorzugsweise 2- bis 12-mal, besser noch 3- bis 10-mal so hoch wie der Polymerisationsgrad, in dem Falle des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.
Wenn beispielsweise Eisen(III)-Sulfat als das Oxidationsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise die Konzentration des Oxidationsmittels beim Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts größer als bei dem Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts gewählt, innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 5 mol/l. Zusätzlich wird vorzugsweise die Temperatur der Monomerlösung und der Oxidationsmittel-Lösung beim Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts höher gewählt als die Temperatur bei dem Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, innerhalb eines Bereichs von 10 bis 40 Grad.
Bei der vorliegenden Erfindung werden solche Polymerisationsgrade verwendet, die durch das folgende Verfahren gemessen und berechnet werden, wie im Folgenden beschrieben. Das heißt, es wird eine Monomerlösung und eine Oxidationsmittel-Lösung bei einer festgelegten Temperatur präpariert, und dann werden die Monomerlösung und die Oxidationsmittel-Lösung vermischt, so dass ein auf einem Monomer basierendes Oxidationsmittel im Übermaß vorhanden ist. Nachdem die Mischung ausreichend umgerührt wurde und zugelassen wurde, dass diese bei einer vorbestimmten Temperatur für eine festgelegte Zeit stehen bleibt, wird das gebildete Polymer gesammelt und das Gewicht gemessen. Die reagierende Anzahl von Molen des Monomers wird von dem Gewicht des gesammelten Polymers berechnet. Die Reaktionsordnungs- und Reaktionsgeschwindigkeits-Koeffizienten werden durch das Ausführen eines solchen Verfahrens bei verschiedenen Anfangs-Oxidationsmittel-Konzentrationen bestimmt, um dadurch einen Polymerisationsgrad zu berechnen.
Ausführungsform 2
In dieser Ausführungsform gleicht das Herstellungsverfahren dem der ersten Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass der Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts aus zwei Phasen zusammengesetzt ist. Zuerst wird, in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts als die erste Phase, durch das Wiederholen eines Verfahrens des alternativen Eintauchens der Anode 1 in eine Monomerlösung und eine Oxidationsmittel-Lösung für vorbestimmte Zeiten, wobei die dielektrische Schicht 3 auf der Oberfläche durch ein bildendes Verfahren gebildet wird, das Polymer durch das Eintauchen in die Lösung polymerisiert und die Innenräume der Poren werden mit dem leitfähigen Polymer gefüllt, in der Menge von nicht mehr als 50% des Volumens, basierend auf dem gesamten gebildeten leitfähigen Polymer. Dann, in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts, durch Wiederholen eines Verfahrens des alternativen Eintauchens in der Monomerlösung und Oxidationsmittel-Lösung für vorbestimmte Zeiten, wird das Monomer durch das Eintauchen in die Lösung polymerisiert, und die äußere Oberfläche wird mit dem leitfähigen Polymer beschichtet, um auf diese Weise den zweiten leitfähigen Polymerabschnitt 5 zu bilden. Die oxidierende Lösung, welche zum Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts verwendet wird, wird in einer solchen Art und Weise präpariert, dass die Konzentration des Oxidationsmittels höher ist, als die in dem Falle des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, und der Polymerisationsgrad wird erhöht. Folglich wird in der zweiten Phase des Schrittes zum Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, durch Wiederholen eines Verfahrens des alternativen Eintauchens des Reaktionsproduktes in die Monomerlö sung und die Oxidationsmittel-Lösung, welche in der ersten Phase für vorbestimmte Zeiten verwendet wurden, der Rest der Innenräume der Poren mit dem leitfähigen Polymer gefüllt, um auf diese Weise den ersten leitfähigen Polymerabschnitt 4 zu bilden und sich kontinuierlich mit dem zweiten leitfähigen Polymerabschnitt 5 an der oberen Oberfläche der Poren zu vereinigen.
Da, wie vorstehend beschrieben, gemäß der zweiten Ausführungsform die Innenräume der Poren der Sinteranode beim Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts nicht vollständig mit dem leitfähigen Polymer gefüllt sind, wird es möglich, die Menge an Lösung, die in den Hohlräumen der Sinteranode gehalten wird, zu erhöhen, und die Menge des gebildeten leitfähigen Polymers zu erhöhen, wobei dieses zu einer einfachen Bildung des leitfähigen Polymers auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode führt. Folglich können Beschichtungseigenschaften auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode und die Anzahl der Polymerisationsschritte zum Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts reduziert werden. Insbesondere bei der Sinteranode, welche Poren mit kleinem Durchmesser aufweist, kann das leitfähige Polymer wirksam auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode gebildet werden, und die Innenräume der Poren können einfach mit dem leitfähigen Polymer gefüllt werden, wenn ein Teil des leitfähigen Polymerabschnitts zuerst in den Innenräumen der Poren gebildet wird, und dann der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird, und der Rest des ersten leitfähigen Polymerabschnitts dann gebildet wird.
Bei dem Vergleich des Falles, bei dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt vorgesehen ist, wenn das Verhältnis des leitfähigen Polymerabschnitts in den Poren 50% beträgt – basierend auf dem Gesamtvolumen des leitfähigen Polymers, welches in die Innenräume der Poren gefüllt ist –, mit dem Fall, bei dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt vorgesehen ist, wenn das Verhältnis des leitfähigen Polymerabschnitts in den Innenräumen der Poren 80% beträgt, könnte infolge der Untersuchungen des gegenwärtigen Erfinders die Anzahl der Schritte des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts um etwa 50% reduziert werden, in dem Falle, in dem das Verhältnis 50% beträgt.
In dem Falle, in dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt vorgesehen ist, wenn das Verhältnis des leitfähigen Polymerabschnitts in den Innenräumen der Poren kleiner ist als 50%, basierend auf dem Gesamtvolumen des leitfähigen Polymers, welches schließlich in die Innenräume der Poren gefüllt ist, werden die Beschichtungseigenschaften des leitfähigen Polymers auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode nicht deutlich verbessert, wenn der Polymerisationsgrad beim Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts zweimal so klein ist wie der beim Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts. Wenn der Polymerisationsgrad bei dem Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts zwölfmal so groß ist, wie bei dem Bilden des ersten leitfähige Polymerabschnitts, ist der Polymerisationsgrad vorzugsweise 2- bis 12-mal so hoch, noch besser 3- bis 10-mal so hoch, da die zu bildende leitfähige Polymerschicht dazu neigt, sich von der Sinteranode zu lösen.
Ausführungsform 3
In dieser Ausführungsform gleicht das Herstellungsverfahren dem der ersten Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass nach dem Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts die Sinteranode in entweder die Monomerlösung oder die Oxidationsmittel-Lösung eingetaucht wird, dann in die andere Lösung eingetaucht wird, aus der Lösung herausgezogen wird und dann zugelassen wird, dass diese außerhalb der Lösung verbleibt, um den ersten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Das heißt, dass der erste leitfähige Polymerabschnitt durch die folgenden Schritte gebildet wird: (a) Eintauchen der Sinteranode in entweder die Monomer-Lösung oder die Oxidationsmittel-Lösung bei niedriger Temperatur, (b) Eintauchen der Sinteranode in die andere Lösung und (c) Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und Zulassen, dass die Sinteranode außerhalb der Lösung verbleibt.
Wenn die Monomerlösung und die Oxidationsmittel-Lösung wässrige Lösungen sind, beträgt die niedrige Temperatur vorzugsweise 0° bis 10°C. Außerdem kann zugelassen werden, dass die Sinteranode nach dem ein- oder zweimaligen Wiederholen der Operationen von (b) und (c) bei hoher Temperatur verbleibt.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der dritten Ausführungsform möglich, entweder die zuvor eingeführte Monomerlösung oder Oxidationsmittel-Lösung daran zu hindern, in die andere Lösung, welche anschließend in die Sinteranode einzuführen ist, zu diffundieren, durch das Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und durch das Zulassen, dass die Sinteranode für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit durch das Einführen der Monomerlösung und der Oxidationsmittel-Lösung bei niedriger Temperatur gehemmt werden kann, diffundiert die Oxidationsmittel-Lösung -oder Monomerlösung ausreichend in die Innenräume der Poren und polymerisiert dann. Folglich können die Innenräume der Poren ausreichend mit dem leitfähigen Polymer gefüllt werden, und die Anzahl der Polymerisationsschritte zum Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts kann reduziert werden. Außerdem sind die Beschichtungseigenschaften auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode ausreichend gesichert, da zuvor der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet wurde.
Ausführungsform 4
In dieser Ausführungsform gleicht das Herstellungsverfahren dem der zweiten Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass jede Phase des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnittes, zusammengesetzt aus zwei Phasen, in derselben Art und Weise geleitet wird, wie in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts in der dritten Ausführungsform.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der vierten Ausführungsform möglich, dieselbe Wirkung wie die der zweiten Ausführungsform zu erzielen, und zu verhindern, dass entweder die Monomerlösung oder die Oxidationsmittel-Lösung, welche zuvor in die Sinteranode eingeführt wurde, in die andere Lösung diffundiert, die anschließend einzuführen ist, durch das Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und dem Zulassen, dass die Sinteranode bei der Bildung des ersten leitfähigen Polymerabschnitts für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit durch das Einführen der Monomerlösung und der Oxidationsmittel-Lösung bei niedriger Temperatur gehemmt werden kann, diffundiert die Oxidationsmittel-Lösung oder die Monomerlösung in ausreichendem Maße in den Innenräumen der Poren und polymerisiert dann. Folglich können die Innenräume der Poren ausreichend mit dem leitfähigen Polymer gefüllt werden, und es kann die Wirkung erzielt werden, welche in der Lage ist, den ersten leitfähigen Polymerabschnitt mit einer geringeren Anzahl von Polymerisationsschritten zu bilden.
Ausführungsform 5
In dieser Ausführungsform gleicht das Herstellungsverfahren dem der dritten Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass in der dritten Ausführungsform der Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts folgende Vorgänge einschließt: (a) das Eintauchen der Sinteranode in entweder die Monomer-Lösung oder die Oxidationsmittel-Lösung, (b) das Eintauchen der Sinteranode in die andere Lösung für eine vorbestimmte Zeit und (c) das Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und das Zulassen, dass die Sinteranode für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt.
Es kann auch zugelassen werden, dass die Sinteranode nach dem ein- oder zweimaligen Wiederholen der Vorgänge von (b) und (c) bei hoher Temperatur verbleibt.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der fünften Ausführungsform möglich, dieselbe Wirkung wie die der dritten Ausführungsform zu erzielen, und zu verhindern, dass entweder die Monomerlösung oder die Oxidationsmittel-Lösung, welche zuvor in die Sinteranode eingeführt wurde, in die andere Lösung diffundiert, die anschließend einzuführen ist, durch das Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und dem Zulassen, dass die Sinteranode bei der Bildung des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt. Folglich kann die Wirkung erzielt werden, welche in der Lage ist, den zweiten leitfähigen Polymerabschnitt mit einer geringeren Anzahl von Polymerisationsschritten zu bilden.
Ausführungsform 6
In dieser Ausführungsform gleicht das Herstellungsverfahren dem der vierten Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass in der vierten Ausführungsform der Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts in derselben Art und Weise geleitet wird, wie in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts in der fünften Ausführungsform.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der sechsten Ausführungsform möglich, dieselbe Wirkung wie die der vierten Ausführungsform zu erzielen, und zu verhindern, dass entweder die Monomerlösung oder die Oxidationsmittel-Lösung, welche zuvor in die Sinteranode eingeführt wurde, in die andere Lösung diffundiert, die anschließend einzuführen ist, durch das Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und dem Zulassen, dass die Sinteranode bei der Bildung des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt. Folglich kann die Wirkung erzielt werden, welche in der Lage ist, den zweiten leitfähigen Polymerabschnitt mit einer geringeren Anzahl von Polymerisationsschritten zu bilden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Detail, aber die vorliegende Erfindung kann noch auf andere Arten ausgeführt werden, ohne von ihrem Geist oder ihrer wesentlichen Erscheinungsform abzuweichen.
Eine Monomerlösung wurde präpariert durch lösliches Pyrrol (Konzentration: 1,0 mol/l) in einer wässrigen Lösung, wobei 10% ihres Volumens aus Isopropyl-Alkohol bestand.
Eine Oxidationsmittel-Lösung 1 wurde präpariert durch das Auflösen von 0,25 mol/l Eisen(III)-Sulfat als ein Oxidationsmittel und von 0,03 mol/l eines Alkylnaphthalinsulfon-Ions als eine Dotiersubstanz, in der Form eines Na-Salzes, in einer wässrigen Lösung, wobei 10% ihres Volumens aus Isopropyl-Alkohol bestand. Zusätzlich wurde eine Oxidationsmittel-Lösung 2 präpariert durch Auflösen von 2,5 mol/l Eisen(III)-Sulfat als ein Oxidationsmittel und 0,03 mol/l eines Alkylnaphthalinsulfon-Ions als eine Dotiersubstanz, in der Form eines Na-Salzes, in einer wässrigen Lösung, wobei 10% ihres Volumens aus Isopropyl-Alkohol bestand. Außerdem wurde eine Oxidationsmittel-Lösung 3 präpariert durch Auflösen von 0,75 mol/l Eisen(III)-Sulfat als ein Oxidationsmittel und 0,03 mol/l eines Alkylnaphthalinsulfon-Ions als eine Dotiersubstanz, in der Form eines Na-Salzes, in einer wässrigen Lösung, wobei 10% ihres Volumens aus Isopropyl-Alkohol bestand.
Ein Tantal-Pulver wurde zusammen mit einem Blei komprimiert und dann kalziniert, um einen porösen Körper in der Größe von 1,4 mm × 3,0 mm × 3,8 cm zu bilden. Dann wurden die Hohlraum-Oberfläche und die äußere Oberfläche des porösen Körpers aus Tantal bei einer Formgebungs-Spannung von 20 V gebildet, um eine dielektrische Oxidschicht zu bilden, wobei ein poröser Körper für den Kondensator erzielt wurde.
Auf der dielektrischen Schicht des präparierten porösen Körpers für den Kondensator wurde durch das folgende chemische Oxidations-Polymerisationsverfahren eine leitfähige Polymerschicht als eine Kathode gebildet. Außerdem war eine Bleiplatte als ein Stromabnehmer-Material der Kathode auf der äußeren Oberfläche vorgesehen, um einen Elektrolytkondensator zu bilden. Dann wurden eine Kondensatorkapazität bei 120 Hz und 100 kHz sowie ein Verluststrom gemessen.
Die Daten in den folgenden Beispielen und vergleichenden Beispielen zeigen einen Mittelwert von zehn Kondensatoren, und der Verluststrom ist ein Stromwert bei 10 V nach 3 Minuten. In der folgenden Tabelle 1 werden die Kapazität des Elektrolytkondensators bei 120 Hz und 100 kHz, der Verluststrom und die Anzahl von Wiederholungen der Schritte des Bildens des ersten und zweiten leitfähigen Polymerabschnitts gezeigt.
Beispiel 5 stellt keine Ausführungsform der Erfindung dar, ist aber nützlich, um diese zu verstehen.
Beispiel 1
Während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 1 bei 25°C, wurde ein metallischer, poröser Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 1 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde zehnmal wiederholt, um einen ersten leitfähigen Polymerab schnitt zu bilden. Dann, während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 2 bei 25°C, wurde der metallische, poröse Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 2 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde zehnmal wiederholt, um einen zweiten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt ist ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel – in dem Falle, in dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird – etwa zehnmal so hoch wie der Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel in dem Falle, in dem der erste leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird.
Eine Kapazität des resultierenden Kondensators bei 120 Hz beträgt 148 μF, ein kapazitätserzielender Prozentsatz betrug 92,5%, eine Kapazität bei 100 kHz betrug 88 μF und ein Verluststrom betrug 0,113 μF.
Beispiel 2
Während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 1 bei 25°C, wurde ein metallischer, poröser Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 1 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde fünfmal wiederholt, um einen ersten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden: Dann, während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 2 bei 25°C, wurde der metallische, poröse Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 2 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde fünfmal wiederholt, um einen zweiten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Außerdem wurde, während des Bewahrens der Monomerlösung und Oxidationsmittel-Lösung 1 bei 25°C, der metallische, poröse Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 1 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann ge trocknet. Das vorstehende Verfahren wurde fünfmal wiederholt, um den verbleibenden ersten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden.
Zu diesem Zeitpunkt ist ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel – in dem Falle, in dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird – etwa zehnmal so hoch wie ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel in dem Falle, in dem der erste leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird.
Eine Kapazität des resultierenden Kondensators bei 120 Hz beträgt 150 μF, ein kapazitätserzielender Prozentsatz betrug 93,8%, eine Kapazität bei 100 kHz betrug 89 μF und ein Verluststrom betrug 0,108 μF.
Beispiel 3
Während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 2 bei 25°C, wurde ein metallischer, poröser Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 2 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde fünfmal wiederholt, um einen zweiten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Dann, während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 1 bei 25°C, wurde der metallische, poröse Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 1 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde zehnmal wiederholt, um einen ersten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt ist ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel – in dem Falle, in dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird – etwa zehnmal so hoch wie ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel in dem Falle, in dem der erste leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird.
Eine Kapazität des resultierenden Kondensators bei 120 Hz beträgt 152 μF, ein kapazitätserzielender Prozentsatz betrug 95,0%, eine Kapazität bei 100 kHz betrug 91 μF und ein Verluststrom betrug 0,081 μF.
Beispiel 4
Während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 2 bei 50°C, wurde ein metallischer, poröser Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 2 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde fünfmal wiederholt, um einen zweiten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Dann, während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 1 bei 25°C, wurde der metallische, poröse Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 1 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde zehnmal wiederholt, um einen ersten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt ist ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel – in dem Falle, in dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird – etwa viermal so hoch wie ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel in dem Falle, in dem der erste leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird.
Eine Kapazität des resultierenden Kondensators bei 120 Hz beträgt 150 μF, ein kapazitätserzielender Prozentsatz betrug 93,8%, eine Kapazität bei 100 kHz betrug 90 μF und ein Verluststrom betrug 0,092 μF.
Vergleichendes Beispiel 1
Während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 1 bei 25°C, wurde ein metallischer, poröser Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 1 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde zwanzigmal wiederholt, um einen leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden.
Eine Kapazität des resultierenden Kondensators bei 120 Hz beträgt 135 μF, ein kapazitätserzielender Prozentsatz betrug 84,4%, eine Kapazität bei 100 kHz betrug 81 μF und ein Verluststrom betrug 15,8 μF.
Vergleichendes Beispiel 2
Während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 1 bei 25°C, wurde ein metallischer, poröser Körper in die Monomerlösung eingetaucht; nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 1 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde vierzigmal wiederholt, um einen leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden.
Eine Kapazität des resultierenden Kondensators bei 120 Hz beträgt 150 μF, ein kapazitätserzielender Prozentsatz betrug 93,8%, eine Kapazität bei 100 kHz betrug 88 μF und ein Verluststrom betrug 0,26 μF.
Beispiel 5
Während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 3 bei 5°C, wurde ein metallischer, poröser Körper in die Monomerlösung eingetaucht und nach 7 Minuten herausgenommen. Dann wurde das folgende Verfahren viermal wiederholt: Eintauchen in die Oxidationsmittel-Lösung 3, Herausnehmen nach 10 Sekunden und Zulassen, dass der metallische, poröse Körper für 5 Minuten in einem Kühlapparat bei 5°C verbleibt. Die Sinteranode wurde für 10 Minuten bei 45°C in einem Trockner platziert und, nach der Vollendung der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde fünfmal wiederholt, um einen ersten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden.
Dann, während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 2 bei 25°C, wurde der metallische, poröse Körper unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 2 eingetaucht, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde zehnmal wiederholt, um einen zweiten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt ist ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel – in dem Falle, in dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird – etwa elfmal so hoch wie ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel in dem Falle, in dem der erste leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird.
Eine Kapazität des resultierenden Kondensators bei 120 Hz beträgt 152 μF, ein kapazitätserzielender Prozentsatz betrug 95,0%, eine Kapazität bei 100 kHz betrug 120 μF und ein Verluststrom betrug 1,78 μF.
Beispiel 6
Während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 2 bei 25°C, wurde ein metallischer, poröser Körper in die Monomerlösung eingetaucht, nach 7 Minuten herausgenommen, unmittelbar danach in die Oxidationsmittel-Lösung 2 eingetaucht, – wobei zugelassen wurde, dass dieser 15 Minuten in ihr verblieb –, gewaschen und dann getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde fünfmal wiederholt, um einen zweiten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Dann, während des Bewahrens einer Monomerlösung und einer Oxidationsmittel-Lösung 3 bei 5°C, wurde der metallische, poröse Körper in die Monomerlösung eingetaucht und nach 7 Minuten herausgenommen. Dann wurde ein folgendes Verfahren viermal wiederholt: Eintauchen in die Oxidationsmittel-Lösung 3, Herausnehmen nach 10 Sekunden und Zulassen, dass der metallische, poröse Körper für 5 Minuten in einem Kühlapparat bei 5°C verbleibt. Die Sinteranode wurde für 10 Minuten bei 45°C in einem Trockner platziert und, nach der Vollendung der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde fünfmal wiederholt, um einen ersten leitfähigen Polymerabschnitt zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt ist ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel – in dem Falle, in dem der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird – etwa elfmal so hoch wie ein Grad der Reaktion zwischen dem Monomer und dem Oxidationsmittel in dem Falle, in dem der erste leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird.
Eine Kapazität des resultierenden Kondensators bei 120 Hz beträgt 153 μF, ein kapazitätserzielender Prozentsatz betrug 95,6%, eine Kapazität bei 100 kHz betrug 122 μF und ein Verluststrom betrug 0,095 μF.
Bei den Verfahren der Beispiele 1 bis 4 und 6, als das Verfahren der vorliegenden Erfindung, ist die äußere Oberfläche der Sinteranode ausreichend mit dem leitfähigen Polymer beschichtet und die Innenräume der Poren sind ausreichend mit dem leitfähigen Polymer gefüllt, auch wenn die Anzahl der Polymerisations schritte dieselbe oder geringer als die in dem vergleichenden Beispiel 1 ist, ohne Hochfrequenzmerkmale der Kapazität zu opfern, und folglich entfaltet der resultierende Elektrolytkondensator nur geringen Verluststrom, geringer im Vergleich mit dem vergleichenden Beispiel 1, und ist in Bezug auf die Zuverlässigkeit überlegen.
Im Vergleich des Beispiels 1 mit dem Beispiel 5, ist in Beispiel 5 – durch das Verhindern, dass entweder die Monomerlösung oder die Oxidationsmittel-Lösung, welche zuvor eingeführt wurde, in die andere Lösung diffundiert, welche anschließend einzuführen ist, in dem Falle, in dem der erste leitfähige Polymerabschnitt gebildet wird – die produzierte Menge des ersten leitfähigen Polymers auf etwa 20 bis 60% von dem des Beispiels 1 erhöht, und ein Elektrolytkondensator wurde erzielt, welcher selbst bei einem Hochfrequenzbereich eine hohe Kapazität aufweist. Das Beschichten der äußeren Oberfläche mit dem leitfähigen Polymer wurde jedoch mangelhaft und es ergab sich ein Kondensator mit hohem Verluststrom. Im Vergleich des Beispiels 5 mit Beispiel 6, wenn der zweite leitfähige Polymerabschnitt vor dem ersten leitfähigen Polymerabschnitt gebildet wurde, wurde ein Elektrolytkondensator mit geringem Verluststrom und guten Kapazitätsmerkmalen erzielt, ungeachtet der geringen Anzahl von Polymerisationsschritten.
Im Vergleich der Verfahren der Beispiele 1 bis 4 und Beispiel 6 mit dem des vergleichenden Beispiels 2, wenn ein Kondensator hergestellt wird, welcher einen Verluststrom-Wert in derselben Höhe aufweist, konnte eine solche Wirkung bestätigt werden, dass die Anzahl der zu wiederholenden Herstellungsschritte des leitfähigen Polymers sehr gering ist, gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß des Verfahrens zur Herstellung eines Elektrolytkondensators der vorliegenden Erfindung sind, wie vorstehend beschrieben, der Schritt des Bildens eines ersten leitfähigen Polymerabschnitts – in den Innenräumen der Poren der Sinteranode – und der Schritt des Bildens eines zweiten leitfähigen Polymerabschnitts – auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode – vorgesehen, und ein Polymerisationsgrad eines Monomers in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerisationsabschnitts ist größer als der eines Monomers in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, wobei auf diese Weise ermöglicht wird, die Merkmale der Beschichtung zu verbessern, welche auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode gebildet ist. Folglich wird es möglich, die Anzahl der Polymerisationsschritte zu reduzieren, welche zum Beschichten der äußeren Oberfläche der Sinteranode oder zum Füllen der Innenräume der Poren mit dem leitfähigen Polymer erforderlich sind, wobei auf diese Weise ermöglicht wird, die Produktivität zu verbessern und einen Kondensator mit geringem Verluststrom und hoher Zuverlässigkeit vorzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, welcher eine Sinteranode (1) und ein aus einem leitfähigen Polymer gebildetes festes Elektrolyt umfasst, wobei die Sinteranode einen aus einem Ventilmetall gebildeten porösen Körper und eine dielektrische Schicht (3) umfasst, wobei die dielektrische Schicht auf inneren Oberflächen einer Vielzahl von Poren des porösen Körpers und auf einer äußeren Oberfläche des porösen Körpers gebildet ist, und das leitfähige Polymer, welches einen ersten und einen zweiten Abschnitt umfasst, durch ein chemisches Oxidations-Polymerisationsverfahren mit einem Monomer und einem Oxidationsmittel auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht gebildet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: – Bilden des ersten leitfähigen Polymerabschnitts (4) in Innenräumen einer Vielzahl von Poren der Sinteranode und – Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts (5) auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode, wobei ein Polymerisationsgrad des Monomers in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts höher ist als jener des Monomers in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts, und wobei der erste leitfähige Polymerabschnitt nach dem Bilden des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts zwei Phasen umfasst, und die Menge des leitfähigen Polymers, welches in der ersten Phase gebildet wird, nicht größer als 50% des Volumens der Menge des leitfähigen Polymers ist, welches in den ganzen Poren der Sinteranode gebildet wird, und nachdem der zweite leitfähige Polymerabschnitt gebildet ist, außerdem der Rest des ersten leitfähigen Polymerabschnitts in den Poren der Sinteranode in der zweiten Phase gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Oxidationsmittels in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts höher ist als jene des Oxidationsmittels in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Monomers in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts höher ist als jene des Monomers in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationstemperatur in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts höher ist als jene in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsgrad des Monomers in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts 2- bis 12-mal so hoch ist wie der Polymerisationsgrad des Monomers in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts ferner die folgenden Schritte umfasst: (a) Eintauchen der Sinteranode in entweder die Monomer-Lösung oder die Oxidationsmittel-Lösung; (b) Eintauchen der Sinteranode in die andere Lösung für eine vorbestimmte Zeit; und (c) Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und Zulassen, dass die Sinteranode für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts ferner die folgenden Schritte umfasst: (d) Eintauchen der Sinteranode in entweder die Monomer-Lösung oder die Oxidationsmittel-Lösung; (e) Eintauchen der Sinteranode in die andere Lösung für eine vorbestimmte Zeit; und (f) Herausnehmen der Sinteranode aus der Lösung und Zulassen, dass die Sinteranode für eine vorbestimmte Zeit außerhalb der Lösung verbleibt.
Elektrolytkondensator, der durch das Verfahren nach Anspruch 1 zu erzielen ist und der Folgendes umfasst: – eine Sinteranode (1), – ein aus einem leitfähigen Polymer gebildetes festes Elektrolyt; wobei die Sinteranode ferner einen aus einem Ventilmetall gebildeten porösen Körper und eine dielektrische Schicht (3) umfasst, die auf einer Oberfläche des porösen Körpers gebildet ist; und das leitfähige Polymer in zwei Schritten mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden auf der dielektrischen Schicht gebildet wird, wobei das leitfähige Polymer einen ersten leitfähigen Polymerabschnitt (4) und einen zweiten leitfähigen Polymerabschnitt (5) umfasst, wobei der erste leitfähige Polymerabschnitt in Innenräumen einer Vielzahl von Poren der Sinteranode gebildet ist und der zweite leitfähige Polymerabschnitt auf der äußeren Oberfläche der Sinteranode gebildet ist, und wobei eine Konzentration des Monomers und/oder des Oxidationsmittels in dem Schritt des Bildens des zweiten leitfähigen Polymerabschnitts höher ist als jene in dem Schritt des Bildens des ersten leitfähigen Polymerabschnitts.