DE102006007785A1

DE102006007785A1 - Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung und Festelektrolytkondesator unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102006007785A1
Application number: DE102006007785A
Authority: DE
Inventors: Sadamu Sendai Toida; Shinji Arai; Kenji Araki; Katsuhiro Sendai Yoshida; Tadamasa Asami; Takeshi Sendai Saitou; Yuuichi Maruko
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2006-02-20
Publication date: 2006-09-07
Also published as: CN100537656C; US7379290B2; JP4519679B2; CN1824700A; JP2006228679A; US20060187617A1

Abstract

Eine Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers enthält ein elektrisch leitendes Polymer, das durch Verwendung eines Polymers in Form von Kationen, zusammengesetzt aus Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen, und von Polystyrolsulfonsäure als Anionen erhalten wurde, und das ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält. Ein Festelektrolytkondensator 101 oder ein oberflächen-befestigtes Übertragungsleitungselement 102 besitzt eine leitende Polypyrrol-Polymerschicht 3 als einem ersten Festelektrolyten und eine leitende Poly-(3,4-Ethylendioxythiophen)-Polymerschicht 4 als einem zweiten Festelektrolyten.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolyten zur Verwendung in einem Festelektrolytkondensator und bezieht sich ferner auf einen Festelektrolytkondensator und ein oberflächenbefestigtes Übertragungsleitungselement, wobei jedes Teil einen solchen Festelektrolyten verwendet.
In den vergangenen Jahren ist ein Festelektrolytkondensator entwickelt worden, der erhalten wurde, indem ein dielektrischer Oxidfilm auf einem porösen Körper eines als Ventil wirkenden Metalls wie Tantal oder Aluminium durch anodische Oxidation gebildet wurde und dann eine elektrisch leitende Polymerschicht als einem Festelektrolyten auf dem Oxidfilm gebildet wurde. Solche Festelektrolytkondensatoren ermöglichen eine Verringerung des Reihenersatzwiderstands (equivalent series resistance; nachfolgend als „ESR" bezeichnet) im Vergleich zu einem herkömmlichen Kondensator unter Verwendung von Mangandioxid als einem Festelektrolyten, und hat somit damit angefangen, in unterschiedlichen Anwendungen verwendet zu werden.
Beim Synthetisieren eines elektrisch leitenden Polymers, das die leitende Polymerschicht des Festelektrolytkondensators bildet, wird Gebrauch gemacht von 3,4-Ethylendioxythiophen (nachfolgend als „EDT" bezeichnet), Pyrrol, Anilin oder dergleichen als einem Monomeren. Beim Bilden des leitenden Polymers als dem Festelektrolyten des Kondensators wird hauptsächlich Gebrauch gemacht von einer chemischen Oxidations-Polymerisationsmethode, die die leitende Polymerschicht durch Hinzufügen eines Oxidationsmittels und Dotierstoffs zu dem leitenden Polymer bildet, um Reaktionen auf dem Oxidfilm des metallischen porösen Körpers zu bilden (siehe z. B. japanisches Patent JP-B-3040113, nachfolgend als „Patentdokument 1" bezeichnet), oder von einer Methode, die die durch die chemische Oxidations-Polymerisationsmethode gebildete, leitende Polymerschicht als eine Basis verwendet und die Dicke davon durch Verwendung einer elektrolytischen Polymerisationsmethode weiter erhöht (siehe z. B. JP-B-03-61331, nachfolgend als „Patentdokument 2" bezeichnet).
Auf der anderen Seite wird auch eine Technik verwendet, die, ohne eine Polymerisation auf dem Oxidfilm des metallischen porösen Körpers durchzuführen, die leitende Polymerschicht auf dem Oxidfilm bildet, indem eine Lösung eines löslichen leitenden Polymers separat hergestellt wird, der metallische poröse Körper mit der Polymerlösung imprägniert wird und letztere dann zu einem Beschichtungsfilm getrocknet wird (siehe z. B. JP-A-2001-023437, nachfolgende als „Patentdokument 3" bezeichnet). Im Fall der Technik des Patentdokuments 3 weisen das Molekulargewicht des löslichen leitenden Polymers und dessen Permeabilität in das Innere des porösen Körpers im Allgemeinen eine inverse Beziehung zueinander auf, während der elektrische Widerstand des Beschichtungsfilms dazu neigt, zum Molekulargewicht des leitenden Polymers proportional zu sein. Wenn deshalb nur die lösliche leitende Polymerlösung zum Bilden des Festelektrolyten des Kondensators verwendet wird, muß häufig ein Kompromiß gemacht werden zwischen dem ESR und der Kapazität des Kondensators, und deshalb ist das Beispiel eines solchen Gebrauchs selten. In der Praxis werden im Allgemeinen lösliche leitende Polymerlösungen so verwendet, daß (A) ein lösliches Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zum Herstellen einer Lösung eines löslichen Polymers verwendet wird, die eine Polymerschicht mit einem niedrigen Widerstand bilden kann, obgleich ihre Permeabilität in den porösen Körper niedrig ist, wodurch eine Schicht eines leitenden Polymers mit einer großen Dicke in der Nähe der Außenoberfläche des porösen Körpers in Verbindung mit der chemischen Oxidations-Polymerisationsmethode gebildet wird, und (B) ein lösliches Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zum Herstellen einer Lösung eines löslichen Polymers verwendet wird, die die Bildung einer Schicht eines leitenden Polymers sogar im Inneren eines porösen Körpers erleichtert, obgleich ihr Widerstand hoch ist, dadurch dieses als eine Basis bei der elektrolytischen Polymerisation in Kombination mit der elektrolytischen Polymerisationsmethode verwendend. EDT ist ein Monomer, dessen breiter Einsatz begonnen hat und welches ein bedeutendes Merkmal darin besitzt, daß ein leitendes Polymer niedrigen Widerstands erhalten werden kann, und deshalb wird, auch wenn EDT in einem löslichen leitenden Polymer verwendet wird, häufig die Methode des Typs (A) angewandt. Zur Zeit kann jedoch, selbst wenn die Methode des Typs (A) verwendet wird, das durch die Lösung des löslichen leitenden Polymers gebildete leitende Polymer nur eine Polymerschicht bilden, die einen spezifischen Widerstand aufweist, der mehrfach bis 100-fach oder noch höher ist im Vergleich zu dem leitenden Polymer, das nur durch die chemische Oxidationspolymerisation gebildet wurde, und ferner ist auch die Stabilität bei hohen Temperaturen vergleichsweise unterlegen und der Widerstand steigt in kurzer Zeit an, was bei der Anwendung auf Festelektrolytkondensatoren ein Problem war.
Im Fall eines leitenden Polymers, das durch eine Lösung eines löslichen leitenden Polymers gebildet wurde, die EDT als Monomer enthält, wird der Widerstand niedriger im Vergleich zu einem leitenden Polymer unter Verwendung eines anderen Monomers, wie z. B. Pyrrol oder Anilin, jedoch kann im Vergleich zu dem nur durch die chemische Oxidationspolymerisation gebildeten, leitenden Polymer nur eine Polymerschicht gebildet werden, die einen spezifischen Widerstand von etwa 2 bis 10-fach höher aufweist. Ferner war nach wie vor ein Problem, daß die Stabilität bei hohen Temperaturen im Vergleich minderwertig ist.
Als Beispiele von löslichen leitenden Polymeren, die EDT als einem Monomeren enthalten, hat z. B. die JP-A-01-313521 (nachfolgend als „Patentdokument 4" bezeichnet) vorgeschlagen, und bezüglich insbesondere wasserlöslichen leitenden Polymeren ist Baytron-P, hergestellt von H.C.Starck-V TECH Ltd., und weiteres auf dem Markt. Diese Polymere besitzen jedoch hohe elektrische Widerstände und erfahren insbesondere eine Erhöhung des elektrischen Widerstands bei Temperaturen von etwa 100°C und können deshalb nicht so, wie sie sind, auf Festelektrolyte von Kondensatoren angewandt werden.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, eine zum Erhalt eines Beschichtungsfilms befähigte Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers bereitzustellen, die aus EDT-haltigem, wasserlöslichem leitenden Polymer gefertigt ist und einen verringerten spezifischen Widerstand aufweist, und die ferner einen solchen niedrigen spezifischen Widerstand selbst in einer Hochtemperaturumgebung aufrechterhalten kann. Durch Anwenden des Beschichtungsfilms der vorangehenden Zusammensetzung des leitenden Polymers soll ermöglicht werden, einen Festelektrolytkondensator und ein Oberflächen-befestigtes Übertra gungsleitungselement mit jeweils ausgezeichneten ESB-Eigenschaften bereitzustellen.

Gemäß einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers bereitgestellt, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, welches erhalten wurde durch Verwendung eines Polymers in Form von Kationen, umfassend durch die nachfolgende Formel 1 wiedergegebene Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen

und einer durch die folgende Formel 2 wiedergegeben Polystyrolsulfonsäure als Anionen

und die ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.

Gemäß einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Festelektrolytkondensator bereitgestellt, der einen aus einem als Ventil wirkenden Metall gefertigten Anodenkörper, einen auf einer Oberfläche des als Ventil wirkenden Metalls gebildeten Oxidfilm, eine erste Festelektrolytschicht, die so gebildet ist, daß sie den Oxidfilm im Inneren des als Ventil wirkenden Metalls erreicht, eine zweite Festelektrolytschicht, die auf einer äußeren Peripherie der ersten Festelektrolytschicht gebildet ist, und eine auf der zweiten Festelektrolytschicht gebildeten leitenden Schicht umfaßt. Bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung dient der Anodenkörper als eine Anode und die leitende Schicht als eine Kathode, und es sind Terminalabschnitte jeweils der Anode und der Kathode gebildet. Der Festelektrolytkondensator verwendet als mindestens einer der ersten und zweiten Festelektrolytschichten eine Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers, die ein elektrisch leitendes Polymer, das erhalten wurde durch Verwendung eines Polymers in Form von Kationen, umfassend die durch die Formel 1 angegebenen Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen, und einer durch die Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure als Anionen, und die ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.

Gemäß einem noch weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Übertragungsleitungselement bereitgestellt, das einen aus einem als Ventil wirkenden Metall gefertigten Anodenkörper, einen auf einer Oberfläche eines zentralen Abschnitts des Anodenkörpers gebildeten Oxidfilm, einer auf dem Oxidfilm im Inneren des als Ventil wirkenden Metalls gebildeten, ersten Festelektrolytschicht, eine auf dem Oxidfilm bei einer äußeren Peripherie des als Ventil wirkenden Metalls gebildeten, zweiten Festelektrolytschicht und eine auf der zweiten Festelektrolytschicht gebildete leitende Schicht umfaßt. Beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung dienen beide Enden des zentralen Abschnitts des als Ventil wirkenden Metalls als einem Paar von Anoden und die leitende Schicht als eine Kathode, und es sind jeweils Terminalabschnitte der Anoden und der Kathode gebildet. Das Übertragungsleitungselement verwendet als mindestens einer der ersten und zweiten Festelektrolytschichten eine Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, welches durch Verwendung eines Polymers in Form von Kationen, umfassend die durch die Formel 1 wiedergegebenen Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen, und einer durch die Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure als Anionen erhalten wurde, und die ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.

Gemäß einem noch weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators bereitgestellt, das die Schritte des Herstellens eines aus einem als Ventil wirkenden Metall gefertigten Anodenkörpers, des Bildens eines Oxidfilms auf einer Oberfläche des als Ventil wirkenden Metalls, des Bildens einer ersten Festelektrolytschicht zum Erreichen des Oxidfilms im Inneren des als Ventil wirkenden Metalls, des Bildens einer zweiten Festelektrolytschicht bei einer äußeren Peripherie der ersten Festelektrolytschicht, des Bildens einer leitenden Schicht auf der zweiten Festelektrolytschicht, und des Bildens von Terminalabschnitten einer Anode und einer Kathode umfaßt. Der Anodenkörper dient als die Anode, und die leitende Schicht dient als die Kathode. Beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine der ersten und zweiten Festelektrolytschichten aus einem elektrisch leitenden Polymer gefertigt, das durch Polymerisation aus einer wässrigen Lösung gebildet wurde, die ein Polymer in Form von Kationen, umfassend die durch die Formel 1 wiedergegebenen Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen, und Anionen der durch die Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure enthält und die ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.

Gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Übertragungsleitungselements bereitgestellt, das die Schritte des Bildens eines Oxidfilms auf einer Oberfläche eines zentralen Abschnitts eines aus einem als Ventil wirkenden Metall gefertigten Anodenkörpers, des Bildens einer ersten Festelektrolytschicht auf dem Oxidfilm im Inneren des als Ventil wirkenden Metalls, des Bildens einer zweiten Festelektrolytschicht auf dem Oxidfilm auf einer äußeren Peripherie des als Ventil wirkenden Metalls, des Bildens einer leitenden Schicht auf der zweiten Festelektrolytschicht, und des Bildens von Terminalabschnitten auf einem Paar von Anoden und einer Kathode umfaßt. Beide Enden des zentralen Abschnitts des als Ventil wirkenden Metalls dienen als dem Paar von Anoden, und die leitende Schicht dient als die Kathode. Beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine der ersten und zweiten Festelektrolytschichten aus einem elektrisch leitenden Polymer gebildet, das durch Polymerisation aus einer wässrigen Lösung gefertigt wurde, die ein Polymer in Form von Kationen, umfassend die durch die Formel 1 wiedergegebenen Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen, und Anionen der durch die Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure enthält, und die ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.

1 ist eine Grafik, die das Verhalten, in Normalatmosphäre bei 150°C, eines Beschichtungsfilms, der durch eine im Beispiel 1 dieser Erfindung erzeugten, wässrigen Lösung eines elektrisch leitenden Polymers gebildet wurde, und von Beschichtungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zeigt;
2 ist eine Grafik, die die Verhaltensweisen, in Normalatmosphäre bei 150°C, von Beschichtungsfilmen, die durch im Beispiel 2 erzeugte, wässrige Lösungen von elektrisch leitenden Polymeren gebildet wurden, mit dem Beschichtungsfilm von Beispiel 1 dieser Erfindung vergleicht;
3A ist eine Schnittansicht, die eine Struktur eines im Beispiel 3 hergestellten Tantal-Festelektrolytkondensators dieser Erfindung zeigt;
3B ist eine vergrößerte Ansicht eines Abschnitts A eines in 3A veranschaulichten Festelektrolytkondensators;
4 ist eine Grafik, die ESR-Verhaltensweisen in Normalatmosphäre bei 150°C des im Beispiel 3 dieser Erfindung hergestellten Tantal-Festelektrolytkondensators mit einem herkömmlichen Kondensator der JP-A-2003-272954 (nachfolgend als „Patentdokument 5" bezeichnet) vergleicht; und
5 ist eine Schnittansicht, die eine Struktur eines im Beispiel 4 dieser Erfindung hergestellten, Oberflächenbefestigten Übertragungsleitungselement zeigt.
Zunächst wird das Prinzip dieser Erfindung beschrieben.
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Technik zur Verringerung des Widerstands und der Unterdrückung der Erhöhung im Widerstand bei hohen Temperaturen eines leitenden Polymers, das als eine Basis ein wasserlösliches Polymer aufweist mit einer Struktur, in der Polystyrolsulfonsäure (nachfolgend als „PSSA" bezeichnet) dotiert wird, wenn EDT polymerisiert wird (nachfolgend wird polymerisiertes EDT als „PEDT" bezeichnet).
Die Erhöhung im Widerstand des leitenden Polymers wird hauptsächlich durch das Abdotieren von PSSA in der Hochtemperaturumgebung und der Oxidation des Polymers verursacht.
Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß das Abdotieren von PSSA unterdrückt werden kann durch Hinzufügen von Naphtalensulfonsäure (nachfolgend als „NSA" bezeichnet) als einem Additiv, wenn ein wasserlösliches Polymer synthetisiert wird. Bezüglich des Mechanismus' zur Unterdrückung der Abdotierung gibt es nach wie vor Unklarheit. In dieser Hinsicht wurde beobachtet, daß wenn von einem typischen Dotiermittel für ein leitendes Polymer wie etwa para-Toluolsulfonsäure (nachfolgend als „TSA" bezeichnet) oder Dodecylbenzolsulfonsäure (nachfolgend als „DBSA" bezeichnet), die aromatische Sulfonsäuren darstellen, Gebrauch gemacht wird, in einer wässrigen Lösung ohne Verwendung von PSSA, oder wenn ein nur mit NSA dotiertes Polymer hergestellt wird, ein Film eines leitenden Polymers niedrigen Widerstands nicht erhalten werden kann, und daß ferner die Erhöhung des Widerstands bei hohen Temperaturen nicht unterdrückt werden kann. Angesichts dessen wird spekuliert, daß das vorbezeichnete NSA als Additiv nicht auf PEDT als einem Dotiermittel wirkt, sondern auf dotiertes PSSA zur Unterdrückung von dessen Abdotieren wirkt. Da es ferner selbst bei Verwendung der chemischen Oxidations-Polymerisationsmethode schwierig ist, NSA zu PEDT zu dotieren, während NSA leicht an PSSA gebunden wird, wird ferner vermutet, daß die obige Spekulation der Wirkung richtig ist.
Es wurde ferner bestätigt, daß ein Molekulargewicht von PSSA bevorzugt ist, welches erhalten wurde durch Polymerisieren von durchschnittlich 50 oder mehr Molekülen monomolekularer Styrolsulfonsäure (Molekulargewicht: 184,2). In Kombination mit der vorbezeichneten Zugabe von NSA wird ein wasserlösliches Polymer erhalten, das einen niedrigen Widerstand aufweist und bei hohen Temperaturen nur eine geringe Erhöhung des spezifischen Widerstands zeigt. Durch Anwenden einer Lösung eines solchen löslichen (wasserlöslichen) leitenden Polymers auf ei nen Festelektrolytkondensator werden der ESR und die Hochtemperatureigenschaften im Vergleich zu einem Kondensator unter Verwendung eines herkömmlichen löslichen leitenden Polymers verbessert.
Nun werden spezielle Beispiele dieser Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Beispiel 1
Im Beispiel 1 gemäß der Erfindung wurde die Zusammensetzung der Gewichtsverhältnisse der jeweiligen zu verwendenden Materialien auf EDT: 1, PSSA: 2,6, NSA: 1,5 und Oxidationsmittel: 1 festgesetzt mit der Maßgabe, daß reines Wasser 100 betrug. PSSA wurde in Form einer 20%-igen wässrigen Lösung von PSSA, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 14.000 aufwies, verwendet, NSA wurde in Form einer 10%-igen wässrigen Lösung verwendet, und Pulver von Ammoniumperoxodisulfat (nachfolgend als „APS" bezeichnet) wurde als Oxidationsmittel verwendet. Wenn die wässrige Lösung verwendet wurde, wurde das Gewichtsverhältnis als einem Wert angegeben, der dem festen Bestandteil davon entsprach. Die vorangehenden Materialien und das reine Wasser wurden in einen Behälter eingebracht und dann mit einem Rührer gerührt, um die Polymerisation ablaufen zu lassen. Dabei wurde das als Oxidationsmittel dienende APS unterteilt hinzugefügt, nachdem die als Basismaterialien dienenden EDT, PSSA und NSA gleichförmig verrührt und vermischt wurden. Dies deshalb, weil wenn eine große Menge des Oxidationsmittels zu einem Zeitpunkt hinzugefügt wird, die Variabilität des Molkulargewichts eines zu erhaltenden leitenden Polymers so erhöht wird, daß mehr Moleküle mit kleineren Molekularge wichten oder mehr Moleküle, die zu Teilchen koagulieren, erzeugt werden. Im Beispiel 1 gemäß der Erfindung wurde die gesamte Umrührzeit auf 96 Stunden festgelegt, wobei die gesamte Zugabemenge von APS auf drei Einheiten aufgeteilt wurde und in den ersten 24 Stunden nur die Basismaterialien ohne Zugabe von APS gerührt und vermischt wurden und dann eine einzelne Einheitsmenge von APS alle 24 Stunden zugegeben wurde. Beim Vergleich wurden auch leitende Polymere hergestellt, wo NSA nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 1 bis 3). In einem Fall wurde das durchschnittliche Molekulargewicht von PSSA auf 50.000 festgelegt (Vergleichsbeispiel 2), und in einem anderen Fall wurde das durchschnittliche Molekulargewicht von PSSA auf 10.000 festgelegt (Vergleichsbeispiel 3). In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden die leitenden Polymere auf die gleiche Weise (Verhältnis in der Zusammensetzung und Verfahrensweise) wie im Beispiel 1 synthetisiert, außer daß NSA nicht verwendet wurde bzw. sich das durchschnittliche Molekulargewicht von PSSA unterschied. Ferner wurde im Vergleichsbeispiel 4 ein leitendes Polymer hergestellt durch Zugabe von TSA, anstelle von NSA, bei einem Gewichtsverhältnis von 1,24 in Bezug auf 100 reines Wasser des Beispiels 1. Die Zugabemenge von TSA wurde in Mol gleichgesetzt mit der Zugabemenge von NSA. Eine im Beispiel 1 gemäß der Erfindung hergestellte wässrige Lösung eines leitenden Polymers und die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten, wässrigen Lösungen leitender Polymere wurden auf Glasplatten auf getropft und jeweils zu Beschichtungsfilmen getrocknet. Die Dicke und die Widerstandswerte von jedem Beschichtungsfilm wurden gemessen, um den spezifischen Widerstand zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Es wurde gefunden, daß der Beschichtungsfilm der im Beispiel 1 dieser Erfindung hergestellten Lösung des leitenden Polymers den niedrigsten spezifischen Widerstand zeigte.
Tabelle 1
1 zeigt Veränderungen im spezifischen Widerstand der vorangehenden fünf Arten von Beschichtungsfilmen, wenn sie bei normaler Atmosphäre bei 150°C stehengelassen werden. Es wird klar, daß der Beschichtungsfilm von Beispiel 1 der Erfindung nahezu keine Veränderung im spezifischen Widerstand zeigt und ausgezeichnet ist. Der Beschichtungsfilm des Vergleichsbeispiels 4 zeigt anfangs einen niedrigen spezifischen Widerstand, jedoch steigt sein Widerstand bei höheren Temperaturen beträchtlich an und zeigt im Wesentlichen dasselbe Verhalten wie der Beschichtungsfilm des Vergleichsbeispiels 1, bei dem NSA nicht hinzugefügt wurde. Daraus wird klar, daß es für die zugegebene Säure nicht ausreicht, nur gut als Dotiermittel zu dienen.
Beispiel 2
Im Beispiel 2 der Erfindung wurden wässrige Lösungen eines leitenden Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Bestandteilsgewichtsverhältnisse von NSA jeweils auf 0,5, 1,0 und 2,0, bezogen auf 100 reines Wasser, eingestellt wurden (nachfolgend werden die jeweiligen Zusammensetzungen als Beispiele 2a, 2b und 2c bezeichnet). Diese Lösungen wurden auf Glasplatten getropft, um wie im Beispiel 1 Beschichtungsfilme zu erhalten. Der spezifische Widerstand von jedem Beschichtungsfilm ist in Tabelle 2 unten im Vergleich zum Beispiel 1 gezeigt. 2 zeigt Veränderungen im spezifischen Widerstand dieser Beschichtungsfilme, wenn sie in normaler Atmosphäre bei 150°C stehen gelassen wurden.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 wird klar, daß, obgleich es nahezu keinen Unterschied zwischen dem Beispiel 1 und den Beispielen 2a bis 2c gibt, der Beschichtungsfilm von Beispiel 1 den niedrigsten spezifischen Widerstand zeigt, und ferner wird aus den Ergebnissen in 2 klar, daß der Beschichtungsfilm von Beispiel 1 auch in Bezug auf eine Erhöhung des Widerstands bei hohen Temperaturen ausgezeichnet ist. Daraus wird deutlich, daß ein Bestandteilsverhältnis des NSA um 1,5 herum hinsichtlich des spezifischen Widerstands und der Unterdrückung einer Erhöhung des spezifischen Widerstands bei hohen Temperaturen bevorzugt ist.
Beispiel 3
Im Beispiel 3 der Erfindung wurde ein wie in 3A und 3B gezeigter Festelektrolytkondensator 101 durch Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten wässrigen Lösung eines leitenden Polymers hergestellt.
Tantal wurde als einem als Ventil wirkenden Metall für den in 3A gezeigten Festelektrolytkondensator verwendet, und gemäß dem im Patentdokument 5 oder dergleichen beschriebenen Verfahren wurde ein poröser Tantalkörper 1 aus Tantalpulver hergestellt, und ein Oxidfilm 2 wurde mittels anodischer Oxi dation auf der Metalloberfläche des porösen Körpers 1 gebildet. Unter Verwendung eines Pyrrolmonomers und von Eisen-Dodecylbenzolsulfonsäure wurde mittels chemischer Oxidationspolymerisation eine leitende Polypyrrol-Polymerschicht 3 als der ersten Festelektrolytschicht auf dem Oxidfilm 2 im Inneren des porösen Tantalkörpers 1 gebildet. Im Beispiel des Patentdokuments 5 wird dann eine leitende Polymerschicht mittels elektrolytischer Polymerisation gebildet. In Beispiel 3 dieser Erfindung wurde jedoch solch eine Schicht durch die Verbindung der im Beispiel 1 hergestellten, EDT enthaltenden wässrigen Lösung eines leitenden Polymers gebildet. Speziell wurde das mit der leitenden Polypyrrol-Polymerschicht 3 gebildete Teil in die wässrige Lösung eines leitenden Polymers des Beispiels 1 für fünf Minuten eingetaucht, dann herausgenommen und für 20 Minuten in einer Normalatmosphäre bei 85°C vorgetrocknet und dann für 30 Minuten bei 150°C erhitzt, wodurch eine leitenden Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)-Polymerschicht 4, die eine zweite Festelektrolytschicht darstellt, auf der äußersten Oberfläche des Elements gebildet wurde. Ein solches Verfahren der Erfindung ist viel einfacher als das elektrolytische Polymerisationsverfahren im Beispiel des Patentdokuments 5. Danach wurden eine Grafitschicht 5 und eine Silberschicht 6 auf der Schicht eines leitenden Polymers 4 mittels Pastenbeschichtung und Härten gebildet, dann wurde eine Ziehkathodenzuleitung 7 mit der Silberschicht 6 verbunden, und eine Ziehanodenzuleitung 9 wurde an einer Tantalanodenzuleitung 8 befestigt, und dann wurde das so erhaltene Element mit einem Formharz 10 bedeckt, wodurch der Tantal-Festelektrolytkondensator 101 erhalten wurde. 4 zeigt Veränderungen im ESR, wenn der Festelektrolytkondensator 101 und ein Festelektrolytkondensator, der durch die elektrolytische Polymerisationsmethode des im Patentdokument 5 offenbarten Beispiels erhalten wurde, in einer Normalatmosphäre bei 105°C stehen gelassen wurden. Die hergestellten Festelektrolytkondensatoren wurden 4V-stufig mit 220μF beaufschlagt. Es wird klar, daß der Kondensator des Beispiels 3 dieser Erfindung ESR-Eigenschaften zeigt, die mit jenen des mit der elektrolytischen Polymerisation applizierten Kondensators vergleichbar sind. Im Beispiel 3 dieser Erfindung wurde Tantal als das als Ventil wirkende Metall verwendet. Statt dessen kann jedoch Aluminium, Niob oder dergleichen als ein als Ventil wirkendes Metall verwendet werden, um dadurch einen Festelektrolytkondensator herzustellen.
Beispiel 4
Im Beispiel 4 der Erfindung wurde ein wie in 5 gezeigtes, oberflächen-befestigtes Übertragungsleitungselement 102 durch die Verwendung der im Beispiel 1 hergestellten wässrigen Lösung eines leitfähigen Polymers hergestellt.
Tantal wurde als einem als Ventil wirkenden Metall für das in 5 gezeigte, oberflächen-befestigte Übertragungsleitungselement verwendet, und gemäß dem im Patentdokument 5 oder dergleichen beschriebenen, bekannten Verfahren wurde aus Tantalpulver ein poröser Tantalkörper 1 hergestellt, und ein Oxidfilm 2 wurde wie in 3B mittels anodischer Oxidation auf der Metalloberfläche des porösen Körpers 1 gebildet. Durch chemische Oxidationspolymerisation unter Verwendung eines Pyrrolmonomers und einer Eisen-Dodecylbenzolsulfonsäure wurde wie in 3B eine leitfähige Polypyrrol-Polymerschicht 3 als eine erste Festelektrolytschicht auf dem Oxidfilm 2 im Inneren des porösen Tantalkörpers 1 gebildet.
Im Beispiel 4 der Erfindung wurde eine Schicht eines leitfähigen Polymers als einer zweiten Festelektrolytschicht durch die Verbindung der im Beispiel 1 hergestellten, EDT-haltigen wäss rigen Lösung eines leitfähigen Polymers gebildet. Speziell wurde das mit der leitfähigen Polypyrrol-Polymerschicht 3 gebildete Element in die wässrige Lösung des leitfähigen Polymers von Beispiel 1 für fünf Minuten eingetaucht, dann herausgenommen und zum Vortrocknen in einer Normalatmosphäre bei 85°C für 20 Minuten unterzogen und dann für 30 Minuten bei 150°C erhitzt, wodurch eine leitende Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)-Polymerschicht 4 als der zweiten Festelektrolytschicht auf der äußeren Oberfläche des Elements gebildet wurde. Danach wurden eine Grafitschicht 5 und eine Silberschicht 6 auf der Schicht des leitfähigen Polymers 4 mittels Pastenbeschichtung und Härten gebildet, dann wurde eine Metallplatte 11 mit der Silberschicht 6 verbunden, und eine Kathodenterminal-Metallplatte 17 wurde zusätzlich über die Metallplatte 11 mit der unteren Seite verbunden, dann wurde eine Anodenterminal-Metallplatte 19 an einer Tantal-Anodenplatte 18 befestigt, und dann wurde das so erhaltenen Element mit einem Formharz 10 bedeckt, wodurch das oberflächen-befestigte Übertragungsleitungselement 102 erhalten wurde. Bezugsziffer 12 bezeichnet einen Verbindungsabschnitt zwischen der Metallplatte 11 und der Kathodenterminal-Metallplatte 17. Diese Struktur kann jedoch in Form einer einzelnen, integral gebildeten Kathodenterminal-Metallplatte 11 oder 17 vorliegen.
Das oberflächen-befestigte Übertragungsleitungselement 102 von Beispiel 4 der Erfindung erzielt ESR-Eigenschaften, die mit jenen herkömmlicher Elemente vergleichbar sind, wie bei dem in Beispiel 3 hergestellten Kondensator 101. Das Element 102 besitzt eine niedrigere Höhe T als derjenigen des Kondensators 101 und stellt somit eine dünne Struktur dar. Im Beispiel 4 der Erfindung wurde Tantal als dem als Ventil wirkenden Metall verwendet. Statt dessen kann jedoch Aluminium, Niob oder dergleichen als einem als Ventil wirkenden Metall verwendet wer den, um somit ein Oberflächen-gebundenes Übertragungsleitungselement herzustellen.
Wie oben beschrieben wird die Zusammensetzung des leitenden Polymers der Erfindung im Festelektrolytkondensator oder im Übertragungsleitungselement verwendet. Der Festelektrolytkondensator wird auf ein elektrisches Bauteil, ein elektronisches Bauteil oder einem Schaltungselement einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung angewandt. Das Übertragungsleitungselement wird zur Stabilisierung einer Leistungszufuhrschaltung oder einer Entkoppelungsschaltung angewandt.

Claims

Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, das erhalten wurde durch Verwendung eines Polymers in der Form von Kationen, umfassend durch die nachfolgende Formel 1 wiedergegebene Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen
und einer durch die folgende Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure als Anionen,
und die ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.
Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers gemäß Anspruch 1, wobei die das Anion darstellende Polystyrolsulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 oder mehr aufweist.
Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers die Naphtalensulfonsäure bei einem Ge wichtsverhältnis von 0,5 oder mehr in Bezug auf 100 reines Wasser enthält, mit der Maßgabe, daß das Polymer in der Form der Kationen bei einem Gewichtsverhältnis von 1 in Bezug auf 100 reines Wasser enthalten ist.
Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 oder mehr aufweist und eine Konzentration der zum elektrisch leitenden Polymer zugegebenen Naphtalensulfonsäure einem Gewichtsverhältnis von 0,5 oder mehr in Bezug auf 100 reines Wasser entspricht, mit der Maßgabe, daß das Polymer in der Form der Kationen bei einem Gewichtsverhältnis von 1 in Bezug auf 100 reines Wasser enthalten ist.
Festelektrolytkondensator (101), mit einem aus einem als Ventil wirkenden Metall gefertigten Anodenkörper (1), einem auf einer Oberfläche des als Ventil wirkenden Metalls gebildeten Oxidfilm (2), einer ersten Festelektrolytschicht (3), die so gebildet ist, daß sie den Oxidfilm im Inneren des als Ventil wirkenden Metalls erreicht, einer zweiten Festelektrolytschicht (4), die auf einer äußeren Peripherie der ersten Festelektrolytschicht (3) gebildet ist, und einer auf der zweiten Festelektrolytschicht gebildeten leitenden Schicht (5, 6), wobei der Anodenkörper (1) als eine Anode und die leitende Schicht (5, 6) als eine Kathode dient und jeweils Terminalabschnitte (7; 8, 9) der Anode und der Kathode gebildet sind, wobei der Festelektrolytkondensator (101) für mindestens eine der ersten und zweiten Festelektrolytschichten (3, 4) eine Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers verwendet, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, das erhalten wurde durch Verwendung eines Polymers in der Form von Kationen, umfassend durch die nachfolgende Formel 1 wiedergegebene Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen
und einer durch die folgende Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure als Anionen,
und die ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 5, wobei die das Anion darstellende Polystyrolsulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 oder mehr aufweist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei die Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers die Naphtalensulfonsäure bei einem Gewichtsverhältnis von 0,5 oder mehr in Bezug auf 100 reines Wasser enthält, mit der Maßgabe, daß das Polymer in der Form der Kationen bei einem Gewichtsverhältnis von 1 in Bezug auf 100 reines Wasser enthalten ist.
Festelektrolytkondensator gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 oder mehr aufweist und eine Konzentration der zum elektrisch leitenden Polymer zugegebenen Naphtalensulfonsäure einem Gewichtsverhältnis von 0,5 oder mehr in Bezug auf 100 reines Wasser entspricht, mit der Maßgabe, daß das Polymer in der Form der Kationen bei einem Gewichtsverhältnis von 1 in Bezug auf 100 reines Wasser enthalten ist.
Festelektrolytkondensator gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das als Ventil wirkende Metall mindestens ein Metall unter Tantal, Niob und Aluminium ist, wobei der Anodenkörper (1) ein poröser Körper eines als Ventil wirkenden Metalls ist, der auf einer Anodenzuleitung (8) eines als Ventil wirkenden Metalls gebildet ist, der Oxidfilm (2) auf der Oberfläche des porösen Körpers (1) des als Ventil wirkenden Metalls gebildet ist, die erste Festelektrolytschicht (3) so gebildet ist, daß sie den Oxidfilm im Inneren des porösen Körpers (1) des als Ventil wirkenden Metalls erreicht, und die zweite Festelektrolytschicht (4) bei einer äußeren Peripherie der ersten Festelektrolytschicht (3) gebildet ist.
Festelektrolytkondensator gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die leitende Schicht (5, 6) mindestens eine Silberschicht (6) und/oder eine Kohlenstoffschicht (5) einschließt.
Festelektrolytkondensator gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die Terminalabschnitte (7, 8, 9) Metallleitungen oder Metallstreifen (7, 9) sind, die jeweils mit einer Anodenzuleitung (8) und der leitenden Schicht (5, 6) elektrisch verbunden sind.
Übertragungsleitungselement (102), mit einem aus einem als Ventil wirkenden Metall gefertigten Anodenkörper (1), einem auf einer Oberfläche eines zentralen Abschnitts des Anodenkörpers (1) gebildeten Oxidfilm (2), einer auf dem Oxidfilm im Inneren des als Ventil wirkenden Metalls gebildeten, ersten Festelektrolytschicht (3), einer auf dem Oxidfilm bei einer äußeren Peripherie des als Ventil wirkenden Metalls gebildeten, zweiten Festelektrolytschicht (4) und einer auf der zweiten Festelektrolytschicht (4) gebildeten leitenden Schicht (5, 6), wobei beide Enden des zentralen Abschnitts des als Ventil wirkenden Metalls als einem Paar von Anoden und die leitende Schicht als eine Kathode dienen, und jeweils Terminalabschnitte (19; 17, 11) der Anoden und der Kathode gebildet sind, wobei das Übertragungsleitungselement (102) für mindestens eine der ersten und zweiten Festelektrolytschichten (3,4) eine Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers verwendet, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, das erhalten wurde durch Verwendung eines Polymers in der Form von Kationen, umfassend durch die nachfolgende Formel 1 wiedergegebene Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxythiophen
und einer durch die folgende Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure als Anionen,
und die ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.
Übertragungsleitungselement gemäß Anspruch 12, wobei die das Anion darstellende Polystyrolsulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 oder mehr aufweist.
Übertragungsleitungselement gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Zusammensetzung eines elektrisch leitenden Polymers die Naphtalensulfonsäure bei einem Gewichtsverhältnis von 0,5 oder mehr in Bezug auf 100 reines Wasser enthält, mit der Maßgabe, daß das Polymer in der Form der Kationen bei einem Gewichtsverhältnis von 1 in Bezug auf 100 reines Wasser enthalten ist.
Übertragungsleitungselement gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Polystyrolsulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 oder mehr aufweist und eine Konzentration der zum elektrisch leitenden Polymer zugegebenen Naphtalensulfonsäure einem Gewichtsverhältnis von 0,5 oder mehr in Bezug auf 100 reines Wasser entspricht, mit der Maßgabe, daß das Polymer in der Form der Kationen bei einem Gewichtsverhältnis von 1 in Bezug auf 100 reines Wasser enthalten ist.
Übertragungsleitungselement gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das als Ventil wirkende Metall mindestens ein Metall unter Tantal, Niob und Aluminium ist, wobei der Anodenkörper eine Platte aus als Ventil wirkendem Metall (18) und einen porösen Körper (1) des als Ventil wirkenden Metalls, der auf der Platte aus als Ventil wirkendem Metall (18) gebildete ist, aufweist, wobei der Oxidfilm (2) auf der Oberfläche des porösen Körpers (1) des als Ventil wirkenden Metalls gebildet ist, die erste Festelektrolytschicht (3) so gebildet ist, daß sie den Oxidfilm im Inneren des porösen Körpers (1) des als Ventil wirkenden Metalls erreicht, und die zweite Festelektrolytschicht (4) bei einer äußeren Peripherie der ersten Festelektrolytschicht (3) gebildet ist.
Übertragungsleitungselement gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die leitende Schicht (5, 6) mindestens eine Silberschicht (6) und/oder eine Kohlenstoffschicht (5) einschließt.
Übertragungsleitungselement gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die Terminalabschnitte Metallplatten (19; 17, 11) sind, die jeweils mit einer Anodenplatte (18) und der leitenden Schicht (5, 6) elektrisch verbunden sind.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, mit den Schritten: Herstellen eines Anodenkörpers (1), der aus einem als Ventil wirkenden Metall gebildet ist; Bilden eines Oxidfilms (2) auf einer Oberfläche des als Ventil wirkenden Metalls, Bilden einer ersten Festelektrolytschicht (3) so, daß sie den Oxidfilm im Inneren des als Ventil wirkenden Metalls erreicht; Bilden einer zweiten Festelektrolytschicht (4) auf einer äußeren Peripherie der ersten Festelektrolytschicht (3); Bilden einer leitenden Schicht (5, 6) auf der zweiten Festelektrolytschicht (4); und Bilden von Teminalabschnitten (7; 8, 9) auf einer Anode und einer Kathode, wobei der Anodenkörper (1) als die Anode dient und die leitende Schicht (5, 6) als die Kathode dient, wobei mindestens eine der ersten und zweiten Festelektrolytschichten (3, 4) aus einem elektrisch leitenden Polymer gefertigt ist, das durch Polymerisation aus einer wäßrigen Lösung gebildet wurde, die ein Polymer in Form von Kationen, umfassend die durch die folgende Formel 1 wiedergegebenen Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxidthiophen,
und Anionen der durch die Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure enthält,
und ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Übertragungsleitungselements mit den Schritten: Bilden eines Oxidfilms (2) auf einer Oberfläche in einem zentralen Abschnitt eines aus einem als Ventil wirkenden Metalls gefertigten Anodenkörpers (1); Bilden einer ersten Festelektrolytschicht (3) auf dem Oxidfilm (2) im Inneren des als Ventil wirkenden Metalls; Bilden einer zweiten Festelektrolytschicht (4) auf dem Oxidfilm bei einer äußeren Peripherie des als Ventil wirkenden Metalls; Bilden einer leitenden Schicht (5, 6) auf der zweiten Festelektrolytschicht(4); und Bilden von Terminalabschnitten (19; 17, 11) eines Paars von Anoden und einer Kathode, wobei beide Enden des zentralen Abschnitts des als Ventil wirkenden Metalls als dem Paar von Anoden dient und die leitende Schicht als die Kathode dient, wobei mindestens eine der ersten und der zweiten Festelektrolytschichten (3, 4) aus einem elektrisch leitenden Polymer gefertigt ist, das durch Polymerisation aus einer wäßrigen Lösung gebildet wurde, die ein Polymer in Form von Kationen, umfassend die durch die folgende Formel 1 wiedergegebenen Strukturwiederholungseinheiten von 3,4-Ethylendioxidthiophen,
und Anionen der durch die Formel 2 wiedergegebenen Polystyrolsulfonsäure enthält,
und ferner Naphtalensulfonsäure als einem Additiv enthält.