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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Anmeldung betrifft Festelektrolytkondensatoren, die
eine Aluminiumanode umfassen, und ein Verfahren zur Herstellung
des Kondensators.
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Festelektrolytkondensatoren,
umfassend ein TCNQ-Komplexsalz, Polypyrrol oder ähnliche Hochpolymere, die als
Festelektrolyt dienen, und eine Anode aus Aluminiumfolie, Dünnschicht
oder dergleichen, haben breite Anwendung in unterschiedlichen elektronischen
Bauteilen gefunden. Es gibt in den letzten Jahren einen rasch ansteigenden
Bedarf an Festelektrolytkondensatoren mit höherer Spannungsbeständigkeit.
Bei solchen Festelektrolytkondensatoren wird, wie wohl bekannt ist,
ein dielektrischer Oxidfilm oder eine -schicht über der Oberfläche der
Anode gebildet. Als Verfahren, Festelektrolytkondensatoren, d.h.,
dessen dielektrischem Oxidfilm, eine verbesserte Spannungsbeständigkeit
zu verleihen ist es Praxis, die Spannung (Bildungsspannung) zu erhöhen, die
dem Aluminiummaterial zur Verwendung als Anode oder zur Herstellung
einer Anode im anodischen Oxidationsschritt der Bildung des dielektrischen
Oxidfilms aufgegeben wird. In dem allgemeinen herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren wird die
Bildungsspannung für
die anodische Oxidation auf ein Level eingestellt, das ungefähr dreimal
der Nennspannung des Kondensators entspricht.
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Wenn
jedoch für
die anodische Oxidation eine Spannung verwendet wird, die höher als
dieser Wert ist, hat der erhaltene Festelektrolytkondensator das
Problem, dass er anfällig
für einen
merklichen Leckstrom und für
einen Ausfall aufgrund von Kurzschluss wird. Um dieses Problem zu überwinden,
ist es Praxis, auf der Anode einen dielektrischen Oxidfilm aus amorphem
Aluminiumoxid anstelle von kristallinem Aluminiumoxid auszubilden
(siehe, zum Beispiel, JP 5-343267A). Der dielektrische Oxidfilm
aus kristallinem Aluminiumoxid ist während seiner Bildung einer
volumetrischen Schrumpfung ausgesetzt, wobei Defekte entstehen,
während der
dielektrische Film aus amorphem Aluminiumoxid während seiner Bildung nahezu
frei von volumetrischer Schrumpfung bleibt und in Bezug auf Defekte
sehr vermindert ist. Der Leckstrom oder der Ausfall aufgrund von Kurzschluss
bei Festelektrolytkondensatoren kann den Defekten in dem dielektrischen
Oxidfilm zugeordnet werden, so dass die Bildung des dielektrischen
Oxidfilms aus amorphem Aluminiumoxid Festelektrolytkondensatoren
mit hoher Spannungsbeständigkeit
liefert, die eine Verminderung bzgl. des Leckstrom aufweisen und weniger
zu Ausfall durch Kurzschluss neigen.
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Das
Aluminiummaterial, das als Anode verwendet wird oder aus dem eine
Anode gefertigt werden kann, und die Anode sind in dem Verfahren
zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren einer Biegespannung,
einer Zugspannung und ähnlichen
mechanischen Spannungen (physikalische Spannungen) ausgesetzt. So
wird zum Beispiel im Falle von Festelektrolytkondensatoren vom Aufroll-Typ
ein dielektrischer Oxidfilm auf Aluminiumfolie mit einer großen Breite
ausgebildet und zu Anoden gemacht, gefolgt von einem Schneideschritt,
in dem die Aluminiumfolie von großer Breite in einzelne Stücke von
Aluminiumfolie mit reduzierter Breite, nämlich in einzelne Anoden, geschnitten
wird. Nach dem Schneideschritt wird durch Crimpen ein Anschlussstreifen
an der Anode angesetzt, und die Anode wird durch den Anschlussstreifenkontakt
mit einem Leitungsdraht verbunden. Die Anode wird dann zusammen
mit einer Kathode und einem Trennpapier aufgerollt, um ein Kondensatorelement
herzustellen.
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Wenn
die Anode während
des oben beschriebenen Schneideschritts, des Ansetzschritts oder
des Aufrollschritts mechanischer Spannung ausgesetzt wird, wird
der dielektrische Oxidfilm dadurch beschädigt, um erneut Defekte auszubilden.
Falls die auf diese Weise danach auftretenden Defekte in einem erhöhten Leckstrom
und gravierenderen Ausfällen
durch Kurzschluss in dem Festelektrolytkondensator resultieren,
wird der Vorteil eines dielektrischen Oxidfilms aus amorphem Aluminiumoxid
beeinträchtigt.
Die vorliegende Erfindung, die solche Probleme überwunden hat, stellt einen
Festelektrolytkondensator zur Verfügung, in dem die Anode mit
einem dielektrischen Oxidfilm versehen ist, dessen Struktur weniger
anfällig
für Beschädigung oder
Fehler aufgrund von mechanischer Spannung ist, und die geringeren
Leckstrom aufweist und weniger zu Ausfällen durch Kurzschluss neigt
als herkömmliche
Festelektrolytkondensatoren, sowie ein Verfahren zur Herstellung des
Kondensators.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen Festelektrolytkondensator zur
Verfügung,
umfassend eine Anode aus Aluminium mit einem über deren Oberfläche ausgebildeten
dielektrischen Oxidfilm aus amorphem Aluminiumoxid, wobei der Festelektrolytkondensator
dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mehrzahl von tunnelförmigen Ätzgruben
in der Anode ausgebildet sind.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Festelektrolytkondensators zur Verfügung, umfassend die Schritte
der Ausbildung einer Mehrzahl von tunnelförmigen Ätzgruben in einem Aluminiummaterial
zur Verwendung als Anode des Kondensators durch Ätzen des Aluminiummaterials,
des Ausführens
der anodischen Oxidation durch Eintauchen des Aluminiummaterials
in eine Oxalsäure,
Phosphorsäure,
Schwefelsäure
oder dergleichen enthaltende Elektrolytlösung, und der Durchführung der
anodischen Oxidation durch Eintauchen des Aluminiummaterials in
eine Borsäure,
Phosphorsäure
oder ähnliche
anorganische Säuren
oder eines Salzes davon, oder in eine Adipinsäure, Azelainsäure oder ähnliche
organische Säuren
oder eines Salzes davon enthaltende Elektrolytlösung und Anlegen einer Spannung,
die mindestens dem Dreifachen der Nennspannung des Kondensators
entspricht.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein weiteres Verfahren zur Herstellung
eines Festelektrolytkondensators zur Verfügung, umfassend die Schritte
der Ausbildung einer Mehrzahl von tunnelförmigen Ätzgruben in einem Aluminiummaterial
zur Verwendung als Anode des Kondensators durch Ätzen des Aluminiummaterials und
der Durchführung
der anodischen Oxidation durch Eintauchen des Aluminiummaterials
in eine Borsäure, Phosphorsäure oder ähnliche
anorganische Säuren
oder ein Salz davon enthaltende Elektrolytlösung, oder in eine Adipinsäure, Azelainsäure oder ähnliche
organische Säuren
oder ein Salz davon enthaltende Elektrolytlösung bei einer Temperatur bis
zu 50°C,
ohne das Aluminiummaterial einem Hydratationsschritt zu unterwerfen,
und Anlegen einer Spannung, die mindestens dem Dreifachen der Nennspannung
des Kondensators entspricht.
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Die
in der Anode ausgebildeten tunnelförmigen Ätzgruben versetzen die Anode
in die Lage, eine größere verbleibende
Aluminiummenge aufzuweisen als Ätzgruben,
die Poren eines herkömmlichen
Schwammes ähneln,
wobei sie die während
des Herstellungsverfahrens auf das Aluminiummaterial und die Anode
einwirkende mechanische Spannung wirksam verteilen. Bei dem Festelektrolytkondensator
der Erfindung ist der dielektrische Oxidfilm folglich weniger anfällig für Beschädigung oder
Fehler im Herstellungsprozess, wodurch der Kondensator einen geringeren
Leckstrom aufweist und weniger zu Kurzschlüssen neigt als herkömmliche ähnliche
Kondensatoren. Das beschriebene Kondensator-Herstellungsverfahren liefert Festelektrolytkondensatoren,
die einen verringerten Leckstrom besitzen. Der Begriff „Aluminiummaterial" beinhaltet Aluminiumfolie oder
ein dünnes
Aluminiumblatt, die als Anode verwendet werden oder aus denen eine
Anode gefertigt werden kann.
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Vom
jetzigen Erfinder durchgeführte
Experimente haben deutlich gemacht, dass der Vorteil der Erfindung
in bemerkenswerter Weise realisiert werden kann, wenn der Anteil
an Ätzgruben
mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm bezogen auf alle Ätzgruben
der Anode mindestens 50% beträgt.
Weiterhin wurde ebenfalls deutlich gemacht, dass der Vorteil der
Erfindung in bemerkenswerter Weise realisiert werden kann, wenn
das Verhältnis
von Abständen
von 0,5 bis 1,0 μm
zwischen jeweils benachbarten Paaren von Ätzgruben zu allen Abständen zwischen
jeweils benachbarten Paaren von Ätzgruben
mindestens 50% beträgt.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Schnittdarstellung eines Festelektrolytkondensators vom Aufroll-Typ,
der die Erfindung verkörpert;
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2 ist
eine perspektivische Ansicht eines Kondensatorelements des Kondensators,
der die Erfindung verkörpert;
und
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3 ist
ein Diagramm, das schematisch im Schnitt die Aluminiumfolie zur
Verwendung bei der Herstellung des Festelektrolytkondensators vom
Aufroll-Typ zeigt, der die Erfindung verkörpert.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf eine ihrer
Ausführungsformen
beschrieben. 1 ist eine Schnittdarstellung
einer Ausführungsform
der Erfindung, d.h., eines Festelektrolytkondensators vom Aufroll-Typ,
und 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Kondensatorelements 1,
das den Kondensator bildet. Das Kondensatorelement 1 ist
innerhalb eines einen Boden aufweisenden röhrenförmigen Metallbehälters 3 angeordnet.
(2 zeigt das Kondensatorelement 1, bevor
es in dem Behälter 3 eingeschlossen wird.)
Das Kondensatorelement 1 weist im Allgemeinen die Form
eines Zylinders auf und wird hergestellt durch Einwickeln einer
Anode 5 und einer Kathode 7, jede in Form eines
Streifens von Aluminiumfolie zu einer Rolle mit einem dazwischen
vorgesehenen Trennpapier 9. ( 2 zeigt
die Anode 5, Trennpapier, etc. nicht gewickelt und in gestrichelten
Linien angedeutet.) Die Anode 5 und die Kathode 7 sind
durch einen Anoden-Leitungsdraht 13 und einen Kathoden-Leitungsdraht 15 durch
Anschlussstreifenkontakte 11 bzw. 11 verbunden. Der
Abstand bzw. Raum zwischen der Anode 5 und der Kathode 7 ist
mit einer Festelektrolytschicht (nicht gezeigt) eines TCNQ-Komplexsalzes
oder eines elektrisch leitfähigen
Hochpolymers gefüllt.
Das zu verwendende leitfähige
Hochpolymer ist beispielsweise Polypyrrol, Polyfuran, Polyanilin
oder dergleichen.
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Über der
Rolle des Kondensatorelements 1 ist eine abdichtende Einheit 17 aus
Kautschuk (wie zum Beispiel Butylkautschuk) vorgesehen. Der Metallbehälter 3 ist örtlich durch
einen Ziehvorgang eingeschnürt, um
die Einheit 17 zusammenzudrücken, und an seinem oberen
Ende gekringelt. Eine Auflageplatte 19 aus isolierendem
Harz ist so angeordnet, dass sie die Öffnung des Metallbehälters 3 verschließt und mit
einem Anodenanschluss 21 und einem Kathodenanschluss 23 darauf
versehen. Bei der Herstellung des Kondensators wird die Einheit 17 auf
der Rolle des Kondensatorelements 1 vorgesehen, und die
Auflageplatte 19 ist über
der Einheit vorgesehen, wobei die Leitungsdrähte 13, 15 so
wie in 2 gezeigt positioniert werden. Die Leitungsdrähte 13, 15 erstrecken
sich durch die Einheit 17 und die Auflageplatte 19,
um über
die Oberfläche
der Auflageplatte 19 herauszuragen. Die herausragenden
oberen Enden werden jeweils zu einer dünnen Platte gepresst, und die
Leitungsdrähte 13, 15 werden
dann gebogen, wodurch der Anodenanschluss 21 und der Kathodenanschluss 23 oberhalb
der Auflageplatte 19 wie in 1 gezeigt
angeordnet werden.
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Der
Festelektrolytkondensator der Erfindung wird in dem Fall, in dem
ein leitfähiges
Hochpolymer als Festelektrolyt verwendet wird, durch das unten zu
beschreibende Verfahren hergestellt. Der Festelektrolytkondensator
der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Konstruktion der Anode 5.
Die Anode 5 wird hergestellt durch Behandeln und Bearbeiten
eines Streifens Aluminiumfolie mit einer großen Breite. Der Streifen wird
hergestellt und dann zunächst
geätzt.
Dieser Ätzschritt
wird ausgeführt,
um eine Vielzahl von tunnelförmigen Ätzgruben
in entgegengesetzten Flächen
der Folie (ungefähr
rechtwinklig zur Folienoberfläche)
auszubilden. Die Einzelheiten des Ätzschritts sind insoweit nicht
besonders begrenzt, als das Ziel der Erfindung erfüllt und
deren Vorteil sichergestellt werden kann.
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Zum
Beispiel beinhaltet der Ätzschritt
einen ersten Arbeitsgang der Bildung anfänglicher Gruben und einen zweiten
Arbeitsgang der Vergrößerung dieser
Gruben. Im ersten Arbeitsgang wird Gleichstrom zum Gleichstromätzen durch
die Aluminiumfolie geleitet unter Verwendung einer wässrigen
Lösung
von Salzsäure, die
als Ätzmittel
dient, und die eine dazu zugegebene Säure wie zum Beispiel Oxalsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure enthält. Länge (Tiefe),
Dichte und Durchmesser der zu bildenden Ätzgruben werden durch Anpassen
der Stromdichte und der Strommenge geregelt.
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Nach
Abschluss des ersten Arbeitsgangs wird die Aluminiumfolie gewaschen
und dem zweiten Arbeitsgang unterworfen, in dem die Aluminiumfolie
in eine wässrige
Lösung
von Schwefelsäure,
Salpetersäure oder
dergleichen eingetaucht wird, um die Folie chemisch aufzulösen, wodurch
der Durchmesser der Gruben vergrößert wird.
Dem zweiten Arbeitsgang kann ein Hydratationsschritt folgen, bei
dem die Aluminiumfolie in reines Wasser eingetaucht wird. Der Hydratationsschritt
bildet, wenn er durchgeführt
wird, Aluminiumhydroxid auf der Oberfläche der Folie aus. Dies resultiert
in einer begünstigten
Bildung einer Aluminiumoxidschicht und einem verminderten Energieverbrauch
in dem als nächstes
zu beschreibenden anodischen Oxidationsschritt.
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Die
anodische Oxidation wird nach dem Ätzschritt oder dem Hydratationsschritt
durchgeführt,
um auf der Oberfläche
der Aluminiumfolie einen dielektrischen Oxidfilm auszubilden, der
im Wesentlichen aus amorphem Aluminiumoxid besteht. Zum Beispiel
beinhaltet der anodische Oxidationsschritt einen ersten und einen zweiten
Arbeitsgang. Im ersten Arbeitsgang wird die Aluminiumfolie in eine
Elektrolytlösung
eingetaucht, die eine Säure
wie zum Beispiel Oxalsäure,
Phosphorsäure,
Schwefelsäure
oder dergleichen enthält,
und es wird eine anodische Oxidationsbehandlung bei einer vorbestimmten
Stromdichte durchgeführt.
Der erste durchgeführte
Arbeitsgang bildet eine poröse
amorphe Aluminiumoxidschicht (eloxierte Aluminiumschicht) über der Aluminiumfolie
aus. Es ist wünschenswert,
die Stromdichte im Bereich von 10 bis 1000 mA/cm2 zu
wählen.
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Im
zweiten Arbeitsgang wird die Aluminiumfolie in eine Borsäure, Phosphorsäure oder ähnliche
anorganische Säuren
oder ein Salz davon enthaltene Elektrolytlösung oder in eine Adipinsäure, Azelainsäure oder ähnliche
organische Säuren
oder ein Salz davon enthaltene Elektrolytlösung eingetaucht, dann wird
eine anodische Oxidationsbehandlung bei einer vorbestimmten Stromdichte
und einer festgelegten erhöhten
Spannung durchgeführt.
Die die anorganische Säure
enthaltende Elektrolytlösung
kann des weiteren ein dazu zugegebenes Salz davon enthalten, oder
die Elektrolytlösung
kann, wenn sie die organische Säure
enthält,
weiterhin ein Salz davon enthalten. Infolgedessen bildet sich amorphes
Aluminiumoxid aus den Grubensohlenbereichen der im ersten Arbeitsgang
gebildeten porösen
amorphen Aluminiumoxidschicht, um die Gruben zu füllen. Vorzugsweise
beträgt
die anzulegende erhöhte
Spannung (Bildungsspannung) mindestens das Dreifache der Nennspannung
des herzustellenden Festelektrolytkondensators. Die Stromdichte
wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 mA/cm2 gewählt.
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Anstelle
des ersten und des zweiten Arbeitsgangs kann der anodische Oxidationsschritt
alternativ durch Eintauchen des Aluminiummaterials in eine Borsäure, Phosphorsäure oder ähnliche
anorganische Säuren
oder ein Salz davon enthaltende Elektrolytlösung, oder in eine Adipinsäure, Azelainsäure oder ähnliche organische
Säuren
oder ein Salz davon enthaltende Elektrolytlösung, und Hindurchleiten von
Strom bei einer vorbestimmten Stromdichte und einer festgelegten
erhöhten
Spannung durchgeführt
werden. Im Fall, dass der anodische Oxidationsschritt auf diese
Weise durchgeführt
wird, wird der Hydratationsschritt nicht durchgeführt. Die
Elektrolytlösung
kann zusätzlich
zu der Säure
ein Salz der anorganischen Säure
oder ein Salz der organischen Säure
zusätzlich
zu dieser Säure
enthalten. Die Elektrolytlösung
hat vorzugsweise eine Temperatur von bis zu 50°C. Es ist wünschenswert, dass die Bildungsspannung
mindestens das Dreifache der Nennspannung beträgt, und dass die Stromdichte
im Bereich von 10 bis 500 mA/cm2 gewählt wird.
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3 ist
ein Diagramm, das im Schnitt schematisch die aus dem anodischen
Oxidationsschritt resultierende Aluminiumfolie zeigt, nämlich nachdem
ein dielektrischer Oxidfilm auf der Folie gebildet wurde. Die in einen
Festelektrolytkondensator vom Aufroll-Typ der Erfindung zu überführende Aluminiumfolie
weist bevorzugt eine Dicke von 50 bis 200 μm auf. Die durch den Ätzschritt
zu bildenden tunnelförmigen Ätzgruben
erhalten einen solchen Durchmesser, dass die Gruben sogar dann nicht
geschlossen werden, wenn der anodische Oxidationsschritt bei einer
hohen Bildungsspannung durchgeführt
wird. Um den Vorteil der vorliegenden Erfindung sicherzustellen,
ist es wünschenswert,
dass mindestens 50% der Ätzgruben,
die nach der Bildung des dielektrischen Oxidfilms ausgebildet werden,
wie unten beschrieben einen Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm aufweisen.
Weiterhin wird, wenn jedes benachbarte Paar von Ätzgruben mit einem gewissen
Abstand voneinander beabstandet ist, der verbleibende Teil der Aluminiumfolie
(der Teil, der nach dem Ätzschritt
verbleibt) größer sein,
wodurch die Beschädigung
des dielektrischen Oxidfilms aufgrund einer mechanischen Spannung
wirkungsvoller unterdrückt
werden kann. Um den Vorteil der Erfindung sicherzustellen, ist es
daher wünschenswert,
dass mindestens 50% der Abstände
(Ecke zu Ecke-Abstände)
zwischen jeweils benachbarten Paaren von Ätzgruben, die nach der Bildung
des dielektrischen anodischen Oxidfilms ausgebildet werden, 0,5
bis 1,0 μm
betragen, wie unten beschrieben wird. Vorzugsweise weisen die Gruben,
wie in 3 gezeigt, eine Länge von weniger als der halben
Dicke der Aluminiumfolie auf. Des weiteren ist es wünschenswert,
dass der Anteil an kristallinem Aluminiumoxid in dem dielektrischen
Oxidfilm so klein wie irgend möglich
gemacht wird. Genauer gesagt weist der auf der Aluminiumfolie ausgebildete
dielektrische Oxidfilm vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad (Kristallinitäts-Massenanteil)
von bis zu 5% auf.
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Der Ätzschritt
und der anodische Oxidationsschritt werden gefolgt vom Schritt des
Schneidens der Aluminiumfolie, um Streifen der Anode 5 zur
Verwendung in den Kondensatorelementen 1 fertig zu stellen.
Gemäß den Ausführungsformen
der Erfindung wird Aluminiumfolie auch für die Kathode 7 verwendet.
Wie die Anodenfolie werden Streifen der Kathode 7 durch
den Ätzschritt,
den anodischen Oxidationsschritt und den Schneideschritt hergestellt.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist der Aufbau oder die Struktur der Kathode 7 nicht
besonders begrenzt; der oben beschriebene Ätzschritt und der Oxidationsschritt
müssen
zur Herstellung der Kathode 7 nicht immer ausgeführt werden.
Zum Beispiel kann ein Wechselstromätzen ausgeführt werden, um in Aluminiumfolie Ätzgruben
auszubilden, die solchen eines Schwamms ähneln, oder es kann ein dielektrischer
Oxidfilm auf Aluminiumfolie ausgebildet werden, der kristallines
Aluminiumoxid umfasst.
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Die
hergestellte Anode 5 und die hergestellte Kathode 7 werden
zur Herstellung des in 2 gezeigten Kondensatorelements 1 verwendet.
Zunächst
wird ein an einem Ende eines Anodenanschlussstreifen 13 vorgesehener
Anschlussstreifenkontakt 11 durch Crimpen mit der Anode 5 verbunden,
um die Anodenanschlussleitung mit der Anode zu verbinden. Zur gleichen
Zeit wird eine Kathodenanschlussleitung 15 mit der Kathode 7 durch
einen anderen Anschlussstreifenkontakt 11 verbunden. Die
Anode 5 und die Kathode 7 werden danach zu einer
Rolle gewickelt, wobei das Trennpapier 9 dazwischen vorgesehen
ist. Ein Halterungsstreifen 25 ist um die Rolle des Kondensatorelements 1 herum
vorgesehen.
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Die
Anode 5 und die Kathode 7 werden jeweils durch
Schneiden von Aluminiumfolie hergestellt und weisen daher abgeschnittene
Enden auf, die nicht mit irgendeinem dielektrischen Oxidfilm über den
Stirnflächen
abgedeckt sind. Folglich wird durch einen chemischen Umwandlungsschritt
ein dielektrischer Oxidfilm über
den geschnittenen Stirnflächen
des hergestellten Kondensatorelements 1 wie in 2 gezeigt
gebildet. Das Kondensatorelement 1 wird ferner bei einer
Temperatur von 150 bis 300°C
wärmebehandelt.
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Der
Wärmebehandlungsschritt
wird gefolgt von dem Schritt der Bildung einer leitfähigen Hochpolymerschicht
zwischen der Anode 5 des Kondensatorelements 1 und
dessen Kathode 7. Dieser Schritt wird zum Beispiel durch
die Zugabe eines Monomeren, das zu einem leitfähigen Hochpolymer polymerisierbar
ist, zu einer Oxidationsmittellösung
(wie zum Beispiel einer alkoholischen Lösung von Eisen(III)-p-toluolsulfonat),
um eine Lösung
zu erhalten, Imprägnieren
des Kondensatorelements 1 mit der Monomerlösung und
thermisches Polymerisieren des Monomeren durchgeführt. Das
Kondensatorelement 1 und eine abdichtende Einheit 17 werden
danach in einen Metallbehälter 3 gegeben,
der dann durch einen Ziehvorgang lokal eingeschnürt und gekringelt wird, gefolgt
vom Härten.
Eine Auflageplatte 19 wird dann bereit gestellt, und die
Anschlussleitungen 13, 15 werden schlussendlich
bearbeitet, um einen Festelektrolytkondensator wie in 1 gezeigt
fertigzustellen.
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Es
wurden Festelektrolytkondensatoren (Durchmesser 10 mm und Länge 8,0
mm) mit einer Nennspannung von 50 V gemäß der Erfindung hergestellt.
Es wurden in ähnlicher
Weise Festelektrolytkondensatoren nach dem Stand der Technik hergestellt.
Die Kondensatoren wurden dann zum Vergleich auf Charakteristika
untersucht. Es wurden jeweils 20 Proben als Beispiele und Vergleichsbeispiele
hergestellt, wobei die Ergebnisse unten beschrieben sind.
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[Beispiel 1 ]
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In
diesem Beispiel wurden Festelektrolytkondensatoren in der folgenden
Weise angefertigt. Es wurden Anoden 5 durch Behandlung
und Bearbeitung von Aluminiumfolie mit einer Dicke von 100 μm hergestellt.
Im ersten Arbeitsgang eines Ätzschritts
wurde die Aluminiumfolie 5 Minuten lang einer Gleichstromätzung in
einer wässrigen
Lösung
von Schwefelsäure
enthaltender Salzsäure
bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 unterworfen.
Im zweiten Arbeitsgang wurde die Aluminiumfolie in eine 5%ige wässrige Lösung von
Salpetersäure
bei 50°C
eingetaucht und chemisch gelöst,
um die Ätzgruben
zu vergrößern. Im
Anschluss an den Ätzschritt
wurde ein anodischer Oxidationsschritt durchgeführt, ohne eine Hydratation
auszuführen.
Im ersten Arbeitsgang dieses Schritts wurde die Aluminiumfolie in
eine Elektrolytlösung
von 5 g/L Oxasäure
eingetaucht und bei einer Stromdichte von 200 mA/cm2 7
Minuten lang einer anodischen Oxidation unterworfen. Im zweiten
Arbeitsgang wurde die Aluminiumfolie in eine Elektrolytlösung von
1,0 g/L Ammoniumpentaborat eingetaucht und bei einer Nennspannung
von 150 V (das Dreifache der Nennspannung 50V) 15 Minuten lang bei
einer Stromdichte von 200 mA/cm2 gehalten.
Infolgedessen wurden in allen 20 Proben tunnelförmige Ätzgruben in der Anode 5 gebildet,
wobei das Verhältnis
der Ätzgruben
mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm und das Verhältnis der Abstände von
0,5 bis 1,0 μm
zwischen entsprechenden benachbarten Paaren von Gruben mindestens
50% beträgt.
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Die
Gruben wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop auf Durchmesser
und Grube-zu-Grube-Abstände untersucht,
und die Verhältnisse
wurden aus den Ergebnissen berechnet.
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Des
weiteren wies in allen 20 Proben der dielektrische Oxidfilm der
Anode 5 einen Kristallinitätsgrad bis zu 5% auf, was zu
erkennen gibt, dass der Film nahezu vollständig aus amorphem Aluminiumoxid
aufgebaut war. Der Kristallinitätsgrad
wurde durch Prüfen
des dielektrischen Oxidfilms durch Röntgendiffraktometrie und Berechnen
des Verhältnisses
der Messung relativ zu einer zuverlässigen Probe, die aus 100%
gamma-Aluminiumoxid aufgebaut war, bestimmt. Das Kondensatorelement 1 wurde
bei einer Temperatur von 250°C
wärmebehandelt.
Die Festelektrolytschicht des Kondensatorelements 1 wurde
durch thermische Polymerisation unter Verwendung von 3,4,-Ethylendioxythiophen
als Monomer und einer alkoholischen Lösung von Eisen(III)-p-totuolsulfonat
als Oxidationsmittellösung
hergestellt. Die Kathode 7 wurde dadurch hergestellt, dass
die Aluminiumfolie einer Wechselstromätzung in einer Schwefelsäure enthaltenden
wässrigen
Salzsäurelösung unterworfen
wurde. Die nicht genannten Einzelheiten bzgl. der Kathode 7 sind
die gleichen wie die bereits bzgl. der Anode 5 beschriebenen.
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[Beispiel 2]
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Es
wurden Festelektrolytkondensatoren in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Bildungsspannung
im zweiten Arbeitsgang des anodischen Oxidationsschritts 250V (das Fünffache
der Nennspannung 50V) mit einer längeren für das Ansteigen der Spannung
benötigten
Zeitspanne als in Beispiel 1 betrug. In allen 20 Proben des Beispiels
2 wurden tunnelförmige Ätzgruben
in der Anode 5 ausgebildet, wobei mindestens 50% der tunnelförmigen Ätzgruben
einen Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm hatten, und mindestens 50%
der Abstände
zwischen jeweils benachbarten Ätzgruben
0,5 bis 1,0 μm
betrugen. Bei allen 20 Proben wurde auch gefunden, dass sie einen
Kristallinitätsgrad
des dielektrischen oxidischen Films von bis zu 5% aufwiesen.
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[Beispiel 3]
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Es
wurden Festelektrolytkondensatoren in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Bildungsspannung
im zweiten Arbeitsgang des anodischen Oxidationsschritts 450V (das Neunfache
der Nennspannung 50V) mit einer längeren für das Ansteigen der Spannung
benötigten
Zeitspanne als in Beispiel 2 betrug. In allen 20 Proben des Beispiels
3 wurden tunnelförmige Ätzgruben
in der Anode 5 ausgebildet, wobei mindestens 50% der tunnelförmigen Ätzgruben
einen Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm hatten, und mindestens 50%
der Abstände
zwischen jeweils benachbarten Ätzgruben
0,5 bis 1,0 μm
betrugen. Bei allen 20 Proben wurde auch gefunden, dass sie einen
Kristallinitätsgrad
des dielektrischen oxidischen Films von bis zu 5% aufwiesen.
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Beispiele
1 bis 3 unterscheiden sich in der Bildungsspannung des zweiten Arbeitsganges
der anodischen Oxidation. Für
alle Festelektrolytkondensatoren dieser Beispiele beträgt das Verhältnis der
tunnelförmigen Ätzgruben
mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm mindestens 50% und das Verhältnis der
Abstände von
0,5 bis 1,0 μm
zwischen jeweils benachbarten Paaren von Gruben beträgt mindestens
50%. Dieses Merkmal ist der Tatsache zuordenbar, dass der zweite
Arbeitsgang des anodischen Oxidationsschritts das amorphe Aluminiumoxid
dazu veranlasst, von den Grubensohlenbereichen der durch den ersten
Arbeitsgang ausgebildeten porösen
amorphen Aluminiumoxidschicht aus zu wachsen, um so, wie bereits
angegeben, die Gruben zu füllen,
mit dem Ergebnis, dass Unterschiede in der Bildungsspannung keinen
Einfluss auf die Dicke des dielektrischen Oxidfilms erzeugen.
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[Beispiel 4]
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In
diesem Beispiel wurden Festelektrolytkondensatoren dadurch hergestellt,
dass Aluminiumfolie 5 Minuten lang einer Gleichstromätzung in
einer Schwefelsäure
enthaltenden wässrigen
Lösung
von Salzsäure
bei einer Stromdichte von 75 mA/cm2 unterzogen
wurde, und danach die Aluminiumfolie bei 50°C in eine wässrige Lösung von 5 Gew.-% Salpetersäure eingetaucht
wurde, um die Folie chemisch aufzulösen. Infolgedessen wurden in
allen 20 Proben tunnelförmige Ätzgruben
in der Anode 5 ausgebildet, wobei mindestens 50% der tunnelförmigen Ätzgruben
einen Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm hatten, und weniger als 40%
der Abstände zwischen
jeweils benachbarten Ätzgruben
0,5 bis 1,0 μm
betrugen. Mit Ausnahme dieses Merkmals waren die erhaltenen Festelektrolytkondensatoren
die gleichen wie die in Beispiel 2 hergestellten.
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[Beispiel 5]
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In
diesem Beispiel wurden Festelektrolytkondensatoren dadurch hergestellt,
dass Aluminiumfolie 5 Minuten lang einer Gleichstromätzung in
einer Schwefelsäure
enthaltenden wässrigen
Lösung
von Salzsäure
bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 unterzogen
wurde, und danach die Folie bei 50°C in eine wässrige Lösung von 2 Gew.-% Salpetersäure eingetaucht
wurde, um die Folie chemisch aufzulösen. Infolgedessen wurden in allen
20 Proben tunnelförmige Ätzgruben
in der Anode 5 ausgebildet, wobei weniger als 40% der tunnelförmigen Ätzgruben
einen Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm hatten, und mindestens 50%
der Abstände
zwischen jeweils benachbarten Paaren von Ätzgruben 0,5 bis 1,0 μm betrugen.
Mit Ausnahme dieses Merkmals waren die erhaltenen Festelektrolytkondensatoren
die gleichen wie die in Beispiel 2 hergestellten.
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[Vergleichsbeispiel 1]
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In
diesem Vergleichsbeispiel wurden Festelektrolytkondensatoren durch
Eintauchen von Aluminiumfolie in eine Elektrolytlösung von
0,5 g/L Ammoniumadipat bei 85°C
nach der Fertigstellung eines Hydratationsschritts, Anlegen einer
erhöhten
Spannung von 250 V an die Lösung
bei einer Stromdichte von 200 mA/cm2, und
anschließendes
Halten dieser Spannung für
15 Minuten zur anodischen Oxidation hergestellt. Dieser Schritt
erzeugte Anoden 5 mit einem dielektrischen Oxidfilm, der
im Wesentlichen aus kristallinem Aluminiumoxid bestand (80 bis 95%
Kristallinität).
Mit Ausnahme dieser Merkmale waren die erhaltenen Festelektrolytkondensatoren
die gleichen wie die in Beispiel 2 hergestellten.
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[Vergleichsbeispiel 2]
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In
diesem Vergleichsbeispiel wurden Festelektrolytkondensatoren dadurch
hergestellt, dass Aluminiumfolie einer Wechselstromätzung mit
sinusförmigem
Strom (50 Hz) bei einer Stromdichte von 200 mA/cm2 in einer
Salzsäure
und Phosphorsäure
enthaltenden wässrigen
Lösung
unterworfen wurde, wodurch Anoden 5 hergestellt wurden,
die Ätzgruben
aufwiesen, die den Poren eines Schwamms ähneln. Mit Ausnahme dieser Merkmale
waren die erhaltenen Festelektrolytkondensatoren die gleichen wie
die in Beispiel 2 hergestellten.
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[Vergleichsbeispiel 3]
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In
diesem Vergleichsbeispiel wurden Festelektrolytkondensatoren dadurch
hergestellt, dass ein Ätzschritt
in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt wurde,
wobei Anoden 5 hergestellt wurden, die Ätzgruben aufwiesen, die den
Poren eines Schwamms ähneln.
Die verwendete Bildungsspannung betrug 150 V. Mit Ausnahme dieser
Merkmale waren die erhaltenen Festelektrolytkondensatoren die gleichen
wie die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen.
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[Vergleichsbeispiele 4
und 5]
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Es
wurden Festelektrolytkondensatoren unter Verwendung einer Bildungsspannung
von 250V in Vergleichsbeispiel 4 und unter Verwendung einer Bildungsspannung
von 450 V in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt. Ansonsten wurden
die Kondensatoren in der gleichen Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel
3.
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Tabelle
1 zeigt das Auftreten von Kurzschlüssen, die sich in den Festelektrolytkondensatoren
der Beispiele und Vergleichsbeispiele während der Alterungsbehandlung
ereigneten, die durch Anlegen einer Nennspannung von 50 V an die
Kondensatoren durchgeführt
wurde. Die Tabelle offenbart, dass die Kondensatoren der Beispiele
1 bis 5, in denen die Anode tunnelförmige Ätzgruben und einen dielektrischen
Oxidfilm aus amorphem Aluminiumoxid aufwies, bzgl. des Auftretens
von Kurzschlüssen
niedriger liegen als die aus Vergleichsbeispiel 1, worin die Anode
tunnelförmige Ätzgruben
und einen dielektrischen Oxidfilm aus kristallinem Aluminiumoxid
aufwies, und dass sie bzgl. des Auftretens von Kurzschlüssen auch
niedriger liegen als die aus Vergleichsbeispiel 2, worin die Anode
Gruben, die Poren eines Schwamms ähneln und einen dielektrischen
Oxidfilm aus amorphem Aluminiumoxid aufwies. Tabelle 1 zeigt auch,
dass die Kondensatoren der Beispiele 1 bis 5 bzgl. des Auftretens
von Kurzschlüssen
niedriger liegen als die der Vergleichsbeispiele 3 bis 5, in denen
die Anode Gruben, die Poren eines Schwamms ähneln und einen dielektrischen
Oxidfilm aus kristallinem Aluminiumoxid aufwies.
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Die
Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass die Kondensatoren der Erfindung bzgl.
des Auftretens von Kurzschlüssen
ungeachtet der Bildungsspannung für die Anode 5 vermindert
sind. Unter Beachtung der Beispiele 2 und 5, in denen die Bildungsspannung
250V betrug, sind die Kondensatoren der Erfindung offenbar weniger anfällig für Kurzschlüsse, wenn
das 5 Verhältnis
der Ätzgruben
der Anode 5 mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm mindestens
50% beträgt.
Unter Beachtung der Beispiele 2 und 4, in denen die Bildungsspannung 250V
betrug, ist zu erkennen, dass die Kondensatoren der Erfindung weniger
zu Kurzschlüssen
neigen, wenn das Verhältnis
der Abstände
von 0,5 bis 1,0 μm
zwischen benachbarten Paaren von Gruben mindestens 50% beträgt.
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Tabelle
2 zeigt die ursprünglichen
elektrischen Charakteristika der Festelektrolytkondensatoren der Beispiele
und Vergleichsbeispiele. Die bestimmten ursprünglichen elektrischen Charakteristika
sind Kapazität (Kap.),
Tangens des Verlustwinkels (tan δ), äquivalenter
Reihenwiderstand (ESR) und Leckstrom (LC). Jeder dieser in Tabelle
2 gegebenen Werte ist ein Mittelwert von 20 Proben. Die Werte von
Kapazität
und Tangens des Verlustwinkels sind Messungen bei einer Frequenz
von 120 Hz. Der Wert des äquivalenten
Reihenwiderstands ist eine Messung bei einer Frequenz von 100 Hz.
Der Wert des Leckstroms ist ein Wert, der aus der Anwendung einer
Nennspannung von 50 V für
2 Minuten resultiert.
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Tabelle
2 offenbart, dass die Festelektrolytkondensatoren der Beispiele
1 bis 5, worin die Anode 5 tunnelförmige Ätzgruben und einen dielektrischen
Oxidfilm von amorphem Aluminiumoxid aufwies, bezüglich des Leckstroms im Vergleich
mit den Kondensatoren des Vergleichsbeispiels 1, worin die Anode
tunnelförmige Ätzgruben
und einen dielektrischen Oxidfilm von kristallinem Aluminiumoxid
aufwies, und mit den Kondensatoren von Vergleichsbeispiel 2, worin
die Anode Ätzgruben,
die den Poren eines Schwamms ähneln,
und einen dielektrischen Oxidfilm von amorphem Aluminiumoxid aufwies,
stark vermindert sind. Tabelle 2 zeigt auch, dass die Kondensatoren
der Beispiele 1 bis 5 einen wesentlich niedrigeren Leckstrom als
die der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 aufweisen, worin die Anode Gruben,
die den Poren eines Schwamms ähneln
und einen dielektrischen Oxidfilm von kristallinem Aluminiumoxid
aufwies. Aus den Tabellen 1 und 2 wird klar, dass die Kondensatoren der
Beispiele 1 bis 5 mit denen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 bezüglich des
Tangens des Verlustwinkels und des äquivalenten Reihenwiderstands
vergleichbar sind, und dass die vorliegende Erfindung den Vorteil
der Verhinderung von Kurzschlüssen
und der Verminderung von Leckströmen
bietet, ohne diese elektrischen Charakteristika zu beeinflussen.
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Unter
Beachtung der in Tabelle 2 aufgelisteten Beispiele 1 bis 3 wird
klar, dass die Kondensatoren der Erfindung in Bezug auf Leckstrom,
ungeachtet der Bildungsspannung für die Anode 5, vermindert
sind. Wird die Aufmerksamkeit auf die Beispiele 2 und 5 gerichtet,
in denen der gleiche Level an Bildungsspannung verwendet wurde,
zeigt sich, dass die Erfindung einen beachtlicheren Effekt zur Verminderung
des Leckstroms erzeugt, wenn das Verhältnis der Gruben mit einem
Durchmesser von 0,5 bis 1,5 μm
mindestens 50% beträgt. Richtet
man die Aufmerksamkeit auf die Beispiele 2 und 4, worin der gleiche
Level an Bildungsspannung verwendet wurde, so zeigt sich, dass die
Erfindung einen beachtlicheren Effekt zur Verminderung des Leckstroms erzeugt,
wenn das Verhältnis
der Abstände
von 0,5 bis 1,0 μm
zwischen entsprechenden benachbarten Paaren von Gruben mindestens
50% beträgt.
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Tabelle
3 zeigt die gemessenen BDV (Durchschlagsspannungs)-Werte der Festelektrolytkondensatoren
der Beispiele 1 bis 3 und die der Vergleichsbeispiele 3 bis 5. Der
BDV-Wert ist ein Spannungswert, der einen dielektrischen Durchschlag
(Kurzschluss) des Kondensators verursacht, wenn die daran anzulegende Spannung
mit einer Rate von 1 V/s bei Raumtemperatur erhöht wird. Richtet man die Aufmerksamkeit
auf Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3, worin die Bildungsspannung
150V beträgt,
so ist der BDV-Wert (63V) von Beispiel 1 höher als der BDV-Wert (58V)
des Vergleichsbeispiels 3. In Bezug auf Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4,
worin die Bildungsspannung 250V beträgt, und auf Beispiel 3 und
Vergleichsbeispiel 5, worin die Bildungsspannung 450V beträgt, sind
die BDV-Werte der Beispiele höher
als die BDV-Werte der Vergleichsbeispiele. Diese Merkmale zeigen,
dass die vorliegende Erfindung Festelektrolytkondensatoren zur Verfügung stellt,
die bezüglich
der Kurzschlussbildung niedriger und in Bezug auf Leckstrom stark
verringert sind, und einen hohen BDV-Wert, nämlich hohe Spannungsbeständigkeit
aufweisen, ungeachtet der Bildungsspannung. Folglich ist die vorliegende
Erfindung extrem nützlich
zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren mit einer hohen Nennspannung.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung oben mit Bezug auf Festelektrolytkondensatoren
vom Aufroll- bzw. Einroll-Typ beschrieben wurde, ist die Erfindung
auf eine breite Auswahl von Festelektrolytkondensatoren anwendbar,
die eine Anode aus Aluminium umfassen, beispielsweise auf solche,
worin eine einzelne Platte aus Aluminium als Anode verwendet wird,
oder auf solche vom Schichttyp. Der beschriebene Ätzschritt
oder anodische Oxidationsschritt kann alternativ mit einem dünnen Aluminiumblatt
mit einer großen
Breite und einer erhöhten
Länge durchgeführt werden.
In den vorstehenden Beispielen können
Stücke
von Aluminiumfolie einer Größe, die
für Kondensatorelemente 1 geeignet
sind (d.h., in eine geeignete Größe geschnitten)
dem Ätzschritt
oder dem anodischen Oxidationsschritt unterworfen werden.
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Die
oben gezeigte Ausführungsform
und die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern und sollen
nicht als die in den anhängenden
Patentansprüchen
dargelegte Erfindung beschränkend
interpretiert werden. Der Aufbau des Kondensators gemäß der Erfindung
ist nicht auf die obige Ausführungsform
beschränkt,
sondern kann innerhalb des in den Patentansprüchen definierten technischen
Umfangs verschiedenartig modifiziert werden.
