JP2003203826A - アルミ電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＥＳＲの上昇を抑制した高耐電圧コンデンサ
を提供。 【解決手段】 予めエッチドアルミ陽極箔１と、対向ア
ルミ陰極箔６とを、セパレータ５を介して巻回したコン
デンサ素子を準備する。ついで、該陽極箔１表面の誘電
体皮膜２上に、ａ）導電性高分子を形成した後、酸化剤
ないしは還元剤溶液と接触、熱処理、または電解液中で
カソード分極させて、電気伝導度を低下させて、駆動用
電解液４より低い電気伝導度の１０^−２〜１０^−１０Ｓ
／ｃｍに制御するか、あるいは、ｂ）予め電気伝導度が
１０^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍに制御された脱ドープ導
電性高分子膜またはイオン伝導性高分子膜を、直接形成
して、駆動用電解液４より低電気伝導度の固体電解質層
３を形成し、次に、アルミケースに、駆動用電解液４と
共に入れ、封止後、エージングして、コンデンサを完成
する。固体電解質３の形成は、巻回前でもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミ電解コンデ
ンサとその製造方法に関し、より詳しくは、等価直列抵
抗（以下「ＥＳＲ」と記す。）の上昇を十分抑制した高
耐電圧のアルミ電解コンデンサとその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルミ陽極箔と対向アルミ陰極箔とを、
セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子を、駆動
用電解液に浸漬してなるアルミ電解コンデンサが、広く
知られている。

【０００３】アルミ電解コンデンサは、一般に、駆動用
電解液の電気伝導度が低いほど、火花電圧が高くなるた
め、電気伝導度が低く、かつアルミに対する酸化皮膜形
成能力の高い駆動用電解液を用いることにより、耐電圧
を向上させており、最大使用電圧は、５５０Ｖないしは
それ以上である。しかしながら、高い電圧の場合には、
ＥＳＲが大きくなるという欠点があった。

【０００４】アルミ電解コンデンサは、高い耐電圧と低
いＥＳＲを両立させるために、以下のように、種々の検
討がなされている。

【０００５】特開平１１−３８４１号公報では、脂肪族
飽和ジカルボン酸及びその塩を電解質として採用した、
火花電圧が高く、電気伝導度の高い駆動用電解液が、ま
た、特開平１０−２４１９９９号公報、特開平６−２９
０９９７号公報、特開平５−１０１９８２号公報では、
添加剤としてケイ素化合物を、特開平７−１８３１７３
号公報では、添加剤としてリン化合物を、特開平６−８
４７０３号公報では、添加剤として重水を用いた、火花
電圧が高く、電気伝導度の高い駆動用電解液が提案され
ている。

【０００６】特開平１０−１７２８６７号公報では、気
密度が高く、貫通孔の多い構造を有する、耐電圧が高
く、低抵抗なセパレータ紙を採用することが提案されて
いる。

【０００７】特開平９−１６２０８１号公報では、化成
液にポリアクリル酸溶液を用いた陽極酸化皮膜形成方法
により、火花電圧が高く、電気伝導度の高いコンデンサ
を得ることが提案されている。

【０００８】特開平５−３１５１９９号公報では、アル
ミ圧延箔中に含まれるアルミ以外の金属濃度を低く制御
することにより、また特開平６−１３６４７０号公報で
は、不活性ガス中または真空中で、アルミの溶解、鋳造
を行い、水素ガス等の溶存を抑制することにより、陽極
酸化での酸化皮膜の欠陥発生を抑制させて、火花電圧が
高く、電気伝導度の高いコンデンサが得ることが提案さ
れている。

【０００９】一方、アルミ陽極箔表面に形成した誘電体
皮膜上に、導電性高分子膜を形成させて、固体電解質と
する固体電解コンデンサがあり、特開昭６３−１７３３
１３号公報、特開平１−３２６１９号公報等に開示され
ている。

【００１０】固体電解コンデンサは、一般に、アルミに
対する導電性高分子の酸化皮膜形成能力が低いため、耐
電圧が低いという問題があり、最大使用電圧は、通常１
６Ｖ程度である。

【００１１】本発明者らは、先に出願した、特願２００
１−３７４０６１号により、アルミ陽極箔表面に、形成
した誘電体皮膜上に、第１固体電解質層及び第２固体電
解質層からなる固体電解質陰極層が形成された固体電解
コンデンサで、誘電体皮膜直近の固体電解質層の電気伝
導度が、上部に位置する第２固体電解質層より低い、１
０^−２〜１０^−１０Ｓ／ｃｍの電気伝導度に制御された
コンデンサを提案した。該コンデンサは、コンデンサの
耐電圧を向上させ、かつＥＳＲの上昇を抑制して、コン
デンサ特性を保持させたものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＥＳ
Ｒの上昇を十分抑制した高耐電圧アルミ電解コンデンサ
とその製造方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、固体電解
コンデンサについてなされた特願２００１−３７４０６
１号について、アルミ電解コンデンサへの応用を鋭意検
討したところ、アルミ電解コンデンサにも、十分適用し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、表面に誘電体皮膜を
形成したエッチドアルミ陽極箔と対向アルミ陰極箔と
が、セパレータを介して巻回されてなるアルミ電解コン
デンサにおいて、該誘電体皮膜上に形成された固体電解
質層の電気伝導度が、駆動用電解液より低い電気伝導度
に制御されてなることを特徴とするアルミ電解コンデン
サであり、また、固体電解質層の電気伝導度が、１０
^−３〜１０^−１０Ｓ／ｃｍであることを特徴とするアル
ミ電解コンデンサである。

【００１５】以下、本発明を、図面を参照して、説明す
る。図１は、本発明のアルミ電解コンデンサの断面模式
図である。

【００１６】図１に示すように、本発明のアルミ電解コ
ンデンサは、表面に誘電体皮膜２を形成したエッチドア
ルミ陽極箔１と対向アルミ陰極箔６とが、セパレータ５
を介して巻回されてなるアルミ電解コンデンサにおい
て、該誘電体皮膜２上に形成された固体電解質層３の電
気伝導度が、駆動用電解液４より低い電気伝導度である
１０^−３〜１０^−１０Ｓ／ｃｍの範囲に制御されたもの
である。

【００１７】まず、アルミ箔の表面を、エッチングし、
粗面化させて、エッチドアルミ陽極箔１とした後、陽極
リード端子を、溶接やカシメ付け等により接続させる。

【００１８】本発明において、アルミ箔のエッチングに
は、直流電解と交流電解のいずれを用いてもよい。直流
電解によるエッチドアルミ箔の拡面倍率は、約２５倍、
交流電解によるエッチドアルミ箔の拡面倍率は、約１０
０倍である。

【００１９】次に、アジピン酸アンモニウム等の水溶液
中で、該陽極箔１を、化成して、エッチドアルミ陽極箔
１表面に誘電体皮膜２を形成させる。

【００２０】ついで、陰極リード端子を、溶接等により
接続させた対向アルミ陰極箔６と、上記陽極箔１とを、
マニラ紙等のセパレータ５を介して、巻き取り、コンデ
ンサ素子を準備する。

【００２１】次に、該コンデンサ素子のエッチドアルミ
陽極箔１表面の誘電体皮膜２上に、電気伝導度が１０
^−３〜１０^−１０Ｓ／ｃｍの範囲に制御された固体電解
質層３を形成させる。

【００２２】固体電解質層３の形成は、ａ）誘電体皮膜
２上に、ピロール、アニリン、チオフェン、エチレンジ
オキシチオフェン等のモノマーを、酸化剤と接触させて
化学酸化重合させるか、または支持電解質と共に電解重
合させて、導電性高分子膜を形成させた後、酸化剤ない
しは還元剤溶液と接触、熱処理、または電解液中でカソ
ード分極させることにより、所定の電気伝導度範囲に制
御する方法、あるいは、ｂ）予め所定の電気伝導度範囲
に制御された、脱ドープ導電性高分子膜またはイオン伝
導性高分子膜を、誘電体皮膜２上に、直接形成させる方
法による。

【００２３】エッチドアルミ陽極箔１表面の誘電体皮膜
２上に、固体電解質層３を形成させた後、アルミ製コン
デンサケースに入れ、ついで、駆動用電解液を入れ、以
下、周知の方法により、封口ゴムで封止した後、電圧を
印加して、エージング等を行い、本発明のアルミ電解コ
ンデンサを完成する。

【００２４】本発明に用いられる駆動用電解液は、高電
気伝導度であれば、特に限定されず、周知の溶媒中に、
周知の電解質を溶解させたものである。

【００２５】溶媒としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラク
トン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセト
ニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル
系溶媒、水等があげられ、少なくとも１種が用いられ
る。

【００２６】電解質の陽イオンとしては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フェニル等のアルキル基をもつ
１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アミン
のアミン類が、また、陰イオンとしては、アジピン酸、
フタル酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安
息香酸、ニトロ安息香酸コハク酸、サリチル酸、シュウ
酸、クエン酸、１，６−デカンジカルボン酸等のカルボ
ン酸、ホウ酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、チオシアン酸、スルホン酸等があげられ、
上記陽イオンと陰イオンの各々少なくとも１種を組合せ
て用いられる。

【００２７】上記駆動用電解液には、必要に応じ、ケイ
酸、アルコキシシラン等のケイ素化合物、リン酸、リン
酸エステル、次亜リン酸等のリン化合物、ニトロフェノ
ール、ニトロ安息香酸、ニトロアニリン、ニトロエタン
等のニトロ化合物、マルトース、ラクトース、セルビオ
ース、ラムノース、フコース、キシロース、フルクトー
ス、ガラクトース等の糖類を添加させてもよい。

【００２８】なお、上記の例では、エッチドアルミ陽極
箔１と対向アルミ陰極箔６とを、セパレータ５を介して
巻き取り後、誘電体皮膜２上に固体電解質層３を形成し
ているが、巻き取り前のエッチドアルミ陽極箔１の誘電
体酸化皮膜２上に、固体電解質層３を形成しても、なん
ら差支えない。

【００２９】誘電体皮膜２上の固体電解質層３の電気伝
導度を、駆動用電解液４より低い電気伝導度である１０
^−３〜１０^−１０Ｓ／ｃｍの範囲に制御することによ
り、ＥＳＲの上昇を抑制した、高耐電圧コンデンサとす
ることができる。

【００３０】固体電解質層３の電気伝導度が１０^−３Ｓ
／ｃｍ未満の場合、耐電圧の向上が不十分であり、ま
た、１０^−１０Ｓ／ｃｍ超の場合、耐電圧は向上するも
のの、ＥＳＲが非常に大きくなり、不都合である。

【００３１】また、固体電解質層３の電気伝導度を１０
^−４〜１０^−８Ｓ／ｃｍの範囲に制御した場合、陽極酸
化電圧の高いコンデンサの耐電圧が十分に向上すると共
に、ＥＳＲの上昇を最小限に抑制できるので、好まし
い。

【００３２】陽極酸化電圧が比較的低いコンデンサに使
用される交流エッチドアルミニウム箔を用いた場合に
は、固体電解質層３の電気伝導度を１０^−３〜１０^−４
Ｓ／ｃｍの範囲に制御すると、コンデンサの耐電圧が向
上すると共に、ＥＳＲの上昇を最小限に抑制できるの
で、好都合である。

【００３３】陽極酸化電圧が比較的高いコンデンサに使
用される直流エッチドアルミニウム箔を用いた場合に
は、固体電解質層３の電気伝導度を１０^−４〜１０
^−１０Ｓ／ｃｍの範囲に制御すると、コンデンサの耐電
圧が向上すると共に、ＥＳＲの上昇を最小限に抑制でき
るので、好都合である。

【００３４】固体電解質層３の厚さは、０．３〜１００
ｎｍである。固体電解質層の厚さが０．３ｎｍ未満で
は、耐電圧がほとんど向上せず、また、１００ｎｍ超の
場合には、耐電圧は向上するものの、ＥＳＲが非常に大
きくなり、不都合である。

【００３５】本発明のアルミ電解コンデンサでは、誘電
体皮膜上の固体電解質層の電気伝導度が、駆動用電解液
より低い電気伝導度である、１０^−３〜１０^−１０Ｓ／
ｃｍの範囲に制御されており、また、誘電体皮膜の欠陥
発生時には、電流によるジュール熱を増加させ、欠陥付
近の導電性高分子の絶縁化が促進できること、並びに、
駆動用電解液が、誘電体皮膜に、直接接触することがな
いため、耐電圧が、電解液の電気伝導度により大きく変
化することがなく、電気伝導度の高い駆動用電解液を用
いることができ、ＥＳＲの上昇を十分抑制し、かつ高耐
電圧とすることができる。

【００３６】誘電体皮膜２上の固体電解質層３の電気伝
導度を低下させて、所定の電気伝導度範囲に制御する方
法について、以下、さらに詳しくに説明する。

【００３７】固体電解質層３の形成は、前述したよう
に、ａ）まず、エッチドアルミ陽極箔表面の誘電体皮膜
２上に、ピロール、アニリン、チオフェン、エチレンジ
オキシチオフェン等のモノマーを、酸化剤と接触させて
化学酸化重合させるか、支持電解質と共に電解重合させ
て、導電性高分子膜を形成させた後、酸化剤ないしは還
元剤溶液と接触、熱処理、または電解液中でカソード分
極させることにより、導電性高分子の電気伝導度を低下
させて、所定の電気伝導度範囲に制御させる方法、ある
いは、ｂ）予め所定の電気伝導度範囲に制御された、溶
媒可溶性の脱ドープ導電性高分子膜またはイオン導電性
高分子膜を、エッチドアルミ陽極箔表面の誘電体皮膜２
上に、直接形成させる方法のいずれかによる。

【００３８】方法ａ−１） 誘電体皮膜２上に、導電性高分子膜を形成させた後、酸
化剤ないしは還元剤溶液と接触させる方法

【００３９】まず、特開平１−３２６１９号公報に開示
されている方法に準じ、エッチドアルミ陽極箔１表面に
形成した誘電体皮膜２上に、ピロール、アニリン、チオ
フェン、エチレンジオキシチオフェン等のモノマーを、
酸化剤と接触させて化学酸化重合させるか、支持電解質
と共に電解重合させて、導電性高分子膜を形成させる。

【００４０】化学酸化重合に用いられる酸化剤は、周知
の酸化剤を用いることができ、特に限定されない。例え
ば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素等のハロゲン、五フッ化
ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リ
ン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン
等の金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、ト
リフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸、テトラフルオロホ
ウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等
のプロトン酸とその塩、安息香酸、フタル酸、クエン酸
等のカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸アンモニウム、ナフ
タレンスルホン酸トリメチルアンモニウム等のスルホン
酸とその塩、三酸化イオウ、二酸化チッ素等の含酸素化
合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ジスルス
ルホニルパーオキサイド等の過酸化物等があげられ、少
なくとも１種が用いられる。

【００４１】上記酸化剤を、水やアルコール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）等の有機溶
媒の少なくとも１種に溶解させて用いられる。

【００４２】電解重合の際に用いられる支持電解質は、
周知の支持電解質を用いることができ、特に限定されな
い。例えば、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、テ
トラフロロホウ素等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、
臭素、塩素等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、
アルキルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸アニオンと、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオ
ン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム等の四級アンモニウムカチオンの各
々少なくとも１種を組合せたものがあげられる。

【００４３】上記支持電解質を、水やアルコール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ等の
有機溶媒の少なくとも１種に溶解させて用いられる。

【００４４】ついで、酸化剤または還元剤溶液と接触さ
せて、導電性高分子鎖を変成させるか、または脱ドープ
させて、所定の電気伝導度範囲に制御された固体電解質
層３を形成させる。

【００４５】固体電解質層３を形成させるための酸化剤
溶液は、硝酸、過マンガン酸カリウム等のプロトン酸、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸
化物、オゾン、ｐ−トルエンスルホン酸、アルキルナフ
タレンスルホン酸等のスルホン酸第２鉄塩等を、所定の
濃度に溶解させた水溶液である。

【００４６】上記酸化剤溶液の濃度及び接触時間は、形
成された導電性高分子膜及びドーパントの種類により、
適宜設定される。高濃度の酸化剤溶液を用いた場合に
は、より短時間の接触で行えるものの、長過ぎると、誘
電体皮膜を損傷する恐れがあるので、注意を要する。

【００４７】固体電解質層３を形成させるための還元剤
溶液は、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物、水素化ホウ素ナトリウム等
を、所定の濃度に溶解させた水溶液である。

【００４８】上記還元剤溶液の濃度及び接触時間は、形
成された導電性高分子膜及びドーパントの種類により、
適宜設定される。高濃度の還元剤溶液を用いた場合に
は、より短時間の接触で行えるものの、長過ぎると、誘
電体皮膜を損傷する恐れがあるので、注意を要する。

【００４９】方法ａ−２） 誘電体皮膜２上に、導電性高分子膜を形成させた後、熱
処理させる方法

【００５０】まず、エッチドアルミ陽極箔１表面の誘電
体皮膜２上に、方法ａ−１）と同様にして、化学酸化重
合または電解重合による導電性高分子膜を形成させる。

【００５１】ついで、開放下または密閉下、温度１２０
〜約３００℃の範囲で、導電性高分子の種類により、適
宜設定される温度で、熱処理させることにより、導電性
高分子鎖を変成させるか、または脱ドープさせて、所定
の電気伝導度範囲に制御された固体電解質層３を形成さ
せる。

【００５２】熱処理温度が、１２０℃未満の場合には、
長時間を要し、また、約３００℃超の場合には、電気伝
導度が急激に変化し、制御が困難となり、不都合であ
る。

【００５３】方法ａ−３） 誘電体皮膜２上に、導電性高分子膜を形成させた後、電
解液中で、カソード分極させる方法

【００５４】まず、エッチドアルミ陽極箔１表面の誘電
体皮膜２上に、方法ａ−１）と同様にして、化学酸化重
合または電解重合による導電性高分子膜を形成させる。

【００５５】ついで、電解液中に浸漬し、対極として白
金、金、ステンレス等の電極を設け、導電性高分子膜を
陰極として、電圧を印加し、電解液中にドーパントを拡
散させるか、または導電性高分子鎖を変成させて、所定
の電気伝導度範囲に制御された固体電解質層３を形成さ
せる。

【００５６】電解液は、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、
クエン酸、酒石酸等のカルボン酸等のアニオンと、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム等の四級アンモニウムカチオンの各々少なくとも
１種を組合せた支持電解質を、水やアルコール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ等の有
機溶媒の少なくとも１種に溶解させたものであり、ｐＨ
１〜１４の範囲である。

【００５７】導電性高分子膜への給電は、導電性高分子
膜に金ワイヤーを接触させる他に、予めスクリーン印刷
により電極を印刷したものを用いてもよい。

【００５８】印加電圧は、導電性高分子とドーパントの
種類によって異なるが、０．５Ｖ〜３Ｖが適当である。
この時、電流値が大き過ぎると、金ワイヤー等の給電部
付近が急激に脱ドープされ、抵抗が大きくなり、全面処
理が困難になってしまうので、電流値はできる限り小さ
いほうがよいが、生産性を低下させない範囲で、導電性
高分子とドーパントの種類に応じ、全面処理ができる範
囲で、最大の電流値が設定される。

【００５９】方法ｂ−１） 誘電体皮膜２上に、予め所定の電気伝導度範囲に制御さ
れた、溶媒可溶性の脱ドープ導電性高分子膜を、直接形
成させる方法

【００６０】まず、アニリンや、メチルチオフェン、エ
チルチオフェン、ｎ−ブチルチオフェン等のアルキルチ
オフェン等のモノマーを、方法ａ−１）に記載の周知の
酸化剤を用いて、化学酸化重合させて、導電性高分子を
得る。次に、該導電性高分子を、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、アミン化合物等の溶液と接触させて、脱ドー
プさせて、所定の電気伝導度に制御された、溶媒可溶性
の脱ドープ導電性高分子を得る。ついで、該脱ドープ導
電性高分子を、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ＮＭＰ等の溶媒の少なくとも１種に溶解させた
溶液を調製する。

【００６１】ついで、上記調製溶液中に、コンデンサ素
子を浸漬した後、乾燥することにより、予め所定の電気
伝導度範囲に制御された、溶媒可溶性の脱ドープ導電性
高分子膜を、誘電体皮膜２上に、直接形成させて、固体
電解質層３とする。

【００６２】方法ｂ−２） 誘電体皮膜２上に、予め所定の電気伝導度範囲に制御さ
れたイオン伝導性高分子膜を、直接形成させる方法

【００６３】所定の電気伝導度範囲に制御された、ポリ
マーと電解質とからなるイオン伝導性高分子を、溶媒に
溶解させた溶液中に、コンデンサ素子を浸漬した後、乾
燥することにより、予め所定の電気伝導度範囲に制御さ
れたイオン伝導性高分子膜を、誘電体皮膜２上に、直接
形成させて、固体電解質層３とする。

【００６４】上記ポリマーとしては、周知のポリマーが
用いられ、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアクリル酸オリゴエチレンオキサイ
ド、ポリメタクリル酸オリゴエチレンオキサイド、ポリ
アクリル酸オリゴプロピレンオキサイド、ポリメタクリ
ル酸オリゴプロピレンオキサイド、及びそれらの共重合
体等があげられる。

【００６５】また、電解質としては、周知の電解質が用
いられ、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ボロジサ
リチル酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等のアニ
オンと、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属カチオン、アンモニア、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウムカ
チオンの各々少なくとも１種を組合わせたものがあげら
れる。

【００６６】さらに、イオン伝導性高分子として、特開
平１−１３８３６４号公報に開示されている、ポリエチ
レングリコールと、トリエタノールアミンまたは１，
１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンのいずれか
の三官能性ポリオールと、ポリイソシアネートとからな
る架橋重合体、並びにアルカリ金属塩を含有した高分子
固体電解質を用いることもできる。

【００６７】以上の方法ａ−１）〜３）、または方法ｂ
−１）、２）により、誘電体皮膜２上に、所定の電気伝
導度範囲に制御された固体電解質層３を形成させること
ができる。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を、実施
例に基き、図面を参照して、説明する。なお、本発明
は、実施例により、なんら限定されない。実施例中、
「％」は「質量％」を表す。

【００６９】実施例１ 直流エッチドアルミ箔に、陽極リード端子を、カシメ付
けにより接続した後、アジピン酸アンモニウム１０％水
溶液中で、化成して、表面に誘電体酸化皮膜２を形成し
た直流エッチドアルミ陽極箔１を準備した。

【００７０】ピロールモノマー３０％エタノール溶液中
に、上記直流エッチドアルミ陽極箔１を、浸漬した後、
酸化剤である過硫酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／ｌ水溶
液中に、浸漬、水洗する操作を、３回、繰返して、誘電
体皮膜２上に、化学酸化重合ポリピロールの導電性高分
子膜を形成させた後、酸化剤溶液である３５％硝酸中
に、１分間、浸漬した後、洗浄、乾燥して、誘電体酸化
皮膜２上に固体電解質層３を形成させた。

【００７１】次に、陰極リード端子を溶接させた対向ア
ルミ陰極箔６と、該陽極箔１との間に、セパレータ５と
して厚さ５０μｍのマニラ紙を挟み、円筒状に巻き取
り、コンデンサ素子を準備した。

【００７２】その後、アルミ製コンデンサケースに、上
記コンデンサ素子と、駆動用電解液であるマレイン酸水
素アンモニウム２０％−エチレングリコール８０％溶液
（温度３０℃での電気伝導度８．７×１０^−３Ｓ／ｃ
ｍ）を入れ、封口ゴムで封止した後、エージングを行っ
て、アルミ電解コンデンサ（定格電圧２５０Ｖ×定格静
電容量１０μＦ）を完成した。

【００７３】完成したコンデンサについて、１２０Ｈｚ
での静電容量（以下「Ｃ」と記す。）、１００ｋＨｚで
のＥＳＲの初期値を測定した。また、１０ｍＡの定電流
を通電し、電圧を上昇させた時の最大電圧を、コンデン
サの耐電圧とする耐電圧測定試験を行った。結果を表２
に示す。

【００７４】また、固体電解質層３の電気伝導度を測定
するため、ピロールモノマー３０％エタノール溶液と、
過硫酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液とを混合さ
せて、化学酸化重合ポリピロールの粉末を得た。つい
で、該粉末を、３５％硝酸中に、１分間、浸漬、乾燥し
た後、ペレット（直径１３ｍｍφ）を作製し、低抵抗率
計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（三菱化学(株)登録商標）を用
いて、該ペレットの電気伝導度を測定したところ、６．
４×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。

【００７５】比較例１ 実施例１において、化学酸化重合ポリピロールの固体電
解質層を形成させない以外は、実施例１と同様にして、
アルミ電解コンデンサを完成した。

【００７６】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００７７】実施例２ 実施例１と同様の直流エッチドアルミ陽極箔１を用い
て、実施例１に準じて、誘電体皮膜２上に、化学酸化重
合ポリピロールの導電性高分子膜を形成させた。

【００７８】ついで、還元剤溶液である６％アンモニア
水中に、該コンデンサ素子を、１時間、浸漬した後、洗
浄、乾燥して、固体電解質層３を形成させた後、以下、
実施例１と同様にして、アルミ電解コンデンサ（定格電
圧２５０Ｖ×定格静電容量１０μＦ）を完成した。

【００７９】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００８０】また、固体電解質層３の電気伝導度を測定
するため、実施例１と同様の化学酸化重合ポリピロール
の粉末を、６％アンモニア水中に、１時間、浸漬、乾燥
した後、ペレット（直径１３ｍｍφ）を作製し、実施例
１と同様にして、該ペレットの電気伝導度を測定したと
ころ、２．１×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１
に示す。

【００８１】実施例３ 実施例１と同様の直流エッチドアルミ陽極箔１を用い
て、実施例１に準じて、誘電体酸化皮膜２上に、化学酸
化重合ポリピロールの導電性高分子膜を形成させた。

【００８２】ついで、上記陽極箔１を、熱処理炉内に
て、温度２００℃で、１時間、放置し、熱処理させて、
固体電解質層３を形成させた後、以下、実施例１と同様
にして、アルミ電解コンデンサ（定格電圧２５０Ｖ×定
格静電容量１０μＦ）を完成した。

【００８３】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００８４】また、固体電解質層３の電気伝導度を測定
するため、実施例１と同様の化学酸化重合ポリピロール
の粉末を、温度２００℃で、１時間、熱処理した後、ペ
レット（直径１３ｍｍφ）を作製し、実施例１と同様に
して、該ペレットの電気伝導度を測定したところ、４．
５×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。

【００８５】実施例４ 交流エッチドアルミ箔に、陽極リード端子を、カシメ付
けにより接続した後、アジピン酸アンモニウム１０％水
溶液中で、化成させて、表面に誘電体酸化皮膜２を形成
した交流エッチドアルミ陽極箔１を得た。

【００８６】交流エッチドアルミ陽極箔１の誘電体酸化
皮膜２上に、実施例１と同様にして、化学酸化重合ポリ
ピロールの導電性高分子膜を形成させた。

【００８７】ついで、ステンレス容器中、アジピン酸二
アンモニウム１０％−アンモニア０．５％の水溶液中
に、上記陽極箔１を浸漬し、上記ポリピロール膜の一部
分に、金ワイヤーを接触させて、カソード分極し、ステ
ンレス容器を陽極として、最大電圧５Ｖ、電流密度１０
ｍＡ／素子で、８分間、通電して、固体電解質層３を形
成させた後、以下、実施例１と同様にして、アルミ電解
コンデンサ（定格電圧１００Ｖ×定格静電容量３３μ
Ｆ）を完成した。

【００８８】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００８９】また、固体電解質層３の電気伝導度を測定
するため、実施例１と同様の化学酸化重合ポリピロール
の粉末を用いて、ペレット（直径１３ｍｍφ）を作製
し、実施例４と同一の条件で、カソード分極し、通電し
た後、実施例１と同様にして、該ペレットの電気伝導度
を測定したところ、７．６×１０^−５Ｓ／ｃｍであっ
た。結果を表１に示す。

【００９０】比較例２ 実施例４において、固体電解質層３を形成させない以外
は、実施例４と同様にして、アルミ電解コンデンサを完
成した。

【００９１】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００９２】実施例５ ３００ｍｌガラス容器中、温度５℃に冷却した、アニリ
ンモノマー４．７ｇ及び濃硫酸９．８ｇを含む水溶液中
に、酸化剤である過硫酸アンモニウム１１．４ｇを含む
水溶液を滴下して、生成した沈殿を、ろ別、乾燥して、
化学酸化重合ポリアニリンの粉末を得た。次に、該粉末
４ｇを、１０％アンモニア水５０ｍｌ中に入れ、撹拌、
混合した後、ろ別、乾燥して、溶媒可溶性の脱ドープポ
リアニリンの粉末を得た。ついで、該粉末を、ＮＭＰ及
びブタノールの混合溶媒に溶解し、脱ドープポリアニリ
ン０．３％のＮＭＰ５０％−ブタノール５０％溶液を調
製した。

【００９３】次に、上記調製溶液中に、実施例１と同様
の直流エッチドアルミ陽極箔１を、５分間、浸漬、乾燥
して、脱ドープポリアニリン膜を形成させて、誘電体皮
膜２上に、固体電解質層３を形成させた後、以下、実施
例１と同様にして、アルミ電解コンデンサを完成した。

【００９４】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００９５】また、固体電解質層３の電気伝導度を測定
するため、脱ドープポリアニリン０．３％のＮＭＰ５０
％−ブタノール５０％溶液中に、ガラス板を、浸漬、乾
燥して、脱ドープポリアニリン膜を形成した後、実施例
１と同様にして、該ペレットの電気伝導度を測定したと
ころ、１．１×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１
に示す。

【００９６】実施例６ 特開２−１３８３６４号公報の実施例１に準じて、所定
量のポリエチレングリコール及びグリセリンを溶解させ
たメチルエチルケトン溶液と、所定量のコロネートＬ
（日本ポリウレタン(株)登録商標）とを混合させた後、
所定量の過塩素酸リチウムを溶解させた溶液を調製し
た。

【００９７】上記溶液中に、実施例１と同様の直流エッ
チドアルミ陽極箔１を、浸漬、乾燥して、架橋重合させ
て、誘電体皮膜２上に、イオン伝導性高分子膜を形成さ
せて、固体電解質層３を形成させた後、以下、実施例１
と同様にして、アルミ電解コンデンサを完成した。

【００９８】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様にして、Ｃ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。結果を
表２に示す。

【００９９】また、固体電解質層３の電気伝導度を測定
するため、上記調製溶液中に、ガラス板を、浸漬、乾燥
して、イオン伝導性高分子膜を形成した後、実施例１と
同様にして、該ペレットの電気伝導度を測定したとこ
ろ、２．７×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に
示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】直流エッチドアルミ陽極箔を用いたアルミ
電解コンデンサ（実施例１〜３、５、６及び比較例１）
において、誘電体皮膜２上に、表１に示す各々の電気伝
導度に制御された固体電解質層３を形成させた、実施例
１（導電性高分子膜形成後、酸化剤溶液を接触）、実施
例２（導電性高分子膜形成後、還元剤溶液を接触）、実
施例３（導電性高分子膜形成後、熱処理）、実施例５
（脱ドープ導電性高分子膜形成）及び実施例６（イオン
伝導性高分子膜形成）は、固体電解質層３を形成させな
い比較例１と比べ、表２に示すように、ＥＳＲの上昇が
十分抑制され、かつ高耐電圧であった。

【０１０３】また、交流エッチドアルミ陽極箔を用いた
コンデンサ（実施例４及び比較例２）においても、直流
エッチドアルミ陽極箔を用いたコンデンサの場合と同様
に、ＥＳＲの上昇が十分抑制され、かつ高耐電圧であっ
た。

【０１０４】

【発明の効果】エッチドアルミ陽極箔表面に形成した誘
電体皮膜上の固体電解質層の電気伝導度が、駆動用電解
液より低い電気伝導度である、１０^−３〜１０^−１０Ｓ
／ｃｍの範囲に制御された、本発明のアルミ電解コンデ
ンサは、ＥＳＲの上昇を十分抑制した、高耐電圧のコン
デンサである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルミ電解コンデンサの構造を示す断
面模式図である。

【符号の説明】

１ エッチドアルミ陽極箔 ２ 誘電体皮膜 ３ 固体電解質層 ４ 駆動用電解液 ５ セパレータ ６ 対向アルミ陰極箔

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に誘電体皮膜を形成したエッチドア
   ルミ陽極箔と対向アルミ陰極箔とが、セパレータを介し
   て巻回されてなるアルミ電解コンデンサにおいて、該誘
   電体皮膜上に形成された固体電解質層の電気伝導度が、
   駆動用電解液より低い電気伝導度に制御されてなること
   を特徴とするアルミ電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 固体電解質層の電気伝導度が、１０^−３
   〜１０^−１０Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１
   に記載のアルミ電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 固体電解質層の電気伝導度が、１０^−４
   〜１０^−８Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に
   記載のアルミ電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 固体電解質層の厚さが、０．３ｎｍ〜１
   ００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３
   のいずれか１項に記載のアルミ電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 表面に誘電体皮膜を形成したエッチドア
   ルミ陽極箔と対向アルミ陰極箔とを、セパレータを介し
   て巻回させたアルミ電解コンデンサの製造方法におい
   て、該誘電体皮膜上に形成させた固体電解質層の電気伝
   導度を、駆動用電解液より低い電気伝導度に制御させる
   ことを特徴とするアルミ電解コンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 固体電解質層の電気伝導度が、誘電体皮
   膜上に、導電性高分子膜を形成させた後、酸化剤ないし
   は還元剤溶液と接触させることにより制御されることを
   特徴とする請求項５に記載のアルミ電解コンデンサの製
   造方法。
7. 【請求項７】 固体電解質層の電気伝導度が、誘電体皮
   膜上に、導電性高分子膜を形成させた後、熱処理させる
   ことにより制御されることを特徴とする請求項５に記載
   のアルミ電解コンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 固体電解質層の電気伝導度が、誘電体皮
   膜上に、導電性高分子膜を形成させた後、電解液中で、
   導電性高分子膜をカソード分極させることにより制御さ
   れることを特徴とする請求項５に記載のアルミ電解コン
   デンサの製造方法。
9. 【請求項９】 誘電体皮膜上に、溶媒可溶性の脱ドープ
   導電性高分子膜を、直接形成させて、固体電解質層とす
   ることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
10. 【請求項１０】 誘電体皮膜上に、イオン伝導性高分子
    を、直接形成させて、固体電解質層とすることを特徴と
    する請求項５に記載のアルミ電解コンデンサの製造方
    法。