JP5151108B2

JP5151108B2 - 電極活物質

Info

Publication number: JP5151108B2
Application number: JP2006269041A
Authority: JP
Inventors: 覚爪田; 俊造末松; 賢次玉光; 秀則内
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP2008091132A

Description

本発明は、電荷量の電圧依存性の少ない電極活物質に関するものである。

近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。

しかしながら、二次電池では出力性能が不足しており、電気二重層キャパシタでは容量が不足しているという問題点がある。これを解決する電極材料として導電性高分子を用いた電極材料が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応及び脱ドープ反応を原理としている。このような導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン等が研究されている。

これらのなかで、ポリ３−メチルチオフェンは、高い導電性を有し、且つ、熱安定性にも優れる有機機能性材料であり、その特性を利用してコンデンサや電池、電気化学キャパシタなど様々な用途への応用が検討されている（非特許文献１参照）。
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１５８，７８９−７９４（２００６）

しかしながら、このポリ３−メチルチオフェンは、電圧によって電荷量が不規則に変化するため、蓄電量のモニタリングがやりにくいといった問題点があった。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解消するために提案されたものであり、その目的は、蓄電量のモニタリングが容易になる、電荷量の電圧依存性の少ない電極活物質を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく、電荷量の電圧依存性の少ない電極活物質について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。すなわち、下記の化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する高分子遷移金属錯体化合物からなる電極活物質は、電荷量の電圧依存性が低いことを見出した。

本発明によれば、蓄電量のモニタリングが容易になる、電荷量の電圧依存性の少ない電極活物質を提供することができる。

本発明に係る電極活物質は、以下のようにして得ることができる。
なお、以下の説明においては、上記化学式（１）の「Ｍｅ（Ｍｅｔａｌ）」としてニッケル（Ｎｉ）を用いたＮｉＡＢＥＮ（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏｎｉｃｋｅｌ）を例に挙げて説明する。

（電極活物質）
本発明に係る電極活物質は、例えば、下記の化学式（２）で示される構成単位、または、化学式（２）の誘導体からなる構成単位を有する高分子遷移金属錯体化合物（ＮｉＡＢＥＮ）を、支持電解質としてのイオン性物質を含む電解溶液中で電解酸化重合することにより得られる。

（イオン性物質）
上記イオン性物質とは、電解酸化重合時に支持電解質としての機能を発揮すると共に、電解酸化重合により生成したポリマー（ポリＮｉＡＢＥＮ）に陰イオンをドーピングするための物質であり、例えば、過塩素酸イオンを生成する過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムのような物質をいう。その他の陰イオンについても、同様に陰イオンの源となる物質を意味する。

（支持電解質）
上記の電解酸化重合に際して用いる支持電解質としては、溶媒に可溶で、且つ、陰イオンを解離しやすい塩を使用する。より具体的には、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩；テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラフルオロホウ酸塩；トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどのスルホン酸；塩ヨウ化リチウムなどのヨウ素酸塩；臭化リチウムなどの臭化水素酸塩；塩化リチウムなどの塩酸塩などが挙げられる。

これらの中でも、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムがより好ましい。

（電解酸化重合に使用する溶媒）
この電解酸化重合に使用する溶媒は、支持電解質をよく溶解するものが好ましく、具体的には、非プロトン性有機溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオンニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシスルホキシド、トリメチルホスフェイト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。これらの溶媒の中では、アセトニトリル、プロピレンカーボネートがより好ましい。

なお、上記溶媒中のＮｉＡＢＥＮの濃度は、１〜２０ｍｍｏｌ／リットル程度が好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／リットル程度がより好ましい。また、上記溶媒中の支持電解質の濃度は、０．０１〜１モル／リットル程度が好ましく、０．５〜１モル／リットル程度がより好ましい。

（電解方法）
電解は、定電流法、定電位法、電位走査法等のいずれの方法により行なっても良く、また、２極法でも３極法でも行なうことができる。３極法で行なう場合に用いる参照電極としては、Ａｇ／Ａｇ⁺が好ましい。また、電極としては、導電性ガラス、Ｐｔ、カーボン電極などを用いることができる。例えば、定電位法の場合の電位は、通常０．２〜１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺の範囲であり、より好ましくは０．４〜０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺程度である。なお、アセトニトリル系の溶媒を用いた場合には、約０．４Ｖプラスした電位とすることが好ましい。

上記のような条件下で電解重合を行なうことにより、導電性ガラス、Ｐｔ、カーボン電極等の陽極表面上に、定電流法、定電位法、電位走査法等により、フィルム状のポリＮｉＡＢＥＮが次第に形成される。

（化学重合）
本発明に係るポリＮｉＡＢＥＮは、ＮｉＡＢＥＮを溶媒中で酸化剤の存在下で化学的に重合させることによっても得ることができる。この重合反応における溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、クロロホルム等を用いることが好ましく、クロロホルムがより好ましい。また、化学的重合反応における溶媒中のＮｉＡＢＥＮの濃度は、１〜２０ｍｍｏｌ／リットル程度が好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／リットル程度がより好ましい。

また、酸化剤としては、一般的に用いられている酸化剤が広く使用でき、具体的にはＣｅ（IV）（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₄、ＫＭｎＯ₄、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆などが挙げられる。化学重合時に使用する酸化剤の中では、Ｃｅ（IV）（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₄がより好ましい。なお、この酸化剤は、反応溶液中１〜６０ｍｍｏｌ／リットル程度の濃度で使用される。また、化学的重合反応における反応温度は−２０〜８０℃程度であり、反応時間は１〜７２時間程度である。

（本発明に係るポリＮｉＡＢＥＮを使用する電池）
本発明に係るポリＮｉＡＢＥＮを使用する電池としては、各種の二次電池などが挙げられる。この様な電池におけるその他の構成材料は、公知の電池における構成材料と同様で良い。

例えば、本発明に係るポリＮｉＡＢＥＮを正極活物質として使用し、リチウム金属を負極として使用するリチウム二次電池を製造する場合には、３．５Ｖ以上の開回路電圧を示す電池が得られる。この場合、電解液としては、リチウム塩を高濃度で溶解した有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、カーボネート類およびジメトキシエタンが好ましい。

本発明に係るポリＮｉＡＢＥＮは、電気化学的に活性であり、且つ、安定性が高いので、これを用いることにより高出力特性を示す電池を得ることができる。

上記化学式（２）で示されるＮｉＡＢＥＮを、１ＭＴＥＡＢＦ₄／ＰＣ中に溶解させ、この溶液中にグラッシーカーボンを浸し、電位走査法によりグラッシーカーボン上にポリＮｉＡＢＥＮを形成させた。対極には活性炭シート電極、参照電極にはＡｇ／Ａｇ⁺を使用した。

ポリＮｉＡＢＥＮを形成させたグラッシーカーボンを１ＭＴＥＡＢＦ₄／ＰＣ電解液に浸し、三極式でポリＮｉＡＢＥＮに電位を印加して電位負荷試験を行い、容量減少を測定した。比較例としては、ＮｉＳａｌｅｎ、Ｎｉ［（３−ＥｔＯ）Ｓａｌｅｎ］を用いた。なお、これらの比較例を用いた電極は、上記ＮｉＡＢＥＮを用いた電極と同じ方法により作製した。また、上記ＴＥＡＢＦ₄は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであり、ＰＣはプロピレンカーボネートを意味する。

（ＣＶ曲線）
上記化学式（２）で示されるＮｉＡＢＥＮをグラッシーカーボン上に電解重合して得られた高分子遷移金属錯体化合物（ポリＮｉＡＢＥＮ）のＣＶ曲線（参照電極：Ａｇ／Ａｇ⁺）は、図１に示すようになった。

図から明らかなように、−１Ｖ〜１．５Ｖに酸化電流が見られ、正極として用いることができることが分かった。また、−２．２Ｖ〜−２．６Ｖに還元電流が見られ、負極として用いることができることが分かった。

また、上記特許文献１に示されたポリ３−メチルチオフェンに比べて、−１〜１Ｖでの電圧依存性が小さいことが分かった。なお、ポリ３−メチルチオフェンの場合はリチウムを参照電極に用いているため、参照電極としてＡｇ／Ａｇ⁺を用いた本実施例と比較するに当たって、約３．８Ｖ差し引いた値で比較した。

すなわち、上記特許文献１に示されたポリ３−メチルチオフェンの場合には、３〜４Ｖ（本実施例の−０．８〜０．２Ｖに相当）の狭い電位範囲でのみ酸化還元電流が流れているため電圧依存性が高いと言えるが、本実施例では、−１．５〜１Ｖの広い電位範囲にわたって酸化還元電流が流れていることから、電圧依存性が小さいと言える。

（ＤＣ負荷試験）
次に、本発明に係るポリＮｉＡＢＥＮを用いて作製した電極と、ポリＮｉＡＢＥＮに類似する高分子化合物（ポリＮｉＳａｌｅｎ、ポリＮｉ［（３−ＥｔＯ）Ｓａｌｅｎ］）を用いて作製した電極のそれぞれについて定電位負荷特性を調べたところ、図２に示すような結果が得られた。図から明らかなように、本発明に係るポリＮｉＡＢＥＮを用いて作製した電極の定電位負荷特性は、他の２つの高分子化合物を用いて作製した電極に比べて良好であることが分かった。

本発明に係る高分子遷移金属錯体化合物（ポリＮｉＡＢＥＮ）のＣＶ曲線。本発明に係る高分子遷移金属錯体化合物（ポリＮｉＡＢＥＮ）を用いて作製した電極の定電位負荷特性を示す図。

Claims

下記の化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する高分子遷移金属錯体化合物からなることを特徴とする電極活物質。