JP4783632B2 - 電極材料および電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電極材料およびそれを用いた二次電池やキャパシタなどの電気化学素子に関し、さらに詳しくは出力特性やサイクル特性にすぐれた電極材料およびそれを用いた電気化学素子に関する。

近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。

二次電池には、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、またはプロトン電池などがある。これらの二次電池は、イオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有するが、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては、２００Ｖ前後の高電圧が必要であるため、それだけ多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型・軽量化には不利である。

高電圧型の二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウムイオンを充放電反応に関与する電荷とすれば、３Ｖ以上の電位を示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を正極として用いたものが主流である。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させたものが用いられている。

しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、電圧が高くエネルギー密度も高いので電源として優れているが、充電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣るという問題があり、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源には不利である。そこで、高電圧で、かつ充放電特性を改善するために正極にポリチオフェンの誘導体を用いる試みがある（特開２００３−２９７３６２号公報）。

また、電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような、電気二重層キャパシタは電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンが関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ない。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べてエネルギー密度が低く、電気自動車の電源としては、大幅に不足する。これに対して、大容量化を目的として正極にポリピロールを用いる試みがある（特開平６−１０４１４１号公報）。

そこで、高エネルギー密度と、高出力特性を有する、導電性高分子や金属酸化物を電極材料として用いた電気化学キャパシタが開発されている。この電気化学キャパシタは、電解液中のアニオン、カチオンの電極への吸脱着を電荷貯蔵機構としており、エネルギー密度、出力特性ともに優れている。なかでも、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体などの導電性高分子を用いた電気化学キャパシタは、非水系電解液中のアニオン、もしくはカチオンが導電性高分子にｐ−ドーピングまたはｎ−ドーピングすることによって、充放電を行う。このドーピングの電位は負極側では低く、正極側では高いので高電圧特性が得られる（特開２０００−３１５５２７号公報）。

しかし、上記導電性高分子を用いたキャパシタでさえも更なる高エネルギー密度、高出力特性が要求されている。この要求に対して、少なくとも２つの電極を含むバッテリ又はスーパーキャパシタのようなエネルギー蓄積装置であって、その電極の少なくとも一つが少なくとも二つの異なる酸化度のエネルギーを蓄積する遷移金属のレドックス高分子錯体化合物の層を有する電気伝導回路基盤を含み、この高分子錯体化合物が遷移金属錯体モノマーの積層されて形成されたエネルギー蓄積装置が開発されている。このエネルギー蓄積装置における遷移金属錯体モノマーは平面から０．１ｎｍ未満の偏差のプレーナー構造及びｐ−共有結合の分岐システムを有しており、遷移金属の高分子錯体化合物は置換４座シッフ塩基を備えた高分子金属錯体として形成されることが可能であり、レドックス高分子の厚さは１ｎｍ乃至２０ｍｍの範囲内である（国際公開第０３／０６５５３６号パンフレット）。さらに前記高分子錯体化合物は、その中心金属が可逆的に酸化・還元できるため、正極・負極の双方に用いることができる。この電極を両極に用いたキャパシタは３Ｖと高い作動電圧と、３００Ｊｇ^−１ものエネルギー密度が得られる可能性があり、このエネルギー密度を引き出す製造方法も開示されている（国際公開第０４/０３０１２３号パンフレット）。

また、前記高分子錯体化合物の構造は主に垂直配向性を持つ柱状構造であるため、高分子で形成された柱の間をイオンがスムーズに出入りするため、高出力特性を示す可能性も兼ね備えている。

しかしながら、用いるイオンが電気二重層キャパシタや電気化学キャパシタで用いられる第４級アンモニウムカチオンなど比較的大きなイオンを用いた場合、出力特性が低下してしまうことが判明した。そこで本発明では前記のような大きなサイズのイオンを用いても優れた出力特性を有する電極材料とそれを用いた電気化学素子を提供することをその目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、構造式：

で表される高分子錯体化合物からなる電極材料であって、
式中、Ｍｅは遷移金属であり、
Ｒは電子吸引基であり、
Ｒ’はＨ又は電子吸引基であり、
Ｙは

又は

であり、そして、ｎは２乃至２０００００の整数である電極材料を用いるとサイクル特性にすぐれ、高出力特性を有する電気化学素子が得られることが判明した。特に、好適な遷移金属ＭｅとしてはＮｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＦｅが挙げられる。また、好適なＲとしてはハロゲン、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。

そして、この電極を用い、リチウムカチオン、またはプロトンを含む電解液を用いることによって高出力特性を有する二次電池を提供することができる。

また、この電極を一方の電極に、活性炭などの電気二重層容量を有する電極材料からなる電極を他方の電極に用いることによって、高出力特性を有する電気二重層キャパシタを提供することができる。

さらに、この電極を用い、第４級アンモ ニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを含む電解液を用いることによって、高出力特性を有する電気化学キャパシタを提供することができる。

以上のような高分子錯体化合物からなる電極材料を用いることによって、高分子錯体化合物の配位子部分の分解電圧が大きくなって、サイクル特性が向上する。また、このような電極材料では、電子吸引性置換基によって高分子錯体化合物が極性を帯びることにより、或いは分岐構造を有する置換基によって立体障害が起こることにより、電極上に形成された高分子錯体化合物の間隔が広がって、ドーピングするイオンのドープ、脱ドープの反応が速くなって出力特性が向上する。従って、本発明はサイクル特性にすぐれ、高出力特性を有する電極材料とそれを用いた電気化学素子を得ることができる。

本発明の原理によると、遷移金属のレドックス高分子錯体化合物は「一方向性」又は「積層」高分子として構成される。

電極に好適な高分子金属の典型例としては、レドックス高分子類が該当し、これは新規な異方性電子酸化還元伝導を提供する（Ｔｉｍｏｎｏｖ Ａ．Ｍ．，Ｓｈａｇｉｓｕｌｔａｎｏｖａ Ｇ．Ａ．，Ｐｏｐｅｋｏ Ｉ．Ｅ． ニッケル、パラジウム及びプラチナのシッフ塩基による高分子部分酸化錯体／／プラチナ化学研究会、基本及び応用面、イタリア、フェラーラ、１９９１、Ｐ．２８を参照）。

フラグメント間の結合の構造は、第一の接近における、ある分子のリガンドと別の分子の金属中心体との間の供与−授与分子間相互作用とみなされ得る。いわゆる「表面的」又は「積層」巨大分子の形成は前記相互作用の結果として起こる。高分子のそのような「積層」構造の形成のメカニズムは、現在平面四角形構造のモノマーを使用した場合に一番うまく達成される。概略的に、この構造は以下のように表される：

表面的にはそのような一連の巨大分子は肉眼では電極表面の硬い透明なフィルムとして確認できる。このフィルムの色は金属の種類及びリガンド構造における置換基の存在に非常に依存し得る。しかし、拡大すると積層構造が明らかとなる（図１）。

高分子金属錯体は化学吸着によって電極表面に結合する。

高分子金属錯体中の電荷移動は電荷の異なる状態での金属中心間の「電子ホッピング」によってもたらされる。電荷移動は拡散モデルを用いて数学的に記載されることが可能である。金属中心の電荷の状態の変化及びポリマー鎖全体にわたる電荷移動に関連する高分子金属錯体の酸化又は還元では、システム全体の電気的中性を維持するために、高分子を取り囲む電解溶液中に存在する電荷補償対イオンの高分子中への浸透が、或いは高分子からの電荷補償対イオン放出が付随して起こる。

高分子金属錯体において電荷の異なる状態で金属中心が存在することが、「混合原子価」錯体又は「部分酸化」錯体と呼ばれる所以である。

模範的なポリ−［Ｎｉ（ＣＨ_３Ｏ−Ｓａｌｅｎ）］の金属中心は以下の３つの電荷の状態の一つであり得る。
Ｎｉ^２＋−中性状態；
Ｎｉ^３＋−酸化状態；
Ｎｉ^＋−還元状態；

この高分子が中性状態（図３ａ）の場合、そのモノマーフラグメントは帯電しておらず、金属中心の電荷はリガンドの電荷の状況によって補正される。この高分子が酸化状態（図３ｂ）の場合、そのモノマーフラグメントはプラス電荷を有し、この高分子が還元状態の場合、そのモノマーフラグメントはマイナス電荷を有する。この高分子が酸化状態の場合、高分子の空間（体積）電荷を中和するため、電解質陰イオンが重合体構造中へ導入される。この高分子が還元状態の場合、正味荷電の中和が陽イオンの導入によってもたらされる（図２参照）。

次に、本発明の一実施の形態に係る遷移金属の高分子錯体化合物及び遷移金属の高分子錯体化合物を用いた電極の製造工程について説明する。まず、カーボンあるいは金属の構造体で集電体上を覆った電極を作用電極とし、この電極を錯体モノマーの溶解電解液に浸漬し、活性炭電極を対極とし、参照電極に対して一定の電位を印加して電解重合を行うことにより前記錯体モノマーから遷移金属の高分子錯体化合物を得る。

このように、錯体モノマーを溶解した電解液を用いることにより、重合中に電解液へ錯体モノマーが溶出するのを抑制しつつ電解液に溶解した錯体モノマーを重合することが可能となり、単位時間・面積当たりの重合量の向上を図ることが可能となる。

また、本発明のもう一つの実施の形態に係る遷移金属の高分子錯体化合物及び遷移金属の高分子錯体化合物を用いた電極の製造工程方法として、前述した錯体モノマーと導電補助剤との混合物からなる膜を集電体上に堆層し成膜した後乾燥させて電極とし、この電極を電解液に浸漬し、活性炭電極を対極とし、参照電極に対して一定の電位を印加して電解重合を行うことにより遷移金属の高分子錯体化合物を得ることもできる。

これら遷移金属の高分子錯体化合物は集電体表面に形成された膜からなる電極として形成されているため、そのまま電池やキャパシタ等のデバイスの構成要素として用いることができる。よって、遷移金属の高分子錯体化合物を含有する電極を簡便且つ短工程で得ることができる。

なお、本電解重合は前記のような電極を電解液に浸漬し、活性炭電極を対極として参照電極に対して錯体モノマーの酸化電位を印加するか酸化電流を流すことにより重合を行うが、このような３極式のみならず、２極式を用いても良い。

本電解重合に使用する錯体モノマーを溶解した電解液は、その溶媒として錯体モノマーの溶解度が０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％程度のものを使用すると良い。溶解度がこの値より高い場合、錯体モノマーが電解液に溶出しやすくなってしまい、集電体上に固定・濃縮した錯体モノマーが減少し製造の効率が低くなる。逆に、溶解度がこの値より低い場合、すなわち錯体モノマーが殆ど溶解しない溶媒を用いた電解液中で電解重合を行った場合、錯体モノマーの重合性が低下してしまい遷移金属の高分子錯体化合物を良好に得ることができない。上記範囲の溶解度を有する電解液を用いることにより、錯体モノマーあるいは形成された遷移金属の高分子錯体化合物が電極から必要以上に溶出することなく、遷移金腐の高分子錯体化合物の収率の向上を図ることができる。なお、錯体モノマーを溶解した電解液の溶媒としては、使用可能な限り水又は有機溶媒のどちらにも限定されない。

本電解重合に使用する錯体モノマーを溶解した電解液は、その支持電解質として、水溶液の場合、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等の水に可溶であり且つイオン導電性を確保できる塩を使用すると好ましく、種類・濃度ともに限定されない。また、有機溶媒の場合も同様に有機溶媒に可溶であり且つイオン導電性を確保できる塩を使用すると好ましく、種類・濃度ともに限定されない。さらに、必要に応じて上記の塩のプロトン酸を用いたり、別途プロトン源を添加しても良い。

電解重合モードには、例えば、電位掃引重合法、定電位重合法、定電流重合法、その他電位ステップ法、電位パルス法が挙げられるが、本発明においては電位パルス法を用いる。本発明の電極材料においては、酸化状態の高分子金属錯体を正極の充電状態、還元状態を負極の充電状態として利用できるので、正・負極の双方に用いることができる。

以上の電極と以下の電解液を用いて電気化学素子を形成することができる。用いる電解液としては非水系、水系がある。非水系電解液の場合、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。溶質としてリチウムイオンを有するリチウム塩、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩としては、Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｎ＋又はＲ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−をアニオンとすることが好ましい。

水系電解液としては、カチオンとしてナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはプロトンを用いる。アニオンとしては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸をプロトンとともに形成するアニオンを挙げることができる。

以下に本発明の電気化学素子について説明する。

（二次電池）
二次電池は以下のようにして作製することができる。リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の高分子金属錯体を用い、負極としてリチウム金属、またはリチウムを吸蔵、放出する炭素などリチウムを吸蔵、放出できる電極材料を用いる。以上の本発明の二次電池は電子吸引性置換基の効果により出力特性が向上する。また、負極に本発明の電極を用い、正極にＬｉＣｏＯ_２などのリチウム金属酸化物を用いた場合も出力特性が向上する。本発明の電極は、リチウム金属、またはリチウムを吸蔵、放出する炭素などリチウムを吸蔵、放出できる電極材料よりも出力特性に優れているので、本発明の電極を負極として用いる場合、上記リチウムを吸蔵、放出できる電極材料よりも出力特性、サイクル特性が大幅に向上する。さらに、本発明の電極は、溶媒和を含めたイオン径がより大きいカチオンのドープ・脱ドープ反応に対してより大きな効果が得られるので、正極に用いるよりも負極に用いたほうが出力特性の向上により大きく寄与する。

また、プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸性水溶液を用いる。正極に本発明の電極を用い、負極はキノキサリン系ポリマー等のプロトン電池の負極を用いると、電子吸引性置換基の効果により、出力特性が向上する。

（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタは次のようにして作製することができる。電解液としては、前記の非水系、水系のすべてを用いることができる。正極として本発明の電極を用い、負極として活性炭などの電気二重層容量を有する電極を用いた場合、この電気二重層キャパシタは電子吸引性置換基の効果により、出力特性が向上する。また、正極として電気二重層容量を有する電極を用い、負極として本発明の負極を用いた場合、二次電池の場合と同様に、正極に用いる場合よりも本発明の効果が大きいため、出力特性の大幅な向上が見られる。

（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタは次のようにして作製することができる。電解液としては、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。正極として本発明の電極を用い、負極として酸化還元反応応答性を有するポリチオフェン等の導電性高分子を用いた場合、電子吸引性置換基の効果により出力特性が向上する。そして、正極として前記の導電性高分子、または酸化ルテニウムなどの金属酸化物を用い、負極として本発明の負極を用いた場合、二次電池の場合に、正極に用いる場合よりも本発明の効果が大きいため、出力特性の大幅な向上が見られる。さらに、上記高分子錯体電極は、上述したように正、負極の双方に用いることができるので、両極に本発明の電極を用いることができ、出力特性に優れた電気化学キャパシタを得ることができる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

電解用電解液として１ｍＭの［Ｎｉ（ｓａｌｅｎ）−（ＮＯ_２）_２］と０．１ＭのＴＥＡＢＦ４を含むアセトニトリル溶液を用い、電極として作用極にカーボンファイバー形成体電極（投影面積１ｃｍ^２）、参照極に銀／銀イオン（Ａｇ／Ａｇ＋）電極、対極に活性炭繊維布（投影面積１０ｃｍ^２、比表面積２５００ｍ^２ｇ^−１）を用いて、電気化学セル（化学セル）を構築し、表１に示した実施例１乃至３及び比較例１乃至３の重合電荷量にて、電位１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋、電解時間１秒、休止時間３０秒にて定電位電解重合を行った。重合後、作用極をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。次に、これら電極を用いて容量評価用電解液を入れた電気化学セルを構築し、サイクリックボルタンメトリーから容量を算出し、エネルギーを表１に示す。

なお、比較例は定電位電解重合で行った。

以上のように、本発明の電気化学素子は比較例に比べて厚膜化に伴い高いエネルギーの向上が確認されたことから出力特性に優れていることがわかる。また、サイクル特性も２００００サイクルまで良好であった。またさらに、以上のようにサイズの大きなイオンを含む電解液を用いた場合でも良好な出力特性を示すことがわかった。

高分子金属錯体の積層状態を示す概略図である。 ａ）化学吸着によって電極表面に結合した酸化状態の高分子金属錯体を示す概略図である。ｂ）化学吸着によって電極表面に結合した還元状態の高分子金属錯体を示す概略図である。 ａ）高分子金属錯体が中性状態である場合の概略図である。ｂ）高分子金属錯体が酸化状態である場合の概略図である。

Claims (7)

1. 構造式：
   

   

   で表される高分子錯体化合物からなる電極材料であって、
   式中、Ｍｅは遷移金属であり、
   Ｒは電子吸引基であり、
   Ｒ’はＨ又は電子吸引基であり、
   Ｙは
   

   

   

   又は
   

   

   であり、そして、
   ｎは２乃至２０００００の整数である電極材料。
2. 前記遷移金属ＭｅがＮｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＦｅから構成される群より選択される請求項１記載の電極材料。
3. 前記Ｒ及びＲ’の電子吸引基がハロゲン、ニトロ基及びシアノ基から構成される群より選択される請求項１記載の電極材料。
4. 請求項１記載の電極材料を用いた電気化学素子。
5. 前記電気化学素子が二次電池である請求項４記載の電気化学素子。
6. 前記電気化学素子が電気二重層キャパシタである請求項４記載の電気化学素子。
7. 前記電気化学素子が電気化学キャパシタである請求項４記載の電気化学素子。

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