JP5333887B2 - 電極活物質及びこれを用いた電極 - Google Patents

Description

本発明は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる電極活物質及びこの電極活物質を用いた電極に関する。

石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の削減等の観点から、ガソリン車やディーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっている。このような低公害車におけるモーター駆動電源として、高エネルギー密度及び高出力密度を有する二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子が用いられる。

二次電池には、水系電解液を用いた電池と、非水系電解液（有機電解液）を用いた電池とが存在する。

酸性又はアルカリ性の水系電解液を用いた電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、プロトン電池などがある。これらの二次電池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い作動電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の高電圧が必要であるが、この電圧を得るためには多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型化・軽量化のためには不利である。しかしながら、水系電解液のイオン伝導性が高いため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有している。

一方、非水系電解液を用いた電池としては、リチウムイオン二次電池が良く知られている。この電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などのリチウム層状化合物を正極とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた液を電解液としている。このようなリチウムイオン二次電池は、有機溶媒の電気分解電圧が高いため、平均作動電圧として３．６Ｖを得ることができ、エネルギー密度も高い。しかしながら、充放電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣り、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源としては不利である。

電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として利用している。電気二重層キャパシタは、出力密度が高く、急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量劣化が少ない。電気二重層キャパシタでは、充放電に伴って電解質イオンが電解液内を移動して電極界面に吸脱着するだけであり、電池のような電気化学反応を伴わないためである。

電気二重層キャパシタにも、水系電解液を用いたキャパシタと、非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタとが存在する。

電気二重層キャパシタの作動電圧は主に電解液の電気分解電圧によって決定されるため、水系電解液を用いたキャパシタは非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタに比較して作動電圧の点で不利である。しかしながら、出力密度が高く安全であるという利点を有している。

一方、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンなどの四級オニウム塩を溶解させた非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタは、作動電圧が、水系電解液を用いたキャパシタより高いが、二次電池に比較すると低い。また、電気二重層容量によるエネルギー密度が二次電池に比較して低く、電気自動車の電源としては大幅に不足する。

このような問題点の改善を目的として、電気化学素子に使用される電極活物質の検討が進められている。

特許文献１（特開２００３−２９７３６２号公報）は、ｐ−ドーピング可能な導電性高分子を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するハイブリッド二次電源を提案している。重量平均分子量が５００００のポリチオフェン、重量平均分子量が８００００のポリ（３−メチルチオフェン）等を正極として使用した二次電源により、作動電圧が４．０Ｖであり、正極として活性炭を使用した二次電源と同等以上の容量を有し、かつ充放電サイクル信頼性の高い二次電源が得られている。

特許文献２（特開平６−１０４１４１号公報）は、導電性高分子粉末ペーストを用いて作成した電極を備えた電気二重層キャパシタの高容量化及び内部抵抗の低減を達成する目的で、電解重合法により得られた導電性高分子膜を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタを提案している。電解重合法により得られたポリピロール膜の利用により、作動電圧が２．６Ｖで、粉末ペーストを用いた電極を備えた電気二重層キャパシタより高容量を有する電気二重層キャパシタが得られている。

電気二重層キャパシタにおける低いエネルギー密度の改善のため、電気二重層の静電容量に加えて電極表面でのレドックス反応あるいは電荷移動反応による付加的な容量を利用する電気化学キャパシタの検討も行われている。このような電気化学キャパシタの電極活物質としては、酸化還元反応が容易に起こる酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物や、電解液のアニオン、カチオンとのπ電子の授受による電荷移動が比較的容易に起こるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子が検討されている。

また、特許文献３（特開２０００−３１５５２７号公報）は、薄膜状のトリフェニルアミンを繰り返し単位として含む導電性高分子を正極とし、薄膜状の２，２’−ビピリジンを繰り返し単位として含む導電性高分子を負極とする非水電気化学キャパシタを提案しており、２．７Ｖまでの作動電圧を示し、エネルギー密度が電気二重層キャパシタの３倍以上である非水電気化学キャパシタが得られている。

さらに、特許文献４（特開２００６−４８９７４号公報）は、ポリフルオレン又はその誘導体から成る電極材料を開示しており、ポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて低く、ポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて高く、この電極材料が高電圧特性を有していることを示している。そして、塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合により得られたポリ（９，９−ジメチルフルオレン）を電極活物質として使用すると、ポリ（３−メチルチオフェン）を用いた二次電池及び電気化学キャパシタよりも高い作動電圧を有する二次電池及び電気化学キャパシタが得られることを示している。

特開２００３−２９７３６２号公報 特開平６−１０４１４１号公報 特開２０００−３１５５２７号公報 特開２００６−４８９７４号公報

しかしながら、電気自動車等のモーター駆動電源の小型化・軽量化の要求は恒常的であり、そのため、電源として使用される電気化学素子に対する高作動電圧化、高容量化、高エネルギー密度化の強い要求がある。

そこで、本発明の課題は、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることが可能な、従来の導電性高分子より高容量を有する電極活物質及びこれを用いた電極を提供することである。

発明者らは、特許文献４に開示されたポリフルオレンから成る電極活物質を基礎として検討を進め、ポリフルオレンの重合においてフルオレン環の反応点を精密に制御することにより上記課題が解決されることを見出した。

本発明の電極活物質は、少なくとも１種のポリフルオレンから成る電極活物質であって、上記ポリフルオレンのフルオレン環が、実質的に２位と７位で重合していることを特徴とする。以下、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合しているポリフルオレンを、「精密重合ポリフルオレン」と表わす。なお、「実質的に２位と７位で重合している」の語は、ポリフルオレンに含まれるフルオレン環の個数の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％のフルオレン環が隣接するフルオレン環と２位と７位で結合していることを意味する。

図１（ａ）は、本発明の電極活物質としての精密重合ポリフルオレンにおけるフルオレン連鎖を示しており、図１（ｂ）は、特許文献４に開示された塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合により得られたポリフルオレンにおけるフルオレン連鎖を示している。

塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合では反応点の制御が困難であるため、図１（ｂ）に示すように成長方向が不規則になる。以下、このようなフルオレン環が不規則な位置で重合しているポリフルオレンを「バルク重合ポリフルオレン」と表わすが、バルク重合ポリフルオレンには多くのブランチング部位やメタ−共役部位が存在するため、電荷利用率が低くなってしまう。

これに対し、図１（ａ）に示す精密重合ポリフルオレンにはブランチング部位やメタ−共役部位がほとんど存在しないため、高い電荷利用率が期待される。そして検討の結果、従来のバルク重合ポリフルオレンを精密重合ポリフルオレンに変更すると、ｐ−ドーピングとｎ−ドーピングの酸化還元電位には有意差が生じないものの、容量が大幅に増加することがわかった。したがって、精密重合ポリフルオレンから成る電極活物質を用いることにより、作動電圧が高く、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子が得られる。

本発明における精密重合ポリフルオレンの範囲には、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合してさえいれば、無置換のフルオレン環のみから構成されるポリマーの他、重合に関わらない位置に置換基を有するフルオレン環を少なくとも１個含むポリマーも含まれる。精密重合ポリフルオレンのフルオレン環は、９位に１個又は２個の置換基を有しているのが好ましい。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。９位の置換基は、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基からなる群から選択されるのが好ましい。

本発明はまた、上述の精密重合ポリフルオレンからなる電極活物質を含有する活物質層を有する電極を提供する。精密重合ポリフルオレンは、バルク重合ポリフルオレンより大幅に増加した容量を有し、バルク重合ポリフルオレンと同様の高電圧特性を有する。そのため、本発明の電極は、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子を構築するために好適に使用することができ、二次電池における１対の電極の一方として、又は、電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として、又は、電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。

本発明の電極では、上記活物質層が少なくとも１種のカーボンナノチューブを含有するのが好ましい。カーボンナノチューブは、電気伝導度が高いため、活物質と複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また外表面積が大きいため、活物質との接触面が広くなり、高効率で導電性を付与することが可能となる。さらに、カーボンナノチューブ自体も電解質溶液との接触において容量を有する。したがって、精密重合ポリフルオレンとカーボンナノチューブとの併用により、高容量を有する上に、低インピーダンス特性を有する電極を得ることができる。

精密重合ポリフルオレンはカーボンナノチューブに担持されているのが好ましい。カーボンナノチューブと精密重合ポリフルオレンとの間の接触抵抗が小さくなるため、さらに低インピーダンス特性に優れた電極を得ることができる。

本発明のフルオレン環が実質的に２位と７位で重合している精密重合ポリフルオレンから成る電極活物質は、バルク重合ポリフルオレンから成る電極活物質より大幅に増加した容量を有し、バルク重合ポリフルオレンから成る電極活物質と同様の高電圧特性を有する。

従って、本発明の電極活物質を含有する活物質層を有する電極は、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を構築するために極めて有用である。

本発明の電極活物質は、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合している精密重合ポリフルオレンから成る。精密重合ポリフルオレンから成る電極活物質は、バルク重合ポリフルオレンから成る電極活物質より大幅に増加した容量を有し、バルク重合ポリフルオレンから成る電極活物質と同様の高電圧特性を有する。電極活物質としての精密重合ポリフルオレンは、単一のものであっても良く、異なる精密重合ポリフルオレンの混合物であっても良い。

本発明の電極活物質としての精密重合ポリフルオレンは、フルオレン環が実質的に２位と７位で重合してさえいれば、精密重合ポリフルオレンを構成するフルオレン環が無置換であっても良く、精密重合ポリフルオレンを構成する少なくとも１個のフルオレン環が重合に関わらない位置に置換基を有していても良い。１個のフルオレン環に２個以上の置換基が存在する場合には、これらの置換基は同一であっても異なっていても良い。精密重合ポリフルオレンは、同じ置換基を有するフルオレン環のみから構成されていても良く、異なる置換基を有するフルオレン環がポリマー分子鎖中に含まれていても良い。

フルオレン環は、９位に１個又は２個の置換基を有しているのが好ましい。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。９位に置換基のないフルオレンは９位の水素の反応性が高く、還元電位をかけた時にプロトンが脱離し、このプロトンの還元電位がフルオレンより高いのでフルオレンの還元反応がおこりにくく、フルオレンを負極として用いることは難しい。

フルオレン環の９位の置換基としては、ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；アルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ；シアノ基；アルキルシアノ基、例えば、メチルシアノ、エチルシアノ、プロピルシアノ；ハロゲン原子、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素；鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられる。アルキル基が、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基により置換されていても良く、例としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ベンジル、フェネチル、クミル、ヒドロシンナミルが挙げられる。

フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル；直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。

フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、アルケニル基、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセジエニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル；芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、フェナントリル、ピレニル；複素環基、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、ピロリル、インデニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、チエニルが挙げられる。これらの基がヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基により置換されていても良く、例としては、スチリル、トリル、キシリル、メシチル、フルオロフェニル、フルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、メチルピリジル、メチルピラジルが挙げられる。

フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、カルボキシル基；アルキルカルボニル基、例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル；アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル；アルキルカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ；エステル基、例えばメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル；カルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。

フルオレン環の９位の置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、及びアルキルハロゲン化フェニル基が好ましい。特に、９位の置換基がアルキル基又はフェニル基を有する置換基であると、ドーピングするアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン、９−メチル−９−ベンジルフルオレン、ベンザルフルオレン、ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドーピング、脱ドーピングする場合は、炭素数が１〜８個のアルキル基が置換基として好ましい。

精密重合ポリフルオレンを構成するフルオレン環はまた、９位以外の重合に関わらない位置にも置換基を有することができる。これらの位置における置換基も、上で９位の置換基に関して示した基の範囲内から選択することができる。

これらの精密重合ポリフルオレン自体は公知であり、公知の方法により得ることができる。例えば、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング法、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング法を用いることができる。以下の式Ｉには、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング法による製造の例を、式ＩＩには、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング法による製造の例を、それぞれ示す。

これらの精密重合ポリフルオレンには、ドーピング処理を施して導電性を付与することができる。ドーピング処理は、化学的ドーピング処理、電気化学的ドーピング処理のいずれの方法を採用しても良い。

化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、Ｂｒ_２、Ｉ_２、Ｃｌ_２等のハロゲン類、ＳＯ_３、ＢＦ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５等のルイス酸、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＦＳＯ_３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＷＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＭｏＦ_５等の遷移金属ハライド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル等の有機物質を使用することができ、ドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を使用することができる。

電気化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻等のルイス酸、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンアニオンなどを用いることができ、ドナーとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋等のアルカリ金属イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオンなどを用いることができる。

ドーピング量に特に限定はないが、好ましくはフルオレンモノマー単位あたり５〜１００モル％、より好ましくはフルオレンモノマー単位あたり２０〜５０モル％である。重合前の段階でドーピングしてから重合させても良いし、重合後にドーピングする方法を用いても良いし、あるいは電極形成後の充電によりドーピング処理を施しても良い。

これらのドーピング処理を施した正極活物質は、アニオンの脱ドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、これらのドーピング処理を施した負極活物質は、カチオンの脱ドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。

また、アルキルスルフォン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオンのようなフルオレンと共有結合することができるアニオンをフルオレンと反応させ、重合して、自己ドープ型の正極活物質とすることができ、３級アンモニウムカチオンのようなフルオレンと共有結合することができるカチオンをフルオレンと反応させ、重合して、自己ドープ型の負極活物質とすることができる。

自己ドープ型の正極活物質は、電解液中のカチオンのドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、自己ドープ型の負極活物質は、電解液中のアニオンのドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。自己ドープ型の正極活物質又は負極活物質を使用すると、電荷移動反応に同種、同量のカチオン又はアニオンが関与するため、電解液中のイオン濃度が一定に保たれ、従って電解液の伝導度が一定に保たれる。

本発明の精密重合ポリフルオレンからなる電極活物質を含有する活物質層を集電体上に設けて、電気化学素子用の電極を形成することができる。

集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。

活物質層は、上述の精密重合ポリフルオレンをクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解し、得られた溶液を集電体上に塗布し、乾燥することにより形成しても良い。このようにして形成した膜状の活物質層は、高容量を有する上に、薄く均一で電極の抵抗が低減するため、放電の際のＩＲドロップが低減して電極の電圧を高く保つことができる。また、精密重合ポリフルオレンを形成するためのモノマーの溶液に集電体を挿入し、集電体の上で重合させて活物質層を形成しても良い。

また、上述の精密重合ポリフルオレンにバインダ及び導電材を混合した混合材料を用いて活物質層を形成しても良い。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等の公知のバインダを使用することができる。バインダの含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。

導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ニッケル及び鉄等の金属粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物、などの公知の導電材を含むこともできる。これらの導電材の含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の導電性が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。

活物質層にはさらに、必要に応じて他の添加物質を混合しても良い。例えば、他の電極活物質、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン等の電子伝導性高分子を含むことができる。他の添加物質の量は、活物質層の総量に対して２０質量％以下の量であるのが好ましい。２０質量％以上であると、容量などの電気化学的特性が不十分になる。

上記混合材料を用いた電極は、バインダを溶解したワニスに本発明の電極活物質、導電材、及び場合により他の添加物質を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することもできる。また、得られた混合材料を網状の集電体で挟み、電極としても良い。

好ましい形態では、活物質層に精密重合ポリフルオレンとカーボンナノチューブとが含まれる。カーボンナノチューブとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られたカーボンナノチューブを使用することができ、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの双方を使用することができ、これらを混合して使用しても良い。カーボンナノチューブは、電気伝導度が高いため、活物質と複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また外表面積が大きいため、活物質との接触面が広くなり、高効率で導電性を付与することが可能となる。さらに、カーボンナノチューブ自体が電解質溶液との接触において容量を有する。したがって、精密重合ポリフルオレンとカーボンナノチューブとの併用により、高容量を有する上に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位が高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位が低く、低インピーダンス特性を有する電極が得られる。

精密重合ポリフルオレンとカーボンナノチューブとを混合して活物質層を形成することができる。このとき、必要に応じて分散媒を用いて両者を混合した後乾燥させて活物質層を形成しても良い。しかしながら、精密重合ポリフルオレンをカーボンナノチューブに担持して活物質層を形成するのが特に好ましい。担持は、精密重合ポリフルオレンをクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを浸漬し、所定時間経過後に濾過してカーボンナノチューブを回収し、乾燥することにより行うことができる。乾燥後に、カーボンナノチューブの表面に精密重合ポリフルオレンの膜が形成される。この膜は高容量を有する上に、薄く均一で低抵抗であり、またカーボンナノチューブと精密重合ポリフルオレン膜との密着性が良好で接触抵抗が小さいため、放電の際のＩＲドロップがさらに低減し、電極の電圧をさらに高く保つことができる。

精密重合ポリフルオレンとカーボンナノチューブとの質量比は、一般には９：１〜１：９の範囲であり、好適には８：２〜２：８の範囲である。この範囲を超えると電気化学的特性が不十分になる。

精密重合ポリフルオレンとカーボンナノチューブとを含む活物質層をシート状等の所定形状に成形した後、得られた成形体と集電体とを接合して電極を得ることができる。例えば、得られた成形体を集電体上に圧着することにより、電極を得ることができる。活物質層の製造において、必要に応じてバインダ等を添加しても良い。

本発明の電極は、１対の電極と、電極間に配置されるセパレータと、電解質溶液とを有する電気化学素子において好適に使用することができる。

電気化学素子に使用されるセパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用される。電解液としては、非水系電解液と水系電解液とがあり、用途に応じて適宜選択される。

非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。

非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋又はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６個のアルキル基を表す）と、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６ ⁻からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。特に、アニオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ ⁻を使用した塩が溶質として好ましい。

酸性又はアルカリ性の水系電解液における溶質のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、又はプロトンを挙げることができる。水系電解液における溶質のアニオンとしては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロ硼酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸等の無機酸のアニオン、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸等の有機酸のアニオンを挙げることができる。

本発明の電極は、電気化学素子における１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。精密重合ポリフルオレンは、バルク重合ポリフルオレンよりも大幅に増加した容量を有し、バルク重合ポリフルオレンと同様に、ｐ−ドーピングの酸化還元電位が高く、ｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い。したがって、本発明の電極をあらゆる電気化学素子の電極として使用することにより、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子が得られる。以下、電気化学素子が二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタである場合のそれぞれについて説明する。

（二次電池）
リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の電極を、負極として従来のリチウム金属又は天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する電極活物質を使用した電極を用いる。電極活物質として自己ドープ型の精密重合ポリフルオレンを用いた本発明の正極では、充放電反応に関与するのが同量のリチウムカチオンであるので、電解液のイオン濃度が一定に保たれ、電解液の伝導度を一定に保つことができる。

この構成のリチウム二次電池は、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。

また、負極に本発明の電極活物質を使用し、正極に従来のコバルト酸リチウム等の層状化合物又はポリアニリン、ポリフェニレン等の導電性高分子を電極活物質として使用すると、リチウムイオンのインターカレーションがないため、出力特性、サイクル特性が向上し、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。

プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極としてキノキサリン系ポリマー等の公知のプロトン電池における負極を用いる。この構成のプロトン電池は、酸水溶液からなる電解液を用いているので充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、水系電解液を用いた電池における最高作動電圧である１．２Ｖを示す。

（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタの電解液としては、上述の非水系電解液及び水系電解液のすべてを用いることができる。非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極又は負極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、又は、本発明の負極がバルク重合ポリフルオレンを使用した負極と同様にｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動し、バルク重合ポリフルオレンを使用した負極より大幅に増加した容量特性を有し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタが得られる。

また、水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。この構成の電気二重層キャパシタは、酸性、中性、アルカリ性の水溶液を用いることができ、充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける最高作動電圧である１．２Ｖを示す。

（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタの電解液としては、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液が用いられる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子を電極活物質とした電極を用いることができる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極よりも大幅に増加した容量を有する上にバルク重合ポリフルオレンを使用した正極と同様にｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。

また、正極として酸化還元反応特性を有するポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子又は酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を電極活物質とした電極を用い、負極として本発明の電極を用いることもできる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の負極がバルク重合ポリフルオレン又は金属酸化物を電極活物質とした負極よりも大幅に増加した容量を有する上にバルク重合ポリフルオレンを使用した負極と同様にｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動するので、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。

さらに、電気化学キャパシタにおける１対の電極の両方に本発明の電極を用いると、負極のｎ−ドーピングの酸化還元電位が低く、正極のｐ−ドーピングの酸化還元電位が高く、高容量特性を有するので、従来にない高い作動電圧、高容量、高エネルギー密度を有する電気化学キャパシタが得られる。また、自己ドープ型の精密重合ポリフルオレンを用いた場合には、同種、同量のイオンが反応に関与するので、電解液中のイオン濃度が一定に保たれて電解液の伝導度が一定に保たれる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。

実施例
１：精密重合ポリフルオレンの合成
１．２ｍＬのジメチルホルムアミドに１ｍｍｏｌの２，７−ジブロモフルオレン、０．０５ｍｍｏｌのＮｉＣｌ_２、３．１ｍｍｏｌのＺｎ、０．１ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィン、０．０５ｍｍｏｌの２，２−ビピリジンを加え、８０℃で２０時間攪拌し、生成物を得た。生成物をろ過、洗浄し、以下の式ＩＩＩで表わされる黄色粉末の精密重合ポリフルオレンを得た。

２：精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極の作製
５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇの精密重合ポリフルオレン粉末と１０ｍｇのカーボンナノチューブ粉末（比表面積：２００ｍ^２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、精密重合ポリフルオレンがカーボンナノチューブに担持された精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ^２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。

３：精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極のサイクリックボルタモグラム評価
作用極に精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ^−１とした。

比較例
１：バルク重合ポリフルオレンの合成
１０ｍｍｏｌのフルオレンモノマーを溶解したアセトニトリルに１０ｍｍｏｌのＦｅＣｌ_３を加え、室温で７２時間攪拌し、ろ過、乾燥（６０℃真空乾燥２４時間）することにより、以下の式ＩＶで表わされる黄褐色粉末のバルク重合ポリフルオレン粉末を得た。

２：バルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極の作製
５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇのバルク重合ポリフルオレン粉末と１０ｍｇのカーボンナノチューブ粉末（比表面積：２００ｍ^２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、バルク重合ポリフルオレンがカーボンナノチューブに担持されたバルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ^２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、バルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。

３：バルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極のサイクリックボルタモグラム評価
作用極にバルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ^−１とした。

図２に、実施例のサイクリックボルタモグラムと比較例のサイクリックボルタモグラムとをまとめて示す。表１には、実施例のサイクリックボルタモグラムと比較例のサイクリックボルタモグラムの結果から得られた微分容量と積分容量の値を示す。

表１から明らかなように、実施例の精密重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極は、比較例のバルク重合ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極に比較して、約２．２倍の積分容量を有している。

（ａ）は、精密重合ポリフルオレンにおけるフルオレン環連鎖を示す図であり、（ｂ）は、バルク重合ポリフルオレンにおけるフルオレン環連鎖を示す図である。 ポリフルオレン／カーボンナノチューブ複合体電極のサイクリックボルタモグラムである。

Claims (7)

1. 少なくとも１種のポリフルオレンから成る電極活物質であって、
   前記ポリフルオレンに含まれるフルオレン環の個数の９０％以上が隣接するフルオレン環と２位と７位で結合して精密重合しており、
   隣接するフルオレン環と２位と７位で結合しているフルオレン環が無置換のフルオレン環であることを特徴とする電極活物質。
2. 請求項１に記載の電極活物質を含有する活物質層を有する電極。
3. 前記活物質層が少なくとも１種のカーボンナノチューブを含有する、請求項２に記載の電極。
4. 前記ポリフルオレンが前記カーボンナノチューブに担持されている、請求項３に記載の電極。
5. 二次電池における１対の電極の一方として使用される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電極。
6. 電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として使用される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電極。
7. 電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として使用される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電極。

Images