CN105633412A - 一种正极材料及采用该正极材料制备的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种正极材料及采用该正极材料制备的锂离子电池。本申请中的正极材料中含有正极活性材料、末端含腈基的聚苯导电聚合物、导电碳和粘结剂。本申请正极材料中添加的末端含腈基的聚苯导电聚合物，具有一定导电性和粘结性，可以部分替代导电碳和粘结剂；同时由于末端含腈基，可以与金属离子络合，从而可抑制正极材料在高压充放电及高温循环过程中金属离子在电解液中的溶解，从而改善锂离子电池的循环性能。

Description

一种正极材料及采用该正极材料制备的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种正极材料及采用该正极材料制备的锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池作为性能卓越的新一代绿色电池，它以能量密度高、无记忆效应、工作电压高等显著特点在众多的电池中脱颖而出。其应用已经渗透到包括电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、动力汽车，储能等领域。目前提高能量密度成为锂离子电池关键性能之一。提高电池的开路电压，可以在不增加活性物质的条件下显著提高电池的容量。这是提高能量密度最有效方法之一。然而，在循环过程中，由于脱出的锂离子过多，正极材料结构不稳，内部存在锂离子浓度梯度，颗粒表面锂离子浓度很低，非常容易发生塌陷，致使金属离子溶入电解液发生副反应，导致电池的循环性能恶化。同时高温也会带来金属离子溶出问题。
因此，需要对正极活性材料进行表面包覆，稳定其表面结构。一种方法是将锂金属化合物和金属氧化物如LiMgPO4，LiMn2O4，Al2O3，ZnO，LiF等包覆在活性材料表面，可以有效的降低容量的损失；然而结构的差异，晶体匹配性不好，在纳米级别不能很好的结合，相当于惰性层，反而不利于锂离子传导。碳包覆是另一种有效的方法，但是存在后处理温度高，需惰性气体保护，操作时间长等缺点。
针对现有技术中存在的缺陷，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种正极材料。
本申请的第二发明目的在于提出一种正极膜片的制备方法。
本申请的第三发明目的在于提出采用该正极材料制备得到的锂离子电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请提出了一种正极材料含有正极活性材料、末端含腈基的聚苯导电聚合物、导电碳和粘结剂。
优选的，所述末端含腈基的聚苯导电聚合物为选自如式Ⅰ所示聚合物的至少一种，
其中，R1、R2各自独立的选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基；取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种、且至少有一个取代基的末端含腈基；
R1’～R6’为各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～20直链或支链烷基，取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种；
n为2～500的整数。
优选的，所述末端含腈基的聚苯导电聚合物为选自如式Ⅱ所示聚合物的至少一种，
其中，R1、R2各自独立的选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基；取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种、且至少有一个取代基为腈基；n为2～500的整数。
优选的，R1选自腈基取代的C1～20直链或支链烷基；R2选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基，取代基选自腈基或卤素。
优选的，R1选自腈基取代的C1～10直链或支链烷基；R2选自选自取代或未取代的C1～10直链或支链烷基，取代基选自腈基。
优选的，n为5～100，所述末端含腈基的聚苯导电聚合物的分子量为1000～20000。
优选的，所述末端含腈基的聚苯导电聚合物在正极材料中的质量百分比含量为0.1～4％，优选为0.2～3％。
优选的，所述粘结剂在正极材料中的质量百分比含量为0.5～5％，所述导电碳在正极材料中的质量百分比含量为0.5～5％。
本申请还涉及一种正极膜片的制备方法，将本申请的正极材料加入有机溶剂经搅拌得到含有正极材料的浆料，将含有正极材料的浆料过滤后涂覆于正极集流体上，烘干即得；优选的，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种；有机溶剂在浆料中的重量占比优选为40～70％。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料为本申请的正极材料。
本申请能获得的有益技术效果包括如下：
本申请正极材料中添加的末端含腈基的聚苯导电聚合物，具有一定导电性和粘结性，可以部分替代导电碳和粘结剂；聚苯导电聚合物可包覆于活性材料表面；同时由于末端含腈基，可以与金属离子络合，很好地稳定正极材料，从而可抑制正极材料在高压充放及高温循环过程中金属离子在电解液中的溶解，从而改善锂离子电池的循环性能。
采用本申请的正极材料制备正极膜片，仅通过将导电碳和粘结剂加入溶剂均匀分散即可制备得到导电聚合物包覆的正极材料，不会影响电池制备的正常操作，制备方法简单易行，操作方便。
采用本申请的正极材料制备的锂离子电池具有高比容量，高循环和存储寿命。
为了使本申请的目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例和比较例对本申请进行进一步详细说明。
应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
具体实施方式
本申请提出了一种正极材料含有正极活性材料、末端含腈基的聚苯导电聚合物、导电碳和粘结剂。该聚苯导电聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中R1’～R8’各自独立的选自末端含腈基的取代基。
其中R1’～R8’可为独立的取代基，也可由两个取代基的位点由亚烷基交联形成五元环或六元环的结构。
本申请中的末端含腈基的聚苯导电聚合物是指取代的聚苯导电聚合物，取代基的末端连接有腈基。
其中，R1’～R8’为各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～20直链或支链烷基，取代或未取代的C1～20直链或支链烷氧基，取代或未取代的C1～20直链或支链烷酰基，取代或未取代的C1～20直链或支链酰氧基，取代或未取代的C3～10环烷基；取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种、且至少有一个取代基的末端含腈基；
n为2～500的整数。
本申请中的卤素选自氟、氯、溴，并优选氟。
本申请中杂环取代基可选自脂杂环取代基和芳杂环取代基，脂杂环可选自环氧乙烷、β-丙内酯、顺丁烯二酸酐、γ-丁内酯、己内酰胺等；芳杂环为含有氧原子、氮原子、硫原子的五元环、六元环以及苯并杂环化合物，具体可选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉。
作为本申请正极材料的一种改进，聚苯导电聚合物为选自如式Ⅰ所示聚合物的至少一种，
其中，R1、R2各自独立的选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基；取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种、且至少有一个取代基的末端含腈基；R1’～R6’为各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～20直链或支链烷基，取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种；
n为2～500的整数。
作为本申请正极材料的一种改进，所述支链末端含腈基的聚苯导电聚合物为选自如式Ⅱ所示聚合物的至少一种，
其中，R1、R2各自独立的选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基；取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种、且至少有一个取代基的末端含腈基；n为2～500的整数。
其中，在上述式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的取代基如下所述。
碳原子数为1～20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
作为本申请正极材料的一种改进，R1选自腈基取代的C1～20直链或支链烷基；R2选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基，取代基选自腈基或卤素。
作为本申请正极材料的一种改进，R1选自腈基取代的C1～10直链或支链烷基；R2选自选自取代或未取代的C1～10直链或支链烷基，取代基选自腈基。
作为本申请聚苯导电聚合物的实例，具体可以举出：
(聚合物1)(聚合物2)
(聚合物3)(聚合物4)
作为本申请正极材料的一种改进，聚苯导电聚合物还可以选自：
本申请所列的聚合物，其合成方法参考文献：Poly[9-methyl-9-(4-cyanobutyl)fuorene]SynthesistowardsWater-solublePolyfuorenes，ThinSolidFilms，2000，363，332-335。
作为本申请正极材料的一种改进，聚合物的重复单元n为2～500，并优选5～200，更优选5～100。
作为本申请正极材料的一种改进，支链末端含腈基的聚苯导电聚合物的数均分子量为1000～2×105，优选1000～2×104。
作为本申请正极材料的一种改进，支链末端含腈基的聚苯导电聚合物在正极材料中的质量百分比含量为0.1～4％，优选为0.2～3％。添加剂量过大一方面会影响电芯的容量，另一方面可能会阻碍锂离子的迁移。
作为本申请正极材料的一种改进，粘结剂在正极材料中的质量百分比含量为0.5～5％，导电碳在正极材料中的质量百分比含量为0.5～5％。本申请的导电聚合物，具有一定导电性和粘结性，可以部分替代导电碳和粘结剂。因而，可降低粘结剂与导电碳的用量，提高电芯的能量密度。
作为本申请正极材料的一种改进，加入支链末端含腈基的聚苯导电聚合物后，粘结剂的含量可进一步优化为0.5～4.5％，导电碳在正极材料中的质量百分比含量优化为0.5～4.5％。
本申请还涉及一种正极膜片的制备方法，将本申请的正极材料加入有机溶剂经搅拌得到含有正极材料的浆料，将含有正极材料的浆料过滤后涂覆于正极集流体上，烘干即得。
作为本申请正极材料的一种改进，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。NMP由于能很好的溶解或分散正极材料，同时制成的浆料能均匀涂覆在Al集流体上，因此本申请优选使用NMP作为有机溶剂。NMP在浆料中的重量占比优选为40～70％。
作为本申请正极材料的一种改进，正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯导电聚合物加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌10～60min，充分分散；
(2)将正极活性材料加入，搅拌10～60min，随后将导电碳加入，搅拌10～60min；
(3)将预先配好的粘结剂溶液加入，并加入剩余NMP，搅拌30min～2h；预配粘结剂溶液是提前将粘结剂溶于NMP中，充分溶解，配置成粘结剂含量为4～8％的溶液，NMP在浆料中的占比为40％；
(4)过滤后均匀涂在铝箔上，烘干，得到正极材料。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极材料，正极材料为本申请的正极材料；负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘接剂，也可以包括导电剂。
其中，正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)、三元材料LiNixAyB(1-x-y)O2，其中，A、B是Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同，0<x<1、0<y<1；或者是橄榄石型的LiMPO4，其中M为Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种或两种以上的混合物；或者是Li(AxByC1-x-y)O2，其中0≤x<1、0≤y<1，A、B、C是Co、Ni、Fe、Mn中的一种或两种以上的混合物。
本申请的锂离子电池，负极活性材料可以但不限于是石墨材料。
本申请的电解液包括有机溶剂，锂盐，同时可以加入添加剂。
构成本申请锂离子电池的隔膜，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
比较例1
(1)正极极片制备
1.1将称好的粘结剂(PVDF)加入，再加NMP配置成6％溶液。
1.2将钴酸锂(LiCoO2)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌10～60min，搅拌30min；随后将导电碳(SP)加入，搅拌30min；1.3将预先配好的PVDF溶液加入，LiCoO2：PVDF：SP的质量比94:3:3；并加入剩余NMP，搅拌30min～2h；NMP在浆料中的占比为40％；
1.3过滤后均匀涂在铝箔上(厚度为12μm)，制备极片；将极片室温晾干后转移至80℃真空干燥箱干燥2h，之后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)电解液的制备
在手套箱或者干燥房中，将已经精馏脱水纯化处理的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比30:30:40进行混合，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)，再加入导电锂盐LiPF6配成1M电解液。
(3)负极极片制备
将石墨负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比96:2:2混合，加入去离子水溶剂，用真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料；将浆料均匀涂覆于集流体铜箔(厚度为8μm)集流体上，制备极片；将极片室温晾干后转移至120℃烘箱干燥2h，之后经过冷压、分切得到负极极片。
(4)软包电池的制备
将LiCoO2正极极片、石墨负极极片以及隔膜进行卷绕，外包铝塑膜，烘烤除水后注入上述电解液，封口，经静置、热冷压、化成、夹具、容量测试等工序，制备出软包电池。
比较例2
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，其中正极极片中钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(PVDF)和导电碳(SP)的质量比仍是94:3:3，不同的是加入1％聚丙烯腈。
实施例1～18
实施例1～15按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，其中正极极片中钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(PVDF)和导电碳(SP)的质量比仍是94:3:3，不同的是加入如表1所示的聚苯导电聚合物(前述聚合物1～4)。
实施例16～18按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，其中正极极片中钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(PVDF)和导电碳(SP)的质量比分别为95:2.5:2.5、96:2:2和97:1.5:1.5，同时加入2％聚合物4，如表1所示。
比较例1～2和实施例1～18中正极极片各材料如表1所示，其中，聚合物的含量为在正极材料中的质量百分比含量。
表1.正极极片各材料
电池性能测试
(1)正极极片氮元素含量测试
取制备好的正极极片，切成单位面积的小圆片，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试极片中氮元素含量。
表2.正极极片氮元素含量
聚合物1含量(％) 正极极片氮元素含量(ppm)
实施例1 0.1 31
实施例2 0.2 68
实施例3 1 172
实施例4 2 343
实施例5 3 502
实施例6 4 643
比较例1 0 ＜3
从上述表2的相关数据可知道，聚合物1包覆的正极极片均检测出氮元素含量，而且随着聚合物的含量增加，氮元素也随之增加；而极片的其它组分比如粘结剂和导电剂中也不含氮元素，由此可见，含腈基的聚苯导电聚合物在制备过程中已经包覆于正极材料的表面。
(2)锂离子电池45℃循环测试
45℃下，将比较例和实施例所得的锂离子电池，以0.5C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。本比较例和实施例的锂离子电池45℃循环测试数据参见表2。
锂离子电池第n次循环后的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
表3.电芯45℃循环性能
由表3所示，从比较例1和实施例1～6可以看出，随着导电聚合物的包覆量增加，电池的45℃循环依次增加；随着循环数的增加，改善幅度更明显。但是当包覆量大于2％，容量保持率出现衰减，尤其是当包覆量增加到4％时，没有明显效果；这可能是当包覆量过大时，会影响锂离子的传输，进而影响容量的发挥。从比较例2和实施例3可以看出，同样是加入1％的含量，聚合物1效果明显比聚丙烯腈好。
实施例3～5、7～9和10～12是末端腈基不同链长的导电聚合物的结果，可以看出戊腈基的包覆高温循环更好。可能是因为链太短溶解性较差；链太长腈基不能很好的发挥作用，聚合物的电子迁移率也会变差。实施例3～5和13～15是双末端腈基链和单末端腈基链对比的结果，双链的作用明显好于单链，可能是由于双末端腈基与金属离子络合能力更强，同时腈基的总量大于单链，使得对正极保护的作用更好，45℃循环容量保持率更高。
实施例14和实施例16～18是调整LiCoO2，PVDF和SP三者比例的结果，可看出适当降低PVDF和SP，电芯仍能保持很好的性能。
(3)锂离子电池60℃存储测试
将本比较例和实施例所得的锂离子电池，室温下以0.5C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为，测试锂离子电池的厚度并记为T0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，保温35天，且每隔7天测试锂离子电池的厚度并记为Tx，n为锂离子电池高温存储的天数。本比较例和实施例的锂离子电池60℃存储测试数据参见表4。
锂离子电池高温存储n天后的厚度膨胀率(％)＝(Tx-T0)/T0×100％。
表4.电芯60℃存储厚度测试
如表4所示，从比较例1～2和实施例1～18可以看出，60℃存储产气的改善与45℃循环优化的结果相对应，加入2％聚合物对产气改善最优。60℃存储35天后，电芯的厚度增加可以从34.3％降到10.7％。
实施例19～29
按照实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同在于正极活性物质、粘合剂、导电碳和聚苯导电聚合物的成分和比例如表5所示，其中聚苯导电聚合物的含量为在正极材料中的质量百分比含量。
表5.正极极片各材料
将实施例19～29的正极材料按照上述实施例中方法制备锂离子电池，制备得到的锂离子电池的锂离子电池45℃循环性能、锂离子电池60℃存储性能与上述实施例相似。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料中含有正极活性材料、末端含腈基的聚苯导电聚合物、导电碳和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述末端含腈基的聚苯导电聚合物为选自如式Ⅰ所示聚合物的至少一种，
其中，R1、R2各自独立的选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基；取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种、且至少有一个取代基的末端含腈基；
R1’～R6’为各自独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～20直链或支链烷基，取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种；
n为2～500的整数。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述末端含腈基的聚苯导电聚合物为选自如式Ⅱ所示聚合物中的至少一种，
其中，R1、R2各自独立的选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基；取代基选自腈基、卤素或杂环取代基中的至少一种，且至少有一个取代基的末端含腈基；n为2～500的整数。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，R1选自腈基取代的C1～20直链或支链烷基，R2选自取代或未取代的C1～20直链或支链烷基，取代基选自腈基或卤素。
5.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，R1选自腈基取代的C1～10直链或支链烷基；R2选自选自取代或未取代的C1～10直链或支链烷基，取代基选自腈基。
6.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，n为5～100，所述末端含腈基的聚苯导电聚合物的分子量为1000～20000。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述末端含腈基的聚苯导电聚合物在正极材料中的质量百分比含量为0.1～4％，优选为0.2～3％。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述粘结剂在正极材料中的质量百分比含量为0.5～5％，所述导电碳在正极材料中的质量百分比含量为0.5～5％。
9.一种正极膜片的制备方法，其特征在于，将权利要求1～8所述的正极材料加入有机溶剂经搅拌得到含有正极材料的浆料，将含有正极材料的浆料过滤后涂覆于正极集流体上，烘干即得；所述有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；有机溶剂在浆料中的重量占比优选为40～70％。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为如权利要求1～8所述的正极材料。
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