CN115939317A - 一种富锂正极及其制备方法和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富锂正极及其制备方法和二次电池，其中，富锂正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包含正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂。本发明中通过在富锂正极的正极活性层中添加补锂添加剂和自由基抑制剂，能够弥补活性锂损失，提高可逆容量，同时，在锂离子电池制备以及充放电过程中，持续减少或抑制活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提高富锂正极的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极技术领域，具体而言，本发明涉及一种富锂正极及其制备方法，特别地，还涉及一种二次电池。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术，同时具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命等特点，越来越受到人们的广泛关注。然而，锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，导致从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。例如，在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧，造成锂离子电池的首次库伦效率和锂离子电池容量的降低。
目前，通过在正极材料或者负极材料中添加补锂添加剂，抵消首次充电形成SEI膜造成的不可逆锂损失，能够提高电池容量和可逆比容量。然而，在富锂正极中，由于补锂添加剂容易产生氧气或者活性氧，活性氧容易与聚合物粘结剂反应形成过氧自由基，引发粘结剂分解，影响正极的电化学性能。因此，需要提供一种富锂正极，以解决补锂添加剂易产氧所带来的产气、循环性能降低等电化学性能变差的问题。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：补锂添加剂在充放电时发生分解或晶格氧逸出，容易产生氧气或者活性氧。
锂离子电池的富锂正极中含有聚合物粘结剂，补锂添加剂产生的氧气或者活性氧会进攻聚合物粘结剂主链上的双键、烃基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后在此部位引起主链的断裂，导致聚合物粘结剂分解。聚合物粘结剂分解会使得电极片机械性能下降，容易产生微裂纹甚至活性层粉化，导致正极的循环性能变差。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种富锂正极及其制备方法和二次电池，通过在富锂正极的正极活性层中添加补锂添加剂和自由基抑制剂，能够弥补活性锂损失，提高可逆容量，同时，在锂离子电池制备以及充放电过程中，持续减少或抑制活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提高富锂正极的循环性能。
本发明实施例的一种富锂正极，包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包含正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂。
本发明实施例的富锂正极带来的优点和技术效果，富锂正极包括补锂添加剂，由于补锂添加剂大多以Li2O的形式分解形成活性锂，可以弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成SEI膜而引起的不可逆容量的损失，从而使得正极具有较高的比容量；然而，补锂添加剂分解过程中会伴随着大量氧气或者活性氧的产生，活性氧容易与聚合物粘结剂反应形成过氧自由基，引发聚合物粘结剂分解，使正极的电化学性能变差。本发明实施例通过在富锂正极的正极活性层中加入补锂添加剂的同时添加自由基抑制剂，在锂离子电池制备以及充放电过程中，减少或抑制补锂添加剂产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，持续抑制或淬灭过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提升富锂正极的循环性能。
在一些实施例中，所述自由基抑制剂为有机小分子，所述自由基抑制剂含有或能够产生N·自由基、N-O·自由基或C-O·自由基中的至少一种。
在一些实施例中，所述自由基抑制剂包括如下结构通式I1～I5中的至少一种：
其中，R1、R2选自氢原子或C1～C10的烷基；X1、X2、X3、X4选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基，Y1、Y2选自C、N、O、S、B、Si原子或其衍生基团；X5、X6、X7、X8选自C1～C15的烷基或共轭环状基团；R3、R4、R5选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基；R6、R7、R8选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基。
在一些实施例中，所述结构通式I2包括如下分子结构式I6-I9中的至少一种：
其中，X1、X2、X3、X4选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基，R3选自氢原子、C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基。
在一些实施例中，所述自由基抑制剂包括如下分子结构式I10-I17中的至少一种：
在一些实施例中，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过物理作用和/或化学作用相互连接。
在一些实施例中，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过π-π堆积、范德华力或氢键作用中的至少一种进行连接；所述自由基抑制剂通过接枝于所述聚合物粘结剂上进行连接。
在一些实施例中，所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的质量比为100:(1～5):(1～5):(0.01～0.5)。
在一些实施例中，所述富锂正极的单位面积中，所述补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的摩尔比为1:(0.00001～0.002):(0.002～0.1)。
在一些实施例中，所述补锂添加剂包括分子式为LixMyNzOq的材料和分子式为LiwO的材料中的至少一种，其中，M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti和Mg中的至少一种，N包括Fe、Co、Mn、Ni、Si和Al中的至少一种，且0＜x≤6，0＜y≤1，0≤z≤2，0＜q≤5，1≤w≤3。
本发明实施例的一种富锂正极的制备方法，包括以下步骤：
将所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂、自由基抑制剂、溶剂混合，得到富锂正极浆料；
将所述富锂正极浆料在所述正极集流体上进行涂布，干燥，得到富锂正极。
本发明实施例的富锂正极的制备方法，制备得到同时含有补锂添加剂以及自由基抑制剂的富锂正极，在锂离子电池制备以及充放电过程中，能够弥补活性锂损失，提高可逆容量，同时，持续减少或抑制补锂添加剂产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提升富锂正极的循环性能。
本发明实施例的一种二次电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括本发明实施例的富锂正极，或者，本发明实施例所述制备方法制得的富锂正极。本发明实施例的二次电池，通过在富锂正极的正极活性层中同时含有补锂添加剂以及自由基抑制剂，在补锂的同时，提升了富锂正极的电化学性能，进而提高了二次电池的首效和循环性能，减少产气，降低阻抗。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种富锂正极，包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包含正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂。
本发明实施例的富锂正极包括补锂添加剂，由于补锂添加剂大多以Li2O的形式分解形成活性锂，可以弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成SEI膜而引起的不可逆容量的损失，从而使得正极具有较高的比容量；然而，补锂添加剂分解过程中会伴随着大量氧气或者活性氧的产生，活性氧容易与聚合物粘结剂反应形成过氧自由基，引发聚合物粘结剂分解，使正极的电化学性能变差。本发明实施例通过在富锂正极的正极活性层中加入补锂添加剂的同时添加自由基抑制剂，在锂离子电池制备以及充放电过程中，减少或抑制补锂添加剂产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，持续抑制或淬灭过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提升富锂正极的循环性能。
在一些实施例中，所述自由基抑制剂为有机小分子；所述自由基抑制剂含有或能够产生N·自由基、N-O·自由基或C-O·自由基中的至少一种。本发明实施例中，自由基抑制剂能够有效抑制锂离子电池在充放电过程中自由基的产生，并能够有效捕捉锂离子电池在充放电过程中产生的自由基而形成稳定化合物，特别是针对活性氧与聚合物粘结剂反应所形成的过氧自由基。自由基抑制剂中含有或能够产生的N·自由基或N-O·自由基、C-O·自由基均可与过氧自由基发生耦合，形成较为稳定的化学键而起到消耗过氧自由基的作用。因此，本发明实施例通过在富锂正极的正极活性层中添加补锂添加剂的同时添加自由基抑制剂，减少或抑制补锂添加剂添加所产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭补锂添加剂添加所产生的过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，以稳定或提升富锂正极的电化学性能。本发明实施例中，自由基抑制剂优选为有机小分子，相较于高分子聚合物，有机小分子自由基抑制剂的溶解性以及在富锂正极中的分散性更好，更容易与聚合物粘结剂建立连接，更高效的抑制或淬灭过氧自由基，减少或抑制活性氧与聚合物粘结剂反应，进一步提高富锂正极的循环性能等电化学性能。
在一些实施例中，所述自由基抑制剂包括如下结构通式I1～I5中的至少一种：
其中，R1、R2选自氢原子或C1～C10的烷基；X1、X2、X3、X4选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基，Y1、Y2选自C、N、O、S、B、Si原子或其衍生基团；X5、X6、X7、X8选自C1～C15的烷基或共轭环状基团；R3、R4、R5选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基；R6、R7、R8选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基。
在一些实施例中，所述结构通式I2包括如下分子结构式I6-I9中的至少一种：
其中，X1、X2、X3、X4选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基，R3选自氢原子、C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基。
在一些实施例中，所述自由基抑制剂包括如下分子结构式I10-I17中的至少一种：
在一些实施例中，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过物理作用和/或化学作用相互连接。具体的，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过π-π堆积、范德华力或氢键作用中的至少一种进行连接；或者，所述自由基抑制剂通过接枝于所述聚合物粘结剂上进行连接。本发明实施例中，聚合物粘结剂与自由基抑制剂相互连接，以使得两者相互靠近而不易相互远离，进而使得自由基抑制剂能够更高效的抑制聚合物粘结剂的分解。
在一些实施例中，所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的质量比为100:(1～5):(1～5):(0.01～0.5)，可选地，100:1:1:0.01，100:2:2:0.1，94:2:2:0.1，100:3:3:0.3，100:4:4:0.4，100:5:5:0.5。本发明实施例中，自由基抑制剂的用量过低时，无法充分减少或抑制活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或猝灭自由基；用量过高时，则降低了正极片中活性材料的占比，造成能量密度下降；补锂添加剂的用量过低时，无法充分发挥补锂作用，电池首效降低；用量过高时，可逆容量下降；通过优选所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的质量比，由此可以进一步提高锂离子电池的电池首效和循环性能，抑制产气。
在一些实施例中，所述富锂正极的单位面积中，所述补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的摩尔比为1:(0.00001～0.002):(0.002～0.1)，可选地，1:0.00001:0.002，1:0.0001:0.005，1:0.001:0.01，1:0.002:0.001，1:0.002:0.02，1:0.002:0.1。本发明实施例中，进一步优选了富锂正极的单位面积中，所述补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的摩尔比，单位面积中，补锂添加剂和聚合物粘结剂所对应的自由基抑制剂含量在所述范围内，能够有效的减少或抑制补锂添加剂产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，以及抑制或淬灭补锂添加剂添加所产生的过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，以稳定或提升富锂正极的电化学性能。补锂添加剂和聚合物粘结剂所对应的自由基抑制剂含量过低时，富锂正极中的补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂之间相隔较远，循环性能和产气改善效果不佳。
在一些实施例中，所述聚合物粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或PVDF的衍生物、聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。优选地，含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)。本发明实施例中，聚合物粘结剂应用于电极中，粘结电极活性材料和导电剂，使极片组分与集流体有良好接触；同时稳定极片的内部结构，缓解电极材料在脱嵌锂过程中的体积收缩膨胀。但聚合物粘结剂作为一种高分子材料，较易受到氧的进攻而老化。本发明实施例中，由于富锂正极所含有的补锂添加剂能够产生大量的氧气或者活性氧，会进一步加剧聚合物粘结剂的老化。具体的，氧气或者活性氧会进攻聚合物粘结剂主链上的双键、烃基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后在此部位引起主链的断裂，从而导致聚合物粘结剂的分解。聚合物粘结剂的分解会使得电极片机械性能下降，容易产生微裂纹甚至活性层粉化，导致正极的循环性能变差和阻抗增大。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、NCA三元材料、NCM三元材料、磷酸锰铁锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述补锂添加剂包括分子式为LixMyNzOq的材料和分子式为LiwO的材料中的至少一种，其中，M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti和Mg中的至少一种，N包括Fe、Co、Mn、Ni、Si和Al中的至少一种，且0＜x≤6，0＜y≤1，0≤z≤2，0＜q≤5，1≤w≤3。优选地，LixFeyAlzOq，进一步优选地，Li5Fe0.98Al0.02O4。优选地，Li2NiO2、Li5FeO4、LiCoO2、Li2MnO2、LiMn2O4、LiFePO4。优选地，所述补锂添加剂为反萤石结构。本发明实施例中，根据分子式LixMyNzOq中M所示元素种类，补锂材料可以是铁系补锂材料、锰系补锂材料、镍系锂材料等中的至少一种。补锂添加剂富含锂，能够在首圈充电过程中释放锂离子起到有效的补锂作用。本发明实施例中，当补锂添加剂为反萤石结构时，还能够提高补锂材料单向容量特性，从而保证正极补锂添加剂补锂效果。当补锂添加剂含有铝元素掺杂时，Al原子以替代铁原子晶格的形式存在，这种形式存在的Al原子可以拓宽锂离子的传输通道，并能够提高锂离子的脱出速率。
在一些实施例中，所述正极活性层还包括导电剂，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的至少一种，优选地，Super P；所述导电剂在所述正极活性层中的质量占比为0.5～5％，可选地0.5％，1％，2％，3％，4％，5％。本发明实施例中，导电剂能够构建活性材料之间的电子传输通道，提高极片导电性和集流效果。
本发明实施例的一种富锂正极的制备方法，包括以下步骤：
S101、将所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂、自由基抑制剂和第一溶剂混合，得到富锂正极浆料；
S102、将所述富锂正极浆料在所述正极集流体上进行涂布，干燥，得到富锂正极。
本发明实施例的富锂正极的制备方法，制备得到同时含有补锂添加剂以及自由基抑制剂的富锂正极，在锂离子电池制备以及充放电过程中，能够弥补活性锂损失，提高可逆容量，同时，持续减少或抑制补锂添加剂产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭过氧自由基，减少或抑制活性氧与聚合物粘结剂反应，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提升富锂正极的循环性能。
在一些实施例中，所述步骤S101中，第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S101之前，还包括步骤S100：将聚合物粘结剂、自由基抑制剂和第二溶剂混合，得到粘结剂浆料；步骤S101：将所述正极活性材料、补锂添加剂、粘结剂浆料、第一溶剂混合，得到富锂正极浆料。
在一些实施例中，在步骤S101之前，还包括步骤S100：将聚合物粘结剂、自由基抑制剂和第二溶剂混合，回流，得到粘结剂浆料；步骤S101：将所述正极活性材料、补锂添加剂、粘结剂浆料、第一溶剂混合，得到富锂正极浆料。
在一些实施例中，所述回流的温度为100-200℃，可选地，120℃，150℃，180℃；所述回流的时间为5-20h，可选地，8h，10h，12h，15h。
在一些实施例中，所述步骤S100中，第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
在一些实施例中，步骤S100中，聚合粘结剂与自由基抑制剂通过物理作用或化学作用相互连接。优选地，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过π-π堆积、范德华力或氢键作用中的至少一种进行连接；或者，所述自由基抑制剂通过接枝于所述聚合物粘结剂上进行连接。进一步优选地，通过自由基抑制剂中的N或O与聚合物粘结剂中的O-H形成氢键；自由基抑制剂中的苯环结构与聚合物粘结剂中的苯环结构形成π-π堆积；自由基抑制剂中的极性基团与聚合物粘结剂中的极性基团形成范德华力；自由基抑制剂中的羟基和/或胺基与聚合物粘结剂中的羧基形成酯键或酰胺键而形成接枝。
在一些实施例中，所述富锂正极浆料中添加导电剂。
在一些实施例中，所述步骤S101中，将所述导电剂与所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂、自由基抑制剂、溶剂混合，得到富锂正极浆料。
在一些实施例中，所述干燥的温度为70～150℃，可选地，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃。在一些实施例中，所述干燥的方式为烘烤。本发明实施例中，经干燥制得的富锂正极中同时含有补锂添加剂以及自由基抑制剂，能够弥补活性锂损失，提高可逆容量，抑制产气，提升富锂正极的循环性能。
本发明实施例的一种二次电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括本发明实施例的富锂正极，或者，本发明实施例所述制备方法制得的富锂正极。本发明实施例的二次电池，通过在富锂正极的正极活性层中同时含有补锂添加剂以及自由基抑制剂，在补锂的同时，提升了富锂正极的电化学性能，进而提高了二次电池的首效和循环性能，减少产气，降低阻抗。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
1、富锂正极
一种富锂正极，包括正极集流体和结合在正极集流体上的正极活性层，正极活性层包含正极活性材料LiFePO4、补锂添加剂Li5FeO4、聚合物粘结剂PVDF、自由基抑制剂I10和导电剂Super P。
2、制备富锂正极
S1.将正极活性材料LiFePO4、补锂添加剂Li5FeO4、聚合物粘结剂PVDF、自由基抑制剂I10、溶剂NMP、导电剂Super P混合，六者质量比为94:2:2:0.1:100:2，混合方式为球磨，球磨时间为60min；转速设置为30Hz，得到富锂正极浆料；
S2.将所述富锂正极浆料在正极集流体上经过涂布-烘烤-裁片操作制备正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水，得到富锂正极。
3、组装锂离子电池
1)正极片：将制得的富锂正极作为正极片。
2)负极片：将负极活性物质石墨、导电剂Super P，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀制成负极浆料，其中石墨：Super P：CMC：SBR的质量比为95:2:0.5:2.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，制成负极极片。
3)隔膜：使用聚乙烯(PE)隔膜。
4)电解液：电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成。
5)二次电池的组装：
将上述正极片、负极片、电解液和隔膜按照锂离子电池组装要求组装成锂离子软包电池。
实施例2-8
实施例2-8与实施例1的方法相同，其不同之处在于富锂正极中补锂添加剂、聚合物粘结剂、自由基抑制剂的种类和用量不同，具体见表1所示。
实施例9
1、富锂正极
一种富锂正极，包括正极集流体和结合在正极集流体上的正极活性层，正极活性层包含正极活性材料LiFePO4、补锂添加剂Li5FeO4、含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)、自由基抑制剂I14和导电剂Super P。其中，含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)与自由基抑制剂I14通过氢键作用进行连接。
2、制备富锂正极
S1.将含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)、自由基抑制剂I14和溶剂NMP进行混合处理，得到粘结剂浆料。
S2.将正极活性材料LiFePO4、补锂添加剂Li5FeO4、上述粘结剂浆料、溶剂NMP、导电剂Super P混合，正极活性材料LiFePO4、补锂添加剂Li5FeO4、含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)、自由基抑制剂I14、溶剂NMP和导电剂Super P的质量比为94:2:2:0.1:100:2，混合方式为球磨，球磨时间为60min；转速设置为30Hz，得到富锂正极浆料；
S3.将所述富锂正极浆料在正极集流体上经过涂布-烘烤-裁片操作制备正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水，得到富锂正极。
组装锂离子电池的方法与实施例1中相同。
实施例10
1、富锂正极
一种富锂正极，包括正极集流体和结合在正极集流体上的正极活性层，正极活性层包含正极活性材料LiFePO4、补锂添加剂Li5FeO4、含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)、自由基抑制剂I14和导电剂Super P。其中，自由基抑制剂I14接枝于含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)。
二、制备富锂正极
S1.将含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)、自由基抑制剂I14和溶剂NMP进行混合处理，150℃回流12h，得到粘结剂浆料。
S2.将正极活性材料LiFePO4、补锂添加剂Li5FeO4、上述粘结剂浆料、溶剂NMP、导电剂Super P混合，正极活性材料LiFePO4、补锂添加剂Li5FeO4、含羧基的聚合物粘结剂(改性PVDF)、自由基抑制剂I14、溶剂NMP和导电剂Super P的质量比为94:2:2:0.1:100:2，混合方式为球磨，球磨时间为60min；转速设置为30Hz，得到富锂正极浆料；
S3.将所述富锂正极浆料在正极集流体上经过涂布-烘烤-裁片操作制备正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水，得到富锂正极。
组装锂离子电池的方法与实施例1中相同。
对比例1
与实施例1的方法相同，其不同之处在于富锂正极中不含有自由基抑制剂。
对比例2
与实施例1的方法相同，其不同之处在于富锂正极中不含有补锂添加剂。
对比例3
与实施例1的方法相同，其不同之处在于富锂正极中不含有自由基抑制剂和补锂添加剂。
实施例1-10以及对比例1-3制得的富锂正极中各物质及用量见表1。
表1各实施例及对比例富锂正极组成
对实施例1-10以及对比例1-3制得的锂离子电池进行如下性能测试：
常温循环测试：电池搁置在25℃条件下，在3.0～4.3V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始厚度为T0和初始容量为Q0，循环至300cycles的厚度为T1和容量为Q1，由如下公式计算电池常温循环300cycles的厚度变化率和容量保持率：
常温循环300cycles厚度变化率(％)＝(T1-T0)/T0×100％；
常温循环300cycles容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％。
高温循环测试：电池搁置在45℃条件下，在3.0～4.3V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始厚度为T2和初始容量为Q2，循环至300cycles的厚度为T3和容量为Q3，由如下公式计算电池高温(45℃)循环300cycles的厚度变化率和容量保持率：
高温(45℃)循环300cycles厚度变化率(％)＝(T3-T2)/T2×100％；
高温(45℃)循环300cycles容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
实施例1-10以及对比例1-3制得的锂离子电池得性能测试结果如下表2中所示：
表2性能测试结果
从表2测试结果可以看出：在实施例1～10制备的锂离子电池中，含有补锂添加剂和自由基抑制剂时，锂离子电池在常温循环300圈后的厚度变化率均在4％以下，明显小于含有补锂添加剂而不含自由基抑制剂的对比例1，高温下差异更加明显，这充分说明了自由基抑制剂可以起到抑制产气的作用；另一方面，实施例1～10的容量保持率也明显优于对比例1～3，这是因为自由基抑制剂能持续减少或抑制补锂添加剂产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，提高锂离子电池的循环性能。
值得注意的是，对比例2和对比例3的厚度变化率小于实施例1～10，这是由于对比例2和对比例3不含补锂添加剂，而补锂添加剂本身是导致产气的重要因素之一，对比例2和对比例3虽然产气略少于实施例，但是补锂添加剂具有重要的弥补活性锂损失、提高可逆容量的作用，而且实施例1-10的容量保持率明显高于对比例2和对比例3。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (12)
1.一种富锂正极，包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极活性层，其特征在于，所述正极活性层包含正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂。
2.根据权利要求1所述的富锂正极，其特征在于，所述自由基抑制剂为有机小分子，所述自由基抑制剂含有或能够产生N·自由基、N-O·自由基或C-O·自由基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的富锂正极，其特征在于，所述自由基抑制剂包括如下结构通式I1～I5中的至少一种：
其中，R1、R2选自氢原子或C1～C10的烷基；X1、X2、X3、X4选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基，Y1、Y2选自C、N、O、S、B、Si原子或其衍生基团；X5、X6、X7、X8选自C1～C15的烷基或共轭环状基团；R3、R4、R5选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基；R6、R7、R8选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基。
4.根据权利要求3所述的富锂正极，其特征在于，所述结构通式I2包括如下分子结构式I6-I9中的至少一种：
其中，X1、X2、X3、X4选自C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基，R3选自氢原子、C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的富锂正极，其特征在于，所述自由基抑制剂包括如下分子结构式I10-I17中的至少一种：
6.根据权利要求1-4中任一项所述的富锂正极，其特征在于，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过物理作用和/或化学作用相互连接。
7.根据权利要求6所述的富锂正极，其特征在于，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过π-π堆积、范德华力或氢键作用中的至少一种进行连接；所述自由基抑制剂通过接枝于所述聚合物粘结剂上进行连接。
8.根据权利要求1所述的富锂正极，其特征在于，所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的质量比为100:(1～5):(1～5):(0.01～0.5)。
9.根据权利要求1所述的富锂正极，其特征在于，所述富锂正极的单位面积中，所述补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的摩尔比为1:(0.00001～0.002):(0.002～0.1)。
10.根据权利要求1所述的富锂正极，其特征在于，所述补锂添加剂包括分子式为LixMyNzOq的材料和分子式为LiwO的材料中的至少一种，其中，M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti和Mg中的至少一种，N包括Fe、Co、Mn、Ni、Si和Al中的至少一种，且0＜x≤6，0＜y≤1，0≤z≤2，0＜q≤5，1≤w≤3。
11.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的富锂正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂、自由基抑制剂、溶剂混合，得到富锂正极浆料；
将所述富锂正极浆料在所述正极集流体上进行涂布，干燥，得到富锂正极。
12.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1至10中任意一项所述的富锂正极，或者，权利要求11所述制备方法制得的富锂正极。
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